JP6463534B1 - 現像剤担持体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】タルクを多く含む記録紙を用いた場合にも安定して高画質な画像を形成可能な現像剤担持体、並びにこの現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】導電性の基体と表面層とを有する現像剤担持体であって、該表面層は、ウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂は、カーボネート結合を有し、かつ、三級アミン構造を有することを特徴とする現像剤担持体。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真装置に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真画像形成装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等）においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）が帯電ローラにより帯電され、露光され、その結果、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー規制部材により現像剤担持体上に塗布される。次に、現像剤担持体によってトナーが現像領域に搬送される。現像領域に搬送されたトナーによって、感光体と現像剤担持体部または近接部で、感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
現像剤担持体としては、トナーに対する電荷付与能を高めるために四級アンモニウム塩基や三級アミン基を含む樹脂を含む表面層を有する現像剤担持体が提案されている（特許文献１および特許文献２）。

特開２０１３−５０７１５号公報 特開２０１４−２９４９６号公報

近年、電子写真画像形成装置には、様々な紙が使用されてきている。そのような紙の中には、充填剤としてタルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）の如き無機化合物が多量に含まれているものがある。
そして、タルクを多く含む紙を電子写真画像の形成に用いた場合、電子写真画像にかぶりが生じることがあった。
そこで、本発明の一態様は、多様な紙に対しても安定して高品位な電子写真画像を形成し得る現像剤担持体の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置の提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、
基体、および表面層を有する現像剤担持体であって、
該表面層は、ウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂は、カーボネート結合を有し、かつ、三級アミン構造を含むことを特徴とする現像剤が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、
基体、該基体上の弾性層、および該弾性層上の表面層を有する現像剤担持体であって、
該表面層は、ウレタン樹脂を含み、
該ウレタン樹脂は、分子内にカーボネート結合を有し、かつ、下記構造式（２）で示されるアミノ化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する
現像剤担持体が提供される：

［構造式（２）中、Ｒ１５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１５は各々独立して上記と同様に定義され、
ｎが０の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、下記（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが１の場合における、Ｒ１１〜Ｒ１４、および、ｎが２以上４以下の場合におけるＲ１１〜Ｒ１３並びに複数のＲ１４は各々独立に、下記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
但し、ｎが１の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが２以上４以下の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３および２〜４個のＲ１４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ１）水素原子
（ａ２）炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（３）で示される基：

［構造式（３）中、ｍは２または３である。複数のＲ２１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、トナーを含むトナー容器と、該トナーを搬送する現像剤担持体と、を少なくとも具備し、該現像剤担持体が、上記のいずれかの現像剤担持体であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を少なくとも有する電子写真装置であって、該現像剤担持体が、上記のいずれかの現像剤担持体である、電子写真装置が提供される。

本発明によれば、表面層中に、特定の部分構造を有するウレタン樹脂を有することで、タルクを多く含む記録紙を連続して印刷した場合においても、タルク紙かぶりが発生せず、高品位な画像の形成に資する現像剤担持体を得ることができる。

本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の現像剤担持体の摩擦帯電量を測定する測定装置の概略構成図である。

本発明者らは、タルクを多量に含む紙に電子写真画像を形成したときに、当該電子写真画像にかぶりが生じる理由を以下の様に推測している。
タルクを多量に含有している紙（以下、「タルク紙」と呼ぶ）に、電子写真画像を形成した場合、紙に含まれるタルクが、電子写真画像の形成工程において、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）の表面に付着することがある。そして、電子写真感光体の表面に付着したタルクのうち粒径が小さいタルクは、電子写真感光体のクリーニング部位をすり抜け、現像剤担持体と感光体との対向部に到達する。タルクは、トナーと比較して格段に負に帯電しやすい性質を有する。そのため、タルクは、現像剤担持体上で、トナーと比較してより強く負電荷を帯び、現像剤担持体の表面に静電的に付着し、当該現像剤担持体のトナーに対する電荷付与能を低下させる。その結果、トナーは、静電転写に十分な電荷を帯びることができず、かかる帯電量が不足したトナーが、本来転写されるべきでない感光体の表面にも転写され、かぶりが生じる。以降、このようなかぶりを、「タルク紙かぶり」とも称する。
特に、特許文献１および特許文献２に記載されているように、トナーに対する電荷付与能を高めた現像剤担持体においては、タルク紙かぶりの発生が特に顕著であった。これは、かかる現像剤担持体によって、タルクの帯電量が極めて大きくなるためであると考えられる。
そこで、本発明者らは、多量の電荷が蓄積されたタルクからの電荷を逃がしつつ、トナーに対しては適正な電荷を付与し得るような現像剤担持体を得ることを目的として検討を重ねた。
その結果、ウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂が、分子内にカーボネート結合を有し、かつ、三級アミン構造を有する表面層を備えた現像剤担持体が上記の目的の達成に有効であることを見出した。
該ウレタン樹脂の具体例として、下記構造式（１）で示される部分構造を分子内に有するウレタン樹脂を挙げることができる。

構造式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１は各々独立して上記と同様に定義され、
ｎが０の場合においては、記号「＊１」、「＊２」および「＊３」は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、
ｎが１以上４以下の場合においては、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および「＊４」は、各々独立に、水素原子との結合部、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、ｎが２以上４以下の場合においては、複数の「＊４」は各々独立して上記と同様に定義され、
但し、ｎが１である場合においては、「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、「＊４」の全てが、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部であり、
ｎが２以上４以下である場合においては、「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、複数の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部である。
また、該ウレタン樹脂は、例えば、下記構造式（２）で示されるアミノ化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものであることができる。

構造式（２）中、Ｒ１５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１５は各々独立して上記と同様に定義され、
ｎが０の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、下記（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが１の場合における、Ｒ１１〜Ｒ１４、および、ｎが２以上４以下の場合におけるＲ１１〜Ｒ１３並びに複数のＲ１４は各々独立に、下記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
但し、ｎが１の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが２以上４以下の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３および２〜４個のＲ１４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ１）水素原子
（ａ２）炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（３）で示される基：

［構造式（３）中、ｍは２または３である。複数のＲ２１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
このような現像剤担持体によれば、負電荷が蓄積したタルクからは電荷を逃がしつつ、トナーに対しては適正な負電荷を付与し得る。この理由は、いまだ解明中であるが、以下のように考えられる。
すなわち、上記表面層のウレタン樹脂中には、カーボネート結合が含まれる。カーボネート結合には、一つの炭素原子に３個の酸素原子が隣接している。酸素原子は炭素原子よりも電気陰性度が大きいため、炭素原子中の電子密度は低くなっており、カーボネート結合は電子を受容しやすい官能基（電子受容性の官能基）である。そのため、タルクが有する負電荷が表面層に流れ、タルクが有する負電荷が減少する。その結果、現像剤担持体上に静電的に付着していたタルクは、剥離しやすくなり、現像剤担持体上のタルク量が減少し、現像剤担持体とトナーとの接触頻度を回復させることができる。
また、該ウレタン樹脂中には、非共有電子対を有する三級アミン構造を含んでいる。非共有電子対は電子が豊富であるため、電子供与性の官能基としてふるまう。その結果、トナーに適正な電荷を付与できる。なお、カーボネート結合は、トナーの負電荷をも漏洩させるとも思われるが、本発明者らの実験によれば、トナーの帯電量は、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の存在に大きな影響受けることがなかった。このような実験結果から、カーボネート結合は、その理由は明らかではないが、現像剤担持体の表面の粒子が有する負電荷の量が、ある閾値をこえた場合に、当該粒子から電荷を受け取るように作用しているものと考えられる。

本発明の一態様に係るローラ形状の現像剤担持体（以降、「現像ローラ」ともいう）、の軸方向に直交する方向での断面図を図１に示す。
現像ローラ１は、図１（ａ）に示すように、円柱状または中空円筒状の基体２と、表面層４とを具備し、基体２と表面層４との間にオプションとしての弾性層３をさらに具備している。すなわち、この現像ローラは、基体、基体上のオプションとしての弾性層および弾性層上の表面層を有する。
現像ローラ１の他の構成として、図１（ｂ）に示すように、弾性層３と表面層４の間に、中間層５を配置した三層構造、又は、中間層５を多数配置した多層構成であってもよい。中間層としては、現像剤担持体用の公知の中間層を用いることができる。
＜基体＞
基体は、現像剤担持体の電極および支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。基体は、中実であってもよく、中空であってもよい。
＜弾性層＞
オプションとしての弾性層は、現像剤担持体と、感光体や現像剤規制ブレードの如き他部材とを当接させる場合において、所定の幅のニップを形成し易くするために弾性を現像剤担持体に与える。
弾性層の構成用材料としては、弾性層用として公知のあるいは、弾性層用として利用し得る材料を用いることができる。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、特に、長期に亘って他部材が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、弾性層形成用の材料中のゴム材料１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下で配合されることが好ましい。
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。

＜表面層＞
表面層はウレタン樹脂を含む樹脂層であり、該ウレタン樹脂は、分子内にカーボネート結合を有し、かつ、三級アミン構造を有する。
かかる表面層は、前記した通り、該表面層中のウレタン樹脂が有するカーボネート結合によってタルクが有する過剰な負電荷を漏洩させ、また、三級アミン構造によって、トナーに対して適正な負電荷を供給する機能を有する。
ウレタン樹脂においては、構造式（１）で示される部分構造を有することが、耐タルク紙カブリ性能を得る上で好ましい。カーボネート結合によるタルクの過剰な負電荷漏洩効果と、トナーに適切な負電荷付与効果が、バランスよく発現するためである。
ウレタン樹脂におけるカーボネート結合の濃度は、ウレタン樹脂の質量を基準として、１４．０質量％以上２３．０質量％以下であることが好ましい。タルクが有する過剰な負電荷を、より良く漏洩させ得るためである。
また、三級アミン構造の窒素原子の濃度は、ウレタン樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。トナーに対する負電荷の付与能が、より適正化させるためである。
＜カーボネート結合＞
カーボネート結合は、該ウレタン樹脂の、隣接する二つのウレタン結合の間に存在させることができる。ウレタン樹脂の原料であるポリオール及びポリイソシアネートの両方、またはどちらかにカーボネート結合を有していれば、分子内にカーボネート結合を有するウレタン樹脂を得ることができる。
ウレタン樹脂は、下記構造式（４）で示されるカーボネート結合を有する構造を有していることが、タルク紙かぶりの発生を防止するという観点から、好ましい。この理由としては、下記のように推測している。
構造式（４）で示される構造は、カーボネート結合の周囲にアルキレン基が配置されている。そのため、周囲のアルキレン基によりカーボネート結合の周囲の結晶性が低下し、カーボネート結合の運動性が増加する。その結果、現像剤担持体の表面から、過剰帯電したタルクの電荷を漏洩させやすくなり、タルクが付着し難くなり、タルク紙かぶりが良化すると考えられる。

［構造式（４）中、Ｒ３１は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基または炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基である。］
Ｒ３１としてのアルキレン基としては、以下の各構造を挙げることができる。
・直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基
・炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基
より具体的には、以下の構造式（Ａ１）で表される構造を挙げることができる。
構造式（Ａ１）：−（ＣＨ_２）ｔ１−Ｒｃ１−（ＣＨ_２）ｕ１−
Ｒｃ１は、単結合または炭素数４以上６以下の環状炭化水素基（例えば、脂環式環状炭化水素基、芳香族環状炭化水素基）を表し、ｔ１及びｕ１はそれぞれ独立して０以上８以下の整数である。
Ｒｃ１が、例えば、単結合の場合のｔ１及びｕ１は、３≦（ｔ１＋ｕ１）≦８の関係を満たす。Ｒｃ１が、例えば、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素基である場合は、該脂環式環状炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｖ１＝４〜６）とｔ１及びｕ１は、４≦（ｔ１＋ｖ１＋ｕ１）≦８の関係を満たす。
−（ＣＨ_２）ｔ１−及び−（ＣＨ_２）ｕ１−で表される部分は、それぞれ独立して直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
ウレタン樹脂は、カーボネート結合を含む単位（ｉ）とエステル結合を含む単位（ｉｉ）からなる下記構造式（５）で示される構造を有していると、タルク紙かぶりの防止効果の観点から、特に好ましい。この理由としては、下記のように推測している。構造式（５）はカーボネート結合の他に、エステル結合を有している。構造式（５）で示される構造を有していると、エステル結合によってカーボネート結合の規則性が低下し、カーボネート結合の運動性が増加する。その結果、カーボネート結合がタルクから、より電荷を受け取りやすくなり、タルク紙かぶりが良化すると考えられる。

［構造式（５）中、Ｒ４１は、炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、または炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基を表し、Ｒ４２は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。ｐ及びｋが２以上である場合における複数のＲ４１及び複数のＲ４２は各々独立して上記と同様に定義される。］
上記構造式（５）で表される構造は、（ｉ）で示される単位と（ｉｉ）で示される単位からなり、各単位の個数が、ｐ及びｋで示されている。構造式（４）で表される構造には、以下の各構造の少なくとも１つを含む。
・単位（ｉ）と単位（ｉｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）と単位（ｉｉ）が結合した構造を繰り返し単位として、この繰り返し単位の複数が結合した構造。
・単位（ｉｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉｉ）が結合した構造。
・単位（ｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、単位（ｉｉ）を繰り返し単位としてその複数が結合した構造と、が結合した構造。
上記構造式（５）で示される構造の中でも、ｐおよびｋが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たすことがさらに好ましい。
式（Ｉ）：１．４≦ｐ／ｋ≦１．８
ｐ／ｋは、構造式（５）中のカーボネート結合とエステル結合の存在比を示す。ｐ／ｋが上記範囲であると、よりタルク紙かぶりの防止効果に優れる現像剤担持体が得られる。
Ｒ４１としてのアルキレン基としては、以下の各構造を挙げることができる。
・炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基
・炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基

より具体的には、以下の構造式（Ａ２）で表される構造を挙げることができる。
構造式（Ａ２）：−（ＣＨ_２）ｔ２−Ｒｃ２−（ＣＨ_２）ｕ２−
Ｒｃ２は、単結合または炭素数４以上６以下の環状炭化水素基（例えば、脂環式環状炭化水素基、芳香族環状炭化水素基）を表し、ｔ２及びｕ２はそれぞれ独立して０以上８以下の整数である。
Ｒｃ２が、例えば、単結合の場合のｔ２及びｕ２は、３≦（ｔ２＋ｕ２）≦８の関係を満たす。
Ｒｃ２が、例えば、炭素数４以上６以下の脂環式環状炭化水素基である場合は、該脂環式環状炭化水素構造を形成する部分の炭素数（ｖ２＝４〜６）とｔ２及びｕ２は、４≦（ｔ２＋ｖ２＋ｕ２）≦８の関係を満たす。
−（ＣＨ_２）ｔ２−及び−（ＣＨ_２）ｕ２−で表される部分は、それぞれ独立して直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
カーボネート結合を有するポリオール（以下ポリカーボネートポリオール）を用いて、本発明の一態様に係るウレタン樹脂を得る場合について以下に述べる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールは、公知のポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールから選択して用いることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートトリオールから選択した少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、環状構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖がカーボネート結合により繰り返し結合した構造の両端が水酸基となっているポリカーボネートジオールを挙げることができる。
ポリカーボネートジオールが有する環状炭化水素構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖としては、先に構造式（４）及び構造式（５）で示したアルキレン鎖を挙げることができる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリ（２−メチル−オクタメチレン）カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチルペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（２−エチル−２−ブチル−トリメチレン）カーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体。
これらの少なくとも１種を用いることができる。
ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールに、ε−カプロラクトン等のラクトンを重縮合して得られる共重合体や、上記ポリカーボネートポリオールに、アルカンジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステルとの共重合体。
このポリエステルを形成するためのアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数４〜６のアルカンジオールを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
また、ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸等を挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法により合成することができる。例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる炭素数１〜８の低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得ることができる。

また、ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールは、ジオールとジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルオリゴマーに、ポリカーボネートを共重合させるためのカーボネート化合物を反応させる方法により得ることもできる。
この方法に用いるジオールとしては、環状構造を有してもよいアルキレン鎖を有するジオールを挙げることができる。この環状構造を有してもよいアルキレン鎖としては、先に構造式（４）のＲ３１及び構造式（５）のＲ４１で示した構造を挙げることができる。
環状構造の一部を形成する部分を有してもよいアルキレン鎖を有するジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，８−オクタンジオールなどを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
これらのジオールは、構造式（４）のＲ３１、並びに構造式（５）の単位（ｉ）におけるＲ４１の導入用として好ましく用いることができる。
上記方法におけるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸等を挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
ジカルボン酸は、先に示した構造式（５）の単位（ｉｉ）におけるＲ４２の導入用として好ましく用いることができる。
上記方法におけるカーボネート化合物としては、炭素数１〜３の低級アルコールの炭酸エステルを用いることができる。この炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等を挙げることができる。
ポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールの重合度は、先に挙げた式（Ｉ）を満たすように調節することが好ましい。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、ウレタン樹脂合成用として公知の、あるいはウレタン樹脂合成用として使用し得るポリイソシアネートを用いることができる。
ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
本発明のウレタン樹脂を得るための原料として、カーボネート結合を分子内に有するポリイソシアネートを用いても良い。
カーボネート結合を分子内に有するポリイソシアネートとしては、前記ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールが、前記ポリイソシアネートによって変性されたものが挙げられる。
＜アミノ化合物＞
本発明にかかるアミノ化合物としては、三級アミノ構造を含有する化学物質が挙げられ、
特に好ましい化学物質として、下記構造式（２）で示される化合物を挙げることができる。

［構造式（２）中、Ｒ１５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１５は各々独立して上記と同様に定義され、
ｎが０の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、下記（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが１の場合における、Ｒ１１〜Ｒ１４、および、ｎが２以上４以下の場合におけるＲ１１〜Ｒ１３並びに複数のＲ１４は各々独立に、下記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
但し、ｎが１の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、
ｎが２以上４以下の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３および２〜４個のＲ１４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
（ａ１）水素原子
（ａ２）炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
（ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
（ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
（ｄ）下記構造式（３）で示される基：

［構造式（３）中、ｍは２または３である。複数のＲ２１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］
（ａ２）の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
（ｂ）の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
（ｃ）の例としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基などが挙げられる。
Ｒ２１としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、２−メチルブチレン基などが挙げられる。
構造式（２）で示される化合物は、タルク紙かぶり防止効果と適正なトリボ付与性を両立する観点から好ましく、中でも、下記構造式（６）で示される化合物であることが、下記理由から特に好ましい。

[構造式（６）中、Ｒ５５は、炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｑは０以上４以下の整数であり、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５５は各々独立して上記と同様に定義される。Ｒ５１〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５４は各々独立して上記と同様に定義される。]
構造式（６）で示されるアミノ化合物は、水酸基を有している。アミノ化合物が有する官能基は、タルク紙かぶりを抑制する効果がより大きい点で、アミノ基よりも水酸基の方が好ましい。
この理由について、本発明者らは下記のように推測している。それは、ポリイソシアネートとの反応後に得られる結合が、水酸基の場合（ウレタン結合）とアミノ基の場合（ウレア結合）とで異なるためである。水酸基の場合、反応後にウレタン結合が形成される。形成されたウレタン結合は、樹脂中に含まれるその他のウレタン結合と水素結合を形成し、アミノ化合物の三級窒素原子の周囲に強固なハードセグメントが形成される。樹脂のハードセグメントが強固になると、ハードセグメントにタルクが埋め込まれ難くなり、タルクと三級窒素の間の電荷授受が行われ難くなる。その結果、タルクの過剰帯電がさらに抑制され、タルク紙かぶりに対してより好ましい結果になると考えられる。

＜ポリオール＞
表面層形成用の材料は、上記の各材料に加えて、カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含んでもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記ポリイソシアネートと反応する。カーボネート結合を有していないポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、カーボネート結合を有していないポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸またはカルボン酸無水物との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
本発明にかかる表面層を形成するウレタン樹脂における、イソシアネート基の数（Ｌ）と、水酸基及び／又はアミノ基の数（Ｍ）の比（Ｌ／Ｍ）は、１．０〜２．０が好ましい。水酸基及び／又はアミノ基の数とは、ポリカーボネートポリオール及び／またはポリエステルポリカーボネート共重合ポリオールの有する水酸基と、上記アミノ化合物が有する水酸基及び／又はアミノ基の総和である。また、カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いた場合は、これらの有する水酸基の数を含む総和である。カーボネート結合を有していないポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いる場合は、上記の比（Ｌ／Ｍ）が上記の範囲となるように配合することが好ましい。
表面層は、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ゴム材料としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。

現像剤担持体の表面層として表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが、トナーを搬送する能力に優れる現像剤担持体が得られるため好ましい。また、表面層に添加する微粒子添加量は、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、またはロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として、簡便で生産安定性に優れている。
本発明の各態様に係る現像剤担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた、現像剤担持体が、電子写真感光体に非接触の現像装置、及び、現像剤担持体が、電子写真感光体に接触している現像装置、並びに、二成分現像剤を用いた現像装置に適用することができる。

＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ及び電子写真装置について、図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。図２は、現像部材として本発明の一態様に係る現像剤担持体を使用したプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。また、図３は、前記プロセスカートリッジが着脱可能に組み込まれた電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジは、トナー容器９と、現像剤担持体７と、現像剤規制部材１７と、現像剤供給部材８を有し、電子写真装置の本体に着脱可能な構成を有する。
図３において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体１８は、矢印Ｒ１方向に回転される。現像剤担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、現像剤担持体７と静電潜像担持体１８とが対向している現像領域に現像剤を搬送する。本態様に係る電子写真装置は、現像剤担持体７は、静電潜像担持体１８に接触して配置されてなる、いわゆる接触現像方式を採用している。また、現像剤担持体には現像剤供給部材８が接しており、Ｒ３方向に回転し、現像剤担持体７の表面に現像剤を供給している。
静電潜像担持体１８の周囲には、帯電可能に配置された帯電部材としての帯電ローラ６、転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４が設けられている。静電潜像担持体１８は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を静電潜像担持体１８に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１８上の静電潜像は、現像剤担持体７で搬送された、現像器としてのプロセスカートリッジが有するトナー容器９内の現像剤によって現像される。現像は露光部に現像剤が現像されるいわゆる反転現像を行っている。
転写材（紙）Ｐは、給紙部１５からピックアップローラ１４等により装置内に搬送され、画像は転写材（紙）Ｐを介して静電潜像担持体１８に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）Ｐ上へ転写される。画像を載せた転写材（紙）Ｐは定着器１３へ運ばれ、現像剤が転写材（紙）Ｐ上に定着される。また、静電潜像担持体１８上に残された現像剤はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
現像剤規制部材１７が現像剤を介して現像剤担持体７に当接する事によって現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する事が好ましい。現像剤担持体に当接する現像剤規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本態様に係る電子写真装置においても好適に使用できる。
上記規制ブレードを構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、現像剤の帯電性をコントロールする目的で、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール材料を貼り合わせた構造とすることもできる。この場合、規制ブレードは、帯電コントロール材料の部分が現像剤担持体との当接部分となるように使用される。このような規制ブレードとしては、金属弾性体に樹脂またはゴムを貼り合わせたものが特に好ましい。これらの樹脂またはゴムとしては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。

以下に、具体的な実施例及び比較例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（弾性ローラＫ−１の作成）
外径１０ｍｍで算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けして、基体を得た。この基体を金型内に配置し、下記に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を該金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製） １００質量部
・カーボンブラック（商品名トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製 １５質量部
・シリカ紛体（耐熱性付与剤として） ０．２質量部
・白金触媒 ０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。このようにして、基体の外周に膜厚０．７ｍｍ、直径１１．４ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ−１を作成した。
（表面層形成用の原料の調製）
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
表面層のウレタン樹脂を合成するための原料の一つである、イソシアネート基末端プレポリマーの合成例を示す。
まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いる原料ポリオールＢ−１〜Ｂ−１５を準備した。
原料ポリオールＢ−１、Ｂ−６〜Ｂ−１２、Ｂ−１６については、表１に示す市販品を用いた。

原料ポリオールＢ−２〜Ｂ−５、および、Ｂ−１３〜Ｂ−１５については、下記の方法により合成した。
（原料ポリオールＢ−２の合成）
攪拌機、温度計を備えた三口フラスコにジカルボン酸としてセバシン酸（東京化成工業社製）１００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジオールとして１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製）８７．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル四量体（東京化成工業社製）２０．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて４時間反応を行った。次に、窒素雰囲気下反応液を１００℃まで冷却し、１時間かけて圧力を１５０ｍｍＨｇに下げた。続いて３０分かけて１５０ｍｍＨｇから４０ｍｍＨｇまで減圧し、ポリエステルオリゴマーを得た。次に、ポリカーボネートを共重合させるため、ジエチルカーボネート（三井化学ファイン社製）７６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）、酢酸亜鉛２水和物（ナカライテスク社製）１．０ｍｇを加え、減圧下反応を行った。２時間反応させた後、原料ポリオールＢ−２を得た。
（原料ポリオールＢ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５の合成）
反応に用いる原料及び混合量を下記表２の通りに変更した以外は、上記原料ポリオールＢ−２の合成方法と同様にして、原料ポリオールＢ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５を合成した。

原料ポリオールＢ−１〜Ｂ１６に含まれる構造と、水酸基価、共重合比を下記表３及び構造式（４）、（５）、（７）〜（９）に示す。共重合比は^１３Ｃ ＮＭＲを用いる定法により測定した。

表３中に記載した構造式（４）、（５）、（７）〜（９）の構造を以下に示す。

（原料イソシアネートの準備）
上記原料ポリオールと反応させて、後述するイソシアネート基末端プレポリマーを調製するための原料イソシアネートＣ−１〜Ｃ−３として、下記の市販品を準備した。
・原料イソシアネートＣ−１（ｐｕｒｅ-ＭＤＩ）：「ミリオネートＭＴ」（商品名；東ソー社製）、
・原料イソシアネートＣ−２(ポリメリックＭＤＩ)：「ミリオネートＭＲ」（商品名；東ソー社製）、
・原料イソシアネートＣ−３（トリレンジイソシアネート）：「コスモネートＴ８０」（商品名；三井化学社製）。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で原料イソシアネートＣ−１ ３０．８質量部を、最終的な固形分が５０％になるようメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）に溶解させた。その後、原料ポリオールＢ−１を１００．０質量部、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、固形分５０％、イソシアネート基含有量４．７重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−２５の合成）
合成に用いる原料ポリオール、原料イソシアネートの種類と混合量、反応時間を、表４に記載の通りに変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成方法と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２〜Ａ−２５を、固形分５０％の溶液として得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーに含まれる構造を示す構造式と、カーボネート結合濃度、イソシアネート基濃度を、表５に示す。なお、表５に示す構造式（４）、（５）、（７）〜（９）は表３に示す構造式と同じである。なお、カーボネート結合の濃度及びイソシアネート基の濃度は、イソシアネート基末端プレポリマーの固形分を１００質量％としたときの値である。

＜アミノ化合物の合成＞
（アミノ化合物Ｄ−１の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながら、原料アミノ化合物として１，４−ジアミノブタン１０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、反応溶媒として純水２００ｍｌを４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、付加原料としてプロピレンオキシド３８．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｄ−１（テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブチレンジアミン）を得た。
（アミノ化合物Ｄ−２〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４の合成）
原料アミノ化合物、付加原料の種類と量を表６に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｄ−１と同様にして、アミノ化合物Ｄ−２〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４を合成した。

得られたアミノ化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０、Ｄ−１２〜Ｄ−１４の構造を、構造式（１０）及び表７に示す。

（アミノ化合物Ｄ−１１の合成）
テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製）５０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）に、クロロホルム中で無水フタル酸（ＪＦＥケミカル社製）９７．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）を反応させ、１級アミンがフタルイミド基で保護された化合物を得た。その後アセトニトリル中でヨードメタン（東京化成工業社製）１５０．３ｇ（１．０６ｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。その後得られた化合物をエタノール５００ｍｌに溶解させ、ヒドラジン水和物（和光純薬工業社製）３０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、５時間還流させることで、フタルイミド基が脱離した化合物を得た。次に、溶媒を減圧留去し、得られた化合物をエタノール３００ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド７９．４ｇ（２．６５ｍｏｌ）を加えて６時間沸点還流した。溶媒を減圧留去し、分液抽出・乾燥後、下記構造式（１１）に示されるアミノ化合物Ｄ−１１を得た。

（アミノ化合物Ｄ´―１〜Ｄ’−１４の準備）
また、アミノ化合物Ｄ’−１〜Ｄ’−１４として、下記の化合物を準備した。各化合物の構造を、下記構造式（１２）および表８に示す。なお、いずれの化合物も、市販品（東京化成工業社製）を用いた。
Ｄ’−１：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−２：Ｎ−Ｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−３：Ｎ−Ｂｕｔｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−４：Ｎ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−５：３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；
Ｄ’−６：３−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；
Ｄ’−７：Ｎ−Ｌａｕｒｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−８：Ｓｔｅａｒｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−９：１−［Ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ；
Ｄ’−１０：Ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）；
Ｄ’−１１：２，２‘−Ｄｉａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−１２：３，３‘−Ｄｉａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ；
Ｄ’−１３：Ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ；
Ｄ’−１４：Ｔｒｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ。

（ポリオールの準備）
上記アミノ化合物の他に、下記表９に示すカーボネート結合を有していないポリオール化合物を準備した。

（実施例１）
以下に、本願発明の現像剤担持体の製造法について説明する。
表面層の材料として、以下の材料を撹拌混合した。
・反応性化合物：イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１：８４．８質量部
・アミノ化合物：アミノ化合物Ｄ−１：１５．２質量部
・カーボンブラック（商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）：１０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）：３０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作成した弾性ローラＫ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＫ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る現像剤担持体を作成した。
（実施例２〜４１）
表面層の材料として、下記表１０および表１１に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラＫ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２〜４１に係る現像剤担持体を作製した。実施例２３については、アミノ化合物の他に、さらにポリオールＤ−１６（クラレポリオールＰ−５０１０）を添加した。

（比較例１）
表面層の材料として、ポリオールＤ−１５ ７．２質量部に対し、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１９ ９２．８質量部、カーボンブラック （商品名ＭＡ−２３０、三菱化学社製）１０．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）３０．０質量部、を撹拌混合した。
以降は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして弾性ローラＫ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１の現像剤担持体を作製した。
（比較例２〜８）
表面層の材料として、下記表１２の材料を用いた以外は比較例１と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラに対して、比較例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って比較例２〜８に係る現像剤担持体を作製した。なお、比較例６は、ポリオールの代わりに、アミノ化合物Ｄ−２を用いた。

本実施例で得られた表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、表面層が、構造式（１）に示される構造を有していることが確認された。
また、本実施例で得られた表面層については、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の濃度が下記のようにして定量可能である。
まず、元素分析を行い、ウレタン樹脂中に含まれる炭素原子の含有量を求める。次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のナロースキャン分析を行い、Ｃ１ｓが有する結合のうち、カーボネート結合の割合を分析する。元素分析とＸＰＳの結果から、ウレタン樹脂中のカーボネート結合の濃度が計算できる。
また、本実施例で得られた表面層については、ウレタン樹脂中のアミノ化合物由来の、三級アミンの窒素原子の量を、熱分解ＧＣ／ＭＳ、赤外分光法（ＩＲ）などの方法によって定量できる。
こうして得られた実施例１〜４１、比較例１〜８に係る現像剤担持体について、以下の項目の評価を行った。実施例についての結果を表１３及び表１４に、比較例についての評価結果を表１５に示す。
なお、表１３及び表１４におけるウレタン樹脂中のカーボネート結合濃度（質量％）は、表５に示したイソシアネート基末端プレポリマーのカーボネート結合濃度（質量％）と、表１０、表１１及び表１２に示したアミノ化合物との混合比から、合成されたウレタン樹脂中に含まれるカーボネート結合濃度（質量％）を算出した値である。
また、表１３及び表１４におけるウレタン樹脂中の三級アミン窒素濃度（質量％）は、上述した方法（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって得られた測定値から求めた。

[現像剤担持体の摩擦帯電量]
現像剤担持体の摩擦帯電量の測定は、温度３２．５℃、相対湿度８５％（以下Ｈ／Ｈ）の環境中に１２時間以上現像剤担持体を放置してから、Ｈ／Ｈ環境下において、下記手順に従って行った。
測定には、図４に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。図４のように絶縁支持棒４８に現像剤担持体４２を回転しないように静置固定し、キャリア４３を粉体投入口４１に投入して１０秒間落下させてキャリア４３に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。絶縁板４５上に設置された受け皿４４内に落下したキャリア４３の総帯電量を、コンデンサ４６と並列に接続された電位計４７で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、受け皿４４内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ(μＣ／ｇ)を摩擦帯電量とした。
[タルク電荷評価]
現像剤担持体が、過剰帯電したタルクの電荷を漏洩させ、タルクの電荷が減衰する現象を、下記の方法によって評価した。まず、レーザープリンター用カートリッジ１７Ａ（ヒューレット・パッカード社製）のトナーを取り除き、代わりにタルク粉（日本タルク社製、商品名ＳＧ−９５）を１００ｇ充填した。さらに当該カートリッジの現像剤担持体を、実施例に係る現像剤担持体に差し替えた。次に、レーザープリンター（商品名、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐｒｏ Ｍ１０２ｗ Ｐｒｉｎｔｅｒ、ヒューレット・パッカード社製）に当該カートリッジを装填した。次に、レーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置し１２時間以上静置した。Ｈ／Ｈ環境において、紙を印刷せずにレーザープリンター内で当該カートリッジを３分間空回転させた。空回転終了直後に当該カートリッジを取り出し、高精度表面電位計（商品名：表面電位計 ＭＯＤＥＬ３４４、トレック社製）にてタルクがコートされた現像剤担持体上の表面電位（タルク電荷減衰（Ｖ））を計測した。これにより、タルクの電荷が現像剤担持体によって減衰されていれば（タルクの電荷減衰が速ければ）、表面電位の絶対値が小さく、減衰されていなければ（タルクの電荷減衰が遅ければ）、表面電位の絶対値が大きく計測される。
[タルク紙かぶり画像評価]
評価対象としての現像剤担持体を、レーザープリンター（商品名、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐｒｏ Ｍ１０２ｗ Ｐｒｉｎｔｅｒ、ヒューレット・パッカード社製）に装填してタルク紙かぶりの評価を行った。先ず、評価対象の現像剤担持体を装填したレーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置後１２時間以上静置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を所定枚数のタルク含有紙（商品名、Ｃｅｎｔｕｒｙ Ｓｔａｒ紙、Ｃｅｎｔｕｒｙ社製）に対して、１０００枚連続して出力した。この時、１０００枚目の画像の端部を、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；（有）東京電色製）にて反射率を測定した。印字していない紙を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをタルク紙かぶり値とした。

実施例１〜４１は、表面層に本発明に係るウレタン樹脂を含有しているため、摩擦帯電量が大きく、かつタルク電荷減衰が速い（タルク電荷減衰（Ｖ）が小さい）。そのためタルク紙かぶりの良好な防止効果が得られた。
特に、実施例１〜２７は、構造式（２）に示される部分構造を含むため、タルク紙かぶり防止効果と適正なトリボ付与性を高度に満足し、より良好な耐タルク紙かぶり性能を示す傾向が確認された。
なお、実施例１〜２６は、カーボネート結合の周囲にアルキル基を有しており、カーボネート結合の周囲に芳香族を有する実施例２７よりも、タルク紙かぶり防止効果において特に優れている。
また、カーボネート結合を含む構造にポリエステル結合を含む構造を付加していない実施例９〜１７の中では、実施例１０、１４〜１７は、ウレタン樹脂中におけるカーボネート結合の濃度が１４．０質量％以上２３．０質量％以下であり、かつ、構造式（２）で示される化合物由来の三級アミンの窒素原子の濃度が、１．０％質量％以上３．０質量％以下であるため、タルク紙かぶりの防止効果が特に優れている。
また、実施例１〜８、実施例２４〜２６は、ウレタン樹脂中の隣接する二つのウレタン結合の間に構造式（５）で示される構造を有している。そのためタルク紙かぶりの防止効果が特に優れている。
さらに、実施例１〜５、実施例８、実施例２４〜２６は、構造式（５）におけるｐ及びｋが、１．４から１．８の範囲であるため、タルク紙かぶりの防止効果が特に優れている。
さらにその中でも、実施例１〜５、実施例８は、構造式（２）で示される化合物が、構造式（６）で示される化合物であるため、タルク紙かぶりの防止効果が特に優れている。それに対し比較例６〜８は、表面層のウレタン樹脂の分子内にカーボネート結合を有していない。そのためタルク電荷減衰の絶対値が大きく（タルク電荷減衰が遅く）、タルク紙かぶりが悪化している。
また、比較例１〜５は、表面層のウレタン樹脂に、カーボネート結合または三級アミノ構造のいずれかしか含まれていない。そのため摩擦帯電量が小さく、タルク紙かぶりが悪化している。

１：現像剤担持体
２：基体
３：弾性層
４：表面層

Claims (13)

1. 基体、および表面層を有する現像剤担持体であって、
   該表面層は、ウレタン樹脂を含み、
   該ウレタン樹脂は、カーボネート結合を有し、かつ、三級アミン構造を含む
   ことを特徴とする現像剤担持体。
2. 前記ウレタン樹脂は、構造式（１）で示される部分構造を有する、請求項１に記載の現像剤担持体：
   

   

   ［構造式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１は各々独立して上記と同様に定義され、
   ｎが０の場合においては、記号「＊１」、「＊２」および「＊３」は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、
   ｎが１以上４以下の場合においては、記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および「＊４」は、各々独立に、水素原子との結合部、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基との結合部、または、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部を表し、ｎが２以上４以下の場合においては、複数の「＊４」は各々独立して上記と同様に定義され、
   但し、ｎが１である場合においては、「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、「＊４」の全てが、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部であり、
   ｎが２以上４以下である場合においては、「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、複数の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン樹脂のポリマー鎖との結合部である。］。
3. 前記基体と前記表面層との間に弾性層を更に有する請求項１または２に記載の現像剤担持体。
4. 基体、該基体上の弾性層、および該弾性層上の表面層を有する現像剤担持体であって、該表面層は、ウレタン樹脂を含み、
   該ウレタン樹脂は、分子内にカーボネート結合を有し、かつ、下記構造式（２）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する、
   ことを特徴とする現像剤担持体：
   

   

   ［構造式（２）中、Ｒ１５は炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０以上４以下の整数であり、ｎが２以上４以下の場合においては、複数のＲ１５は各々独立して上記と同様に定義され、
   ｎが０の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、下記（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
   ｎが１の場合における、Ｒ１１〜Ｒ１４、および、ｎが２以上４以下の場合におけるＲ１１〜Ｒ１３並びに複数のＲ１４は各々独立に、下記（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から選ばれる何れかであり、
   但し、ｎが１の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１４の全てが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかであり、
   ｎが２以上４以下の場合においては、Ｒ１１〜Ｒ１３および２〜４個のＲ１４のうちの少なくとも４つが、下記（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる何れかである：
   （ａ１）水素原子；
   （ａ２）炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；
   （ｂ）炭素数１以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；
   （ｃ）炭素数２以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基；
   （ｄ）下記構造式（３）で示される基：］
   

   

   ［構造式（３）中、ｍは２または３である。複数のＲ２１はそれぞれ独立して炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。］。
5. 前記構造式（２）で示される化合物が、下記構造式（６）で示される化合物である請求項４に記載の現像剤担持体：
   

   

   ［構造式（６）中、Ｒ５５は、炭素数２以上４以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｑは０以上４以下の整数であり、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５５は各々独立して上記と同様に定義される。Ｒ５１〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数２以上５以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、ｑが２以上４以下の場合においては、複数のＲ５４は各々独立して上記と同様に定義される。］。
6. 前記ウレタン樹脂における前記カーボネート結合の濃度が、１４．０質量％以上２３．０質量％以下であり、かつ、前記ウレタン樹脂における三級アミンの窒素原子の濃度が、１．０質量％以上３．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
7. 前記ウレタン樹脂が、下記構造式（４）で表されるカーボネート結合を含む構造を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
   

   

   ［構造式（４）中、Ｒ３１は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基または炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基である。］。
8. 前記ウレタン樹脂が、隣接する二つのウレタン結合の間に構造式（５）で示される構造を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
   

   

   ［構造式（５）中、Ｒ４１は、炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、または炭素数４以上６以下の環状炭化水素構造を含む炭素数４以上８以下のアルキレン基を表し、Ｒ４２は炭素数３以上８以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。ｐ及びｋが２以上である場合における複数のＲ４１及び複数のＲ４２は各々独立して上記と同様に定義される。］。
9. 前記構造式（５）におけるｐおよびｋが、下記式（Ｉ）で示される関係を満たす請求項８に記載の現像剤担持体：
   式（Ｉ）：１．４≦ｐ／ｋ≦１．８。
10. 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
    トナーを含むトナー容器と、該トナーを搬送する現像剤担持体と、を少なくとも具備し、該現像剤担持体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の現像剤担持体である、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
11. 電子写真感光体、
    該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および
    該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を少なくとも有する電子写真装置であって、
    該現像剤担持体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の現像剤担持体である、
    ことを特徴とする電子写真装置。
12. 前記現像剤担持体が、前記電子写真感光体に接触して配置されている請求項１１に記載の電子写真装置。
13. 前記現像剤担持体が、請求項３または請求項４に記載の現像剤担持体である請求項１２に記載の電子写真装置。

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