DE102010046412A1

DE102010046412A1 - Metall-Ligand Koordinationsverbindungen

Info

Publication number: DE102010046412A1
Application number: DE102010046412A
Authority: DE
Inventors: Dr. Pan Junyou; Dr. Anémian Rémi; Dr. Buchholz Herwig
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2030-09-24
Also published as: DE102010046412B4; US20150380649A1; WO2012038028A1; US9843004B2; US20130181174A1; JP2013540107A; JP6177689B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel T1-(A-T2)i, wobei T1 und T2 Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen, deren Verwendung in einer Vorrichtung, sowie eine Formulierung und eine Vorrichtung, die die neuen Verbindungen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel T¹-(A-T²)_i, wobei T¹ und T² Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen, deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, sowie eine Formulierung und eine elektronische Vorrichtung, die die neuen Verbindungen enthalten.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (i. d. R. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Auch organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen bzw. opto-elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:

(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien;
(3) Ladungsinjektionsschicht bzw. Zwischenschicht zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode (”planarisation layer”), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) Organische Halbleiter,
(5) evtl. eine weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschicht,
(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer opto-elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System ist Beispielsweise in der WO 9013148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Ein Problem, das sich in einem derartigen ”Dreischichtsystem” ergibt, ist jedoch die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei SMOLEDs (”small-molecule OLEDs”) durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist. Eine ”small molecule OLED” besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Ein Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat modifiziert werden können.
Das Aufbringen der Schichten in SMOLED-Vorrichtungen erfolgt gewöhnlich durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer. Dieses Verfahren ist jedoch aufwändig und somit teuer und insbesondere für große Moleküle, wie beispielsweise Polymere, aber auch für viele kleine Moleküle, die sich unter den Aufdampfbedingungen häufig zersetzen, ungeeignet.
Vorteilhaft ist deshalb die Aufbringung von Schichten aus Lösung, wobei sowohl kleine Moleküle, als auch Oligomere oder Polymere aus Lösung prozessiert werden können.
Im herkömmlichen Verfahren zur OLED-Herstellung, sowohl durch Abscheidung aus der Gasphase oder lösungsprozessiert, ist es schwierig die Verteilung der einzelnen Komponenten zu kontrollieren. Die Komponenten verteilen sich gewöhnlich statistisch. Für einige physikalische Eigenschaften solcher Systeme ist dies unerwünscht, beispielsweise beim sogenannten ”double doping” in Triplett-Systemen (siehe Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S. R., "Energy transfer in polymer electro phosphorescent light emitting device with single and multiple doped luminescent layers", J. Appl. Phys., 92 (1), 87-93, 2002). Darin wird berichtet, dass ein sehr effizientes Polymer (PHOLED) dadurch erzeugt wird, indem Poly(9-vinylcarbazol) (PVK) als Host-Molekül, welches mit einem oder mehreren phosphoreszierenden cyclometallierten Ir(III)-Komplexen dotiert ist, verwendet wird. Gewöhnlich wird angenommen, dass im Falle einer doppelten Dotierung ein Energietransfer, beispielsweise nach dem Mechanismus „Förster-Transfer” stattfindet.
Die Förster-Energietransferrate Γ_DA kann beispielsweise theoretisch nach folgender Formel dargestellt werden: Γ_DA ∝ 1/R⁶, wobei R den Abstand zwischen Donor und Akzeptor darstellt. Dieser Abstand wird gewöhnlich auch als der Förster-Radius bezeichnet. Um einen effizienten Energietransfer, z. B. gemäß Förster-Transfer oder andere zu ermöglichen, ist es somit notwendig den Donor und Akzeptor, das heißt die beiden Emitterverbindungen bzw. Metallkomplexe so nahe wie möglich zu positionieren, vorteilhafterweise innerhalb des sogenannten Förster-Radius.
Dadurch, dass sich die beiden Emitter gewöhnlich statistisch verteilen, ist der notwendige geringe Abstand der beiden Emittermoleküle voneinander (Donor und Akzeptor) nicht im vollen Umfang gewährleistet.
Ein weiteres großes Problem bei lösungsbasierten SMOLEDs ist die Filmbildungseigenschaft. Häufig sind die verwendeten Materialien sehr gut löslich in einem Lösungsmittel und können beispielsweise durch Tintenstrahldruck auf das Substrat aufgebracht werden. Viele Materialien zeigen hierbei jedoch keine guten Filmbildungseigenschaften, verursacht durch die hohe Mobilität der kleinen Moleküle im Lösungsmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung von neuen Verbindungen, bei denen zwei Emittermoleküle den notwendigen geringen Abstand aufweisen, der für einen effizienten Energietransfer zwischen den Emittermolekülen notwendig ist, so dass keine statistische Verteilung der beiden wechselwirkenden Emittermoleküle in einer Schicht einer elektronischen Vorrichtung vorliegen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt hierfür eine Verbindung der folgenden Formel (1) bereit: T¹-(A-T²)₁ Formel (1) wobei
T¹ eine i-valente Einheit der Formel M¹(L¹)_n ist, und
T² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine monovalente Einheit der Formel M²(L²)_m ist;
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
A ist vorzugsweise eine bivalente Einheit, die eine konjugationsunterbrechende Einheit enthält;
M¹ und M² sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hauptgruppenmetallen, Übergangsmetallen, Lanthanoiden und Actinoiden besteht;
L¹ und L² sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden vorzugsweise ein- oder mehrzähnige organische Liganden, so dass die Einheiten der Formeln M¹(L¹)_n und M²(L)² _m Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen;
ist vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist;
n und m sind unabhängig voneinander vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist.
Es ist dabei bevorzugt, dass T¹ und T² über Atome der Liganden L¹ und L² an A gebunden sind, d. h., die Verbindungen der Formel (1) enthalten Struktureinheiten der Form L¹-A-L². Hierbei ist vorzugsweise ein H-Atom eines Atoms des Liganden nicht vorhanden und das entsprechende Atom des Liganden bildet an dieser Stelle eine Verknüpfung zu der bivalenten Einheit A. Im Fall von T² bildet angesichts der Tatsache, dass T² nur ein Mal in der Verbindung der Formel (1) vorkommt, nur einer der Liganden in T² eine Bindung zu A aus. Im Fall von T¹, an das auch mehrere Einheiten AT² binden können, können die Einheiten AT² an einen der Liganden von T¹, oder an verschiedene Liganden von T¹ binden, bevorzugt ist es, dass jede Einheit AT² an verschiedene Liganden von T¹ bindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die in den Verbindungen der Formel (1) vorkommenden Struktureinheiten L¹-A-L² mindestens 7, ganz bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 und insbesondere bevorzugt mindestens 20 Nicht-Wasserstoffatome.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Verbindungen der Formel (1) die besagten Struktureinheiten L¹-A-L², wobei die darin enthaltenden Liganden L¹ und L² bidendate, tridendate oder polydendate, bevorzugt bidendate und tridendate Liganden und ganz besonders bevorzugt bidendate Liganden sind.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) weist durch die kovalente Verknüpfung von mindestens zwei Metall-Ligand-Koordinationszentren T¹ und T² durch die konjugationsunterbrechende Einheit A hervorragende Energietransferraten zwischen den zwei Zentren T¹ und T² auf.
Unter dem Begriff „Energietransfer” versteht man in der vorliegenden Erfindung einen physikalischen Prozess, bei dem Energie eines angeregten Farbstoffs (Donor) strahlungsfrei auf einen zweiten Farbstoff (Akzeptor) übertragen wird, wie beispielsweise nach dem Förster-Transfer (siehe T. Förster, "Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz", Ann. Physic. 437, 1948, 55) oder dem Dexter-Transfer (siehe D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836).
In der vorliegenden Erfindung kann entweder die Einheit T¹ oder die Einheit T² als Donor, und die jeweils andere Einheit als Akzeptor im Sinne des genannten Energietransfer dienen.
Die Metall-Koordinationsverbindung, die bei kürzerer Wellenlänge emittiert, wird erfindungsgemäß als Donor, und die Metallkoordinationsverbindung, die bei längerer Wellenlänge emittiert, als Akzeptor bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen M¹ bzw. M² für ein Übergangsmetall, für ein Hauptgruppenmetall oder eine Lanthanid. Wenn M¹ bzw. M² für ein Hauptgruppenmetall stehen, dann stehen sie bevorzugt für ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere für Zinn. Ist M¹ oder M² ein Übergangsmetall, dann stehen sie vorzugsweise für Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh und Pd. Als Lanthanid ist Eu bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M¹ bzw. M² für ein Übergangsmetall, insbesondere für ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall steht, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, insbesondere Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer und Gold. Ganz besonders bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) und Au(V); ganz besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III), Pt(II) und Cu(I), insbesondere Ir(III) und Pt(II).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M¹ bzw. M² ein tetrakoordiniertes Metall. In diesem Fall kann n bzw. m unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 2, 3 oder 4 sein, wobei es bevorzugt ist, dass n bzw. m gleich 2 sind, so dass die Liganden L¹ und L² bidentate Liganden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M¹ bzw. M² ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n bzw. m steht für 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt für 2 oder 3, so dass die Liganden L¹ bzw. L² tridentate oder bidentate Liganden sein können.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass M¹ und M² verschiedene Metalle sind, in einer weiteren Ausführungsform kann es auch bevorzugt sein, dass M¹ und M² das gleiche Metall darstellen. In dem zweiten Fall werden die Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften maßgeblich durch den Einfluss der Liganden bestimmt, die dann in aller Regel bei M¹ und M² nicht identisch sind, zumindest bezüglich der gesamten Koordinationssphäre, also auch bzgl. Tautomerie bei gleichen Liganden.
In den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) ist A jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Einheit, die einen sogenannten nicht-konjugierten Spacer oder eine konjugationsunterbrechende Einheit umfasst. Die bivalente Einheit kann auch in ihrer Gesamteinheit die sogenannte konjugationsunterbrechende Einheit sein. Unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit wird eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw. vorzugsweise unterbricht, d. h. eine mögliche Konjugation der an A bindenden Liganden L¹ und L² wird gestört bzw. vorzugsweise unterbrochen. Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung eines ⊤⊤-Orbitals (⊤⊤ = PI) mit einem p-Orbital eines sp²-hybridisierten(Kohlenstoff-)Atoms oder weiteren ⊤⊤-Orbitalen. Im Gegensatz dazu versteht man im Sinne dieser Anmeldung unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit eine Einheit, die eine solche Überlappung stört bzw. vorzugsweise völlig unterbindet. Dies kann beispielsweise durch eine Einheit erfolgen, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp³-hybridisiertes Atom, bevorzugt Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp³-hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si.
Die bivalente Einheit A ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylen, C_3-8-cycloalkylen, linearem oder verzweigten Mono-(C_1-12-alkyl)-silylen, linearem oder verzweigten Di-(C_1-12-alkyl)-silylen, linearem oder verzweigtem Tri-(C_1-12-alkyl)-silylen, einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist, linearem oder verzweigtem Si_1-5-silylen, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen, linearem oder verzweigtem Aryl-C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen, wobei Aryl ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkyl-thio-C_1-12-alkylen, Sulfon, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylensulfon, Sulfoxid und linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylensulfoxid besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome der genannten Gruppen durch F, Cl, Br, I, einem weiteren C_1-12-alkyl oder C_3-8-cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH₂-Gruppen des Alkyl oder Cycloalkyl durch Heteroatome, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere CH₂-Gruppen der genannten Gruppen, die A darstellen, durch ein bivalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die bivalente Einheit A über jedes denkbare Atom der Einheit an die Liganden L¹ bzw. L² binden kann.
Besonders bevorzugt bedeutet A ein lineares oder verzweigtes C_1-12-alkylen oder C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Weiter bevorzugt entspricht A einer bivalenten Einheit der allgemeinen Formeln (2) bis (16).

wobei Ar₁, Ar₂ und Ar₃ jeweils unabhängig voneinander eine mono- oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 60 Ringatomen bedeuten, zwei der Reste R¹ bis R⁴ bzw. einer der Reste R¹ bis R⁴ und eine der Gruppen Ar₁, Ar₂ und Ar₃ eine Bindung zu den Liganden 1¹ bzw. ¹² der Verbindung der allgemeinen Formel (1) aufweisen, und wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Alkyl(en), Cycloalkyl(en), Alkylsilyl(en), Silyl(en), Arylsilyl(en), Alkylalkoxyalkyl(en), Arylalkoxyalkyl(en), Alkylthioalkyl(en), Phosphin, Phosphinoxid, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid bedeuten, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH₂ durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können.
Die Substituenten R¹ bis R⁴ können am jeweiligen Ar₁, Ar₂ oder Ar₃ entweder zueinander benachbart sein oder es können ein oder mehrere Ringatome dazwischen liegen. Die Atome, an denen die Substituenten R¹ bis R⁴ gebunden sind, sind vorzugsweise Ringatome der aromatischen oder heteroaromatischen Einheit.
Bevorzugt für A sind insbesondere die folgenden Strukturen der Formel (17) bis (31):

wobei die Symbole und Indices die bei den Verbindungen der Formeln (2) bis (16) angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt für A sind insbesondere die folgenden Strukturen, wie beispielsweise in DE 102009023156.0 offenbart:
wobei X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, C_1-40-alkyl, C_2-40-alkenyl, C_2-40-alkinyl, einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 60 Ringatomen besteht.
Der Index i in Formel (1) ist vorzugsweise gleich 1, 2, 3 oder 4, stärker bevorzugt 1, 2 oder 3, noch stärker bevorzugt 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt 1.
Der Index n in Formel (1) ist vorzugsweise gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, stärker bevorzugt 2, 3, 4, 5 oder 6. Wenn M¹ ein hexakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in Abhängigkeit von n folgendermaßen:
n = 2: M¹ ist mit zwei tridentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und einem bidentaten Liganden oder mit einem pentadentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert;
n = 3: M¹ ist mit drei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten, einem bidentaten und einem monodentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert;
n = 4: M¹ ist mit zwei bidentaten und zwei monodentaten Liganden oder einem tridentaten und drei monodentaten Liganden koordiniert;
n = 5: M¹ ist mit einem bidentaten und vier monodentaten Liganden koordiniert;
n = 6: M¹ ist mit 6 monodentaten Liganden koordinert.
Besonders bevorzugt ist es, wenn M¹ ein hexakoordiniertes Metall, n = 3 und L¹ jeweils bidentate Liganden sind.
Wenn M¹ ein tetrakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in Abhängigkeit von n folgendermaßen:
n = 2: M¹ ist mit zwei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert;
n = 3: M¹ ist mit einem bidentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert;
n = 4: M¹ ist mit vier monodentaten Liganden koordiniert.
Besonders bevorzugt ist es, wenn M¹ ein tetrakoordiniertes Metall, n = 2 und L¹ bidentate Liganden sind.
Der Index m ist vorzugsweise genauso definiert, so dass der Komplex T² die gleiche Ligandenkoordination wie der Komplex T¹ aufweisen kann.
Die Liganden L¹ bzw. L² sind bevorzugt neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat, tetradentat pentadentat oder hexadentat sein, und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf. Die Liganden L¹ bzw. L² können auch kationische Liganden sein. Auch die Einheit A in der Verbindung der Formel (1) kann elektrisch geladen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A neutral.
Sofern die Verbindung der Formel (1) elektrisch geladene Reste entweder in L¹ und/oder in L² und/oder in A enthält müssen sich die Ladungen innerhalb der Verbindung der Formel (1) in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kompensieren, so dass die Verbindung der Formel (1) insgesamt elektrisch neutral ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Liganden L¹ und L² sowie A elektrisch neutral.
Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn jeweils mindestens ein L¹ und/oder mindestens ein L² der Verbindungen der Formel (1) ein bidentater Ligand ist.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L¹ bzw. L² sind ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tritert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L¹ bzw. L² sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^-, Cl^-, Br^- und I^-, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C^-, tert-Butyl-C≡C^-, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C^-, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C₁-C₂₀-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C₁-C₁₀-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind O^2-, S^2-, Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-C≡M führen, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N≡M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, und N^3-.
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höherdentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(ethylimino)ethyl]pyrid in, 2[1-(Iso-Propylimino)ethyl]pyrid in, 2[1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis-(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)-ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)-methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(ditert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L¹ bzw. L², welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann weitere derartige Liganden als Ligand L¹ bzw. L² für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (34) bis (61) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand L¹ bzw. L² kann dann aus den Gruppen der Formeln (34) bis (61) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet.
Dabei hat das Symbol R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die gleiche Bedeutung wie die oben definierten R¹ bis R⁴ und X steht für N oder CH. Besonders bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CH.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L¹ bzw. L² sind η⁵-Cyclopentadienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁶-Benzol oder η⁷-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden L¹ bzw. L² sind 1,3,5-cis-Cyclohexanderivate, insbesondere der Formel (62), 1,1,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (63) und 1,1,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (64) und (65),
wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M (gleich M¹ oder M²) dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und G, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O^-, S^-, COO^-, P(R)₂ oder N(R)₂ steht.
Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T¹ und T² sind vorzugsweise neutrale Komplexe, so dass die Verbindung der Formel (1) eine neutrale Verbindung ist, d. h. die Wertigkeit der Metalle M¹ und M² und die Wertigkeit der Liganden L¹ und L² wird so gewählt, dass sich die Ladung innerhalb einer jeden Koordinationsverbindung ausgleicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T¹ und T² elektrisch geladen, mit der Maßgabe, dass sich die Ladungen innerhalb der Verbindung der Formel (1) neutralisieren, so dass diese elektrisch neutral ist.
Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen T¹ und T² sind vorzugsweise phosphoreszierende Emittereinheiten. Unter einer phosphoreszierenden Emittereinheit wird eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand > 1, wie beispielsweise aus einem angeregten Triplett-Zustand (Triplett-Emitter), aus einem MLCT-Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (Quintett-Emitter). Als phosphoreszierende Emittereinheiten eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/7065 , WO 2001/41512 , WO 2002/02714 , WO 2002/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 , WO 2005/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (1), worin eine Emissionsbande der Einheit T¹ in einem Wellenlängenbereich liegt, der mit dem Wellenlängenbereich einer Absorptionsbande der Einheit T² überlappt.
Des Weiteren ist die Einheit T² vorzugsweise ein Farbstoff, wobei die Farbstoffe bevorzugt Metallkomplexe sind. Diese Metallkomplexe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyridyl-Komplexen von Übergangsmetallen, ganz bevorzugt solche enthaltend Ruthenium, Osmium und Kupfer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Farbstoff, der ein Metallkomplex ist, die allgemeine Formel ML²(X)₂, wobei L bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäuren und wobei M ein Übergansmetall ist, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Fe, V and Cu und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Cyaniden, Thiocyanaten, Acetylacetonaten, Thiacarbamaten oder Wasser-Substituenten. Solche Metallkomplexe sind beispielsweise in J. Phys. Chem. C 09, 113, 2966-2973, US 2009/000658 , WO 2009/107100 , WO 2009/098643 , US 6245988 , WO 2010/055471 , JP 2010-084003 , EP 1622178 , WO 98/50393 , WO 95/29924 , WO 94/04497 , WO 92/14741 , WO 91/16719 offenbart.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der folgenden Formeln (66) bis (111).
Die Verbindungen der Formeln (84) bis (107) sind Verbindungen, in denen die eine der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungseinheiten im Wellenlängenbereich von blauem Licht und die andere im Wellenlängenbereich von rotem Licht phosphoresziert.
Die Verbindungen der Formeln (108) bis (111) sind Verbindungen, in denen die eine der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungseinheiten im Wellenlängenbereich von blauem Licht und die andere im Wellenlängenbereich von rotem Licht phosphoresziert.
Unter einem „C_1-40-alkyl” werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen verstanden. Die linearen Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 6, 1 bis 10 oder 1 bis 40 Kohlenstoffatome. Die verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 6, 3 bis 10 oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 6, bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 3, bzw. 3 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome an diesen Alkylgruppen können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH₂-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und C_1-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH₂-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist; besonders bevorzugt durch ein O-Atom. Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Unter einem „C_2-40-alkenyl” versteht man eine lineare Alkenylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es ist stärker bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 20, noch stärker bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 10 und am stärksten bevorzugt eine Gruppe mit 2 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH₂-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und C_1-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH₂-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist. Beispielhaft können hierfür Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo-hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl genannt werden.
Unter einem „C_2-40-alkinyl” versteht man eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt weist die Alkinylgruppe 2 bis 20, noch stärker bevorzugt 2 bis 10 und am stärksten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein oder mehrere Wasserstoffatome können durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH₂-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und C_1-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der CH₂-Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist. Beispielhaft können hierfür Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl genannt werden.
Unter „C_1-12-alkylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei der ein Wasserstoffrest nicht vorhanden ist und an dieser Stelle eine weitere Bindung ist.
Unter „C_3-8-cycloalkylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8, stärker bevorzugt 5 bis 8 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bei der ein Wasserstoffrest nicht vorhanden ist und an dieser Stelle eine weitere Bindung ist.
Unter „Mono-(C_1-12-alkyl)-silylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH₃)-, (SiH₂)- oder (SiH)-Einheit, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si-Atom (dann SiH₂-Einheit) oder über zwei C-Atome einer oder zweier Alkylgruppen (dann SiH₃-Einheit) oder beide Male über das Si-Atom (dann SiH-Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung „C_1-40-alkyl” angegeben Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppe.
Unter „Di-(C_1-12-alkyl)-silylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH₂)-, (SiH)- oder (Si)-Einheit, die mit zwei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si-Atom (dann SiH-Einheit) oder über zwei C-Atome einer oder zweier Alkylgruppen (dann SiH₂-Einheit) oder beide Male über das Si-Atom (dann Si-Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung „C_1-40-alkyl” angegeben Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppen.
Unter „Tri-(C_1-12-alkyl)-silylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH)- oder (Si)-Einheit, die mit drei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom einer Alkylgruppe und über das Si-Atom (dann Si-Einheit) oder über zwei C-Atome einer oder zweier Alkylgruppen (dann SiH-Einheit) binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von „C_1-40-alkyl” angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandene Alkylgruppen.
Unter einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist, versteht man eine Si₁- Silylgruppe, die mit einem, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist. Diese Gruppe ist eine bivalente Gruppe, die entweder zwei Mal über das Si-Atom oder ein Mal über das Si- und ein Mal über ein Ringatom des Ringsystems oder beide Male über Ringatome des Ringsystems binden kann.
Unter „Si_1-5-silylen” versteht man in der vorliegenden Verbindung eine Silylgruppe mit 1 bzw. 3 bis 5 Siliciumatomen, die linear oder verzweigt ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über das gleiche oder verschiedene Si-Atome bindet. Beispiele hierfür sind Monosilyl, Disilyl, Trisilyl, Tetrasilyl und Pentasilyl.
Unter „C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Ethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition von „C_1-40-alkyl” angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandenen Alkylgruppen. Die Einheit ist eine bivalente Einheit, die entweder über ein oder zwei C-Atome der gleichen Alkylgruppe oder über zwei C-Atome verschiedener Alkylgruppen binden kann.
Unter „C_1-12-alkyl-thio-C_1-12-alkylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Thioethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, stärker bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition von „C_1-40-alkyl” angegebenen Beispiele gelten auch hier für die vorhandenen Alkylgruppen. Die Einheit ist eine bivalente Einheit, die entweder über ein oder zwei C-Atome der gleichen Alkylgruppe oder über zwei C-Atome verschiedener Alkylgruppen binden kann.
Unter „Aryl-C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen” versteht man in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Einheit wie vorstehend für „C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen” definiert, wobei eine Alkylgruppe mit einem Aryl substituiert ist, das ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen wie nachstehend definiert darstellt.
Unter „Sulfon” wird in der vorliegenden Anmeldung eine bivalente Einheit -S(=O)₂- verstanden.
Unter „C_1-12-alkylensulfon” wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=O)₂-, die mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom der Alkylengruppe und über das S-Atom binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von „C_1-12-alkylen” gemachte Offenbarung gilt auch für die hier bevorzugten Alkylengruppen.
Unter „Sulfoxid” wird in der vorliegenden Erfindung eine bivalente Einheit -S(=O)- verstanden.
Unter „C_1-12-alkylensulfoxid” wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=O)-, die mit einer Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es ist eine bivalente Einheit, die über ein C-Atom der Alkylengruppe und über das S-Atom binden kann. Die oben in Verbindung mit der Definition von „C_1-12-alkylen” gemachte Offenbarung gilt auch für die hier bevorzugten Alkylengruppen.
Ein mono- oder polycyclischer aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffreste sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einer mono- oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen versteht man vorzugsweise einen mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest wie vorstehend definiert mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome nicht vorhanden sind und an dieser Stelle eine Bindung zu einer weiteren Einheit oder Rest vorhanden ist, so dass er eine bi-, tri-, tetra- oder mehrvalente Einheit darstellt.
Unter einem mono- oder polycylischen aromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z. B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, Naphthyl, Anthracyl, Binaphthyl, Phenanthryl, Dihydrophenanthryl, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem mono- oder polycylischen heteroaromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem enthält mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo-thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Unter den allgemeinen Begriffen „Alkyl(en)”, „Cycloalkyl(en)”, „Alkylsilyl(en)”, „Arylsilyl(en)”, „Alkylalkoxyalkyl(en)”, „Arylalkoxyalkyl(en)”, „Alkylthioalkyl(en)”, „Alkylensulfon”, „Alkylensulfoxid” versteht man Gruppen, bei denen die Arylgruppe wie vorstehend definiert ist und die Alkylgruppen bzw. Alkylengruppen jeweils unabhängig voneinander 1 bis 1.2 C-Atome aufweist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH₂ durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Multilayer-Struktur, die eine Schicht, die eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) enthält, umfasst.
Unter eine Multilayer-Struktur versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Mehrschicht-Struktur aus zwei oder mehr Schichten, die nacheinander vorzugsweise auf einen Glasträger aufgebracht werden. Die Schichten können einzelne erfindungsgemäße Verbindungen enthalten. Es ist bevorzugt, dass die Schichten weitere Verbindungen bzw. Polymere oder Oligomere mit unterschiedlichen Eigenschaften umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung nach Formel (1) und mindestens ein Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können alle denkbaren eingesetzt werden, die in der Lage sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen oder mit ihnen eine Suspension zu bilden. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel organische Lösungsmittel. Folgende organische Lösungsmittel sind hierbei – ohne auf die Erfindung beschränken zu wirken – erfindungsgemäß bevorzugt: Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan und/oder Mischungen davon.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel 1 in der Lösung ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Optional umfasst die Lösung auch einen oder mehrere Bindemittel um die reologischen Eigenschaften der Lösung entsprechend einzustellen, wie beispielsweise in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Nach dem angemessenen Vermischen und Altern der Lösungen werden diese in eine der folgenden Kategorien eingeteilt: „Vollständige” Lösung, „grenzwertige” Lösung oder unlöslich. Die Grenzlinie zwischen diesen Kategorien wird anhand der Löslichkeitsparameter gezogen. Die entsprechenden Werte können aus der Literatur entnommen werden, wie beispielsweise aus „Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr. und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)".
Lösungsmittelmischungenkönnen auch verwendet werden und werden so identifiziert, wie in „Solvents, W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9 bis 10, 1986" beschrieben werden. Solche Verfahren können zu einer Mischung von sogenannten „nicht”-Lösungsmitteln führen, die die Zusammensetzung lösen, obwohl es wünschenswert ist, wenigstens ein wirkliches Lösungsmittel in der Mischung zu haben.
Eine weitere bevorzugte Form der Formulierung ist eine Emulsion, und stärker bevorzugt eine Miniemulsion, die insbesondere als Heterophasensysteme hergestellt werden, in denen stabile Nanotröpfchen einer ersten Phase in einer zweiten kontinuierlichen Phase dispergiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Miniemulsion, worin die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Verbindung entweder in der gleichen Phase oder in verschiedenen Phasen angeordnet sind. Bevorzugte Verteilungen sind die Folgenden:

1) Die Mehrzahl aller erfindungsgemäßen Verbindungen und die Mehrzahl aller funktionalen Verbindungen befinden sich in der kontinuierlichen Phase;
2) Die Mehrzahl aller erfindungsgemäßen Verbindungen befindet sich in Nanotröpfchen und die Mehrzahl aller weiteren funktionalen Verbindungen, wie zum Beispiel die Hostverbindung, befindet sich in der kontinuierlichen Phase.

Sowohl eine Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine polare Phase ist, als auch eine inverse Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine nicht polare Phase ist, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugte Form ist eine Miniemulsion. Um die kinetische Stabilität der Emulsion zu erhöhen, können auch Tenside beigemischt werden. Die Wahl der Lösungsmittel für zweiphasige Systeme, der Tenside und der Verarbeitung zu einer stabilen Miniemulsion sollten für einen Fachmann auf diesem Gebiet auf Basis seinen Fachwissens oder durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt sein, wie zum Beispiel ein umfassender Artikel von Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, S. 231.
Zur Verwendung von sogenannten Dünnschichten in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen kann die erfindungsgemäße Verbindung oder eine Formulierung dieser durch ein entsprechend geeignetes Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen, wie zum Beispiel von OLEDs, ist wünschenswerter als Vakuumabscheidungstechniken. Abscheidungsverfahren aus Lösung sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Abscheidungstechniken schließen, ohne die Erfindung entsprechend einzuschränken, Tauchbeschichtung, Spincoating, Tintenstrahl-Druck, „Letter-press”-Druck, „Screenprinting”, „Doctor Blaid”-Beschichten, „Rollerprinting”, „Reverse-Rollerprinting”, Offset-Lithographie, flexographisches Drucken, „Webprinting”, Sprühbeschichten, Pinselbeschichten oder „Padprinting” und „Slot-die coating” ein. Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt und es ermöglicht die Herstellung von hochauflösenden Displays.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können auf vorgefertigte Vorrichtungssubstrate mithilfe von Tintenstrahldruck oder durch Mikroverabreichung aufgebracht werden. Bevorzugt werden hierzu industrielle piezoelektrische Druckköpfe, wie von Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar verwendet werden, um die organischen Halbleiterschichten auf ein Substrat aufzubringen. Zusätzlich können auch halbindustrielle Druckköpfe, wie solche von Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC oder eindüsige Mikroverabreichungsgeräten, wie sie zum Beispiel von Mikrodrop und Mikrofab hergestellt werden, verwendet werden.
Damit die erfindungsgemäße Verbindung durch Tintenstrahl-Druck oder Mikroverabreichung aufgebracht werden kann, sollte sie zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösungsmittel müssen die oben genannten Anforderungen erfüllen und dürfen nicht irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf den ausgewählten Druckkopf haben. Zusätzlich sollten die Lösungsmittel einen Siedepunkt von über 100°C, vorzugsweise über 140°C und stärker bevorzugt über 150°C haben, um Verarbeitungsprobleme zu vermeiden, die durch das Austrocken der Lösung im Inneren des Druckkopfes hervorgerufen werden. Neben den oben genannten Lösungsmitteln sind auch die folgenden Lösungsmittel geeignet: Substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C_1-2-Alkylformamide, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterozyklen, wie substituierte Pyridine, Pyrapsine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N, N-Di-C_1-2-Alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Ablagerung der erfindungsgemäßen Verbindung durch Tintenstrahl-Druck umfasst ein Benzolderivat, das einen durch einen oder mehrere Substituenten substituierten Benzolring aufweist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des einen oder der mehreren Substituenten wenigstens drei ist. So kann zum Beispiel das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in jedem Fall die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome wenigstens drei sein muss. Ein solches Lösungsmittel ermöglicht die Bildung einer Tintenstrahl-Flüssigkeit, die das Lösungsmittel mit der erfindungsgemäßen Verbindung umfasst, und vermindert oder verhindert das Verkleben der Düsen und die Trennung der Komponenten während dem Aufsprühen. Das/die Lösungsmittel kann/können (ein) solche(s) sein, das/die aus der folgenden Beispielsliste ausgewählt wird/werden: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineollimonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol und Dethylbenzol. Das Lösungsmittel kann auch eine Lösungsmittelmischung aus zwei oder mehr Lösungsmittel sein, wobei jedes der Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von größer 100°C, stärker bevorzugt größer 140°C aufweist. Solche Lösungsmittel fördern die Filmbildung der abgelagerten Schicht und vermindern Schichtfehler.
Die Tintenstrahl-Flüssigkeit, (das heißt eine Mischung vorzugsweise aus Lösungsmittel(n), Bindemittel und der erfindungsgemäßen Verbindung) weist vorzugsweise eine Viskosität bei 20°C von 1 bis 100 mPa·s, stärker bevorzugt 1 bis 50 mPa·s und am stärksten bevorzugt 1 bis 30 mPa·s auf.
Die erfindungsgemäße Verbindung oder Formierung kann zusätzlich ein oder mehrere weitere Komponenten wie zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, wasserabweisende Mittel, Haftmittel, Fließverbesserer, Antischäumungsmittel, Luftabscheidungsmittel, Verdünnungsmittel, die reaktive oder nicht reaktive Substanzen sein können, Hilfsmittel, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Sensibilisatoren, Stabilisatoren oder Inhibitoren umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer der unten genannten elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtung, wie einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere einer organischen Licht-emittierenden Diode. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt als oder in einer elektrolumineszierende(n) Schicht ausgebildet. Eine Schicht wird vorzugsweise gebildet, indem eine erfindungsgemäße Formulierung auf einen Träger aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend ein(e) erfindungsgemäße Verbindung oder Formulierung.
Geeignete Matrixmaterialien in elektronischen Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt und können im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als geeignete Matrixmaterialien in elektronischen Vorrichtungen für Verbindungen der Formel (1) eignen sich bspw. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 ), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 ), Ketone (z. B. gemäß WO 2004/093207 oder gemäß DE 102008033943 ), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 2005/003253 ), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729 ), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 2007/137725 ), Silane (z. B. gemäß WO 2005/111172 ), 9,9-Diarylfluorenderivate (z. B. gemäß DE 102008017591 ), Azaborole oder Boronester (z. B. gemäß WO 2006/117052 ), Triazin-Derivate (z. B. gemäß DE 102008036982 ), Indolocarbazolderivate (z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 ), Indenocarbazolderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5 ), Diazaphospholderivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009022858.6 ), Triazol-Derivate, Oxazole und Oxazol-Derivate, Imidazol-Derivate, Polyarylalkan-Derivate, Pyrazolin-Derivate, Pyrazolon-Derivate, Distyrylpyrazin-Derivate, Thiopyrandioxid-Derivate, Phenylendiamin-Derivate, tertiäre aromatische Amine, Styrylamine, Amino-substituierte Chalcon-Derivate, Indole, Hydrazon-Derivate, Stilben-Derivate, Silazan-Derivate, aromatische Dimethyliden-Verbindungen, Carbodiimid-Derivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin-Derivaten wie z. B. AlQ₃, die 8-Hydroxychinolin-Komplexe können auch Triarylaminophenol-Liganden enthalten ( US 2007/0134514 A1 ), Metallkomplex-Polysilan-Verbindungen sowie Thiophen-, Benzothiophen- und Dibenzothiophen-Derivate.
Die Materialien können als Reinmaterialien oder gedopt verwendet werden wie z. B. CBP intrinsisch oder gedopt mit BczVBi (= 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carbazovinylen)-1,1'-biphenyl).
Es ist weiterhin bevorzugt, Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Matrixmaterialien zu verwenden, insbesondere Mischungen aus einem elektronentransportierenden Material und einem lochtransportierenden Material.
Beispiele für bevorzugte Carbazolderivate sind mCP (= 1,3-N,N-dicarbazol-benzol (= 9,9'-(1,3-Phenylen)bis-9H-carbazol), Formel (116), US 2005/0249976 ), CDBP (= 9,9'-(2,2'-Dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis-9H-carbazol), 1,3-Bis(N,N'-dicarbazol)benzol (= 1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzol), PVK (Polyvinylcarbazol), 3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl sowie die weiteren, unten abgebildeten Verbindungen mit den Formel (117) bis (120) (s. auch US 2007/0128467 , US 2007/0128467 ).
Weitere bevorzugte Matrixmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Si-Tetraarylewie sie bspw. in US 004/209115 , US 2004/0209116 US 2007/0087219 , US 2007/0087219 und H. Gilman, E. A. Zuech, Chemistry&Industry (London, United Kingdom), 1960, 120 offenbart sind, besonders bevorzugt hierbei sind die Verbindungen der Formeln (121) bis (128).
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind Verbindungen in EP 652273 , DE 102009022858.6 , DE 102009023155.2 , WO 2007/063754 und WO 2008/056746 , insbesondere die Verbindungen der Formeln (129) bis (132).
Die elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die organische Schicht die erfindungsgemäße Verbindung oder Formulierung enthält.
Wie eben ausgeführt ist die organische Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung oder Formulierung enthält, vorzugsweise die emittierende Schicht. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann darüber hinaus weitere Schichten enthalten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehrerer Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder Schichten, welche organische oder anorganische P/N-Übergänge erzeugen. Die elektrolumineszierende Vorrichtung kann darüber hinaus weitere emittierende Schichten enthalten. Vorzugsweise sind zwischen zwei emittierenden Schichten sogenannte Interlayer eingebracht, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist vorzugsweise eine planare Form auf und/oder ist Faser-förmig.
Unter einer Faser im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Form verstanden, in dem das Verhältnis zwischen Länge zu Durchmesser größer oder gleich 10:1, bevorzugt 100:1 ist, wobei es auf die Form des Querschnitts entlang der Längenachse nicht ankommt. Der Querschnitt entlang der Längenachse kann demnach bspw. rund, oval, dreieckig, viereckig oder polygonal sein. Lichtemittierende Faser weisen bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung auf. So eignen sie sich u. a. für die Anwendung im Bereich der therapeutischen und/oder kosmetischen Phototherapie. Weitere Einzelheiten hierzu sind im Stand der Technik beschrieben (bspw. in US 6538375 , US 2003/0099858 , Brenndan O'Connor et al. (Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900 und der nicht offengelegte Patentanmeldung EP 10002558.4 ).
Wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, wobei mindestens eine emittierende Schicht die erfindungsgemäße Verbindung aufweist, weisen diese mehreren Schichten bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind drei Schichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen, für den prinzipiellen Aufbau siehe zum Beispiel WO 2005/011013 .
Die verschiedenen Schichten können im Sinne der Erfindung unterschiedlich aufgetragen werden. Beispielsweise kann in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung sowie eine oder mehrere Schichten über ein Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuumsublimationsanlagen bei einem Druck < 10^-5 mbar, bevorzugt < 10^-6 mbar, besonders bevorzugt < 10^-7 mbar aufgedampft. Ebenfalls ist es möglich, eine oder mehrere Schichten mit OVPD-(Organic Vapor Phase Deposition)-Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufzubringen. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP-(Organic Vapor Jet Printing)-Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Besonders bevorzugt ist jedoch, dass eine oder mehrere Schichten in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Spin-Coating oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie zum Beispiel Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck. Besonders bevorzugt aber LITI (Lasert Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), oder Inkjet-Druck (Tintenstrahldruck). Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode (Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne dieser Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm, mehr bevorzugt 2 bis 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei. Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist – in nicht einschränkender Weise – bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), polymeren Licht-emittierenden Dioden (PLEDs), organischen Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), Farbsoff-lichtempfindlichen Solarzellen (DSSCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro-chemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren, organischen Laserdioden (O-Laser), Radiofrequenzidentifikationsvorrichtungen (RFID), Photodetektoren, Sensoren, Logikschaltkreisen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, planarisierende Schichten, antistatische Folien, leitende Substrate oder Strukturen, Photokonduktoren, elektrophotographischen Elementen, organischen „spintronic” Vorrichtungen, organische Plasmaemittierende Vorrichtungen (OPED) oder organische Solarkonzentratoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Der Aufbau der oben erwähnten elektronischen Vorrichtung ist einem Fachmann auf dem Gebiet von elektronischen Vorrichtungen bekannt. Nichtsdestotrotz werden im Folgenden einige Literaturstellen angegeben, die eine detaillierte Vorrichtungsstruktur offenbaren.
Eine organische Plasma-emittierende Vorrichtung ist vorzugsweise eine Vorrichtung wie sie von Koller et al., in Nature Photonics (08), 2, Seiten 684 bis 687 beschrieben wird. Das sogenannte OPED ist dem weiter oben beschriebenen OLED sehr ähnlich, abgesehen davon, dass zumindest die Anode oder Kathode in der Lage sein soll, das Oberflächenplasma auf der emitierenden Schicht zu verankern. Es ist desweiteren bevorzugt, dass das OPED eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
Ein organischer lichtemittierender Transistor (OLET) hat eine sehr ähnliche Struktur wie ein organischer Feldeffekttransistor, aber mit einem bipolaren Material als Aktivschicht zwischen der Quelle und dem Abfluss. Die kürzlich neueste Entwicklung kann aus einer Veröffentlichung von Muccini et al., in Nature Materials 9, 496 bis 503 (2010) entnommen werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass das OLET wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst.
Elektrophotographische Elemente umfassen ein Substrat, eine Elektrode und eine Ladungstransportschicht oberhalb der Elektrode, sowie optional eine Ladungserzeugungsschicht zwischen der Elektrode und der Ladungstransportschicht. Bezüglich diverser. Details und Variationen solcher Vorrichtungen und Materialien, die hierin verwendet werden können, wird auf das Buch „Organic Photoreceptors for Xerography" von Marcel Dekker, Inc., Ed. by Paul M. Borsenberger & D. S. Weiss (1998) verwiesen. Es ist bevorzugt, dass eine solche Vorrichtung eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst, besonders bevorzugt innerhalb einer Ladungstransportschicht.
Eine besonders bevorzugte organische Spintronic-Vorrichtung ist eine Drehventil-Vorrichtung, wie von Z. H. Xiong et al., in Nature 2004 Vol. 727, Seite 821 berichtet, die zwei ferromagnetische Elektroden und eine organische Schicht zwischen den zwei ferromagnetischen Elektroden umfasst, worin wenigstens eine der organischen Schichten, die eine erfindungsgemäße Verbindung und die ferromagnetische Elektrode umfasst, aus Cobalt, Nickel, Eisen oder einer Legierung davon zusammengesetzt ist, oder einem ReMnO₃ oder CrO₂, worin Re ein Seltenerdelement ist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs) umfassen zwei Elektroden und eine Mischung aus Elektrode und fluoreszierender Spezies dazwischen, wie zuerst von Pei & Heeger in Science (95), 269, Seiten 1086 bis 1088 berichtet. Es ist erwünscht, dass eine erfindungsgemäße Verbindung in einer solchen Vorrichtung verwendet wird.
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) umfassen in der folgenden Abfolge eine Elektrode/einen farbstoffsensibilisierten TiO₂ porösen Dünnfilm/einen Elektrolyten/eine Gegenelektrode, wie zuerst von O'Regan & Grätzel in Nature (91), 353, Seiten 737 bis 740 berichtet. Die flüssige Elektrode kann durch eine feste Lochtransportschicht ersetzt werden, wie in Nature (98), 395, Seiten 583 bis 585 berichtet.
Organische Solarkonzentratoren (OSC) können wie in dem Bericht von Baldo et al., in Science 321, 226 (2008) verwendet werden. Ein OSC besteht aus einem Dünnfilm aus organischen Farbstoffen, die auf einem Glassubstrat mit einem hohen Brechungsindex abgeschieden sind. Der Farbstoff absorbiert einfallende Sonnenenergie und reemittiert diese bei niedriger Energie. Die Mehrzahl der reemittierten Photonen werden von einem Wellenleiter durch interne Totalreflektion voll umfänglich eingefangen. Dies geschieht durch eine Photovoltaik-Vorrichtung, die am Substratrand angeordnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese sind weiterhin dazu geeignet im Rahmen phototherapeutischer Maßnahmen eingesetzt zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung, der erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischen Umstände.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Herstellung von Vorrichtungen zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose therapeutischer Erkrankungen.
Dabei sind viele Erkrankungen mit kosmetischen Aspekten assoziiert. So leidet ein Patient mit schwerer Akne in der Gesichtspartie nicht nur an den medizinischen Ursachen und Folgen der Erkrankung, sondern auch an den kosmetischen Begleitumständen.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamischen Therapie (PDT) sowie das Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie. Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser und Trinkwasser.
Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien habe zum Ziel äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße Behandlung oder Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Bindegewebserkrankungen bzw. -veränderungen, Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV (Humane Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Winterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching).
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Verbindungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Subjekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der Desinfektion behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden.
Zu dem Zweck der oben genannten Phototherapie emittieren Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt Licht der Wellenlänge zwischen 250 and 1250 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 and 1000 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 400 and 850 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) oder einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC) zum Zwecke der Phototherpie eingesetzt. Sowohl die OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw. Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z. B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechanische, adhäsive und/oder elektronische Bausteine (z. B. Batterie und/oder Steuerungseinheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -intensitäten und -wellenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/oder OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten, Decken, Hauben, Schlafsäcken, Textilien und Stents.
Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen geringerer Bestrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d. h., ohne Einleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen mit kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder dreimaligem Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So werden Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden müssen typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose von Erkrankungen, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose kosmetischer Umstände, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Verbindungen und Vorrichtungen verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte und Lösungsmittel können kommerziell bezogen werden, beispielsweise von Merck.
Verbindung 1 kann gemäß der in der DE 102009023154.4 angegeben Synthese dargestellt werden. Verbindungen 111 und VI können analog zu WO 2002/068435 dargestellt werden.
Beispiel 1:
Herstellung der Verbindung VII
Die Verbindung VII wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

a) Synthese der Verbindung II
101,2 g (0,26 mol) Verbindung I werden in 1600 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf –75°C abgekühlt. 124 ml (0,31 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden so zugetropft, dass die Innentemperatur –69°C nicht übersteigt, anschließend wird 2 Stunden bei –72°C weiter gerührt. Danach werden 43,5 ml (0,39 mol) Trimethylborat in 400 ml THF gelöst und bei –72°C langsam so zugetropft, dass die Innentemperatur –69°C nicht übersteigt. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei –70°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird mit 300 ml Salzsäure (10%ig) versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (DCM) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und aus Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 65,3 g (0,18 mol), entsprechend 70,8% der Theorie.
b) Synthese von Verbindung IV
21,2 g (21 mmol) Verbindung III, 9,7 g (27 mmol) Verbindung II und 29,6 g (140 mmol) K₃PO₄ werden in 500 ml Toluol, 500 ml Dioxane und 500 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 51 mg (0,22 mmol) Pd(OAc)₂ und 0,68 g (2,2 mmol) Tri-o-tolylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird 42 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,2 g (10 mmol), entsprechend 46,0% der Theorie.
c) Synthese von Verbindung V
11,8 g (10,0 mmol) Verbindung IV werden mit 500 ml Dioxane, 2,8 g (11,0 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 100 ml Dioxane, 2,9 g (30,0 mmol) Kaliumacetat in 100 ml Dioxane und 0,41 g (0,5 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(II)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1:1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 3 h bei 80°C gerührt, und 500 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit Ethanol, Acetonitrile und Heptane gewaschen und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,4 g (7,9 mmol), entsprechend 79,0% der Theorie.
d) Synthese von Verbindung VII
9,2 g (7,0 mmol) Verbindung V, 6,8 g (6,8 mmol) Verbindung VI und 8,9 g (42,2 mmol) K₃PO₄ werden in 250 ml Toluol, 250 ml Dioxan und 250 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 15 mg (0,07 mmol) Pd(OAc)₂ und 0,21 g (0,68 mmol) Tri-o-tolylphosphin gegeben. Die Reaktionsmischung wird 42 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 125 ml Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und aus Toluol umkristallisiert und abschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,2 g (2.1 mmol), entsprechend 30.6% der Theorie.
Beispiel 2:
Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Die Strukturen der Emitter E1 (synthetisiert nach WO 2004/026886 ) und E2 (synthetisiert nach WO 2005/033244 ), der erfindungsgemäßen Verbindung E3, und der Matrix-Verbindung M1 (synthetisiert nach WO 2004/093207 ) sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Strukturen der Verbindungen
Die Herstellung einer organischen Leuchtdiode aus Lösung ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO 2004/037887 A2 ) und ist dem Fachmann gut bekannt. Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden Triplett-OLEDs mit verschiedenen Kombinationen von E1-E3 in Matrix M1 mittels Spincoating hergestellt.
Ein typisches OLED-Device hat den folgenden Aufbau: Kathode/EML-emissive layer/Interlayer/HIL-hole injection layer/Anode (ITO), wobei HIL auch als Pufferschicht bezeichnet wird.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI (deionisiertem) Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer P1) und dann 80 nm der emittierenden Schicht (EML für Emissive Layer) aus Lösungen (Konzentration 20 g/l in Chlorbenzol, die Kompositionen für die verschiedene EMLs, und denen Konzentrationen sind in Tabelle 1 aufgelistet) aufgebracht. Als Interlayer Polymer P1 wird HIL-012 von der Merck KGaA, Deutschland, verwendet. Alle EML Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Vakuumlevel 5 × 10^–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Tabelle 1: Die EML Kompositionen in verschiedene OLEDs

Device EML Composition [wt%] Lösungsmittel Konzentration [g/l]

OLED1 M1:10%E2 Chlorbenzol 20

OLED2 M1:10%E1:10%E2 Chlorbenzol 20

OLED3 M1:10%E3 Chlorbenzol 20
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Ein typischer Messaufbau ist in 1 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff.” in cd/A) und die für 100 cd/m² benötigte Spannung U₁₀₀.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'éclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Emittern E1 bis E3 in OLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen OLED2 und OLED3 eine deutliche Verbesserung gegenüber OLED1 hinsichtlich der Effizienz und Lebensdauer dar. In OLED2 wird das im Stand der Technik bekannte Prinzip des Double-Dopings genutzt, wobei die zwei Triplett-Emitter E1 und E2 gleichzeitig in die Matrix dotiert sind und der Energietransfer, wie bspw. nach Förster, von E1 nach E2 stattfindet. Eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer von 30 hrs (bei OLED1) auf 150 hrs (bei OLED2) wird außerdem erzielt. Der Mechnismus dieser Art des „Double Doping” wurde in Artikel von Kawamura, Y. et al., J. Appl. Phys. 92[1], 87-93. 2002. beschrieben. Die OLED3, worin der erfindungsgemäße Emitter E3 verwendet wird, hat nochmals eine. deutliche Verbesserung gegenüber OLED2 gezeigt, sowohl hinsichtlich der Effizienz als auch der Lebensdauer. Ursächlich hierfür sind der effiziente Energietransfer durch den Förster-Mechanismus durch die kovalente Bindung verbundenen emittierenden Einheiten in E3. Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen. Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher Möglichkeiten realisiert werden ohne dabei erfinderisch zu sein. So kann eine weitere Optimierung bspw. durch die Verwendung einer anderen Matrix oder gemischten Matricen in der gleichen oder einer anderen Konzentration erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verbindung der folgenden Formel (1) T¹-(A-T²)_i Formel (1) wobei T¹ eine i-valente Einheit der Formel M¹(L¹)_n ist, und T² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine monovalente Einheit der Formel M²(L²)_m ist; wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen: A ist eine bivalente Einheit, die eine konjugationsunterbrechende Einheit enthält; M¹ und M² sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Hauptgruppenmetallen, Übergangsmetallen, Lanthanoiden und Actinoiden besteht; L¹ und L² sind unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein- oder mehrzähnige organische Liganden, so dass die Einheiten der Formeln M¹(L¹)_n und M²(L)² _m Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen darstellen; i ist eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist; n und m sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl, die größer oder gleich 2 ist; mit der Maßgabe, dass T¹ und T² über Atome der Liganden L¹ und L² an A gebunden sind.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass T¹ und T² verbrückende Einheit L¹-A-L² mindestens 10 Nichtwasserstoffatome enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ und M² unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ir, Ru, Os, Eu, Pt, Zn, Mo, W, Rh und Pd besteht.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A eine bivalente Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylen, C_3-8-cycloalkylen, linearem oder verzweigten Mono-(C_1-12-alkyl)-silylen, linearem oder verzweigten Di-(C_1-12-alkyl)-silylen, linearem oder verzweigtem Tri-(C_1-12-alkyl)-silylen, einer Silylengruppe, die mit ein, zwei oder drei mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist, linearem oder verzweigtem Si_1-5-silylen, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen, linearem oder verzweigtem Aryl-C_1-12-alkyl-oxy-C_1-12-alkylen, wobei Aryl ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkyl-thio-C_1-12-alkylen, Sulfon, linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylensulfon, Sulfonoxid und linearem oder verzweigtem C_1-12-alkylensulfonoxid besteht, wobei ein oder mehrere H-Atome der genannten Gruppen, die A darstellen, durch F, Cl, Br, I, einem weiteren C_1-12-alkyl oder C_3-8-cycloalkyl, wobei ein oder mehrere CH₂-Gruppen des Alkyl oder Cycloalkyl durch Heteroatome, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere CH₂-Gruppen der genannten Gruppen, die A darstellen, durch ein bivalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die bivalente Einheit A über jedes denkbare Atom der Einheit an die Liganden L¹ bzw. L² binden kann.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i gleich 1, 2, 3 oder 4 ist.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens ein L¹ und/oder mindestens ein L² ein bidentater Ligand ist.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass T¹ und T² phosphoreszierende Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen sind.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emissionsbande der Einheit T¹ in einem Wellenlängenbereich liegt, der mit dem Wellenlängenbereich einer Absorptionsbande der Einheit T² überlappt.
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass T² ein Farbstoff ist.
Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs) und organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs).
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine planare Form aufweist und/oder Faser-förmig ist.
Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünn-filmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laser-dioden (O Laser) und „organic plasmon emitting devices”.
Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens ein Lösungsmittel.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 oder Vorrichtung nach Anspruch 13 bis 15 zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose von Erkrankungen und/oder kosmetischer Umstände.