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WO2011157346A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2011157346A1
WO2011157346A1 PCT/EP2011/002547 EP2011002547W WO2011157346A1 WO 2011157346 A1 WO2011157346 A1 WO 2011157346A1 EP 2011002547 W EP2011002547 W EP 2011002547W WO 2011157346 A1 WO2011157346 A1 WO 2011157346A1
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WO
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group
groups
formula
compounds
organic
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/002547
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rocco Fortte
Christof Pflumm
Constanze Brocke
Amir Hossain Parham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to CN201180030146.5A priority patent/CN102947304B/zh
Priority to JP2013514567A priority patent/JP2013531653A/ja
Priority to DE112011102056.2T priority patent/DE112011102056B4/de
Priority to US13/704,487 priority patent/US10351557B2/en
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    • H10K50/16—Electron transporting layers
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    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds of the formula (I), the use of compounds of the formula (I) in electronic devices and electronic devices comprising one or more compounds of the formula (I). Furthermore, the invention relates to production process for compounds of formula (I) and
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the compounds for use as organic semiconductor materials have high thermal stability and high glass transition temperature and sublime indestructible.
  • Arylamine derivatives are known in the art as hole transport and
  • Vapor deposition or coating process can lead to premature deposition and thus to a complication of the technical process.
  • the known hole transporting materials often have low electron stability, resulting in low lifetimes of the electronic devices containing the
  • carbazole derivatives e.g. Bis (carbazolyl) biphenyl
  • carbazole derivatives e.g. Bis (carbazolyl) biphenyl
  • ketones WO 04/093207
  • phosphine oxides WO 05/003253
  • triazine compounds such as triazinylspirobifluorene
  • applications WO 05/053055 and WO 10/015306 are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • ketones low operating voltages and long lifetimes are achieved.
  • metal complexes containing ketone ketone ligands such as acetylacetonate.
  • metal complexes for example BAIq or bis [2- (2-benzothiazole) phenolatezinc (II), are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • BAIq or bis [2- (2-benzothiazole) phenolatezinc (II) are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • II bis [2- (2-benzothiazole) phenolatezinc
  • a mixed-matrix system is understood to mean a system in which two or more different matrix compounds are used together with one or more dopant compounds mixed as the emitting layer. These systems are of particular interest in phosphorescent organic electroluminescent devices. For more detailed information, reference is made to the application WO 10/108579.
  • Indenocarbazole and indolocarbazole derivatives with different Linking geometry of the indene or indole and the carbazole unit disclosed.
  • the compounds are very suitable for use as functional materials in organic electroluminescent devices, in particular as matrix materials for phosphorescent emitters and as electron-transport materials.
  • matrix materials for phosphorescent emitters and as electron-transport materials are very suitable for use as functional materials in organic electroluminescent devices, in particular as matrix materials for phosphorescent emitters and as electron-transport materials.
  • EP 1860097, WO 2006/100896, WO 2007/140847, WO 2006/122630 and WO 2008/006449 disclose indenofluorene diamine derivatives for use in electronic devices, in particular as hole transport materials.
  • EP 1860097, WO 2006/100896, WO 2007/140847, WO 2006/122630 and WO 2008/006449 disclose indenofluorene diamine derivatives for use in electronic devices, in particular as hole transport materials.
  • the present invention describes as a new class of material
  • X, X 2 , X 3 are each a divalent group, the same or
  • X 4 , X 5 are identically or differently selected on each occurrence from CR 1 , N and P;
  • Z is identically or differently selected from CR 1 and N at each occurrence;
  • Ar 1 , Ar 2 are the same or different on each occurrence, an aryl group having 6 to 60 aromatic ring atoms or a heteroaryl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • Substituents R 4 may also be linked together and form an aliphatic or aromatic ring system; it being excluded that X 2 and X 3 are simultaneously a group of
  • an aromatic or heteroaromatic ring can be represented by a central circle ring.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 1 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, carbazole, etc. understood.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R 1 or R 2 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, Anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, Pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline,
  • An aralkyl group in the context of this invention is an alkyl group substituted by an aryl group, the term aryl group being understood as defined above and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein in the alkyl group also individual H atoms and / or CH 2 - Groups may be replaced by the groups mentioned above in the definition of R 1 and R 2 and wherein the alkyl group represents the group which binds to the rest of the compound. Accordingly, one represents
  • Alkyl group wherein the term heteroaryl group is as defined above and the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, wherein in the alkyl group also single H atoms and / or CH 2 groups by the above in the definition of R 1 and R 2 can be replaced and wherein the alkyl group represents the group which binds to the rest of the compound.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. An sp 3 -hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C- or N-
  • Atom or a sp-hybridized carbon atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a
  • Silyl group are connected. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via one or more single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention.
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -propylthio , n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • X 1 , X 2 and X 3 are each Occurrence identically or differently selected from C (R 1 ) 2 , NR 1 , O and S.
  • X 1 represents a group of the formula NR 1 , very particularly preferably a group NR 1 , in which R 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60
  • X 4 and X 5 on each occurrence are identically or differently selected from CR 1 and N, whereby not both groups X 4 and X 5 are simultaneously CR 1 .
  • one of the two groups X 4 and X 5 is CR 1 and the other is N.
  • X 4 is CR 1 and X 5 is N.
  • the group R 1 of group NR 1 is not H, D or one
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 3 , or a combination of these systems.
  • R is as part of the group NR 1 an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which with a or a plurality of R 3 may be substituted.
  • R 1 in this case is an aryl or heteroaryl group having from 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which may be substituted with one or more R 3 groups.
  • R 1 is NR 1 which is X 1 , X 2 and / or X 3 selected from phenyl, biphenyl, terphenyl,
  • Ar 1 and Ar 2 independently of one another each represent an aryl or
  • Heteroaryl group with 5 to 40, particularly preferably with 5 to 20 aromatic ring atoms is.
  • R 1 and R 2 are identical or different at each instance and are H, D, F, CN, Si (R 3 ) 3 , N (R 3 ) 2 or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20
  • compounds of the formula (I) can correspond to one of the two formulas (Ia) or (Ib)
  • the groups may be fused via any bond ZZ to the rest of the compound, these Zs not equal to N, Z otherwise being as defined above, and further that Y is the same or different at each occurrence
  • Y is selected from C (R 2 ) 2 , NR 2 , O, and S.
  • Particularly preferred embodiments of compounds of the formula (I) are compounds of the following formulas (1-1) to (I-56)
  • the compounds according to the invention particularly preferably correspond to one of the abovementioned formulas (1-1) to (I-7) and (1-7) to (I-23).
  • not more than two adjacent groups Z are equal to N. It is furthermore preferred that not more than three groups Z per aromatic ring are equal to N and the remaining groups Z are equal to CR 1 . It is particularly preferred that no more than one group Z per aromatic ring is N and the remaining groups Z are CR 1 . Most preferably, all groups Z are equal to CR 1 . Very particular preference is furthermore given to compounds according to the following formulas (1-1 a) to (1-7a) and (1-17a) to (I-23a)
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. As bromination, Suzuki coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are shown.
  • bridging group C 0 arises as X 3 .
  • the resulting compound can be N-arylated in a Hartwig-Buchwald reaction.
  • a temperature of about 120 ° C is used, is formed instead of a derivative of type a
  • Type of compound b which corresponds to the formula (Ib) according to the invention, with X 4 as nitrogen atom and X 5 as group C-Cl.
  • the unfunctionalized compound can be prepared with X 5 as CH via a defunctionalization reaction, or it can be introduced via a coupling reaction, such as a Suzuki coupling, an aryl group at the site of the chlorine atom (see Scheme 1).
  • the invention thus provides a process for the preparation of the compounds of the invention according to formula (I), characterized
  • Precursor of the divalent group X 2 , E 3 is a precursor of the divalent group X 3 , E 4 is a precursor of the group X 4 and E 5 is a precursor of the group X 5 .
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which consists of at least ten monomer units is constructed.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the repeat units according to formula (I) in oligomers, dendrimers and polymers the same preferences apply as above for
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061 81), paraphenylenes (e.g. according to WO 92/18552), carbazoles (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689 or WO 07/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as e.g. Vinyltriarylamines (for example according to WO 07/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 06/003000), and / or charge transport units, especially those based on triarylamines.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as e.g. Vinyltriarylamines (for example according to WO 07/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 06/003000), and / or charge transport units, especially those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention, which is prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as. In Frechet, Jean M.J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36;
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers. For example, compounds containing electron-deficient groups such as six-membered heteroaryl groups having one, preferably more, nitrogen atoms or five-membered heteroaryl groups having two or more nitrogen atoms are particularly suitable for use as a matrix material for phosphorescent dopants
  • Electron transport material suitable.
  • the compounds according to the invention are preferred in one
  • Lochtransport- and / or Lochinjetechnischs slaughter or used in an emitting layer as a matrix material. But they can also be used in other layers and / or functions, for example in an emitting layer as fluorescent dopants or in a
  • Electron transport layer as electron transport materials.
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • At least one compound according to formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit according to formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the formulations of the invention find, for example, in the production of organic electroluminescent devices
  • Yet another object of the invention are electronic
  • the electronic devices are preferably selected from the above-mentioned devices.
  • organic electroluminescent devices comprising the anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, which may be an emitting layer, a hole transport layer or another layer, contains at least one compound according to formula (I).
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers,
  • Charge Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), outcoupling layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact that it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device may also include a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and the blue and yellow, orange or emit red light.
  • Systems with three emitting layers wherein at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • the compounds according to the invention can also be present in the hole transport layer.
  • white emission emitters which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent dopants. It can the
  • Hole transport layer a hole injection layer or in the emitting layer.
  • the compound according to formula (I) can also be used according to the invention in an electronic device containing one or more fluorescent dopants.
  • Particularly suitable phosphorescent dopants are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescence emitters as compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular
  • Suitable phosphorescent emitter compounds can furthermore be found in the following table:
  • the compounds of the formula (I) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer. The hole transport layer can directly adjoin the emission layer.
  • Hole transport material or may be used as hole injection material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the Hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • a structure is preferred which has the following structure: Anode - hexaazatriphenylene derivative - hole transport layer, wherein the hole transport layer comprises one or more compounds according to
  • Hole transport layer can be used a plurality of successive hole transport layers, wherein at least one hole transport layer contains at least one compound according to formula (I).
  • the compound of the formula (I) is used as a hole transporting material in a hole transporting layer, the compound may be used as a pure material, i. in a proportion of 100% in the hole transport layer or it can be used in combination with one or more further compounds in the hole transport layer.
  • the compounds of the formula (I) are used as matrix material in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • Suitable phosphorescent dopants are the phosphorescent emitter compounds mentioned above.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials.
  • the two different matrix materials are preferably two different matrix materials.
  • Matrix materials may be present in a ratio of 1:10 to 1: 1, preferably in a ratio of 1: 4 to 1: 1.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more dopants.
  • the dopant compound or the dopant compounds may comprise one or more dopants.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or
  • JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 07/063754 or WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to WO 05/111172, azaborole or boronic esters, for. B. according to WO 06/1 7052, triazine derivatives, z. B.
  • the invention further provides mixtures containing one or more compounds of the formula (I) and one or more further compounds selected from phosphorescent dopants and / or further matrix materials, preferably aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , Azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphole derivatives and indenocarbazole derivatives.
  • phosphorescent dopants and / or further matrix materials preferably aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives , Azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems comprising the compounds according to the invention are the phosphorescent dopants listed in the table above.
  • the compounds are particularly suitable as emitting compounds if they contain at least one diarylamino group.
  • the compounds according to the invention are used in this case as green or blue emitters.
  • the proportion of the compound according to formula (I) as dopant in the mixture of the emitting layer in this case is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 0.5 and 8.0% by volume. , Accordingly, the share of
  • Matrix material between 50.0 and 99.9 vol .-%, preferably between 80.0 and 99.5 vol .-%, particularly preferably between 92.0 and 99.5 vol .-%.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds of the invention as emitters are listed in one of the following sections. They correspond to the preferred matrix materials for fluorescent emitters.
  • Preferred emitter emitter materials are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines,
  • Tetrastyrylamines Tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound which is two substituted or unsubstituted Styryl phenomenon and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic
  • Anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being preferably attached to the pyrene in the position or in the 1,6-position.
  • Further preferred emitter materials are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO
  • Styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the emitter materials described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610. Further preferred are the condensed hydrocarbons disclosed in the application WO 10/012328. Also preferred as fluorescent emitter materials are the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Suitable emitter materials are furthermore the structures depicted in the following table, as well as those described in JP 06/001973, WO 04/047499, US Pat.
  • WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 and WO 04/092111 disclosed derivatives of these structures.
  • matrix materials preferably for fluorescent dopants, materials of different classes can be used.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • oligoarylenes containing condensed aromatic groups e.g DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • polypodal metal complexes e.g according to WO 04/081017
  • hole-conducting compounds eg.
  • ketones in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • WO 05/084081 and WO 05/084082 the atropisomers (for example according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (for example according to WO 06/117052) or the benzanthracenes (for example according to WO 08 / 145239).
  • suitable matrix materials are preferably the compounds according to the invention. Particularly preferred matrix materials are other than
  • oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, Benzanthracen and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials selected from the classes of
  • Oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds are to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable matrix materials are, for example, the materials depicted in the following table, as well as derivatives of these materials, as described in WO 04/018587, WO
  • Preferred matrix materials for phosphorescent dopants are carbazole derivatives (eg CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or compounds according to WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851), triarylamines, azacarbazoles (for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), indolocarbazole derivatives, eg.
  • CBP ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl
  • triarylamines for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160
  • indolocarbazole derivatives eg.
  • ketones for example according to WO 2004/093207 or WO 2010/006680
  • phosphine oxides for example according to WO 2004/093207 or WO 2010/006680
  • phosphine oxides for example according to WO 2005/003253
  • oligophenylenes for example according to US 2005/0069729
  • bipolar matrix materials eg according to WO
  • Zinc complexes eg according to WO 2009/062578
  • aluminum complexes eg BAIq
  • diazasilol and tetraazasilol derivatives e.g. B. according to
  • WO 2010/054730 Indenocarbazolderivate, z. B. according to WO 2010/136109 and WO 2011/000455 or diazaphosphole, z. B. according to
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver In multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred between a metallic one Cathode and the organic semiconductor to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Furthermore, for that
  • Lithium quinolinate LiQ
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrode z. B. AI / Ni7NiO x, Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are "evaporated 6 mbar.
  • the initial pressure is even lower, for example less than 10" at an initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • Light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example in the
  • the compounds of the invention have an excellent
  • Hole transport materials suitable.
  • the high hole mobility allows a reduction in the operating voltage and an improvement in the operational life of the electronic devices containing the Compounds of the invention.
  • the compounds of the present invention result in higher power efficiency of the devices.
  • the compounds of formula (I) are characterized by a high oxidation stability in solution, which is advantageous in the purification and handling of the compounds and in their
  • the compounds are outstandingly suitable for use as matrix materials in mixed-matrix systems. They preferably lead to a reduction of the operating voltage and to an extension of the life of the electronic devices.
  • the compounds of the formula (I) are temperature-stable and can thus be sublimated largely without decomposition.
  • Compounds can be obtained in higher purity, which has a positive effect on the performance of electronic devices containing the materials. In particular, devices with longer operational lifetimes can be produced thereby.
  • reaction mixture is heated slowly under reflux.
  • the cooled reaction solution is carefully added to water and extracted with methylene chloride and dried. This gives a yellow oil, which is stirred hot from heptane and crystallized under ultrasound treatment. 116.1 g (69%) of the product are obtained as a white solid.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, based on the conditions described here
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene), spun from water for improved processing
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: Substrate / Optional Hole Injection Layer (HIL) / Hole Transport Layer (HTL) / Optional Interlayer (IL) / Electron Blocking Layer (EBL) /
  • HIL Optional Hole Injection Layer
  • HTL Hole Transport Layer
  • IL Optional Interlayer
  • EBL Electron Blocking Layer
  • Emission Layer Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • Electron transport layer ETL
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The to
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • Electron transport layer consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE 000 and LE1000 denote the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 is the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance has fallen from the start luminance L0 to a certain amount L1 in a constant-current operation.
  • An indication of L0
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • the Lifespan for a starting luminance of 1000 cd / m 2 a usual indication.
  • Examples V1-V3 are comparative examples according to the prior art, examples E1-E5 show data from OLEDs
  • the OLEDs V1-V3 are comparative examples according to the prior art
  • Examples E1-E5 show data from OLEDs in which the compounds A and B according to the invention are used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I), die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I), die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für Verbindungen gemäß Formel (I) sowie
Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Organische Halbleitermaterialien wie die erfindungsgemäßen
Verbindungen werden für eine Reihe verschiedenartiger Anwendungen in elektronischen Vorrichtungen entwickelt.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionelle Materialien eingesetzt werden können, ist beispielsweise in US 4539507,
US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
Betreffend die Leistungsdaten der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen sind, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, noch weitere Verbesserungen erforderlich. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte. Insbesondere bei blau emittierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen besteht
Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der Vorrichtungen.
Zudem ist es wünschenswert, dass die Verbindungen zur Verwendung als organische Halbleitermaterialien eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
Es besteht in diesem Zusammenhang unter anderem Bedarf an
alternativen Lochtransportmaterialien. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik steigt im Allgemeinen die Spannung mit der Schichtdicke der Lochtransportschicht an. In der Praxis wäre häufig eine höhere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert, dies hat jedoch oftmals eine höhere Betriebsspannung und schlechtere
Leistungsdaten zur Folge. In diesem Zusammenhang besteht Bedarf an neuen Lochtransportmaterialien, die eine hohe
Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, so dass dickere
Lochtransportschichten mit lediglich geringem Anstieg der
Betriebsspannung realisiert werden können.
Arylaminderivate sind im Stand der Technik als Lochtransport- und
Lochinjektionsmaterialien bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 06/100896 und
WO 06/122630 offenbart. Die oben beschriebenen Indenofluorenamine weisen Nachteile bei der Prozessierbarkeit auf: Während des
Aufdampfungs- bzw. Beschichtungsprozesses kann es zur verfrühten Abscheidung und damit zu einer Komplikation des technischen Prozesses kommen. Darüber hinaus weisen die bekannten lochtransportierenden Materialien häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was zu niedrigen Lebensdauern der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die
Verbindungen führt. Hier besteht weiterer Verbesserungsbedarf.
Weiterhin besteht Bedarf an alternativen Matrixmaterialien zur
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere besteht Bedarf an Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter, die
gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer
Betriebsspannung führen. Gerade die Eigenschaften der Matrixmaterialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Gemäß dem Stand der Technik werden häufig Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, als Matrixmaterialien verwendet. Hier besteht noch Verbesserungspotential insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer und die Glasübergangstemperatur der Materialien. Weiterhin besteht Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Betriebsspannung der
elektronischen Vorrichtungen enthaltend die betreffenden Materialien. Weiterhin werden Ketone (WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfone (WO 05/003253) sowie Triazinverbindungen wie Triazinylspirobifluoren (vgl. die Anmeldungen WO 05/053055 und WO 10/015306) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Insbesondere mit Ketonen werden niedrige Betriebsspannungen und lange Lebensdauern erzielt. Hier besteht noch Verbesserungspotential insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Kompatibilität mit Metallkomplexen, welche Keto- ketonat-Liganden enthalten, beispielsweise Acetylacetonat.
Weiterhin werden Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2- benzothiazol)phenolatj-zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Hier besteht noch Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und die chemische Stabilität. Rein organische Verbindungen sind häufig stabiler als diese Metallkomplexe. So sind einige dieser Metallkomplexe hydrolyse- empfindlich, was die Handhabung der Komplexe erschwert.
Von besonderem Interesse ist weiterhin die Bereitstellung von alternativen Materialien als Matrixkomponenten von Mixed-Matrix-Systemen. Unter einem Mixed-Matrix-System wird im Sinne dieser Anmeldung ein System verstanden, in dem zwei oder mehr verschiedene Matrixverbindungen zusammen mit einer (alternativ auch mehreren) Dotandverbindungen gemischt als emittierende Schicht verwendet werden. Diese Systeme sind insbesondere von Interesse bei phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für detailliertere Informationen wird auf die Anmeldung WO 10/108579 verwiesen.
Als im Stand der Technik bekannte Verbindungen als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem CBP (Biscarbazolyl- biphenyl) und TCTA (Triscarbazolyltriphenylamin) zu nennen. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung als Matrixkomponenten in Mixed-Matrix-Systemen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, welche eine Verbesserung der Betriebsspannung und Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
In den Anmeldungen WO 10/136109 und WO 11/000455 werden
Indenocarbazol- und Indolocarbazolderivate mit unterschiedlicher Verknüpfungsgeometrie der Inden- bzw. Indol- und der Carbazoleinheit offenbart. Die Verbindungen eignen sich sehr gut zur Verwendung als Funktionsmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sowie als Elektronentransportmaterialien. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, insbesondere solchen, mit denen eine
Senkung der Betriebsspannung, eine Erhöhung der Leistungseffizienz sowie eine Erhöhung der Lebensdauer erreicht werden kann.
Weiterhin werden in EP 1860097, WO 2006/100896, WO 2007/140847, WO 2006/122630 und WO 2008/006449 Indenofluorendiamin-Derivate zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen offenbart, insbesondere als Lochtransportmaterialien. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an
alternativen Verbindungen, insbesondere solchen, mit denen eine
Senkung der Betriebsspannung, eine Erhöhung der Leistungseffizienz sowie eine Erhöhung der Lebensdauer erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung beschreibt als neue Materialklasse
Verbindungen der Formel (I), welche bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, vorteilhafte Eigenschaften zeigen. Die Verbindungen finden bevorzugt Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien, als
Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmaterialien. Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
Figure imgf000007_0001
eine Gruppe der Formel
Figure imgf000007_0002
oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000007_0003
darstellt, und wobei die auftretenden Symbole wie folgt definiert sind: X ,X2,X3 sind bei jedem Auftreten eine divalente Gruppe, gleich oder
verschieden ausgewählt aus BR1, C(R1)2, Si(R )2, C=0, C=NR1, C=C(R1)2, NR1, O, S, S=0, S(=0)2, PR und P(=0)R1;
X4,X5 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR1, N und P;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR1 und N; Ar1, Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können; R1,R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(0)R3, CR3=C(R3)2, CN, COOR3, CON(R3)2, Si(R3)3> N(R3)2, N02, P(=O)(R3)2, OS02R3, OH, S(=O)R3,
S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine
Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -COO-, -CONR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder
Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein
aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(0)R4, CR4=C(R )2, CN, COOR4, CON(R4)2, Si(R )3, N(R )2, NO2, P(=0)(R )2, OS02R4, OH, S(=O)R4,
S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -COO-, -CONR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene
Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; wobei ausgeschlossen ist, dass X2 und X3 gleichzeitig eine Gruppe der
Formel C=O darstellen, und wobei weiterhin ausgeschlossen ist, dass X4 und X5 gleichzeitig eine
Gruppe der Formel CR1 darstellen, und wobei weiterhin die folgenden Verbindungen ausgenommen sind:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Es soll der Deutlichkeit halber hervorgehoben werden, dass im Rahmen dieser Anmeldung alternativ zur klassischen Lewis-Schreibweise ein aromatischer bzw. heteroaromatischer Ring durch einen zentralen Kreis Ring dargestellt werden kann.
Figure imgf000010_0002
Weiterhin bezeichnen die in Formel (I) auftretenden Gruppen
Figure imgf000010_0003
eine wie oben definierte Gruppe Ar1 bzw. Ar2, welche an den betreffenden Fünfring bzw. Sechsring ankondensiert ist, so dass sie mit dem Fünfring bzw. Sechsring eine gemeinsame kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe bzw. ein gemeinsames aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bildet.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten R1 bzw. R2 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Eine Aralkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Begriff Arylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und die Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufweist, wobei in der Alkylgruppe auch einzelne H-Atome und/oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition von R1 und R2 genannten Gruppen ersetzt sein können und wobei die Alkylgruppe diejenige Gruppe darstellt, welche an den Rest der Verbindung bindet. Entsprechend stellt eine
Heteroaralkylgruppe eine mit einer Heteroarylgruppe substituierte
Alkylgruppe dar, wobei der Begriff Heteroarylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und die Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufweist, wobei in der Alkylgruppe auch einzelne H-Atome und/oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition von R1 und R2 genannten Gruppen ersetzt sein können und wobei die Alkylgruppe diejenige Gruppe darstellt, welche an den Rest der Verbindung bindet. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-
Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine
Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbeson- dere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-
Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R1 und R2 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, Ί-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Bevorzugt sind X1, X2 und X3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, C=0, NR1, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind X1, X2 und X3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O und S.
Bevorzugte Kombinationen der Gruppen X1, X2 und X3 sind weiterhin in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000014_0001
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Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass X1 eine Gruppe der Formel NR1 darstellt, ganz besonders bevorzugt eine Gruppe NR1, in der R1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen darstellt, welches mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt sind X4 und X5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR1 und N, wobei nicht beide Gruppen X4 und X5 gleichzeitig gleich CR1 sind. Ganz besonders bevorzugt ist eine der beiden Gruppen X4 und X5 gleich CR1 und die andere ist gleich N. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist X4 gleich CR1 und X5 ist gleich N.
Es ist für Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, dass nicht alle drei Gruppen X1, X2 und X3 gleichzeitig O darstellen.
Es ist für Verbindungen der Formel (I) weiterhin bevorzugt, dass nicht alle drei Gruppen X1, X2 und X3 gleichzeitig S darstellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht, wenn eine oder mehrere der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe der Formel NR1 darstellen, der Rest R1 der Gruppe NR1 nicht für H, D oder eine
Alkylgruppe.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt, wenn eine oder mehrere der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe der Formel NR1 darstellen, R1 in NR1 eine Gruppe der Formel C(0)R3, COOR3, CON(R3)2, S(=0)R3, S(=O)2R3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen dar, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme.
Ganz besonders bevorzugt stellt, wenn eine oder mehrere der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe der Formel NR1 darstellen, R als Bestandteil der Gruppe NR1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen dar, welches mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Noch stärker bevorzugt ist R1 in diesem Fall eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Am stärksten bevorzugt ist R1 in NR1, welches für X1, X2 und/oder X3 steht, ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl,
Quaterphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, Phenanthrenyl,
Benzanthracenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl und Triazinyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einer oder mehreren Gruppen R3 substituiert sein können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 40, besonders bevorzugt mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch - C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -COO- oder - CONR3- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R )2 oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -COO- oder -CONR4- ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
Verbindungen der Formel (I) können erfindungsgemäß einer der beiden Formeln (la) oder (Ib) entsprechen
Figure imgf000020_0001
wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Gruppen Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
wobei die Gruppen über eine beliebige Bindung Z-Z an den Rest der Verbindung ankondensiert sein können, wobei diese Z nicht gleich N können, Z ansonsten wie oben definiert ist und weiterhin gilt, dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist
C(R2)2, C=O, NR2, O, S, S=0 oder S(=0)2.
Bevorzugt ist Y ausgewählt aus C(R2)2, NR2, O und S.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Formeln (1-1) bis (I-56)
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wobei die Gruppen X1, X2, X3, X4, X5, Z und Y wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen einer der oben genannten Formeln (1-1) bis (I-7) und (1- 7) bis (I-23).
Bevorzugt gilt für die erfindungsgemäßen Verbindungen, dass nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleich N sind. Weiterhin bevorzugt gilt, dass nicht mehr als drei Gruppen Z pro aromatischem Ring gleich N sind und die restlichen Gruppen Z gleich CR1 sind. Besonders bevorzugt ist, dass nicht mehr als eine Gruppe Z pro aromatischem Ring gleich N ist und die restlichen Gruppen Z gleich CR1 sind. Ganz besonders bevorzugt sind alle Gruppen Z gleich CR1. Ganz besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (1-1 a) bis (l-7a) und (1-17a) bis (l-23a)
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
wobei Ar, X2, X3, X4 und X5 wie oben definiert sind und weiterhin die Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Formeln mit einem oder mehreren Resten R1 bzw. R2 substituiert sein können.
Es gelten für die Formeln (1-1 a) bis (l-7a) und (1-17a) bis (l-23a)
insbesondere die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen für die Gruppen X2, X3, X4 und X5.
Die in den vorangegangenen Abschnitten beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind erfindungsgemäß beliebig miteinander
kombinierbar.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
Mögliche Wege zur Synthese von Verbindungen der Formel (I) mit einem substituierten Stickstoffatom als Gruppe X1 werden allgemein in den folgenden Schemata 1 bis 4 dargestellt.
Auf analoge Weise können auch Verbindungen gemäß Formel (I), in denen X1 eine andere Gruppe, beispielsweise O, S oder C(R )2 darstellt, erhalten werden. In diesen Fällen wird statt vom entsprechenden
Carbazolderivat von einem Dibenzothiophen-, Dibenzofuran- oder Fluorenderivat ausgegangen. Analog können auch Verbindungen hergestellt werden, in denen statt der gezeigten aromatischen Ringe stickstoffanaloge Heterocyclen vorkommen, darunter bevorzugt Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin und Triazin. Im folgenden Schema 1 wird unter anderem die Synthese von
Verbindungen gemäß Formel (la) mit X2 als Gruppe N-H bzw. N-Ar und X3 als Gruppe C=0 dargestellt (Verbindungen Typ a). Dazu wird von einem halogensubstituierten Carbazolderivat ausgegangen, welches in einer Ullmann-Kupplung mit einem Anthranilsäurederivat umgesetzt wird. Das dabei entstehende Derivat wird mit POCI3 bei ca. 60 °C umgesetzt, wobei eine Ringschlussreaktion stattfindet und der Sechsring mit der
verbrückenden Gruppe C=0 als X3 entsteht. Die entstehende Verbindung kann beispielsweise in einer Hartwig-Buchwald-Reaktion N-aryliert werden. In einer Variante der Umsetzung mit POC , in der eine Temperatur von ca. 120 °C eingesetzt wird, entsteht statt eines Derivats des Typs a ein
Verbindungstyp b, der der erfindungsgemäßen Formel (Ib) entspricht, mit X4 als Stickstoff atom und X5 als Gruppe C-Cl. Aus diesen Verbindungen kann über eine Defunktionalisierungsreaktion die unfunktionalisierte Verbindung mit X5 als CH hergestellt werden, oder es kann über eine Kupplungsreaktion, beispielsweise eine Suzuki-Kupplung, eine Arylgruppe an der Stelle des Chloratoms eingeführt werden (vgl. Schema 1).
Figure imgf000038_0001
Weiterhin können ausgehend vom Intermediat, das in der in Schema 1 gezeigten Ullmann-Kupplung entsteht, durch Umsetzung mit einer
Alkyllithiumverbindung und anschließender Behandlung mit Säure, beispielsweise ethansulfonsäure oder Polyphosphorsäure, Verbindungen des Typs c mit X2 als N-H oder N-Ar und X3 als C(R)2 erhalten werden (Schema 2).
Schema 2
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Nochmals weiterhin können, wie in Schema 3 gezeigt, ausgehend von Hydroxyl- bzw. Thiol-substituierten Carbazolderivaten durch Umsetzung mit einem halogensubstituierten Benzoesäurederivat Diarylether- bzw. Diarylthioether-Intermediate erhalten werden.
Schema 3
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Diese Intermediate können, analog zu dem in Schema 1 Gezeigten, mit POCI3 zu Verbindungen des Typs d (X2 = O) bzw. des Typs e (X2 = S) umgesetzt werden (Schema 4). Alternativ können die Intermediate, analog zu dem in Schema 2 Gezeigten, durch Addition von
Organolithiumverbindungen und anschließender Säurebehandlung zu Verbindungen des Typs f (X2 = O) bzw. des Typs g (X2 = S) umgesetzt werden (Schema 4).
Schema 4
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch
gekennzeichnet, dass ein Zwischenprodukt gemäß untenstehender Formel (Za) oder (Zb) eingesetzt wird
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wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind und E2 eine
Vorstufe der divalenten Gruppe X2, E3 eine Vorstufe der divalenten Gruppe X3, E4 eine Vorstufe der Gruppe X4 und E5 eine Vorstufe der Gruppe X5 darstellt.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061 81), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß
WO 04/070772 oder WO 04/ 13468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emit- tierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs- einheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendri- mere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Beispielsweise sind Verbindungen, welche elektronenarme Gruppen wie Sechsring-Heteroarylgruppen mit einem, bevorzugt mehreren, Stickstoffatomen oder Fünfring-Heteroarylgruppen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen enthalten, besonders zur Verwendung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden oder als
Elektronentransportmaterial geeignet. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer
Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial eingesetzt. Sie können aber auch in anderen Schichten und/oder Funktionen eingesetzt werden, beispielsweise in einer emittierenden Schicht als fluoreszierende Dotanden oder in einer
Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Gegenstand der Erfindung sind auch Formulierungen enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen finden beispielsweise bei der Herstellung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Verwendung, die in einem folgenden Abschnitt näher beschrieben wird. Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische
Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten,
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), Auskopplungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also
Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lochtransportschicht vorhanden sein. Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die
Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer
Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden. Die Verbindung gemäß Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden eingesetzt werden.
Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere
Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen
WO 00 70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1 91614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitterverbindungen können weiterhin der folgenden Tabelle entnommen werden:
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Die Lochtransportschicht kann direkt an die Emissionsschicht angrenzen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als
Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaaza- triphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt. So ist beispielsweise eine Struktur bevorzugt, die folgenden Aufbau besitzt: Anode - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Der folgende Strukturaufbau ist ebenfalls bevorzugt: Anode - Lochtransportschicht - Hexaazatriphenylenderivat - Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer
Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist. Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Geeignete phosphoreszierende Dotanden sind die weiter vorne genannten phosphoreszierenden Emitterverbindungen. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix- Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Die beiden unterschiedlichen
Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :10 bis 1 :1 vorhanden sein, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :4 bis 1 :1.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen
zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.- % an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der
Gesamtmischung.
Bevorzugt werden ixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder
WO 10/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729,
JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/1 7052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, z. B. gemäß WO 10/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B.
gemäß WO 10/054730, oder Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß
WO 10/ 36109.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) sowie eine oder mehrere weitere Verbindungen ausgewählt aus phosphoreszierenden Dotanden und/oder weiteren Matrixmaterialien, bevorzugt aromatischen Ketonen, aromatischen Phosphinoxiden oder aromatischen Sulfoxiden oder Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Azacarbazolderivaten, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen oder Boronestern, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivaten, Diazaphosphol-Derivaten und Indenocarbazolderivaten. Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I) als emittierende Materialien in einer
emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn sie mindestens eine Diarylamino-Gruppe enthalten. Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesem Fall als grüne oder blaue Emitter verwendet.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des
Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-%. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt. Sie entsprechen den als bevorzugt aufgeführten Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter. im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bzw. in den jeweiligen
Funktionsschichten bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt.
Bevorzugte fluoreszierende Emittermaterialien sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der
Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emittermaterialien sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorena- minen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Diben- zoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO
07/140847. Beispiele für Emittermaterialien aus der Klasse der
Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emittermaterialien, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in der Anmeldung WO 10/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe. Weiterhin bevorzugt sind als fluoreszierende Emittermaterialien die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I).
Geeignete Emittermaterialien sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973, WO 04/047499,
WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 und WO 04/092111 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
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Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, können Materialien verschiedener Stoffklassen verwendet werden. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
gemäß WO 04/05891 ), der elektronenleitenden Verbindungen,
insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den
erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien ausgewählt aus den Klassen der
Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO
08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind Carbazolderivate (z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder Verbindungen gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 ), Triarylamine, Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Ketone (z. B. gemäß WO 2004/093207 oder WO 2010/006680), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 2005/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO
2007/137725), Silane (z. B. gemäß WO 2005/111172), Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 7052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746,
Zinkkomplexe (z. B. gemäß WO 2009/062578) Aluminiumkomplexe (z. B. BAIq), Diazasilol- und Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß
WO 2010/054730, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455 oder Diazaphosphole, z. B. gemäß
WO 2010/054730.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007,
107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür
Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni7NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et at., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. in der
Lichttherapie) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hervorragende
Lochbeweglichkeit auf und sind daher sehr gut als
Lochtransportmaterialien geeignet. Die hohe Lochbeweglichkeit ermöglicht eine Senkung der Betriebsspannung und eine Verbesserung der operativen Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin führen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zu einer höheren Leistungseffizienz der Vorrichtungen.
Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen gemäß Formel (I) durch eine hohe Oxidationsstabilität in Lösung aus, was sich vorteilhaft bei der Aufreinigung und Handhabung der Verbindungen sowie bei ihrer
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen auswirkt.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen hervorragend zum Einsatz als Matrixmaterialien in Mixed-Matrix-Systemen. Sie führen dabei bevorzugt zu einer Herabsetzung der Betriebsspannung und zu einer Verlängerung der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen.
Femer sind die Verbindungen gemäß Formel (I) temperaturstabil und können somit weitgehend zersetzungsfrei sublimiert werden. Die
Aufreinigung der Verbindungen wird dadurch erleichtert und die
Verbindungen können in höherer Reinheit erhalten werden, was sich positiv auf die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Materialien auswirkt. Insbesondere können dadurch Vorrichtungen mit längeren operativen Lebensdauern hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Anwendungsbeispiele
I. Synthesebeispiele A) 5,8-Bis-bipheny l-4-y 1-13,13-dimethy 1-8,13-dihydro-5H-5,8-diaza- indeno[1,2-a]anthracen A 1) Synthese von 3-Bromo-carbazol-9-carbonsäure-tert-butylester A1
Figure imgf000073_0001
Es werden 147.12 g (674.1 mmol) Di-tert-butyl-dicarbonat in 1000 mL entgastem THF gelöst, mit 118.5 g (481.5 mmol) 3-Bromo-9H-carbazol und 5.94 g (48.15 mmol) DMAP versetzt (Vorsicht Gasentwicklung!).
Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam unter Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird vorsichtig auf Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Man erhält ein gelbes Öl, das aus Heptan heiß ausgerührt und unter Ultraschallbehandlung kristallisiert wird. Man erhält 116.1 g (69 %) des Produkts als weißen Feststoff.
2) Synthese von 3-(2-Methoxycarbonyl-phenylamino)-carbazol-9- carbonsäure-tert-butylester A2
Figure imgf000073_0002
63.4 g (183.12 mmol) des Bromids A1 werden mit 39.0 mL (302.15 mmol) Methylanthranilat in 1200 mL trockenem Toluol gelöst und via Spritze mit 27.4 mL (27.4 mmol, 1 M in Toluol) Tris-tert-Butylphosphin versetzt. Es wird mit 103.2 g (316.8 mmol) Cs2CO3 und 3.28 g (14.7 mmol) Pd(OAc)2 versetzt und für ca. 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird der abgekühlte Ansatz über Kieselgel filtriert und einrotiert. Das erhaltene Öl wird mit MeOH versetzt und 3 min. bei 50 °C gerührt. Der ausfallende Niederschlag wird mehrfach mit wenig MeOH gewaschen. Man erhält 63.1 g (83 %) des Produkts als beigefarbene Kristalle.
3) Synthese von 2-(9H-Carbazol-3-ylamino)-benzoesäuremethylester A3
Figure imgf000074_0002
Es werden 80.5 g (193.3 mmol) des Esters A2 in 600 mL Dichlormethan und 4.2 mL (38.5 mmol) Anisol gelöst. Bei Raumtemperatur wird dann langsam 15.7 mL Trifluoressigsäure zugegeben und die
Reaktionsmischung auf 40 °C erhitzt. Es wird anschließend mehrfach portionsweise mit Anisol und Trifluoressigsäure versetzt, bis der Umsatz vollständig ist. Anschließend wird die abgekühlte Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und vorsichtig, aber möglichst zügig, mit 20 %iger NaOH-Lösung auf pH = 7-8 eingestellt. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der erhaltene ölige Feststoff wird mit Heptan warm ausgerührt. Man erhält 43.9 g (72 %) des Produkts als Feststoff.
4) Synthese von 2-[2-(9H-Carbazol-3-ylamino)-phenyl]-propan-2-ol A4
Figure imgf000074_0001
Es werden 43.9 g (138.8 mmol) des Esters A3 in trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird tropfenweise mit 315.4 mL (693.8 mmol, 2.2 M in Diethylether) Meü versetzt. Nach ca. 5 h und einer Temperatur von -40 °C ist vollständiger Umsatz zu beobachten. Bei -30 °C wird langsam mit 240 ml_ MeOH versetzt (Vorsicht, es tritt Gasentwicklung ein) und mit Ethylacetat und Wasser extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und der erhaltene gelbe Feststoff wird aus Heptan warm ausgerührt. Man erhält 42.7 g (97 %) des Produkts als gelb-beige Kristalle.
5) Synthese von 13,13-Dimethyl-8,13-dihydro-5H-5,8-diaza-indeno[1 ,2- a]anthracen A5
Figure imgf000075_0001
Es werden 42.6 g des Alkohols A4 in 1000 ml_ Dichlormethan gelöst und auf -5 °C gekühlt. Es wird anschließend mit einer Mischung aus 87.4 ml_ (1.35 mol) Methansufonsäure (10 Äq.) und 118.8 g (1.21 mol)
Polyphosphorsäure (9 Äq.) vorsichtig bei -5 °C versetzt. Dabei wird die Reaktionslösung leicht rosa und es scheidet sich ein Öl ab. Die Reaktion wird via DC (Mikroaufarbeitung) kontrolliert und anschließend in der Kälte vorsichtig mit 20 %iger NaOH auf pH = 7-8 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die beiden entstehenden Isomere werden via Säulenchromatographie (EE:H mit 9:1) getrennt. Das erhaltene Produkt wird nochmals aus Heptan heiß ausgerührt und man erhält 15g (37 %) des Produktes mit einer Reinheit von > 99.5 % als weißen Feststoff. 6) Synthese von S.S-Bis-biphenyM-yl-IS.ia-dimethyl-S.I S-dihydro-SH-S.S- diaza-indeno[1 ,2-a]anthracen A
Figure imgf000076_0001
Es werden 15 g (50.3 mmol) des Amins A5 in entgastem Toluol gelöst und mit 29.2 g (125.7 mmol) 4-Brombiphenyl versetzt. Es wird anschließend mit 3.5 mL (3.52 mmol, 1M in Toluol) Tri-tert-Butylphosphin, 0.45 g
(2.01 mmol) PdOAc2 und 14.4 g (150.8 mmol) NaOtBu versetzt. Es wird für ca. 4 h unter Rückfluss erhitzt und gegebenenfalls nochmals mit 4- Brombiphenyl versetzt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und versetzt mit Wasser. Dabei fällt das Produkt als grauer Niederschlag aus. Das Rohprodukt wir aus O-Dichlorbenzol kristallisiert. Man erhält 20.3 g (66.9 %) des Produkts als gelblichen Feststoff mit einer Reinheit von 99.99 %.
B) Dimethy l-5,8-dinaphthalin-1 -yl-8,13-dihydro-5H-5,8- diazaindeno[1,2-a]anthracen B
Figure imgf000076_0002
Eine Lösung aus 13,13-Dimethyl-8,13-dihydro-5H-5,8-diazaindeno[1 ,2- a]anthracen A5 (10.0 g, 34 mmol) und 1 -Bromnaphthalin (17.4 g,
84 mmol) in entgastem Xylol (200 mL) wird mit Tri-terf-butylphosphin (2.4 mL einer 1 M Lösung in Toluol), Natrium-fe t-butylat (9.7 g, 101 mmol) und Palladiumacetat (0.3 g, 1.3 mmol) versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Heptan soxhlettiert. Das Rohprodukt wird anschließend viermal aus Toluol umkristallisiert und durch zweimalige Sublimation im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar, T = 270 °C) gereinigt.
Ausbeute: 6.6 g (12 mmol), 35 % d. Th., Reinheit >99.9 % laut HPLC, farbloser Feststoff.
II. Devicebeispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E5 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit
strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) /
Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) /
Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur
Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :TEG1 (90%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 90% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die
Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE 000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 =
4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die
Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1-V3 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1-E5 zeigen Daten von OLEDs mit
erfindungsgemäßen Materialien.
Im folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransportmaterialien
Die OLEDs V1-V3 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der
Technik, in denen die Lochtransportmaterialien SpA1 und SpNPB eingesetzt werden. Die Beispiele E1-E5 zeigen Daten von OLEDs, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen A und B eingesetzt werden.
Bei Einsatz der Verbindung B in blau fluoreszierenden OLEDs erhält man gegenüber dem Stand der Technik eine um 0.3 V verringerte
Betriebsspannung, was mit der fast gleichbleibenden Stromeffizienz zu einer Erhöhung von 7.1 auf 7.5 Im W führt. Die Lebensdauer erhöht sich durch Einsatz von Verbindung B von 210 auf 240 h (Beispiele V1 , E2).
In phosphoreszenten grünen OLEDs erzielt man durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls Verbesserungen bezüglich Spannung und Leistungseffizienz. Vor allem ohne HATCN als
Zwischenschicht lässt sich durch Verwendung von Verbindung A anstatt SpA1 eine deutliche Steigerung der Leistungseffizienz um fast 5% erzielen, wobei sich gleichzeitig auch die Lebensdauer von 360 auf 410 h erhöht (Beispiele V3, E5). Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen auf der
Lochtransportseite von OLEDs erhält man also Verbesserungen bezüglich Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotanden
Bei Einsatz der Verbindung B in der Emissionsschicht von OLEDs erhält man blaue Emission. Verwendet man den Schichtaufbau HATCN 5 nm / SPA1 140 nm / NPB 20 nm / M1 :B (95%:5%) 30 nm / ST1 :LiQ (50%:50%) 20 nm mit einer 100 nm dicken Aluminiumschicht als Kathode, so erhält man tiefblaue Farbkoordinaten von CIE x/y = 0.15/0.09 sowie eine externe Quanteneffizienz von 5.2% bei 1000 cd/m2. Die Betriebsspannung beträgt 4.5 V für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2.
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000083_0001
wobei
Figure imgf000083_0002
eine Gruppe der Formel
Figure imgf000083_0003
oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000083_0004
darstellt, und wobei die auftretenden Symbole wie folgt definiert sind:
X1,X2,X3 sind bei jedem Auftreten eine divalente Gruppe, gleich oder verschieden ausgewählt aus BR , C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, NR1, O, S, S=0, S(=0)2, PR1 und
P(=0)R1;
X ,X5 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR1, N und P;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus CR1 und N;
Ar1, Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Arylgruppe mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können; R1, R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(0)R3, CR3=C(R3)2, CN, COOR3, CON(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, N02, P(=O)(R3)2, OS02R3, OH, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -R3C=CR3-, -C C-, Si(R3)2, Ge(R3)2l Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, -COO-, -CONR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser
Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl,
Br, I, B(OR4)2, CHO, C(O)R4, CR4=C(R4)2, CN, COOR4, CON(R )2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R )2, OSO2R4, OH, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -R C=CR4-, -C^C-, Si(R )2, Ge(R4)2, Sn(R )2l C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -COO-, -CONR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; wobei ausgeschlossen ist, dass X2 und X3 gleichzeitig eine Gruppe der Formel C=0 darstellen, und wobei weiterhin ausgeschlossen ist, dass X4 und X5 gleichzeitig eine Gruppe der Formel CR1 darstellen, und wobei weiterhin die folgenden Verbindungen ausgenommen sind:
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X1, X2 und X3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R )2, C=0, NR1, O und S.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Gruppen X4 und X5 gleich CR1 ist und die andere gleich N ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nicht alle drei Gruppen X1, X2 u gleichzeitig O darstellen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nicht alle drei Gruppen X1, X2 und X3 gleichzeitig S darstellen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen:
Figure imgf000087_0001
wobei die Gruppen über eine beliebige Bindung Z-Z an den Rest der Verbindung ankondensiert sein können, wobei diese Z nicht gleich N sein können, Z ansonsten wie in Anspruch 1 definiert ist und weiterhin gilt, dass
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R )2, C=0, NR2, O, S, S=0 oder S(=O)2.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als drei Gruppen Z pro aromatischem Ring gleich N sind und die restlichen Gruppen Z gleich CR1 sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenprodukt gemäß untenstehender Formel (Za) oder (Zb) eingesetzt wird
Figure imgf000088_0001
wobei die auftretenden Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind und E2 eine Vorstufe der divalenten Gruppe X2, E3 eine Vorstufe der divalenten Gruppe X3, E4 eine Vorstufe der Gruppe X4 und E5 eine Vorstufe der Gruppe X5 darstellt.
9. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit einem Rest R oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
10. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer gemäß Anspruch 9 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers nach Anspruch 9 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 oder eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers nach Anspruch 9 als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Matrixmaterialien in einer emittierenden Schicht einer elektronischen Vorrichtung.
13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9,
insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feid-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs),
organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden
(O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs).
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder das Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 9 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird oder als Dotand in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
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