DE102010027316A1

DE102010027316A1 - Metallkomplexe

Info

Publication number: DE102010027316A1
Application number: DE102010027316A
Authority: DE
Inventors: Dr. Stößel Philipp; Dr. Joosten Dominik; Dr. Gerhard Anja; Dr. Breuning Esther; Dr. Schulte Niels
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-01-19
Also published as: US9382253B2; CN102985433A; DE112011102372A5; WO2012007087A1; JP5868972B2; KR20130095258A; US20130112921A1; CN102985433B; JP2013538190A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche polymerisierbare Gruppen enthalten, sowie die mit diesen Metallkomplexen erhaltenen Polymere und elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Polymere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe mit polymerisierbaren Gruppen sowie die entsprechenden ausdiesen Monomeren erhaltenen Polymere, welche sich für die Verwendung als emittierende Materialien, insbesondere als blau und grün emittierende Materialien, aber auch für gelbe, orange oder rote Emission, in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt. die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al.. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lehensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. So sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen für eine industrielle Anwendung erfüllen.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Für blaue Phosphoreszenz, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, gibt es jedoch noch weiterhin erheblichen Verbesserungsbedarf. Dies gilt insbesondere für Materialien. welche aus Lösung verarbeitet werden.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen häufig den folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf:

(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch. aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien.
(3) Ladungsinjektionsschicht(en) bzw. Zwischenschicht(en), beispielsweise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer”), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer.
(4) Emissionsschicht. üblicherweise enthaltend mindestens einen Emitter und mindestens ein Matrixmaterial bzw. ein Material. welches gleichzeitig als Emitter und als Matrixmaterial wirkt,
(5) evt. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Ein Problem, das sich in einem derartigen „Dreischichtsystem” ergibt, ist jedoch die fehlende Steuerung der Ladungstrennung und die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen werden entweder durch Vakuumverdampfung oder aus Lösung hergestellt. Dabei ist die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren, technisch weniger aufwändig, und es lassen sich so auch größere Flächen mit dem organischen Halbleiter beschichten. Allerdings weisen organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche aus Losung hergestellt wurden. derzeit noch schlechtere Eigenschaften in Bezug auf Effizienz. Lebensdauer und Betriebsspannung auf als organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche durch Vakuumverdampfung erhalten wurden.
Eine OLED auf Basis niedermolekularer Verbindungen enthält beispielsweise eine oder mehrere organische Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronen- bzw. Exzitonenblockierschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und/oder Elektroneninjektionsschichten sowie eine Anode und eine Kathode. Der Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat optimiert werden können.
Das Aufbringen der Schichten in OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch technisch aufwändig und für große Moleküle, wie beispielsweise Polymere, ungeeignet.
Polymere OLED-Materialien werden deshalb meist durch Beschichtung aus Lösung aufgetragen. Die Herstellung einer mehrschichtigen organischen Struktur durch Beschichtung aus Lösung erfordert jedoch. dass das Lösungsmittel der aufzubringenden Schicht die jeweils vorhergehende Schicht nicht wieder anlöst, quellt oder gar zerstört. Die Wahl des Lösungsmittels erweist sich häufig als schwierig, da die eingesetzten. organischen Polymere gewöhnlich ähnliche chemische Strukturen sowie Eigenschaften, insbesondere ähnliche Lösungseigenschaften, besitzen.
Entsprechend sind polymere OLEDs (PLEDs) gemäß dem Stand der Technik gewöhnlich aus einer einschichtigen oder zweischichtigen halbleitenden Struktur aufgebaut, wobei beispielsweise eine der Schichten für die Lochinjektion und den Lochtransport verwendet wird und die zweite Schicht beispielsweise für die Injektion und den Transport von Elektronen sowie für die Emission verwendet wird. Insbesondere bei Verwendung vernetzter Schichten können auch mehr Schichten in der OLED vorliegen.
Vorteilhaft bei den polymeren OLEDs wäre jedoch auch eine Mehrschichtstruktur, wie sie bei OLEDs auf Basis niedermolekularer Verbindungen üblicherweise verwendet wird. Hierzu werden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben.
So offenbart beispielsweise die EP 0637899 eine elektrolumineszierende Anordnung, enthaltend eine oder mehrere organische Schichten. wobei eine oder mehrere vier Schichten thermisch oder strahlungsinduziert vernetzt werden.
Weiterhin offenbart die WO 96/20253 ein lumineszierendes, filmbildendes, vernetztes Polymer, wobei Azidgruppen, die an der Polymerhauptkette gebunden sind, thermisch vernetzt werden.
Die US 6,107,452 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer mehrlagigen Vorrichtung, bei dem Oligomere mit endständigen Vinylgruppen aus Lösung abgeschieden und zu unlöslichen Polymeren vernetzt werden, auf denen weitere Schichten abgeschieden werden können.
K. Meerholz et al. (Nature 2003, 421, 829–832) offenbaren die Herstellung einer mehrschichtigen, organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine Vernetzung durch Einbau Oxetan-funktionalisierter Spirobifluoren-Grundeinheiten in das Polymer erreicht wird.
Es besteht weiterhin Bedarf an löslichen Verbindungen, insbesondere löslichen Polymeren, welche aus Lösung verarbeitet werden können, sowie an Verbindungen, die eine zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppe aufweisen und sich so zu unlöslichen Polymeren vernetzen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Metallkomplexen. welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen und welche sich für den Einbau in Polymere eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen. welche sich auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung von Polymeren, welche durch die Polymerisation dieser funktionalisierten Metallkomplexe erhalten wurden.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen. Diese Metallkomplexe lassen sich über die polymerisierbare Gruppe gut in Polymere einbauen. Die so erhaltenen Polymere zeigen bei Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung gute Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf Effizienz, Lebensdauer und Betriebsspannung. Diese Metallkomplexe, Polymere enthaltend diese Metallkomplexe sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Polymere enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aus dem Stand der Technik sind Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazophenanthridin-Derivate bzw. Diimidazochinazolin-Derivate enthalten ( WO 2007/095118 ). Diese Komplexe können bei Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, je nach genauer Struktur des Liganden, zu blauer Phosphoreszenz führen. Hier sind noch weitere Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer wünschenswert. Insbesondere besteht hier auch noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Farbkoordinaten, um tiefblaue Emission erzielen zu können.
Aus der noch nicht veröffentlichten DE 10 2009 007 038.9 sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, welche als Liganden Imidazoisochinolin-Derivate enthalten. Auch hier gibt es weiteren Verbesserungsbedarf, insbesondere bei Komplexen, die aus Lösung verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), M(L)_n(L')_m Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur M(L)_n der Formel (2) oder Formel (3):
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Metall;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle X gemeinsam ein 14π-Elektronensystem dar;
R¹ bis R⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine poly-merisierbare Gruppe PG oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁸)₂, ON, NO₂, Si(R⁸)₃, B(OR⁸)₂, C(=O)R⁸, P(=O)(R⁸)₂, S(=O)R⁸, S(=O)₂R⁸, OSO₂R⁸, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Alkinyl- oder Imingruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl und Imingruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁸C=CR⁸, C≡C, Si(R⁸)₂, Ge(R⁸)₂, Sn(R⁸)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁸, P(=O)(R⁸), SO, SO₂, NR⁸, O, S oder CONR⁸ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, ON oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann; dabei können R¹ und R² und/oder R² und R³ und/oder R⁴ und R⁵ und/oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R³ und R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches, jeweils aliphatisches Ringsystem bilden;
mit der Maßgabe, dass R¹ bis R⁷ ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R¹ bis R⁷ gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist;
R⁸ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁹)₂, CN, NO₂, Si(R⁹)₃, B(OR⁹)₂, C(=O)R⁹, P(=O)(R⁹)₂, S(=O)R⁹, S(=O)₂R⁹, OSO₂R⁹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁹C=CR⁹, C≡C, Si(R⁹)₂, Ge(R⁹)₂, Sn(R⁹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁹, P(=O)(R⁹), SO, SO₂, NR⁹, O, S oder CONR⁹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁸ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R⁹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R⁹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
PG ist eine polymerisierbare Gruppe, mit der Maßgabe, dass die polymerisierbare Gruppe nichtausgewählt ist aus Cl, Br, I, B(OR⁸)₂; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen handelt, wobei einzelne CH₂-Gruppen bzw. einzelne H-Atome auch durch die bei R¹ bis R⁷ genannten Gruppen ersetzt sein können; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R⁸)₃ ausgewählt ist, R⁸ entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen steht;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Coligand;
n ist 1, 2 oder 3;
m ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine beliebige Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen;
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁷ und/oder mindestens ein Rest am Liganden L' für eine polymerisierbare Gruppe PG steht.
Sowohl der Ligand L als ganzes wie auch einzelne Atome X im Liganden L können dabei geladen sein.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
Die Liganden L sind bidentate Liganden, welche über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome oder über zwei Stickstoffatome an das Metall M binden und welche neutral, monoanionisch oder dianionisch sein können, bevorzugt monoanionisch. Wenn der Ligand über zwei Kohlenstoffatome an das Metall bindet, ist ein koordinierendes Atom bevorzugt ein Carben-Kohlenstoffatom und der Ligand enthält bevorzugt in dem koordinierenden Carben-Ring genau zwei Stickstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bindet der Ligand L über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an das Metall M.
Alle Atome X bilden zusammen ein 14π-Elektronensystem. Dabei trägt jedes Kohlenstoffatom 1π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 6-Ring gebunden ist, trägt ebenfalls 1π-Elektron zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches gleichzeitig in einem 5-Ring und einem 6-Ring gebunden ist, trägt 2π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Jedes Stickstoffatom, welches nur in einem 5-Ring gebunden ist, trägt 1 oder 2π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem bei. Dabei hängt es von der Bindung des Stickstoffs im 5-Ring ab, ob dieses Stickstoffatom 1 oder 2π-Elektronen zum gesamten Elektronensystem beiträgt. Dabei stellt der Kreis in einem Cyclus in Formel (2) und (3) ein 6π-Elektronensystem dar, wie es üblicherweise für die Darstellung aromatischer oder heteroaromatischer Strukturen in der organischen Chemie verwendet wird. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, wann der Stickstoff 1 bzw. 2π-Elektronen (in dem Schema nur als Elektronen bezeichnet) zum gesamten π-Elektronensystem beiträgt:
Unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts entweder formal eine Einfachbindung und eine Doppelbindung oder drei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R¹ bis R⁷, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, ein freies Elektronenpaar dar. Unter einem Stickstoffatom mit nicht abgesättigter Valenz im Sinne dieser Erfindung wird dagegen ein Stickstoffatom verstanden, welches innerhalb des aromatischen Grundgerüsts formal nur zwei Einfachbindungen eingeht. In diesen Fällen stellt der Rest R¹ bis R⁷, welcher an dieses Stickstoffatom gebunden ist, einen Rest dar, wie er oben definiert ist, und kein freies Elektronenpaar. Die folgenden Strukturen erläutern nochmals, was unter einem Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz verstanden wird:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Die Liganden können auch über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünfring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring-Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das cyclische Carben, welches an das Metall koordiniert, genau zwei Stickstoffatome, die an das Carben-C-Atom binden, aber keine weiteren Stickstoffatome.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N-, O- oder Si-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C₁- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, cis- oder trans-Indenocarbazol, cis- oder trans-Indolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) können geladen oder ungeladen sein. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) geladen sind, weisen sie noch ein oder mehrere Gegenionen auf. Beispiele für kationische Gegenionen sind Alkalimetallionen, beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumionen, wobei die Alkylgruppen jeweils bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele für anionische Gegenionen sind Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht M für ein Übergangsmetall ohne Lanthanide und Actinide oder für ein Hauptgruppenmetall. Wenn M für ein Hauptgruppenmetall steht, dann steht es bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Übergangsmetall ohne Lanthanide und Actinide, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) und Au(V); besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Cu(I), Ir(III) und Pt(II).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1, 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tridentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoffatom. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2) und der Formel (3) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2a) und (3a),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
X¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X¹ für N steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mittlere Ring des Liganden L mindestens ein Stickstoffatom, welches in zwei Ringen gebunden ist. Bevorzugte Teilstrukturen der Formel (2a) und der Formel (3a) sind also die Strukturen der folgenden Formeln (2b) und (3b),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilstrukturen der Formel (2) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formel (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) aus den Strukturen der folgenden Formel (7) und (8),
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Teilstrukturen der Formel (4) bis (8) gewählt aus den Strukturen der folgenden Formel (4a) bis (8a), in denen der mittlere Ring des Liganden mindestens ein Stickstoffatom aufweist, welches in zwei Ringen gebunden ist:
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Teilstrukturen gemäß den Formeln (4) bis (8) und (4a) bis (8a) sind die Strukturen gemäß den folgenden Formeln (9) bis (77),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ und/oder R⁴, besonders bevorzugt R², R³ und/oder R⁴, ungleich Wasserstoff oder Deuterium. Ganz besonders bevorzugt ist der Substituent R² ungleich Wasserstoff oder Deuterium. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher der Substituent R² ungleich Wasserstoff oder Deuterium und die Substituenten R³ und R⁴ sind gleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R³ ist gleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent R⁴ ist ungleich Wasserstoff oder Deuterium oder der Substituent R³ ist ungleich Wasserstoff oder Deuterium und der Substituent R⁴ ist gleich Wasserstoff oder Deuterium. Diese Bevorzugung wird mit der höheren Stabilität der entsprechenden Metallkomplexe begründet.
Weiterhin sind größere kondensierte Strukturen durch Ringbildung der Substituenten möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten R¹ und R² miteinander ein aromatisches Ringsystem. Bevorzugte Ausführungsformen für solche Strukturen sind die Strukturen der folgenden Formeln (78) und (79),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR⁸ oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole Y für N stehen;
X² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N mit der Maßgabe, dass genau zwei Symbole X² für N stehen und die anderen Symbole X² für C stehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78) und (79) sind die folgenden Formeln (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (78a) und (79a) stehen alle Symbole X für C und alle Symbole Y für CR⁸ oder genau ein Symbol X oder Y steht für N oder genau zwei der Symbole X bzw. Y steht für N. Besonders bevorzugt stehen genau ein Symbol X bzw. Y oder genau zwei der Symbole X bzw. Y für N.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (78a) und (79a) sind die Strukturen der folgenden Formeln (80) bis (85),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In den Strukturen der Formeln (80) bis (85) ist es bevorzugt, wenn mindestens einer, bevorzugt genau einer der Substituenten, welcher einem Stickstoff benachbart ist, welches nur in einem Sechsring gebunden ist, ein Substituent ungleich H oder D ist. Es handelt sich dabei um die Reste R³ bzw. R⁵ in Formel (81), R⁴ bzw. R⁶ in Formel (82), ein dem Stickstoff benachbarter Rest R⁸ in Formel (83), die dem Stickstoff benachbarten Reste R⁸ sowie die Reste R⁴ bzw. R⁶ in Formel (84) und die dem Stickstoff benachbarten Reste R⁸ sowie die Reste R³ bzw. R⁵ in Formel (85). Dasselbe gilt für die Formeln (78) und (79) bzw. (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d), wenn mindestens eines der Symbole X bzw. Y für N steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jeweils einer der Substituenten, welcher einem Stickstoff benachbart ist, welches nur in einem Sechsring gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CF₃, OCF₃, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen, die nicht direkt an das aromatische Kohlenstoffatom des Liganden binden, durch R⁸C=CR⁸, C≡C, Si(R⁸)₂, C=O, NR⁸, O, S oder CONR⁸ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder Si(R⁸)₃, wobei R⁸ ungleich H oder D ist, eine Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 C-Atome aufweisen und linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann.
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R⁷ in Formel (2) bzw. der Substituent R⁶ in Formel (3), der in ortho-Position zur Metallkoordination steht, eine koordinierende Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert. Bevorzugte koordinierende Gruppen R⁶ bzw. R⁷ sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phosphine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide. Hier sind beispielsweise die Teilstrukturen ML der folgenden Formeln (86) bis (93) zugänglich:

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei gelten für die Liganden die oben genannten Bevorzugungen.
Die Formeln (86) bis (93) zeigen nur exemplarisch, wie der Substituent R⁶ bzw. R⁷ zusätzlich an das Metall koordinieren kann. Ganz analog sind ohne weiteres erfinderisches Zutun auch andere an das Metall koordinierende Gruppen R⁶ bzw. R⁷ möglich.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R¹ bis R⁷ eine verbrückende Einheit V vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R¹ bis R⁷, insbesondere statt R¹, R², R⁶ oder R⁷, eine verbrückende Einheit V vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Dabei enthält Formel (2) bevorzugt statt R¹ bzw. R⁷ eine verbrückende Einheit V und Formel (3) enthält bevorzugt statt R¹ bzw. R⁶ eine verbrückende Einheit V. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten V vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten.
Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (94) bis (101),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und V bevorzugt eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch durch die oben genannten Gruppen R⁸ substituiert sein. Weiterhin kann sie auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur ML_n genannten Bevorzugungen.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da es insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe ist, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R⁸)^–, B(C(R⁸)₂)₃, (R⁸)B(C(R⁸)₂)₃ ^–, B(O)₃, (R⁸)B(O)₃ ^–, B(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)B(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃ ^–, B(C(R⁸)₂O)₃, (R⁸)B(C(R⁸)₂O)₃ ^–, B(OC(R⁸)₂)₃, (R⁸)B(OC(R⁸)₂)₃ ^–, C(R⁸), CO^–, CN(R⁸)₂, (R⁸)C(C(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(O)₃, (R⁸)C(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(C(R⁸)₂O)₃, (R⁸)C(OC(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(Si(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(Si(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(C(R⁸)₂Si(R⁸)₂)₃, (R⁸)C(Si(R⁸)₂Si(R⁸)₂)₃, Si(R⁸), (R⁸)Si(C(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(O)₃, (R⁸)Si(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(OC(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(C(R⁸)₂O)₃, (R⁸)Si(Si(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(Si(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(C(R⁸)₂Si(R⁸)₂)₃, (R⁸)Si(Si(R⁸)₂Si(R⁸)₂)₃, N, NO, N(R⁸)⁺, N(C(R⁸)₂)₃, (R⁸)N(C(R⁸)₂)₃ ⁺, N(C=O)₃, N(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, (R⁸)N(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)⁺, P, P(R⁸)⁺, PO, PS, PSe, PTe, P(O)₃, PO(O)₃, P(OC(R⁸)₂)₃, PO(OC(R⁸)₂)₃, P(C(R⁸)₂)₃, P(R⁸)(C(R^B)₂)₃ ⁺, PO(C(R⁸)₂)₃, P(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, P(R⁸)(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃ ⁺, PO(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃, S⁺, S(C(R⁸)₂)₃ ⁺, S(C(R⁸)₂C(R⁸)₂)₃ ⁺, oder eine Einheit gemäß Formel (102), (103), (104) oder (105),
wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=O), S(=O)₂, NR⁸, PR⁸, P(=O)R⁸, P(=NR⁸), C(R⁸)₂, C(=O), C(=NR⁸), C(=C(R⁸)₂), Si(R⁸)₂ oder BR⁸. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR⁸, B(R⁸)₂ ^–, C(R⁸)₂, C(=O), Si(R⁸)₂, NR⁸, PR⁸, P(R⁸)₂ ⁺, P(=O)(R⁸), P(=S)(R⁸), AsR⁸, As(=O)(R⁸), As(=S)(R⁸), O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (106) bis (115),
wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R⁸)₂, N(R⁸), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (94) bis (101) angedeutet.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Weiterhin können auch die Liganden L' eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen PG aufweisen.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^–, Cl^–, Br^– und I^–, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C^–, tert-Butyl-C≡C^–, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C^–, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C₁-C₂₀-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C₁-C₁₀-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O^2–, S^2–, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C≡M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N^3–.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höherdentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Iso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie Z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borste stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ bis R⁶ substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (116) bis (143) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (116) bis (143) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
Dabei haben die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben, wobei hier auch R³ und R⁴ miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden können, und bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für C.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind η⁵-Cyclopentadienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁶-Benzol oder η⁷-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (144), 1,1,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (145) und 1,1,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (146) und (147),
wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R¹ die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O^–, S^–, COO^–, P(R¹)₂ oder N(R¹)₂ steht.
Bevorzugte Reste R¹ bis R⁷ in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polymerisierbaren Gruppe PG oder H, D, F, Br, N(R⁸)₂, CN, B(OR⁸)₂, C(=O)R⁸, P(=O)(R⁸)₂, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann; dabei können R¹ und R² und/oder R² und R³ und/oder R⁴ und R⁵ und/oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R³ und R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R¹ bis R⁷ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, ON, B(OR⁸)₂, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann; dabei können R¹ und R² und/oder R² und R³ und/oder R⁴ und R⁵ und/oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R³ und R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden und können in den Formeln (116) bis (143) auch ein aromatisches Ringsystem bilden. Weiterhin sind bevorzugte dem Stickstoff benachbarte Reste in den Strukturen der Formeln (78) bis (85) bereits oben ausführlich aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein. Dadurch können auch chirale Komplexe entstehen. Auch die Substituenten R¹ bis R⁸ können, je nach genauer Struktur, ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Dadurch ist die Bildung von Diastereomeren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Wie oben beschrieben, steht mindestens einer der Substituenten R¹ bis R⁷ und/oder einer der Substituenten an L' für eine polymerisierbare Gruppe PG. Wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, handelt es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei einzelne CH₂-Gruppen auch durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können. Wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R⁸)₃ ausgewählt ist, steht R⁸ entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen. Weiterhin ist die polymerisierbare Gruppe PG nicht ausgewählt aus Cl, Br, I oder B(OR⁸)₂. Wenn die polymerisierbare Gruppe PG für N(R⁸)₂ steht, ist ein Rest R⁸ gleich H und der andere Rest R⁸ ist bevorzugt ungleich H oder D.
Die genaue Struktur der polymerisierbaren Gruppe PG hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften des Komplexes. Es ist insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe, durch eine Polymerisations-reaktion die Komplexe, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, miteinander zu verknüpfen und so zu Polymeren bzw. gegebenenfalls zu vernetzten Schichten zu führen.
Eine polymerisierbare Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, unter den gewählten Reaktionsbedingungen irreversibel bzw. im Wesentlichen irreversibel zu reagieren und so ein polymeres Material zu bilden, welches löslich oder auch, beispielsweise durch Vernetzung, unlöslich sein kann. Unter einem polymeren Material im Sinne der vorliegenden Erfindung wird auch ein oligomeres oder dendrimeres Material verstanden. Es kann sich bei der Reaktion um eine Polymerisationsreaktion im klassischen Sinn handeln, also um eine Kettenreaktion, bei der ein Polymer gebildet wird, aber auch beispielsweise um eine Polykondensationsreaktion, um eine Poly-Cycloaddition oder um eine Metathese-Reaktion. Für eine Polykondensationsreaktion bzw. für eine Poly-Cycloaddition ist es für den Einbau der Verbindung gemäß Formel (1) erforderlich, dass in der Verbindung gemäß Formel (1) mindestens zwei polymerisierbare Gruppen vorliegen. Wenn im Folgenden eine Polymerisation beschrieben wird, so sind damit alle Reaktionstypen gemeint, die zu einem Polymer führen. Die Polymerisation kann im Allgemeinen durch Wärme und/oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung und/oder durch den Einsatz von Radikalbildnern unterstützt werden. Für die Polykondensation oder für die Poly-Cycloaddition kann auch die Anwesenheit eines weiteren Monomers erforderlich sein, welches mit den polymerisierbaren Gruppen der Verbindung gemäß Formel (1) reagiert. So können beispielsweise Carbonsäuregruppen mit Aminogruppen zu Polyamiden oder mit Alkoholen zu Polyestern reagieren. Ebenso kann die Anwesenheit von Katalysatoren sinnvoll oder notwendig sein, beispielsweise für die Metathese-Reaktion.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte polymerisierbare Gruppen PG sind die im Folgenden aufgeführten Einheiten.
a) Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen:
Es eignen sich Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne CH₂-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben bei R¹ bis R⁷ genannten Gruppen ersetzt sein können. Sind eine oder mehrere der Gruppen R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe gewählt, so handelt es sich um Alkenylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, die eine endständige Doppelbindung tragen, bzw. um Alkinylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, die eine endständige Dreifachbindung tragen. Dabei können in den endständigen Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen auch einzelne CH₂-Gruppen durch die oben bei R¹ bis R⁷ genannten Gruppen ersetzt sein.
Bevorzugte polymerisierbare Gruppen PG umfassen Vinyl, Propenyl, Butenyl, C_4-20-Cycloalkenyl und Ethinyl. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein können:
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Styrylgruppen im weitesten Sinne. Unter einer Styrylgruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden wird eine Aryl- oder Heteroarylgruppe verstanden, welche durch eine Vinylgruppe substituiert ist und welche auch einen oder mehrere weitere Reste tragen kann. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein können:
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Acrylsäurederivate im weitesten Sinne, insbesondere Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind hier C_1-10-Alkylacrylat und C_1-10-Alkylmethacrylat. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein können:
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen Alkenyloxy- bzw. Perfluoralkenyloxyderivate, insbesondere Ethenylenoxy oder Perfluorethenylenoxy. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein können:
Die Polymerisationsreaktion der oben genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen anionischen Mechanismus erfolgen. Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Polymerisationsreaktion zuzugeben.
Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Polymerisation sind beispielsweise AlCl₃, BF₃, Triphenylmethylperchlorat, Tropyliumhexachlorantimonat, etc.. Geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation sind Basen, insbesondere Butyllithium.
b) Oxetane und Oxirane
Eine weitere geeignete Klasse von polymerisierbaren Gruppen sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch polymerisieren. So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R die Anknüpfung an den Komplex angedeutet ist und diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein können:
So ist es beispielsweise auch möglich, Oxetangruppen an einen Acetylacetonat-Coliganden anzuknüpfen, so dass der Coligand L' im Komplex eine solche polymerisierbare Gruppe PG aufweist. Ein Beispiel für einen solchen Coliganden L' ist die folgende Struktur:
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die Polymerisationsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise AlCl₃, BF₃, Triphenylmethylperchlorat, Tropyliumhexachlorantimonat, etc..
c) Gruppen, die eine Poly-Cycloaddition eingehen
In dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen eignen sich beispielsweise Gruppen, die eine 1,3-dipolare Addition eingehen. Dabei findet die Reaktion zwischen zwei komplementären Gruppen statt, beispielsweise eine Reaktion von einem Azid mit einer terminalen Alkenyl- oder Alkinylgruppe. Daher muss die Verbindung der Formel (1) mindestens zwei Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Die Polymerisation verläuft dann nach dem folgenden allgemeinen Schema, wobei R allgemein den Metallkomplex darstellt, * die Verknüpfung im Polymer andeutet und selbstverständlich noch weitere Comonomere eingesetzt werden können:
Weiterhin eignen sich in dieser Klasse polymerisierbarer Gruppen solche, die eine Diels-Alder-Reaktion eingehen. Dabei findet die Reaktion zwischen einer Alkenylgruppe und eine Dienylgruppe statt. Weiterhin können auch zwei Dienylgruppen miteinander reagieren, wobei dann die eine der beiden Dienylgruppen als einfache Alkenylgruppe reagiert. Die Verbindung der Formel (1) muss mindestens zwei Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Dabei kann die Verbindung gemäß Formel (1) entweder mindestens zwei Alkenylgruppen aufweisen oder mindestens eine Alkenylgruppe und mindestens eine Dienylgruppe oder mindestens zwei Dienylgruppen. Die Polymerisation verläuft dann nach dem folgenden allgemeinen Schema, wobei R allgemein den Metallkomplex darstellt, * die Verknüpfung im Polymer andeutet und selbstverständlich noch weitere Comonomere eingesetzt werden können:
d) Carbonsäurederivate, Amine und Alkohole
Weiterhin eignen sich als Klasse polymerisierbarer Gruppen solche Gruppen, die miteinander eine Polykondensationsreaktion eingehen. Hier eignen sich insbesondere Carbonsäurederivate, welche mit Aminen oder Alkoholen reagieren. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise freie Carbonsäuren, Carbonsäureester oder Carbonsäurechloride. Weitere geeignete Reaktionspartner sind beispielsweise Dithiole, Dioxirane, Disulfurylchloride oder Diisocyanate.
So eignen sich beispielsweise die im Folgenden aufgeführten Gruppen, wobei in diesen Gruppen jeweils durch R der Metallkomplex angedeutet ist:
Die Verbindung der Formel (1) muss mindestens zwei derartige Gruppen aufweisen, die eine solche Reaktion eingehen können. Dabei kann die Verbindung gemäß Formel (1) entweder mindestens zwei Gruppen aufweisen, welche sich von Carbonsäuren ableiten, oder mindestens eine Gruppe, welche sich von einer Carbonsäure ableitet, und mindestens eine Alkohol- oder Aminogruppe oder mindestens zwei Alkohol- oder Aminogruppen. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) nur Gruppen aufweist, welche sich von Carbonsäuren ableiten, so ist die Verwendung eines weiteren Monomers erforderlich, welches polymerisierbare Alkohol- bzw. Aminogruppen aufweist. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) nur Alkohol- oder Aminogruppen als polymerisierbare Gruppen aufweist, so ist die Verwendung eines weiteren Monomers erforderlich, welches polymerisierbare Gruppen, die sich von Carbonsäuren ableiten, aufweist.
e) Silane
Weiterhin eignen sich als Klasse polymerisierbarer Gruppen Silangruppen Si(R⁸)₃, wobei mindestens zwei Gruppen R⁸, bevorzugt alle drei Gruppen R⁸ für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Polysiloxan. Je nachdem, ob zwei oder drei solche Gruppen R⁸ in der Silangruppe gebunden sind, handelt es sich bei dem daraus erzeugten Polymer um ein lineares Polymer oder um ein vernetztes Polymer.
Geeignete weitere Comonomere für die Erzeugung von Polymeren sind dabei die oben abgebildeten Strukturen, in denen R nicht für einen entsprechenden Metallkomplex steht, sondern für einen beliebigen Rest, insbesondere für einen Rest R⁸.
Die oben genannten polymerisierbaren Gruppen PG sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie generell bekannt, ebenso wie die geeigneten Reaktionsbedingungen, die zum Polymerisieren dieser Gruppen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe der Formel (1) können eine oder mehrere der oben genannten polymerisierbaren Gruppen PG enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Komplex der Formel (1) eine, zwei oder drei polymerisierbare Gruppen PG.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden mit Metallalkoholaten der Formel (147), mit Metallketoketonaten der Formel (148), mit Metallhalogeniden der Formel (149) oder mit dimeren Metallkomplexen der Formel (150),
wobei die Symbole M, L', m, n und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal = F, Cl, Br oder I ist.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [IrCl₂(acac)₂]^–, beispielsweise Na[IrCl₂(acac)₂]. Ein besonders bevorzugtes Edukt ist weiterhin Ir(acac)₃.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCl₂, K₂[PtCl₄], PtCl₂(DMSO)₂, Pt(Me)₂(DMSO)₂ oder PtCl₂(Benzonitril)₂.
Weiterhin ist es möglich, zunächst eine Vorstufe des Metallkomplexes darzustellen und in einem weiteren Schritt die Brücke zwischen den beiden koordinierenden Aryl- bzw. Heteroarylringen einzuführen. Dies ist exemplarisch für einen Komplex im folgenden Schema gezeigt:
Weiterhin ist es möglich, Verbindungen der Formel (1) zu synthetisieren, welche keine polymerisierbare Gruppe PG tragen, und die polymerisierbare Gruppe PG in einem weiteren Syntheseschritt am fertigen Komplex einzuführen.
Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO 2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet „Schmelze”, dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist.
Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99% (bestimmt mittels ¹H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden dargestellten erfindungsgemäßen Strukturen 1 bis 68 synthetisieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) finden, wie oben bechrieben, als Monomere zur Herstellung von Polymeren Verwendung, wobei die Polymerisation über die polymerisierbare Gruppe PG erfolgt.
Der Begriff „Polymer” im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Oligomere und Dendrimere.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (1) zur Herstellung eines Polymers.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer Verbindung gemäß Formel (1) und gegebenenfalls weiteren Monomeren, wobei die Polymerisationsreaktion über die polymerisierbare Gruppe PG erfolgt.
Für Einheiten gemäß Formel (1) gelten in Polymeren dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits beschrieben. Die Oligomere können außer den oben aufgeführten Einheiten weitere Einheiten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind aus Wiederholeinheiten, die Lochtransporteigenschaften oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen. Hierfür eignen sich die im Stand der Technik bekannten Materialien bzw. Wiederholeinheiten.
Die oben genannten Homopolymere und Copolymere zeichnen sich durch hohe Effizienz und Stabilität in elektrolumineszierenden Vorrichtungen und, wenn es sich um nicht vernetzete Polymere handelt, durch ihre gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln aus.
Die Einheiten der Formel (1) können in dem erfindungsgemäßen Polymer in der Hauptkette oder an der Seitenkette gebunden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Einheiten der Formel (1) in der Seitenkette gebunden. Je nach Struktur der Einheiten gemäß Formel (1) können diese Einheiten auch den Verzweigungspunkt von verzweigten bzw. vernetzten Polymeren bilden.
Der Anteil der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) im Polymer liegt im Bereich von 0.001 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 50 mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 40 mol%, insbesondere von 0.5 bis 30 mol%.
Dabei können auch verschiedene Struktureinheiten gemäß Formel (1) im Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegen, beispielsweise Struktureinheiten, die blau, grün und rot emittieren, so dass insgesamt weiße Emission erzeugt wird. Ebenso können die Struktureinheiten gemäß Formel (1) und andere emittierende Struktureinheiten, die fluoreszierend oder phosphoreszierend sein können, in dem Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegen, beispielsweise Struktureinheiten, die blau, grün und rot emittieren, so dass insgesamt weiße Emission erzeugt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 2002/077060 und in der WO 2005/014689 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1:	Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen;
Gruppe 2:	Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen;
Gruppe 3:	Einheiten, welche Elektrophosphoreszenz zeigen;
Gruppe 4:	Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 5:	Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 6:	Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 7:	Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Triplettniveau T₁ aller im Polymer, Oligomer oder Dendrimer verwendeten Struktureinheiten, die keine Phosphoreszenz zeigen, höher als Triplettniveau des am kurzwelligsten emittierenden Emitters, der im Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorliegt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-paradioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Triphenylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –2,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,7 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 3 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen alle lumineszierenden Metallkomplexe, welche die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierend verstanden werden.
Struktureinheiten der Gruppe 4 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 und der WO 2004/113468 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Triazine, Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen oder keinen wesentlichen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)- oder Phenazinderivaten, die substituiert oder unsubstituiert sind.
Struktureinheiten der Gruppe 6 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Für die Einheiten gemäß Formel (1) gelten auch in Polymeren die oben genannten Bevorzugungen.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine elektronische Vorrichtung hergestellt, die die Verbindung gemäß Formel (1), welche weiterhin die polymerisierbare Gruppe PG aufweist, und gegebenenfalls weitere Monomere enthält. Diese Verbindung der Formel (1) und die gegebenenfalls weiteren Monomere werden dann in der Schicht der elektronischen Vorrichtung polymerisiert bzw. vernetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Polymer, welches durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, um ein unlösliches Polymer, beispielsweise ein vernetztes Polymer handelt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zunächst aus der Verbindung der Formel (1) und gegebenenfalls weiteren Monomeren ein erfindungsgemäßes Polymer hergestellt, welches dann für die Herstellung der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn es sich bei dem Polymer, welches durch die Polymerisationsreaktion erhalten wird, um ein Polymer handelt, welches eine ausreichende Löslichkeit in einem geeigneten Lösemittel aufweist, um aus Lösung verarbeitet zu werden.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, welches Einheiten der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten in einer elektronischen Vorrichtung sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Polymer außer Einheiten der Formel (1) noch Einheiten für den Lochtransport und/oder den Elektronentransport aufweist, kann auf separate Lochtransport- bzw. Elektronentransportschichten verzichtet werden.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Ebenso ist es möglich, dass mehrere emittierende Einheiten in einer Schicht vorliegen oder beispielsweise auch in einem Polymer, Oligomer oder Dendrimer gebunden sind, so dass die Erzeugung von weißer Emission auch aus einer einzigen Schicht möglich ist.
Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um vernetzte und damit unlösliche Polymere eignet, so eignen sich diese besonders gut zur Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen mit mehreren Emissionsschichten, da es möglich ist, auf eine bereits vorliegende vernetzte und daher unlösliche Emissionsschicht eine weitere Emissionsschicht aus Lösung aufzubringen, ohne die bereits vorliegende Emissionsschicht dabei anzulösen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung das erfindungsgemäße Polymer in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn das erfindungsgemäße Polymer als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, so kann es, je nach Zusammensetzung, als Reinsubstanz oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Polymer als Mischung mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Polymer selbst keine Einheiten enthält, die üblicherweise als Matrixmaterial für phosphoreszierende Verbindungen dienen können. Ebenso kann es sinnvoll sein, dem Polymer beispielsweise Lochtransportmaterialien und/oder Elektronentransportmaterialien zuzumischen, um den Ladungstransport in der Schicht selektiv einzustellen.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplettniveau des Matrixmaterials höher als das Triplettniveau des Emitters, also der Einheit gemäß Formel (1) im erfindungsgemäßen Polymer.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10 2009 023 155.2 und DE 10 2009 031 021.5 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10 2009 048 791.3 und DE 10 2010 005 697.9 .
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2009 014 513.3 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, zwei oder mehr Triplett-Emitter zusammen mit einer Matrix einzusetzen, wobei mindestens einer der Triplett-Emitter ein Polymer ist, welches Einheiten gemäß Formel (1) enthält. Dabei kann der weitere Triplett-Emitter ebenfalls in dasselbe erfindungsgemäße Polymer einpolymerisiert sein oder kann in einem weiteren Polymer zugemischt sein oder kann als niedermolekulare Verbindung zugemischt sein. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend Einheiten gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längenwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für grün oder rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden. Weiterhin ist so die Erzeugung von weißer Emission möglich.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie Beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent bzw. teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (OSC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
Wenn außer der Emissionsschicht enthaltend das erfindungsgemäße Polymer noch weitere Schichten vorliegen, so können in diesen weiteren Schichten generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine polymere Lochinjektionsschicht vewendet. Beispiele für geeignete Materialien für die Lochinjektionsschicht sind Copolymere aus Triarylaminen und Indenofluorenen oder Copolymere aus Triarylaminen und Carbazolen.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten, insbesondere die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Polymer, aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend ein erfindungsgemäßes Polymer enthaltend eine Einheit gemäß Formel (1) aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Polymere, die mit Verbindungen gemäß Formel (1) erhalten wurden, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Polymere, die mit Verbindungen gemäß Formel (1) erhalten wurden, weisen eine sehr gute Effizienz auf.
3. Mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen zugänglich, welche im blauen, grünen, orangen oder roten Farbbereich phosphoreszieren. Insbesondere blaue Phosphoreszenz ist gemäß dem Stand der Technik nur schwierig mit guten Effizienzen und Lebensdauern zu verwirklichen.
4. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen, wenn es sich um nicht vernetzte Polymere handelt, eine hohe Löslichkeit auf, so dass sie gut aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren verarbeitet werden können.
5. Aus den erfindungsgemäßen Metallkomplexen sind auch vernetzte Polymere einfach zugänglich. Dies ermöglicht den einfachen Aufbau von Mehrschicht-Elektrolumineszenzvorrichtungen aus Lösung.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Synthese der Liganden L1 bis L7 wird in der noch nicht offen gelegten Anmeldung EP 10006208.2 beschrieben. Naphth[1',2':4,5]imidazo[1,2-a]pyridine, [239-25-8], L9, wird nach G. Morgan et al., J. Chem. Soc., 1057, 1939 dargestellt.
1) Synthese der Liganden 1.1) Ligand L8:
Eine gut gerührte Mischung von 81.8 g (500 mmol) 1-Chlor-isochinolin [19493-44-8], 75.7 g (520 mmol) 2-Chlor-3-fluor-anilin [21397-08-0], 172.8 g (1250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 449 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 1000 ml o-Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird über ein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Essigsäureethylester aufgenommen und in der Siedehitze langsam mit 100 ml n-Heptan versetzt. Nach Erkalten wird vom auskristallisierten Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert und dann im Vakuum sublimiert (p ca. 10^–5 mbar, T ca. 150°C). Ausbeute: 66.2 g (280 mmol), 56%. Reinheit: 99.5% ig (HPLC).
1.2) Ligand L10:
Schritt 1: 2-Brom-3-methoxymethoxy-phenyl-amin
Eine Lösung von 94.0 g (500 mmol) 3-Amino-2-bromphenol [100367-36-0] in 1000 ml THF wird portionsweise mit 20.0 g (500 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-% in Mineralöl) versetzt und bis zur beendeten Gasentwicklung gerührt. Dann fügt man tropfenweise 38.0 ml (500 mmol) Methoxy-methylchlorid [107-30-2] zu und rührt 6 h bei 60°C nach. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, wäscht die organische Phase zweimal mit je 300 ml 0.1 N NaOH, einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Kaliumcarbonat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 112.6 g (485 mmol), 97%. Reinheit: 99.0%ig (NMR).
Schritt 2:
Eine gut gerührte Mischung von 81.8 g (500 mmol) 1-Chlor-isochinolin [19493-44-8], 120.7 g (520 mmol) 2-Brom-3-methoxymethoxy-phenylamin, 172.8 g (1250 mmol) Kaliumcarbonat, 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 2.6 g (10 mmol) Triphenylphosphin und 449 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat in 1000 ml o-Xylol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt, bis das 1-Chlor-isochinolin verbraucht ist. Nach Erkalten wird überein Kieselgel-Bett abfiltriert, mit 1000 ml THF nachgewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml THF gelöst, mit 50 ml 0.1 N Salzsäure versetzt und 6 h bei 60°C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das THF im Vakuum und kristallisiert den Rückstand dreimal aus Ethanol um. Ausbeute: 63.1 g (269 mmol), 54%. Reinheit: 99.5%ig (HPLC).
2) Synthese heteroleptischer Iridium-Komplexe
Variante A:
Schritt 1:
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(III) [770720-50-8] und 24 mmol des Liganden L wird unter Vakuum (10^–3 mbar) in eine 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml Dichlormethan 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum.
Schritt 2:
Das so erhaltene rohe Chloro-verbrückte Dimer der Formel [Ir(L)₂Cl]₂ wird in 300 ml Aceton suspendiert, die Suspension wird mit 4.4 g (20 mmol) Silber(I)trifluoracetat [2966-50-9] versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird vom Silberchlorid-Niederschlag abfiltriert (P4), das Filtrat wird mit 4.8 g (22 mmol) 6-(4-Vinylphenyl)-2,4-hexandion [59990-76-0], CL1, bzw. 3.3 g (22 mmol) 5-Vinyl-2-pyridin-carbonsäure [45946-64-3], CL2, bzw. 5.9 g (22 mmol) 3-[(4-Bromphenyl)methyl]-2,4-pentandion [204927-96-8], CL3, bzw. 4.1 g (22 mmol) 2,2,6,6-Teträmethyl-3,5-heptandion [1118-71-4], CL4 und 10 ml Triethylamin versetzt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Acetons im Vakuum wird der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine ca. 10 cm lange Säule aus Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) filtriert. Nach Einengen des Filtrats wird der Rückstand so lange mit Dichlormethan an Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) chromatographiert, bis eine Reinheit > 99.5%, bevorzugt größer 99.9% (HPLC) erreicht ist.
Variante B: Beispiel Ir(L1)₂(CL5)
Ein Gemisch aus 10.1 g (10 mmol) Ir(L1)₂ (CL3), 3.7 g (11 mmol) (2-[4-[[(3-ethyl-3-oxetanyl)-methoxy]methyl]phenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan [1083097-22-6], 2.8 g (20 mmol) Kaliumcarbonat, 183 mg (0.6 mmol) Tri-o-tolylphosphin, 22 mg (0.1 mmol) Palladium(II)acetat, 150 ml Toluol, 50 ml Dioxan und 75 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein kurzes Celite-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand an Alox (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1), bis eine Reinheit > 99.5 erreicht ist. Ausbeute: 3.7 g (3.2 mmol), 32%. Reinheit: 99.5% (HPLC).
Variante C: Beispiel Ir(L11)₂(CL6)
Ein Gemisch aus 8.4 g (10 mmol) Ir(L10)₂(CL4), 4.8 g (25 mmol) 3-Ethyl-3-methansulfonyloxymethyloxetan [3893-75-2], 2.8 g (20 mmol) Kaliumcarbonat, 332 mg (2 mmol) Kaliumiodid und 100 ml DMF wird 4 h auf 130°C erhitzt. Nach Erkalten gibt man 500 ml Dichlormethan zu, wäscht die organische Phase fünfmal mit 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Kaliumcarbonat. Man filtriert das Kaliumcarbonat über ein kurzes Celite-Bett ab, engt den Rückstand im Vakuum ein und chromatographiert mit Dichlormethan unter Zusatz von 1 Gew.-% Triethylamin an Kieselgel. Ausbeute: 3.3 g (3.2 mmol), 32%. Reinheit: 99.8%ig (HPLC).
3) Synthese der Co-Monomere 3.1) Synthese des Co-Monomers M1 Schritt 1: 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(3-bromphenyl)-[1,3,5]-triazin
Zu einer Suspension von 60 ml (454 mmol) 3-Brombenzoylchlorid [1711-09-7], 10 ml (137 mmol) Thionylchlorid und 60.6 g (454 mmol) Aluminiumchlorid in 800 ml Dichlorbenzol werden bei 100°C langsam 171 g (954 mmol) Biphenyl-3-carbonitril [24973-50-0] zugefügt. Die Temperatur steigt leicht an, und die Reaktionslösung färbt sich orange. Die Reaktion wird so lange bei 115°C gerührt, bis die Trübung verschwunden ist. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C abgekühlt, mit Aluminiumchlorid versetzt und 20 h bei 100°C gerührt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 3 L Methanol gegossen, für eine weitere Stunde gerührt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Der erhaltene Niederschlag wird in heißem Ethanol gewaschen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 92 g (170 mmol) eines weißen Feststoffes. Schritt 2: 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(4'-vinyl-biphenyl-3-yl)-[1,3,5]-triazin (Co-Monomer M1)
50 g (92.5 mmol) 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(3-bromphenyl)-[1,3,5]-triazin und 13.8 g (93.2 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium versetzt und für 20 h zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 18.8 g (33.3 mmol) (36%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.7%. 3.2) Synthese von 5'-p-Vinylphenyl-1,1',3',5''-terphenyl (Co-Monomer M2)
35 g (113 mmol) 5'-Bromterphenyl [103068-20-8] und 16.7 g (113 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium versetzt und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 14 g (42 mmol) (37%) eines weißen Feststoffes mit einer Reinheit von 99.5%. 3.3) Synthese von [1,1';3',1'']-Terphenyl-5'-yl-(4'-vinyl-biphenyl-3-yl)-keton (Co-Monomer M3)
25 g (60.5 mmol) (3-Bromphenyl)-[1,1';3',1'']-terphenyl-5'-yl-methanon und 9 g (60.5 mmol) Styrolboronsäure [2156-04-9] werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 100 ml einer 2 M Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium versetzt und für 20 h zum Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Heptan/Acetonitril 1:1 umkristallisiert. Man erhält 12 g (27 mmol) (45%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.9%. 3.4) Synthese von Diphenyl-(4-vinylphenyl)-amin (Co-Monomer M4)
19 g (53 mmol) Methylphosphoniumbromid werden in getrocknetem THF unter Schutzgas suspendiert und portionsweise bei 0°C mit 6 g (53 mmol) Kalium-tert-butylat versetzt; es erfolgt sofortiger Farbumschlag nach orange. Die Reaktionslösung wird bei 0°C mit 14 g (51.2 mmol) N,N-Diphenyl-p-aminobenzaldehyd versetzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 20 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, die Lösung mit Wasser extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene gelbe Öl wird über Kieselgel chromatographiert. Man erhält 12 g (44 mmol) (86%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.5%. 3.5) Synthese von 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-{3-[2-(3-ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-ethyl]-phenyl}-[1,3,5]triazin (Co-Monomer M5)
13.1 g (92 mmol) 3-Ethyl-3-vinyloxymethyl-oxetan und 11.3 g (60.8 mmol) 9-BBN-Dimer werden unter Schutzgas in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst und für 20 h gerührt. Während der Reaktion löst sich die Suspension von 9-BBN langsam auf. Anschließend werden der Reaktionslösung 50 g (92 mmol) 2,4-Bis-biphenyl-3-yl-6-(3-bromphenyl)-[1,3,5]triazin und 50 ml einer 1 M NaOH Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird sorgfältig entgast, mit 200 mg Tetrakistriphenylphosphinopalladium versetzt und 20 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol/Toluol 3:1 umkristallisiert. Man erhält 54 g (89 mmol) (97%) eines weißen Feststoffes im einer Reinheit von 99:8%.
4) Polymerisationsvorschriften
4.1) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Styrylgruppe als polymerisierbare Gruppe
Die Monomere werden in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in 20 ml Toluol in einer Konzentration von 1 mol/L unter Schutzgas bei 80°C gelöst. Anschließend werden 64 mg AIBN zugegeben und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer durch Fällung in 100 mL Methanol erhalten (langsam mit Pasteurpipette). Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und anschließend wiederum in Toluol gelöst und erneut in Methanol gefällt und abgesaugt. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Diese Polymerisationsvorschrift wird für die Polymere P1 bis P9 angewandt.
4.2) Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Oxetangruppen als polymerisierbare Gruppe

Die Monomere werden in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in 20 ml Toluol in einer Konzentration von 1 mol/l unter Schutzgas bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 31 mg Tropyliumhexachloroantimonat zugegeben und weitere 5 h bei 40°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymer durch Fällung in 100 mL Methanol erhalten (langsam mit Pasteurpipette). Der weiße Niederschlag wird abgesaugt und anschließend wiederum in Toluol gelöst und erneut in Methanol gefällt und abgesaugt. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Diese Polymerisationsvorschrift wird für die Polymere P10 bis P13 angewandt. Tabelle 1: Zusammensetzung der Polymere

Polymer	M1 [%]	M2 [%]	M3 [%]	M4 [%]	M5 [%]	Ir-Komplex/[%]
P1		48	48			Ir(L1)₂(CL1)/4
P2	48		48			Ir(L1)₂(CL1)/4
P3	40		40	16		Ir(L1)₂(CL1)/4
P4	40		40	16		Ir(L1)₂(CL5)/4
P5		48	48			Ir(L9)₂(CL1)/4
P6		44	44			Ir(L9)₂(CL1)/12
P7	40		40	16		Ir(L5)₂(CL1)/4
P8	40		40	16		Ir(L7)₂(CL1)/4
P9	40		40	12		Ir(L7)₂(CL1)/8
P10					96	Ir(L1)₂(CL5)/4
P11					92	Ir(L1)₂(CL5)/8
P12					96	Ir(L11)₂(CL6)/4
P13					92	Ir(L11)₂(CL6)/8

Tabellle 2: Molekulargewichte und Ausbeute der erfindungsgemäßer Polymere

Polymer	Mn [gmol^–1]	Mw [gmo^–1]	PD	Ausbeute
P1	47.000	15.400	3.05	48%
P2	133.000	49.300	2.70	61%
P3	125.000	82.700	1.51	58%
P4	123.000	71.200	1.73	58%
P5	66.200	28.600	2.31	53%
P6	76.800	39.300	2.95	55%
P7	153.000	88.300	1.73	63%
P8	105.200	62.700	1.68	55%
P9	121.500	68.800	1.77	64%
P10	185.200	102.700	1.80	45%
P11	203.400	123.600	1.64	43%
P12	164.400	98.600	1.67	47%
P13	208.000	122.100	1.70	43%

5) Herstellung einer PLED
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. WO 2004/037887 ). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, wird eine PLED mit den Polymeren P1 bis P11 aus Tabelle 2 durch Spin-Coating hergestellt.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösung (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P5 jeweils 8 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Aufdampfdruck 5 × 10^–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0.2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff.” in cd/A) und die für 100 cd/m² benötigte Spannung U100.

Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de I'éclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden. Tabelle 3: Device Ergebnisse der erfindungsgemäßen Polymere

Polymer	CIE [x:y]	U [V] @ 1000 cd/m²	Eff. [cd/A]	EQE [%]
P1	0.15:0.31	4.8	30.4	14.7
P2	0.15:0.29	4.9	33.1	16.3
P3	0.15:0.29	4.4	31.5	15.6
P4	0.15:0.30	4.6	34.2	16.9
P5	0.39:0.55	3.5	43.2	12.6
P6	0.40:0.57	3.4	49.0	14.5
P7	0.15:0.24	5.1	24.2	14.4
P8	0.15:0.24	5.2	28.0	16.8
P9	0.15:0.24	4.8	26.9	16.2
P10	0.15:0.29	4.9	28.1	14.2
P11	0.15:0.31	4.4	31.3	15.9
P12	0.16:0.31	4.9	28.6	13.8
P13	0.17:0.33	4.6	33.0	16.0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verbindung gemäß Formel (1), M(L)_n(L')_m Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur M(L)_n der Formel (2) oder Formel (3):
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Metall; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus der Gruppe bestehend aus C und N; dabei stellen alle X gemeinsam ein 14π-Elektronensystem dar; R¹ bis Rist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe PG oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁸)₂, CN, NO₂, Si(R⁸)₃, B(OR⁸)₂, C(=O)R⁸, P(=O)(R⁸)₂, S(=O)R⁸, S(=O)₂R⁸, OSO₂R⁸, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl-, Alkinyl- oder Imingruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl und Imingruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁸ substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁸C=CR⁸, C≡C, Si(R⁸)₂, Ge(R⁸)₂, Sn(R⁸)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁸, P(=O)(R⁸), SO, SO₂, NR⁸, O, S oder CONR⁸ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann; dabei können R¹ und R² und/oder R² und R³ und/oder R⁴ und R⁵ und/oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁶ und R⁷ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; weiterhin können R³ und R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches, jeweils aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass R¹ bis R⁷ ein freies Elektronenpaar darstellt, wenn die Gruppe X, an welche dieser Rest R¹ bis R⁷ gebunden ist, ein Stickstoffatom mit abgesättigter Valenz ist; R⁸ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R⁹)₂, ON, NO₂, Si(R⁹)₃, B(OR⁹)₂, C(=O)R⁹, P(=O)(R⁹)₂, S(=O)R⁹, S(=O)₂R⁹, OSO₂R⁹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁹C=CR⁹, C≡C, Si(R⁹)₂, Ge(R⁹)₂, Sn(R⁹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁹, P(=O)(R⁹), SO, SO₂, NR⁹, O, S oder CONR⁹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁸ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁸ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R⁹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R⁹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; PG ist eine polymerisierbare Gruppe, mit der Maßgabe, dass die polymerisierbare Gruppe nicht ausgewählt ist aus Cl, Br, I, B(OR⁸)₂; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Alkenyl- oder einer Alkinylgruppe ausgewählt sind, es sich dabei um eine endständige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen handelt, wobei einzelne CH₂-Gruppen bzw. einzelne H-Atome auch durch die oben bei R¹ bis R⁷ genannten Gruppen ersetzt sein können; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Gruppe PG aus einer Gruppe Si(R⁸)₃ ausgewählt ist, R⁸ entweder für Cl oder für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen steht; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1, 2 oder 3; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Brücke V verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁷ und/oder mindestens ein Rest am Liganden L' für eine polymerisierbare Gruppe PG steht.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus der Formel (2a) und die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus der Formel (3a),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: X¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X¹ für N steht.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstrukturen der Formel (2) ausgewählt sind aus den Formeln (4), (5) und (6) und die Teilstrukturen der Formel (3) ausgewählt sind aus den Formeln (7) und (8),
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilstrukturen der Formel (2) bzw. (3) ausgewählt sind aus den Formeln (78) und (79),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt: Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR⁸ oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole Y für N stehen; X² ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N mit der Maßgabe, dass genau zwei Symbole X² für N stehen und die anderen Symbole X² für C stehen.
Verbindung nach Anspruch 4, wobei die Teilstrukturen der Formeln (78) und (79) ausgewählt sind aus den Formeln (78a) bis (78d) und (79a) bis (79d),

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 4 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindugnen der Formeln (94) bis (101),

wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und V eine verbrückende Einheit darstellt, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^–, Cl^–, Br^– und I^–, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O^2–, S^2–, Carbiden, Nitrenen, N^3–, Diaminen, Iminen, Diiminen, Diphosphinen, 1,3-Diketonaten, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten, Dialkoholaten, Dithiolaten, Borsten stickstoffhaltiger Heterocyclen und Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Gruppe PG ausgewählt aus aus Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei, wenn eine oder mehrere der Gruppen R¹ bis R⁷ als polymerisierbare Alkenyl- bzw. Alkinylgruppe gewählt, es sich um Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen mit 3 bis 40 C-Atomen, die eine endständige Doppel- bzw. Dreifachbindung tragen, Oxetanen, Oxiranen, Gruppen, die eine Poly-Cycloaddition eingehen, Carbonsäurederivaten, Aminen, Alkoholen, Silangruppen Si(R⁸)₃, wobei mindestens zwei Gruppen R⁸ für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine, zwei oder drei polymerisierbare Gruppen PG aufweist.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Polymers.
Polymer, erhältlich durch Polymerisation einer Verbindung nach einem oder mehreren der Anspreche 1 bis 9 und gegebenenfalls weiteren Monomeren, wobei die Polymerisationsreaktion über die polymerisierbare Gruppe PG erfolgt.
Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet. dass weitere Struktureinheiten vorliegen, ausgewählt aus Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen. Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, Einheiten, welche Elektrophosphoreszenz zeigen, Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern. Einheiten. welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen, Einheiten, welche als Backbone verwendet werden und Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die rheologischen Eigenschaften des Polymers beeinflussen.
Verwendung eines Polymers nach Anspruch 11 oder 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens ein Polymer nach Anspruch 11 oder 12.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach Anspruch 11 oder 12 in einer emittierenden Schicht als Reinsubstanz oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer elekronischen Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren, als Schicht aufgetragen wird und in der Schicht der elektronischen Vorrichtung polymerisiert und/oder vernetzt wird oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren, polymerisiert wird und dieses Polymer aus Lösung oder mit einem Druckverfahren als Schicht aufgebracht wird.