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WO2014044347A1 - Metallkomplexe - Google Patents

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WO2014044347A1
WO2014044347A1 PCT/EP2013/002521 EP2013002521W WO2014044347A1 WO 2014044347 A1 WO2014044347 A1 WO 2014044347A1 EP 2013002521 W EP2013002521 W EP 2013002521W WO 2014044347 A1 WO2014044347 A1 WO 2014044347A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
group
radicals
atoms
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/002521
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Esther Breuning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE112013004610.5T priority Critical patent/DE112013004610A5/de
Publication of WO2014044347A1 publication Critical patent/WO2014044347A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to metal complexes which are suitable for use as emitters in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • iridium and platinum complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • Bis- and tris-ortho-metalated complexes with aromatic ligands are used in particular as iridium complexes, the ligands binding to the metal via a negatively charged carbon atom and a neutral nitrogen atom.
  • An example of such a complex is tris- (phenylpyridyl) iridium (III).
  • a variety of related ligands and iridium or platinum complexes are known from the literature. Even if good results have already been achieved with such metal complexes, further improvements are desirable here.
  • US 2005/0227109 furthermore discloses iridium complexes in which the ligand binds to the metal via a nitrogen atom, for example in a pyridyl group, and the carbon atom of an alkenyl group.
  • iridium complexes in which the ligand binds to the metal via a nitrogen atom, for example in a pyridyl group, and the carbon atom of an alkenyl group.
  • Such complexes are also known from Advanced Materials 2004, 16, 2003-2007, with external quantum efficiencies in the range of 4 to 11% are reported.
  • Complexes in which the alkenyl group is part of a cyclic system are not disclosed.
  • the object of the present invention is therefore to provide new metal complexes which are suitable as emitters for use in OLEDs.
  • the object is to provide emitters which have improved properties in terms of efficiency, operating voltage, lifetime, color coordinates and / or color purity, ie. H. Width of the emission band, show.
  • certain metal chelate complexes described in more detail below achieve this object and are suitable for use in an organic electroluminescent device. These metal complexes and organic electroluminescent devices containing these complexes are therefore the subject of the present invention.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • Y is the same or different every occurrence CR or N;
  • Aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a Diarylamino, Diheteroarylaminooeuvre or Arylheteroarylaminoè having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; in this case, two or more adjacent radicals R 1 with one another or R with R form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; R 2 is the same or different at each occurrence, H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 2 may also together form a mono- or poly---cycl
  • n 1, 2 or 3
  • m 0, 1, 2, 3 or 4
  • several ligands L can be linked to one another or L to L 'via a single bond or a divalent or trivalent bridge and thus span a tridentate, tetradentates, pentadentates or hexadentate ligand system;
  • a substituent R can additionally coordinate to the metal.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 1 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl or terphenyl also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 - to C 40 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, Propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n- Hexyl, s -hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-h
  • alkenyl group is understood as meaning, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • o-alkoxy group for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy understood.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis-
  • the compounds according to the invention are charged, they additionally contain a corresponding counterion, ie one or more anions in the case of a cationic compound of the formula (1) or one or more cations in the case of an anionic compound of the formula (1).
  • compounds according to formula (1) are not charged, d. H. electrically neutral, are. This is achieved in a simple way by selecting the charge of the ligands L and L 'in such a way that they compensate for the charge of the complexed metal atom M.
  • M is a transition metal, with lanthanides and actinides being excluded, in particular being a tetracoordinate, a pentacoordinate or a hexacoordinate transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, Molybdenum, tungsten, rhenium,
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • the indices n and m are chosen such that the coordination number on the metal M in total, depending on the metal, corresponds to the usual coordination number for this metal.
  • M is a tetracoordinate metal
  • the subscript n is 1 or 2.
  • a preferred tetracoordinate metal is Pt (II).
  • M is a hexacoordinated metal
  • a preferred hexacoordinated metal is Ir (III).
  • the substructure M (L) n is selected from the structures of the formulas (2) and (3), in particular of the formula (2).
  • the two groups Z in formula (2) or in formula (3) represent a group of the abovementioned formula (5).
  • the substructure M (L) n is therefore preferably a structure of the following formula (6) or (7),
  • a maximum of two groups Y for N the other groups Y stand for CR. More preferably, at most one group Y is N, and very particularly preferably all groups Y are CR, according to the structures of the formula (6a) or (7a),
  • a in formula (2) to (4) or (6), (6a), (7) and (7a) is CR 2 .
  • structures of the following formulas (6b) and (7b) are preferred,
  • the radicals R can also form a mono- or polycycl
  • R preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the aryl group which binds directly to the boron atom is preferably substituted in at least one ortho position, preferably at both ortho positions, to the boron atom, in particular by an alkyl group having 1 to 10 C atoms. Suitable groups here are, for example, ortho-tolyl, 2,6-xylyl or 2,4,6-mesityl.
  • CyN is a heteroaryl group having 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably having 5 to 10 aromatic ring atoms, which coordinates to M via a neutral nitrogen atom and which may be substituted by one or more radicals R.
  • Preferred embodiments of the group CyN are the structures of the following formulas (CyN-1) to (CyN-7), wherein the group CyN in each case binds to the cyclopentadiene or indene of the ligand at the position indicated by # and to the position indicated by * coordinated to the metal,
  • X is the same or different CR or N at each occurrence
  • W is the same or different NR, O or S at each occurrence.
  • a maximum of three symbols X in CyN stands for N, more preferably at most two symbols X in CyN stand for N, very particularly preferably at most one symbol X in CyN stands for N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • CyN are thus the groups of the following formulas (CyN-1a) to (CyN-7a),
  • Preferred groups among the groups (CyN-1) to (CyN-10) are the groups (CyN-1), (CyN-3) and (CyN-4), and particularly preferred are the groups (CyN-1 a), (CyN-3a) and (CyN-4a).
  • radicals R on each occurrence are identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; in this case, two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • two adjacent radicals R together form an aliphatic cycle containing no acidic benzylic protons, in particular an aliphatic five-membered ring without acidic benzylic protons.
  • the absence of acidic benzylic protons can be achieved by substitution of the benzylic positions or by the use of corresponding bicycles, in which due to the fixed geometry the benzylic protons are not acidic.
  • the substituent R which is adjacent to the position for metal coordination, represents a group which also coordinates to the metal M or binds.
  • Preferred coordinating groups R are aryl or heteroaryl groups, for example phenyl or pyridyl, aryl or alkyl cyanides, aryl or alkyl isocyanides, amines or amides, alcohols or alcoholates, thioalcohols or thioalcoholates, phosphines, phosphites, carbonyl functions, carboxylates, carbamides or Aryl or alkyl acetylides.
  • a bridging unit may be present which links this ligand L with one or more further ligands L and L '.
  • a bridging unit instead of one of the radicals R, in particular instead of the radicals R, in the ortho or meta position to the coordinating
  • a bridging unit exists, so that the ligands have tridentate or polydentate or polypodalen character. There may also be two such bridging units. This leads to the formation of macrocyclic ligands or to the formation of cryptates.
  • Preferred structures with polydentate ligands or with polydentate ligands are the metal complexes of the following formulas (20) to (27),
  • V preferably represents a single bond or a bridging unit containing 1 to 80 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (group 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3- to 6-membered homo- or heterocycle which covalently connects the partial ligands L with each other or L with L '.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, ie the combination of V to L or L 'does not have to be identical.
  • the bridging unit V may be neutral, single, double or triple negative or single, double or triple positively charged.
  • V is preferably neutral or simply negative or simply positively charged, more preferably neutral.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed. In this case, the preferences mentioned above for the substructure ML n apply to the ligands and n is preferably at least 2.
  • group V has no significant influence on the electronic properties of the complex, as the task of this group is essentially to: by bridging L with each other or with L 'to increase the chemical and thermal stability of the complexes.
  • V is a trivalent group, ie three ligands L are bridged with one another or two ligands L with L 'or one ligand L with two ligands L', V is preferably the same or different at each occurrence selected from the group consisting of B, B ( R 1 ) ⁇ B (C (R 1 ) 2 ) 3,
  • N (C O) 3 , N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) 3 , (R 1 ) N (C (R 1 ) 2 C (R 1 ) 2 ) + , P, P ( R 1 ) + , PO, PS,
  • the other symbols used have the meanings given above.
  • V stands for a group CR 2
  • the two radicals R can also be linked to one another so that structures such as, for example, 9,9-fluorene are suitable groups V.
  • V is a divalent group, ie two ligands L linked to one another or a ligand L to L '
  • the ligands L ' may also be bonded to L via a bridging group V.
  • Preferred neutral, monodentate ligands U are selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as.
  • alkyl cyanides such as.
  • amines such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, bis (tert-butyl) phenylphosphine, phosphites, such as. For example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines, such as.
  • Trifluorarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-tert-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) -arsine, stibines, such as. Trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibine, tri-ferf-butylstibine, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibine, nitrogen-containing heterocycles, such as. As pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, and carbenes, in particular Arduengo carbenes.
  • Preferred monoanionic, monodentate ligands L ' are selected from hydride, deuteride, the halides F, Cl, " ⁇ and ⁇ , Alkylacetyliden such.
  • Methyl C C ⁇ , tert-butyl-CsC" Arylacetyliden as z.
  • phenyl C C ⁇ , cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as. For example, methanolate, ethanolate,
  • Propanolate, / so-propanolate, fert-butylate, phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such.
  • Carboxylates such as. Acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate,
  • Aryl groups such as. Phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups, particularly preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligand L ' are selected from diamines, such as.
  • diphosphines such as.
  • acetylacetone benzoylacetone, 1, 5-diphenylacetone
  • 3-keto esters such.
  • ethyl acetoacetate carboxylates derived from aminocarboxylic acids, such as.
  • pyridine-2-carboxylic acid quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, N, N-dimethylamino-alanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as.
  • methylsalicylimine, ethylsalicylimine, phenylsalicylimine dialcoholates derived from dialcohols, such as.
  • ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, dithiolates derived from dithiols such as. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol, bis (pyrazolylborates), bis (imidazolyl) borates, 3- (2-pyridyl) -diazoles or 3- (2-pyridyl) -triazoles.
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, such as. As tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • bidentate monoanionic, neutral or dianionic ligands L ' in particular monoanionic ligands which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • monoanionic ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by
  • Electroluminescent devices a plurality of such ligands is known, and he can without further inventive step other such
  • ligand L ' for compounds according to formula (1).
  • it is particularly suitable for the combination of two groups, as shown by the following formulas (44) to (68), wherein one group preferably binds via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom and the other group preferably via a negatively charged Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand L 'can then be formed from the groups of formulas (44) to (68) by each of these groups bonding to each other at the position indicated by #.
  • the position at which the groups coordinate to the Metali are indicated by * .
  • These groups can also be bound to the ligand L via one or two bridging units V.
  • Formula (64) Formula (65) Formula (66) Formula (67) Formula (68)
  • W, X and R have the same meaning as described above.
  • a maximum of three symbols X in each group represent N, more preferably, at most two symbols X in each group represent N, most preferably, at most one symbol X in each group represents N. More preferably, all symbols X stand for CR.
  • Also preferred ligands U are r
  • ligands L ' are 1,3,5-cis, cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (69), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (70) and 1, 1, 1- trisubstituted methanes, in particular of the formulas (71) and (72),
  • R has the abovementioned meaning and A, identical or different at each occurrence, is Cr, S " , COO, PR 2 or NR 2 .
  • radicals R are the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Br, CN, B (OR 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C-atoms, in particular iso-propyl or tert-butyl, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 12 aromatic ring atoms, the each may be substituted by one or more radicals R; two or more radicals R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannulated ring system.
  • the complexes according to the invention can be facial or pseudofacial, or they can be meridional or pseudomeridional.
  • the ligands L may also be chiral depending on the structure. This is particularly the case when they contain substituents, for example alkyl, alkoxy, dialkylamino or aralkyl groups, which have one or more stereocenters. Since the basic structure of the complex can also be a chiral structure, the formation of diastereomers and several pairs of enantiomers is possible.
  • the complexes according to the invention then comprise both the mixtures of the different diastereomers or the corresponding racemates as well as the individual isolated diastereomers or enantiomers.
  • Examples of suitable compounds according to the invention are the compounds listed in the following table.
  • the metal complexes according to the invention can in principle be prepared by various methods. However, the methods described below have been found to be particularly suitable.
  • another object of the present invention is a process for the preparation of the metal complex compounds according to formula (1) by reacting the corresponding free ligands L and optionally L 'with metal alcoholates of the formula (73), with metal ketoketonates of the formula (74), with metal halides of the formula (75), with dimeric metal complexes of the formula (76) or with metal complexes of the formula (77),
  • metal compounds in particular iridium compounds, which carry both alcoholate and / or halide and / or hydroxyl and also ketoketonate radicals. These connections can also be loaded.
  • iridium compounds which are particularly suitable as starting materials are disclosed in WO 2004/085449.
  • [IrCl 2 (acac) 2r for example Na [IrCl 2 (acac) 2 ]
  • metal complexes with acetylacetonate derivatives as ligands for example Ir (acac) 3 or tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3 , 5-dionato) iridium, and lrCl 3 xH 2 O, where x is usually a number between 2 and 4.
  • Suitable platinum starting materials are, for example, PtCl 2 , K 2 [PtCl 4 ],
  • Heteroleptic complexes can also be used, for example, according to WO
  • melt means that the ligand has melted and the metal precursor is dissolved or suspended in this melt
  • Lewis acid for example a silver salt or AICI 3 .
  • the compounds of the invention according to formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be made soluble by suitable substitution, for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • suitable substitution for example by longer alkyl groups (about 4 to 20 C atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups.
  • Such compounds are then soluble in common organic solvents, such as toluene or xylene at room temperature in sufficient concentration to process the complexes from solution can.
  • These soluble compounds are particularly suitable for processing from solution, for example by printing processes.
  • the compounds of the invention may also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters
  • reactive, polymerizable groups such as olefins or oxetanes.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the inventive compound to the polymer, oligomer or dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the units of the formula (1) or the preferred embodiments described above are present at 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 2004/070772 or WO 2004/1 3468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (for example in accordance with WO 2005/014689), cisones (for example in accordance with WO 2005/040302), phenanthrenes (for example, according to WO 2005/014689), cis- and trans-indeno-fluorenes (for example according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412).
  • fluorenes for example according to EP 842208 or WO 2000/022026
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Yet another object of the present invention is a formulation containing a compound of the invention or a Oligomer, polymer or dendrimer according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may for example be a solvent. Suitable solvents are, for example, toluene, xylenes, anisoles, methyl benzoate, dimethylanisoles, mesitylenes, tetralin, veratrol, THF, chlorobenzene or mixtures of these solvents.
  • the further compound can also be a further organic or inorganic compound which is likewise used in the electronic device, for example a matrix material. This further compound may also be polymeric.
  • An electronic device is understood as meaning a device which contains anode, cathode and at least one layer, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • the electronic device according to the invention thus contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one compound of the above-mentioned formula (1).
  • preferred electronic devices are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers) in at least one layer at least one compound according to the above-mentioned formula (1). Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • Active components are generally the organic or inorganic materials incorporated between the anode and cathode, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials.
  • the compounds according to the invention exhibit particularly good properties as emission material in organic electroluminescent devices.
  • a preferred option Guiding form of the invention are therefore organic Elektrolumineszenzvor- directions.
  • the compounds according to the invention can be used for the production of singlet oxygen or in photocatalysis.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • these layers may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It is possible that one or more hole transport layers are p-doped, for example with metal oxides such as MoO 3 or WO 3 or with (per) fluorinated low-electron aromatics, and / or that one or more electron-transport layers are n-doped. Likewise, interlayers may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function and / or control the charge balance in the electroluminescent device. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • emission layers may include multiple emissive layers. If several emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce. Preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013) or systems having more than three emitting layers. Also preferred are two-layer systems, in particular for lighting applications, wherein the two layers show blue and yellow emission. Many of the compounds according to the invention are currently suitable for use in two-component layer systems, as they show yellow emission. It may also be a hybrid system wherein one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as
  • emitting compound in one or more emitting layers.
  • the compound of the formula (1) is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • the mixture of the compound according to formula (1) and the matrix material contains between 0.1 and 99% by volume, preferably between 1 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 15% by volume .-% of the compound according to formula (1) based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99.9 and 1% by volume, preferably between 99 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • the triplet level of the matrix material is higher than the tri-level of the emitter.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • azaborole or boronic esters z. B. according to WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. according to WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO
  • a plurality of different matrix materials as a mixture, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material.
  • a preferred combination is, for example, the use of an aromatic ketone, a triazine derivative or a phosphine oxide derivative with a triarylamine derivative or a carbazole derivative as a mixed matrix for the metal complex according to the invention.
  • Also preferred is the use of a mixture of a charge-transporting matrix material and an electrically inert matrix material, which is not or not significantly involved in charge transport, such. As described in WO 2010/108579.
  • the triplet emitter with the shorter-wave emission spectrum serves as a co-matrix for the triplet emitter with the longer-wave emission spectrum.
  • the complexes according to the invention of formula (1) can be used as a co-matrix for longer-wavelength emitting triplet emitters, for example for red emitting triplet emitters.
  • the compounds according to the invention can also be used in other functions in the electronic device, for example as hole transport material in a hole injection or transport layer, as charge generation material or as electron blocking material.
  • the complexes according to the invention can be used as matrix material for use other phosphorescent metal complexes in an emitting layer.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.).
  • organic alkali metal complexes for.
  • Liq lithium quinolinate
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential are suitable for this purpose, such as, for example, Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for. B. PEDOT, PANI or derivatives of these polymers. It is furthermore preferred if a p-doped hole transport material is punched onto the anode Injection is applied, wherein suitable as p-dopants metal oxides, such as M0O 3 or WO 3 , or (per) fluorinated electron-poor aromatics. Further suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyano-hexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such a layer simplifies the hole injection in materials with a low HOMO, ie a HOMO of large magnitude.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are at an initial pressure of usually less than 10 -5 mbar, preferably below 10 "vapor-deposited 6 mbar. It is also possible that the initial pressure is even lower or even higher, for example less than 10 -7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • Suitable substitution As screen printing, flexographic printing, offset printing or Nozzle printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing inkjet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the organic electroluminescent device can also be manufactured as a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • a hybrid system by applying one or more layers of solution and depositing one or more other layers.
  • the electronic devices according to the invention are distinguished by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) as emitting materials have a good lifetime.
  • Organic electroluminescent devices comprising compounds according to formula (1) as emitting materials have a good efficiency. These advantages mentioned above are not accompanied by a deterioration of the other electronic properties.
  • the following syntheses are carried out under an inert gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are additionally handled in the absence of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents may, for. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds refer to the CAS numbers of the compounds known from the literature.
  • Variant A tris-acetylacetonato-iridium (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol Tris-acetylacetonato iridium (III) [15635-87-7] and 60 mmol of the ligand L and a glass-coated magnetic stirring bar will be under vacuum ( "5 mbar 10) melted in a thick-walled 50 ml glass vial.
  • the vial is The mixture is tempered for the specified time at the indicated temperature, the molten mixture being stirred by means of a magnetic stirrer In order to avoid sublimation of the ligands to colder parts of the ampoule, the entire ampoule must have the indicated temperature Synthesis carried out in a stirred autoclave with glass insert.
  • the ampoules are usually under pressure!
  • the ampoule is opened, the sinter cake is with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of a suspending agent (the suspending agent is chosen so that the ligand is good, the metal complex but poor soluble in it, typical suspending agents being methanol,
  • the dry solid is placed in a continuous hot extractor on a 3-5 cm high Alox bed (Alox, basic, activity level 1) and extracted with an extractant (amount of approximately 500 ml, the extractant is chosen such that the complex therein is in the Heat is good and poorly soluble in the cold, particularly suitable extractants are hydrocarbons such as toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, o-dichlorobenzene, halogenated aliphatic hydrocarbons are generally unsuitable because they may halogenate or decompose the complexes).
  • the extractant is concentrated in vacuo to about 100 ml.
  • Metal complexes which have too good a solubility in the extractant are brought to crystallization by the dropwise addition of 200 ml of methanol.
  • the solid of the suspensions thus obtained is filtered off with suction, washed once with about 50 ml of methanol and dried. After drying, the purity of the metal complex is determined by NMR and / or HPLC. If the purity is below 99.5%, the hot extraction step is repeated, the Alox bed being omitted from the 2nd extraction. If a purity of 99.5 - 99.9% is reached, the metal complex is tempered or sublimated.
  • the annealing is carried out in high vacuum (p about 10 "6 mbar) in the temperature range of about 200-300 ° C
  • the sublimation is carried out in high vacuum (p about 10". 6 mbar) in the temperature range of about 230-400 ° C
  • the sublimation is preferably carried out in the form of a fractional sublimation.
  • complexes which are readily soluble in organic solvents can also be chromatographed on silica gel.
  • Variant B tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iridium (III) as an iridium starting material
  • Variants C Sodium [cis, trans-di-chloro (bis-acetylacetonato] iridate (III) as iridium starting material
  • a mixture of 10 mmol of sodium bis-acetylacetonato-dichloro-iridate (III) [770720-50-8], 24 mmol of ligand L and a glass-coated magnetic stirrer core are melted under vacuum (10 "5 mbar) into a thick-walled 50 ml glass ampoule
  • the ampoule is tempered for the specified time at the specified temperature, the molten mixture being stirred with the aid of a magnetic stirrer After cooling - CAUTION: the ampoules are usually under pressure!
  • the sinter cake is mixed with 100 g glass beads (3 mm diameter) in 100 ml of the indicated suspending agent (the suspending agent is chosen so that the ligand is good, but the chloro-dimer of the formula [Ir (L) 2 Cl] 2 is poorly soluble in it; typical suspending agents are DCM, acetone , Ethyl acetate, toluene, etc.) for 3 h while mechanically digested, the fine suspension is decanted from the glass beads, the solid is sucked in [lr (L) 2 Cl] 2 , which still contains about 2 eq NaCl, nachfo called the crude chloro-dimer, and dried in vacuo.
  • the crude chloro-dimer of the formula thus obtained
  • the precipitated silver (l) chloride is filtered off with suction through a bed of Celite, the filtrate is concentrated to dryness, the yellow residue is taken up in 30 ml of toluene or cyclohexane, filtered from the solid, washed with n-heptane and dried in vacuo , The product of the formula [Ir (L) 2 (HOMe) 2 ] OTf thus obtained is further reacted without purification.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer 1 (HTL1) consisting of HTM doped with 3% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm / hole transport layer 2 (HTL2) / Optional Electron Blocking Layer (EBL) / Emission Layer (EML) / Optional Hole Blocking Layer (HBL) / Electron Transport Layer (ETL) / Optional Electron Injection Layer (EIL), and finally a
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • M1: M2: lr (L1) 3 (55%: 35%: 10%) means that the material M1 in a volume fraction of 55%, M2 in a proportion of 35% and lr (L1) 3 in a proportion of 10% is present in the layer. Analog can also the
  • Electron transport layer consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs is shown in Table 1.
  • the materials used to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the voltage (measured at 1000 cd / m 2 in V) are determined from current-voltage-brightness characteristic curves (IUL characteristic curves).
  • IUL characteristic curves current-voltage-brightness characteristic curves
  • the service life is determined. The life is defined as the time after which the luminance has dropped to a certain level from a certain starting luminance.
  • LD50 means that the stated lifetime is the time at which the luminance has fallen to 50% of the starting luminance, ie from 1000 cd / m 2 to 500 cd / m 2 . Depending on the emission color, different starting brightnesses were selected. The values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminance densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art. Here, the life for a starting luminous flux of 1000 cd / m 2 is a common statement. Use of compounds according to the invention as emitter materials in phosphorescent OLEDs
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as phosphorescent emitter materials in the emission layer in OLEDs.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 2.

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Description

Metallkomplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere auch für gelb emittierende Verbindungen, welche für Zweifarben-Weiß eingesetzt werden können. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Als Iridiumkomplexe werden insbesondere bis- und tris-ortho-metallierte Komplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom an das Metall binden. Ein Beispiel für einen solchen Komplex ist Tris- (phenylpyridyl)iridium(lll). Aus der Literatur ist eine Vielzahl verwandter Liganden und Iridium- bzw. Platinkomplexe bekannt. Auch wenn mit derartigen Metallkomplexen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, sind hier noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Aus der US 2005/0227109 sind weiterhin Iridiumkomplexe bekannt, in denen der Ligand über ein Stickstoffatom, beispielsweise in einer Pyridyl- gruppe, und das Kohlenstoffatom einer Alkenylgruppe an das Metall bindet. Derartige Komplexe sind weiterhin aus Advanced Materials 2004, 16, 2003-2007 bekannt, wobei externe Quanteneffizienzen im Bereich von 4 bis 11 % berichtet werden. Komplexe, in denen die Alkenylgruppe Teil eines cyclischen Systems ist, sind nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter bereitzustellen, welche verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer, Farbkoordinaten und/oder Farbreinheit, d. h. Breite der Emissionsbande, zeigen. Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und sich für die Verwendung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) welche eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2), (3) oder (4) enthält:
Figure imgf000003_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Übergangsmetall; ist eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2, C(=O), C(=NR) oder BR; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; oder die beiden benachbarten Gruppen Z in Formel (2) bzw. Formel (3) stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (5),
Y, ,Y
Y-Y
Formel (5) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Einheit in der Struktur der Formel (2) bzw. (3) andeutet;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, COOH, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3> B(OR1)2, C(=0)R1 , P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioaikoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioaikoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=0, NR1 , O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly-^- cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger
Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexa- dentates Ligandensystem aufspannen; weiterhin kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n- hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 ,1- Diethyl-n-hept-1-yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1- Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, l-(n-Butyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-0ctyl)-cyclohex-1-yl- und 1- (n-Decyl)-cyclohex- -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza- carbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thia- diazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 , 2, 3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo- thiadiazol.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen geladen sind, enthalten sie zusätzlich noch ein entsprechendes Gegenion, also ein oder mehrere Anionen bei einer kationischen Verbindung der Formel (1) bzw. ein oder mehrere Kationen bei einer anionischen Verbindung der Formel (1). Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1) nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für ein Über- gangsmetall, wobei Lanthanide und Actinide ausgenommen sind, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexa- koordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Platin und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidations- stufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(li), Os(ll), Rh(lli), Cu(l), Ir(lll) und Pt(ll). Ganz besonders bevorzugt sind Ir(lll) und Pt(ll).
Dabei werden in den Komplexen der Formel (1) die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes tetrakoordiniertes Metall ist Pt(ll).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch vier monodentate oder zwei bidentate oder ein bidentater und zwei monodentate oder ein tri- dentater und ein monodentater oder ein tetradentater Ligand L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L\ an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an das Metall koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = 0. Ein bevorzugtes hexakoordiniertes Metall ist Ir(lll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilstruktur M(L)n ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (2) und (3), insbesondere der Formel (2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die beiden Gruppen Z in Formel (2) bzw. in Formel (3) für eine Gruppe der oben genannten Formel (5). Es handelt sich bei der Teilstruktur M(L)n also bevorzugt um eine Struktur der folgenden Formel (6) oder (7),
Figure imgf000011_0001
Formel (6) Formel (7) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (5) bzw. (6) bzw. (7) maximal zwei Gruppen Y für N die die anderen Gruppen Y stehen für CR. Besonders bevorzugt steht maximal eine Gruppe Y für N, und ganz besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Y für CR, gemäß den Strukturen der Formel (6a) bzw. (7a),
Figure imgf000011_0002
Formel (6a) Formel (7a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A in Formel (2) bis (4) bzw. (6), (6a), (7) und (7a) für CR2. Bevorzugt sind somit Strukturen der folgenden Formeln (6b) und (7b),
Figure imgf000012_0001
Formel (6b) Formel (7b) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Wenn A für CR2 steht, steht R in dieser Gruppe gleich oder verschieden bei jedem Auftreten bevorzugt für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können die Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Wenn die Reste R miteinander ein Ringsystem bilden, entsteht dadurch ein Spirosystem. Beispiele für bevorzugte Spirosysteme werden in den folgenden Formeln (8), (9) und (10) für die Grundstruktur der Formel (2) gezeigt, wobei derartige Spirosysteme ganz analog auch mit Strukturen der Formel (3) bzw. (4) zugänglich sind:
Figure imgf000013_0001
Formel (8) Formel (9) Formel (10) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen, p = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist und die CH2-Gruppen in Formel (8) bzw. die Phenylgruppen in Formel (9) und (10) auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Wenn A für BR steht, steht R bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Dabei ist bevorzugt die Arylgruppe, die direkt an das Boratom bindet, in mindestens einer ortho-Position, bevorzugt an beiden ortho-Positionen zu dem Boratom substituiert, insbesondere durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Geeignete Gruppen sind hier beispielsweise ortho-Tolyl, 2,6-Xylyl oder 2,4,6-Mesityl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyN eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyN sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyN-1) bis (CyN-7), wobei die Gruppe CyN jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an das Cyclopentadien bzw. Inden des Liganden bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000014_0001
(CyD-5) (CyD-6) (CyD-7) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S.
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in CyN für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in CyN für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyN für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Besonders bevorzugte Gruppen CyN sind somit die Gruppen der folgenden Formeln (CyN-1a) bis (CyN-7a),
Figure imgf000014_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyN-1) bis (CyN-10) sind die Gruppen (CyN-1), (CyN-3) und (CyN-4), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyN-1 a), (CyN-3a) und (CyN-4a).
Wenn in der Teilstruktur der Formel (2) bis (4) Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2> C(=O)R1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10
C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden zwei benachbarte Reste R miteinander einen aliphatischen Cyclus, der keine aziden benzylischen Protonen enthält, insbesondere einen aliphatischen Fünfring ohne azide benzylische Protonen. Die Abwesenheit von aziden benzylischen Protonen kann erreicht werden durch Substitution der benzylischen Positionen oder durch die Verwendung von entsprechenden Bicyclen, in denen durch die fixierte Geometrie die benzylischen Protonen nicht azide sind.
Es ist auch möglich, dass zwei oder mehr Reste R, die an CyN und an A bzw. an Z gebunden sind, miteinander einen Ring bilden.
Dies ist für Strukturen der Formel (2) exemplarisch durch die Strukturen der folgenden Formeln (1 1) bis (17) gezeigt,
Figure imgf000016_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Be- deutungen aufweisen und Q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N ist. CyN hat, auch wenn hier konkret zwei Kohlenstoffatome und ein Stickstoffatom angedeutet sind, dieselbe Bedeutung wie oben aufgeführt. Dabei können die oben genannten Strukturen, beispielsweise die Benzoringe in den verbrückenden Einheiten, auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Für Strukturen der Formel (3) ist die Ringbildung der Reste exemplarisch durch die Strukturen der folgenden Formeln (18) und (19) gezeigt,
Figure imgf000017_0001
Formel (18) Formel (19) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Für Strukturen der Formel (4) kann die Ringbildung analog zu Strukturen der Formel (3) erfolgen.
Weiterhin ist es möglich, dass der Substituent R, der benachbart zur Position zur Metallkoordination gebunden ist, eine Gruppe darstellt, die ebenfalls an das Metall M koordiniert bzw. bindet. Bevorzugte koordinierende Gruppen R sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen, beispielsweise Phenyl oder Pyridyl, Aryl- oder Alkylcyanide, Aryl- oder Alkylisocyanide, Amine oder Amide, Alkohole oder Alkoholate, Thioalkohole oder Thioalkoholate, Phos- phine, Phosphite, Carbonylfunktionen, Carboxylate, Carbamide oder Aryl- oder Alkylacetylide.
Wie oben beschrieben, kann auch statt einem der Reste R eine verbrückende Einheit vorhanden sein, die diesen Liganden L mit einem oder mehreren weiteren Liganden L bzw. L' verknüpft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist statt einem der Reste R, insbesondere statt der Reste R, die in Ortho- oder meta-Position zum koordinierenden
Atom stehen, eine verbrückende Einheit vorhanden, so dass die Liganden dreizähnigen oder mehrzähnigen oder polypodalen Charakter aufweisen. Es können auch zwei solcher verbrückenden Einheiten vorhanden sein. Dies führt zur Bildung makrocyclischer Liganden bzw. zur Bildung von Kryptaten. Bevorzugte Strukturen mit mehrzähnigen Liganden bzw. mit polydentaten Liganden sind die Metallkomplexe der folgenden Formeln (20) bis (27),
Figure imgf000018_0001
Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000018_0002
Formel (26) Formel (27) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen. Die oben genannten Formeln (20) bis (27) beziehen sich nur auf Komplexe mit einer Teilstruktur der Formel (2). Ganz analog sind tri- und tetradentate Liganden bzw. polypodale Liganden mit Teilstrukturen der Formel (3) bzw. (4) zugänglich. Für Liganden mit Teilstrukturen der Formel (3) ist weiterhin auch die Verknüpfung über die Gruppe A möglich, wie in der folgenden Verbindung der Formel (28) schematisch gezeigt:
Figure imgf000019_0001
Formel (28) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Dabei stellt in den Strukturen der Formeln (20) bis (28) V bevorzugt eine Einfachbindung oder eine verbrückende Einheit dar, enthaltend 1 bis 80 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus, die die Teilliganden L miteinander oder L mit L' miteinander kovalent verbindet. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L bzw. L' muss nicht identisch sein. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach, zweifach oder dreifach negativ oder einfach, zweifach oder dreifach positiv geladen sein. Bevorzugt ist V neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen, besonders bevorzugt neutral. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. Dabei gelten für die Liganden die oben für die Teilstruktur MLn genannten Bevorzugungen und n ist bevorzugt mindestens 2.
Die genaue Struktur und chemische Zusammensetzung der Gruppe V hat keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Komplexes, da die Aufgabe dieser Gruppe im Wesentlichen darin liegt, durch die Verbrückung von L miteinander bzw. mit L' die chemische und thermische Stabilität der Komplexe zu erhöhen.
Wenn V eine trivalente Gruppe ist, also drei Liganden L miteinander bzw. zwei Liganden L mit L' oder einen Liganden L mit zwei Liganden L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus B, B(R1)~ B(C(R1 )2)3,
(R1)B(C(R1)2)3-, B(0)3, (R1)B(0)3-, B(C(R )2C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-, B(C(R1)20)3, (R )B(C(R1)20)3-, B(OC(R )2)3, (R )B(OC(R1)2)3-, C(R1), CO" CN(R1)2, (R1)C(C(R )2)3, (R1)C(0)3, (R1)C(C(R )2C(R1)2)3l (R )C(C(R1)20)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R )C(Si(R1)2C(R1)2)3,
(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R )2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R )2)3, (R1)Si(O)3, (R )Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)20)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3,
(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R )\ N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3 +,
N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)+, P, P(R1)+, PO, PS,
P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R )(C(R1)2)3 +, PO(C(R )2)3) P(C(R )2C(R )2)3, P(R1) (C(R1)2C(R )2)3 +, PO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3 +, S(C(R1)2C(R1)2)3 +,
oder eine Einheit gemäß Formel (29) bis (33),
Figure imgf000020_0001
Formel (29) Formel (30) Formel (31 )
Figure imgf000020_0002
Formel (32) Formel (33) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, S(=0), S(=0)2> NR1 , PR1 , P(=0)R1 , C(R1)2, C(=0), C(=NR1), C(=C(R1)2), Si(R1)2 oder BR1. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.
Wenn V für eine Gruppe CR2 steht, so können die beiden Reste R auch miteinander verknüpft sein, so dass auch Strukturen wie zum Beispiele 9,9-Fluoren geeignete Gruppen V sind.
Wenn V eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L miteinander bzw. einen Liganden L mit L' verbrückt, ist V bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2 ~, C(R1)2, C(=0), Si(R1)2, NR1, PR1 , P(R1)2 +, P(=0)(R1), P(=S)(R1), O, S, Se, oder eine Einheit emäß Formel (34) bis (43),
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Formel (42) Formel (43) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. L' andeuten, Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(R1)2, N(R1), O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben. Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1 ) vorkommen. Entsprechend können auch die Ligandengruppen L' gewählt sein, wenn diese über eine verbrückende Einheit V an L gebunden sind, wie in Formeln (22), (24), (26) und (28) angedeutet. Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat oder tetradentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Wie oben beschrieben, können die Liganden L' auch über eine verbrückende Gruppe V an L gebunden sein.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden U sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclo- hexylphosphin, Tri-terf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclo- hexylarsin, Tri-terf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-ferf- butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F-, CI", ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C=C~, tert-Butyl-CsC", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl- C=C~, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat,
Propanolat, /so-Propanolat, fert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di- so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat,
Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt CrC2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C-i-Cio-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroaryl- gruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert. Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O2-, S2~ Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C^M führen, und Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3". Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylen- diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 - (2,6-Di- so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ferf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(ierf-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ferf-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-feri-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- terf-butylphosphino)methan, Bis(di-terf-butylphosphino)ethan, Bis(ferf- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1 -trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von
3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol, Bis(pyrazolylboraten), Bis(imidazolyl)boraten, 3-(2-Pyridyl)-diazolen oder 3- (2-Pyridyl)-triazolen. Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische, neutrale oder dianionische Liganden L', insbesondere monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden
Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige
Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (44) bis (68) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carben- kohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (44) bis (68) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metali koordinieren, sind durch * gekennzeichnet. Diese Gruppen können auch über eine oder zwei verbrückende Einheiten V an den Liganden L gebunden sein.
F
Figure imgf000025_0001
ormel (44) Formel (45) Formel (47) Formel (48)
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Formel (49) Formel (50) Formel (51) Formel (52) Formel (53)
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Formel (54) Formel (55) Formel (56) Formel (57)
Formel (58)
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Formel (59) Formel (60) Formel (61 ) Formel (62) Formel (63)
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Formel (64) Formel (65) Formel (66) Formel (67) Formel (68) Dabei haben W, X und R hat dieselbe Bedeutung, wie oben beschrieben. Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Ebenfalls bevorzugte Liganden U sind r|5-Cyclopentadienyl, r|5-Penta- methylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder Ti7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L' sind 1 ,3,5-cis,cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (69), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (70) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (71) und (72),
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orme wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für Cr, S", COO-, PR2 oder NR2 steht.
Bevorzugte Reste R in den oben aufgeführten Strukturen sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R1)2, CN, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=O)(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch mitein- ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, CN, B(OR1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl oder tert-Butyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können facial bzw. pseudofacial sein, oder sie können meridional bzw. pseudomeridional sein.
Die Liganden L können je nach Struktur auch chiral sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn sie Substituenten enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy, Dialkylamino- oder Aralkylgruppen, welche ein oder mehrere Stereozentren aufweisen. Da es sich bei der Grundstruktur des Komplexes auch um eine chirale Struktur handeln kann, ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Diastereomere bzw. die entsprechenden Racemate wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren darstellbar. Es haben sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der Metallkomplex- Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden L und gegebenenfalls L' mit Metallalkoholaten der Formel (73), mit Metallketoketonaten der Formel (74), mit Metallhalogeniden der Formel (75), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (76) oder mit Metallkomplexen der Formel (77),
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Formel (73) Formel (74) Formel (75)
(Anion)
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Formel (76) F°rmel (77) wobei die Symbole M, m, n und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol, insbesondere für einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Nitril, insbesondere Acetonitril oder Benzonitril, steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist, wie beispielsweise Triflat.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart.
Besonders geeignet sind [lrCI2(acac)2r, beispielsweise Na[lrCI2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionato)iridium, und lrCI3 xH2O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.
Geeignete Platin-Edukte sind beispielsweise PtCI2, K2[PtCI4],
PtCI2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2 oder PtCI2(Benzonitril)2. Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO
2002/060910, WO 2004/085449 und WO 2007/065523 beschrieben.
Heteroleptische Komplexe können beispielsweise auch gemäß WO
2005/042548 synthetisiert werden. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch, im Autoklaven und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung wird die Reaktion ohne die Verwendung eines zusätzlichen Lösemittels in der Schmelze durchgeführt. Dabei bedeutet „Schmelze", dass der Ligand geschmolzen vorliegt und die Metall-Vorstufe in dieser Schmelze gelöst oder suspendiert ist. Zur Aktivierung der
Reaktion ist es weiterhin auch möglich, eine Lewis-Säure, beispielsweise ein Silbersalz oder AICI3, zuzugeben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C- Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Ver- wendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/1 3468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Xylole, Anisole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrol, THF, Chlorbenzol oder Gemische dieser Lösemittel. Die weitere Verbin- dung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein. Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht min- destens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Aus- führungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvor- richtungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse eingesetzt werden. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs- erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransportschichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie MoO3 oder WO3 oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten, und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendiger- weise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin auch Zweischichtsysteme, insbesondere für Beleuchtungsanwendungen, wobei die zwei Schichten blaue und gelbe Emission zeigen. Viele der erfindungs- gemäßen Verbindungen eignen sich gerade für die Verwendung in Zwei- schichtsystemen, da sie gelbe Emission zeigen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga- nische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Tri plett- Niveau des Emitters.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B.
gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma- tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern zusammen mit einer Matrix einzusetzen. Dabei dient der Triplett- Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für rot emittierende Triplettemitter, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexe als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Loch- injektionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, beispielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10~7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et a/., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermo- transferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid- system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine gute Lebensdauer auf.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine gute Effizienz auf. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen.
A: Synthese der Liganden L:
Beispiel L1 : 2-(1 H-lnden-2-yl)pyridine, L1
Figure imgf000045_0001
Ein Gemisch aus 24.2 g (100 mmol) lnden-2-boronsäure-pinakolester [749869-98-5], 17.4 g ( 0 mmol) 2-Brompyridin [109-04-6], 46.1 g
(200 mmol) Trikaliumphosphat-mono-hydrat, 300 ml Dioxan und 100 ml Wasser wird mit 821 mg (2 mmol) S-Phos und dann mit 249 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die organische zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett vom Trockenmittel ab und engt erneut zur Trockene ein. Das so erhaltene Öl wird durch zweimalige fraktionierte Kugelrohrdestillation von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Ausbeute: 10.8 g (56 mmol), 56 %; Reinheit: ca. 99.5 %ig nach 1H NMR.
Analog werden die folgenden Verbindungen dargestellt. Feststoffe werden durch Umkristallisation und fraktionierte Sublimation (p ca. 10~4 - 10 "5 mbar, T ca. 160 - 240 °C) von Leichtsiedern und nicht flüchtigen Nebenkomponenten befreit. Öle werden chromatographisch gereinigt, fraktioniert Kugelrohr-destilliert oder im Vakuum getrocknet, um
Leichtsieder zu entfernen.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
B: Synthese der Metallkomplexe
1) Homoleptische tris-faciale Iridium-Komplex:
Variante A: Tris-acetylacetonato-iridium(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Tris-acetylacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] und 60 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Um eine Sublimation der Liganden an kältere Stellen der Ampulle zu vermeiden, muss die gesamte Ampulle die angegebene Temperatur besitzen. Alternativ kann die Synthese in einem Rührautoklaven mit Glaseinsatz erfolgen. Nach
Erkalten (ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck!) wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmessser) in 100 ml eines Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, der Metallkomplex jedoch schlecht darin löslich ist; typische Suspensionsmittel sind Methanol,
Ethanol, Dichlormethan, Aceton, THF, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff ab, wäscht mit 50 ml des Suspensionsmittels nach, und trocknet diesen im Vakuum. Der trockene Feststoff wird in einem kontinuierlichen Heißextraktor auf einem 3-5 cm hohen Alox-Bett (Alox, basisch, Aktivitätsstufe 1) platziert und mit einem Extraktionsmittel (Vorlagemenge ca. 500 ml; das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass der Komplex darin in der Hitze gut und in der Kälte schlecht löslich ist; besonders geeignete Extraktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, o-Dichlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind in der Regel ungeeignet, da sie die Komplexe gegebenenfalls halogenieren oder zersetzen) extrahiert. Nach beendeter Extraktion wird das Extraktionsmittel im Vakuum auf ca. 100 ml eingeengt. Metallkomplexe, die im Extraktionsmittel eine zu gute Löslich- keit aufweisen, werden durch Zutropfen von 200 ml Methanol zur Kristallisation gebracht. Der Feststoff der so erhaltenen Suspensionen wird abgesaugt, einmal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wird die Reinheit des Metall-Komplexes mittels NMR und / oder HPLC bestimmt. Liegt die Reinheit unter 99.5 % wird der Heißextraktions- schritt wiederholt, wobei ab der 2ten Extraktion das Alox-Bett weggelassen wird. Ist eine Reinheit von 99.5 - 99.9 % erreicht, wird der Metallkomplex getempert oder sublimiert. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 200 - 300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10"6 mbar) im Temperaturbereich von ca. 230 - 400 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Gut in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe können alternativ auch an Kieselgel chromato- grapiert werden. Variante B: Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)iridium(lll) als Iridium-Edukt
Durchführung analog zu Variante A, wobei anstelle von 10 mmol Tris- acetyiacetonato-iridium(lll) [15635-87-7] 10 mmol Tris-(2,2,6,6-tetra- methyl-3,5-heptandionato)iridium [99581-86-9] eingesetzt werden. Die Verwendung dieses Edukts ist vorteilhaft, da die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte häufig besser ist als bei Variante A. Außerdem ist der Druckaufbau in der Ampulle häufig nicht so ausgeprägt.
Vaiante C: Natrium[cis-,trans-di-chloro-(bis-acetylacetonato]iridat(lll) als Iridium-Edukt
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium[cis-,trans-di-chloro-(bis-acetyl- acetonato]iridat(lll) [876296-21-8] und 60 mmol das Liganden in 50 ml Ethylen-, Propylen- oder Diethylenglykol wird unter einem leichten Argonstrom für die angegebene Zeit unter schwachem Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 °C verdünnt man unter Rühren mit 50 ml Ethanol, rührt 1 h nach, saugt vom ausgefallen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trockmet dann im Vakuum. Reinigung durch Heißextraktion oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation, wie unter A beschrieben.
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
2) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2CI]2
Variante A:
Ein Gemisch aus 24 mmol des Liganden, 10 mmol lridium(lll)chlorid- Hydrat, 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird unter gutem Rühren 16 - 24 h unter Rückfluss erhitzt. Falls sich der Ligand nicht oder nicht vollständig im Lösungsmittelgemisch unter Rückfluss löst, wird so lange 1 ,4-Dioxan zugesetzt, bis eine Lösung entstanden ist. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit EthanolA/Vasser (1 :1 , vv) und trocknet dann im Vakuum. Das so erhaltene Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Variante B:
Ein Gemisch aus 10 mmol Natrium-bis-acetylacetonato-dichloro-iridat(lll) [770720-50-8], 24 mmol des Liganden L und ein glasummantelter Magnetrührkern werden unter Vakuum (10"5 mbar) in eine dickwandige 50 ml Glasampulle abgeschmolzen. Die Ampulle wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur getempert, wobei das aufgeschmolzene Gemisch mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wird. Nach Erkalten - ACHTUNG: die Ampullen stehen meist unter Druck! - wird die Ampulle geöffnet, der Sinterkuchen wird mit 100 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) in 100 ml des angegebenen Suspensionsmittels (das Suspensionsmittel wird so gewählt, dass der Ligand gut, das Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2 jedoch schlecht darin löslich ist; typische Suspensionsmittel sind DCM, Aceton, Ethylacetat, Toluol, etc.) 3 h gerührt und dabei mechanisch aufgeschlossen. Man dekantiert die feine Suspension von den Glaskugeln ab, saugt den Feststoff [lr(L)2CI]2, der noch ca. 2 eq NaCI enthält, nachfolgend das rohe Chloro-Dimer genannt, ab und trocknet diesen im Vakuum. Das so erhaltene rohe Chloro-Dimer der Formel
[lr(L)2CI]2wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
3) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf
Eine Suspension von 5 mmol des Chloro-Dimers [lr(L)2CI]2 in 150 ml Di- chlormethan wird mit 5 ml Methanol und dann mit 10 mmol Silber(l)trifluor- methansulfonat [2923-28-6] versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Silber(l)chlorid über ein Celite-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den gelben Rückstand in 30 ml Toluol oder Cyclohexan auf, filtriert vom Feststoff ab, wäscht diesen mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Produkt der Formel [lr(L)2(HOMe)2]OTf wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000053_0002
4) Heteroleptische tris-o-metallierte Iridium-Komplexe:
Ein Gemisch aus 1 1 mmol des Liganden L, 10 mmol Bis(methanol)bis[2- (2-pyridinyl-KN]phenyl-KC]iridium(lll)-triflourmethansulfonat [1215692-14- 0] bzw. Bis(methanol)bis[2-(6-methyl-2-pyridinyl-KN]phenyl-KC]iridium(lll)- trifluormethansulfonat [1215692-29-7] bzw. erfindungsgemäße Iridium- Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf und 150 ml Ethanol wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z.B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromato- graphiert und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
5) Iridium-Komplexe vom Typ lr(L)2L' enthaltend nicht o-metallierte Liganden L':
Ein Gemisch aus 25 mmol des Liganden L\ 10 mmol Iridium-Chloro- Dimer [lr(L)2CI]2l 30 mmol Natriumhydrogencarbonat, 100 ml 2-Ethoxy- ethanol und 30 ml Wasser wird 16 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert bzw. umkristallisiert und wie unter 1 ) Variante A beschrieben fraktioniert sublimiert.
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
6) Platin-Komplexe vom Typ PtLL' enthaltend nicht o-metallierte Liganden L':
Darstellung analog J. Brooks et al., Inorg. Chem. 2002, 41 , 3055.
Ein Gemisch aus 20 mmol des Liganden L, 10 mmol K2PtCI4, 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten und Zugabe von 100 ml Wasser saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Man suspendiert das so erhaltene Platin-Chloro-Dimer der Formel [PtLCIfe in 100 ml 2-Ethoxyethanol, gibt 30 mmol der Liganden L' und 50 mmol Natriumcarbonat zu, rührt die Reaktionsmischung 16 h bei 100 °C und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert bzw.
umkristallisiert, und wie unter 1) Variante A beschrieben fraktioniert subli- miert.
Figure imgf000058_0001
Beispiel: Herstellung der OLEDs
1) Vakuum -prozessierte Devices:
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht 1 (HTL1) bestehend aus HTM dotiert mit 3 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransportschicht 2 (HTL2) / optionale Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine
Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Für die vakuumprozessierte OLEDs werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie
M1 :M2:lr(L1)3 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Anteil von 35% und lr(L1)3 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die
Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die Spannung (gemessen bei 1000 cd/m2 in V) bestimmt aus Strom- Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien). Für ausgewählte Versuche wird die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte aus auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 50% der Startleuchtdichte abgefallen ist, also von z.B. 1000 cd/m2 auf 500 cd/m2. Je nach Emissionsfarbe wurden unterschied- |jche Starthelligkeiten gewählt. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Aufbau der OLED
HTL2 EML HBL ETL
Bsp.
Dicke Dicke Dicke Dicke
M1 :M2:lr(L1 )3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HBM
D-lr(L1 )3 (45%:45%:10%) (50%:50%)
70 nm 10 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L2)3
HTM ETM1 :ETM2
D-lr(L2)3 (45%:45%:10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L3)3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L3)3 (45%:45%: 10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L4)3
HTM ETM1 :ETM2
D-lr(L4)3 (45%:45%: 10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L5)3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L5)3 (45%:45%:10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L6)3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L6)3 (45%:45%:10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L7)3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L7)3 (45%:45%: 10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr(L8)3
HTM ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
D-lr(L8)3 (45%:45%: 10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm ETM1:ETM2
HTM M1:M2:lr(L9)3
D-lr(L9)3 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr500 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir500 (45%:45%:10%) — (50%: 50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr501 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir501 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr502
HTM ΕΤΜ1ΈΤΜ2
D-Ir502 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr503 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir503 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr504 ΕΤΜ ΈΤΜ2
HTM
D-Ir504 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr505 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir505 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr506 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir506 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr507 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM
D-Ir507 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr700 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir700 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1:M2:lr701 ΕΤΜ1ΈΤΜ2
HTM
D-Ir701 (45%:45%:10%) —
70 nm (50%:50%)
25 nm 45 nm M1 :M2:lr702 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir702 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr703 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
D-Ir703 (45%:45%: 10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:lr704 ETM1 :ETM2
HTM
D-Ir704 (45%:45%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:Pt001 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
001 (65%:25%: 10%) — (50%: 50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:Pt002 ΕΤΜ1 ΈΤΜ2
HTM
Pt002 (55%:35%:10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
M1 :M2:Pt003 ΕΤΜ1.ΈΤΜ2
HTM
Pt003 (45%:45%: 10%) — (50%:50%)
70 nm
25 nm 45 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der Vakuum-prozessierten OLEDs
EQE (%) Spannung (V) CIE x/y LD50 (h)
Bsp.
1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2
D-lr(L1 )3 14.7 3.0 0.63/0.36 18000
D-lr(L2)3 15.3 3.0 0.62/0.38 —
D-lr(L3)3 6.0 3.1 0.53/0.45 —
D-lr(L4)3 13.9 2.9 0.67/0.33 43000
D-lr(L5)3 14.8 3.0 0.51/0.48 —
D-lr(L6)3 17.9 3.0 0.66/0.34 150000
D-lr(L7)3 18.5 2.8 0.66/0.34 135000
D-lr(L8)3 18.6 2.9 0.66/0.34 160000
D-lr(L9)3 17.8 2.9 0.69/0.31 220000
D-Ir500 17.9 2.8 0.62/0.38 180000
D-Ir501 18.0 2.9 0.63/0.37 —
D-Ir502 15.7 2.8 0.68/0.32 230000
D-Ir503 17.3 2.9 0.64/0.36 175000
D-Ir504 15.9 2.9 0.69/0.31 210000
D-Ir505 18.6 2.9 0.66/0.34 190000
D-Ir506 19.2 3.0 0.65/0.34 270000
D-Ir507 16.8 2.9 0.69/0.31 240000 D-Ir700 16.3 3.2 0.66/0.34 —
D-Ir701 15.8 3.1 0.68/0.32 155000
D-Ir702 16.5 3.2 0.66/0.34 —
D-Ir703 16.7 3.3 0.66/0.34 —
D-Ir704 15.6 3.2 0.68/0.32 —
Pt001 12.4 3.6 0.66/0.34 —
Pt002 13.0 3.5 0.66/0.34 60000
Pt003 14.1 3.5 0.67/0.33 —

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
M(L)n(L')m Formel (1) enthaltend eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2), (3) oder (4):
Figure imgf000064_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ein Übergangsmetall;
CyN ist eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom an M koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2, C(=0), C(=NR) oder BR;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; oder die beiden benachbarten Gruppen Z in Formel (2) bzw. Formel (3) stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (5),
Y Y
\\ //
Y-Y
Formel (5) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Einheit in der Struktur der Formel (2) bzw. (3) andeutet; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02> OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R )2, C=O, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylamino- gruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2,
S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R )2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder R1 mit R ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L' über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke ver- knüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; weiterhin kann auch ein Substituent R zusätzlich an das Metall koordinieren.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän,
Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilstruktur M(L)n eine Struktur der Formel (6a) oder (7a) darstellt,
Figure imgf000067_0001
Formel (6a) Formel (7a) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass A für CR2 steht, wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können die Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ' dadurch gekennzeichnet, dass CyN ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (CyN-1) bis (CyN-7), die jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an das Cyclopentadien bzw. Inden des Liganden bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000068_0001
(CyD-3)
Figure imgf000068_0002
wobei R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweist und weiterhin gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass CyN ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln (CyN-1a) bis (CyN-7a), die jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an das Cyclopentadien bzw. Inden des Liganden bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Metall koordiniert,
Figure imgf000069_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 5 genannten Bedeutungen aufweisen.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass zwei benachbarte Reste R miteinander einen aliphatischen Cyclus bilden, der keine aziden benzylischen Protonen enthält, und/oder dass zwei oder mehr Reste R, die an CyN und an A bzw. an Z gebunden sind, miteinander einen Ring bilden.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass L' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deutend, den Halogeniden F~ CP, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, O2", S2", Carbiden, Nitrenen, Diaminen, Iminen,
Diiminen, Diphosphinen, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3- Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten, Dithiolaten, Boraten stickstoffhaltiger Heterocyclen, bidentaten monoanionischen, neutralen oder
dianionischen Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff- Bindung bilden, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring, η5- Cyclopentadienyl, r|5-Pentamethylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ und η7- Cycloheptatrienyl.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 durch Umsetzung der freien Liganden L und gegebenenfalls L' mit Metallalkoholaten der Formel (73), mit Metallketoketonaten der Formel (74), mit Metallhalogeniden der Formel (75), mit dimeren Metallkomplexen der Formel (76) oder mit Metallkomplexen der Formel (77) oder mit Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder
Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen,
M(OR)n MHaln
Figure imgf000070_0001
Formel (73) Formel (74) Formel (75)
(Anion)
Figure imgf000070_0002
Formel (76) Formel (77) wobei die Symbole M, m, n und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai = F, Cl, Br oder I ist, L" für einen Alkohol oder ein Nitril steht und (Anion) ein nicht-koordinierendes Anion ist.
10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen
Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 0 in der elektronischen Vorrichtung oder zur
Erzeugung von Singulett-Sauerstoff oder in der Photokatalyse.
12. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 10, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solar- zellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden.
13. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 bzw. das Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 10 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten vorliegt, insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indeno- carbazolderivaten, Azacarbazolen, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestem, Diazasilolderivaten, Diaza- phospholderivaten, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Dibenzofuran- derivaten oder verbrückte Carbazolderivaten.
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