JP4865318B2 - 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置等の電子写真方式を採用した装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラの製造方法、該製造方法で製造された現像ローラ及び該現像ローラを組み込んだプロセスカートリッジ又は画像形成装置に関する。
電子写真方式を用いた複写機やファクシミリ、プリンターにおいては、感光体が帯電ローラにより均一に帯電され、レーザー等により静電潜像を形成し、次に、現像容器内のトナーがトナー塗布ローラ及びトナー規制部材により適正電荷で均一に現像ローラ上に塗布され、感光体と現像ローラとの接触部で静電潜像へトナーの転写（現像）が行われ、その後、感光体上のトナーは、転写ローラにより記録紙に転写され、熱と圧力により記録紙に定着され、一方、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれて、一連の画像形成プロセスが完了する。
これらの画像形成装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を顕像化したりするために、１０3〜１０10Ω・ｃｍの半導電性領域でその目的にあった導電性（電気抵抗）を有する弾性ローラが一般に用いられている。
例えば、非磁性一成分接触現像方式の画像形成装置では、互いに接している現像ローラから感光体へトナーを移動させて静電潜像を顕像化し、トナー像が形成される。
このような画像形成装置に用いられる弾性ローラとして、より高いレベルの要求品質を満たすために、導電性ゴム（弾性）層上に機能付与のための樹脂層を単層あるいは複数層形成した半導電性ローラが多く用いられている。
例えば、複数の樹脂層のうち最外層に弾性を有する高分子微粒子を含有させ、ローラ表面に粗面を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
これらの構成部材を形成する高分子弾性材料としては、ゴム弾性を有する高分子エラストマーや高分子フォームが用いられており、これらは、低硬度で、感光体や転写部材を汚染することがなく、かつトナーと融着しない特性を有することが求められる。
ここで、高分子エラストマーや高分子フォームを構成する材料としては、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アルクリロニトリルブタジエンゴム等を加硫した固形ゴム加硫物、ポリオール等の活性水素含有化合物とポリイソシアネートを反応硬化させたポリウレタン等が用いられている。これらの材料からなる画像形成装置部材は、導電性を有することが求められる場合もあり、例えばカーボンブラック、金属酸化物等の導電性付与剤を混合したり、電解質を添加したりして、所定の電気抵抗値に調整される。
これらの中で、導電性付与剤によっても電解質によっても導電性を付与することができ、電解質を液状原料に溶解して使用できる利点があり、必要に応じてフォームとすることもできるので、ポリオールとポリイソシアネートを主原料として生成されるポリウレタンが一般的に使用される。
また、現像ローラとして用いる場合、特に表面層がトナーや感光体に与える影響は大きく、材料物性の選択が非常に重要な役割を持っている。例えば、感光体汚染や削れ、さらにトナーの付着を防止するためにウレタン変性アクリル樹脂及びフッ素系樹脂を用いる方法（特許文献２）、高温高湿環境下での帯電付与性のために、表面層の成分に鎖伸長剤やポリシロキサン骨格を導入する方法（特許文献３）等が開発されている。
しかし、近年、複写機、プリンターあるいはファクシミリなど、電子写真方式を採用した装置に使用される現像ローラに必要とされる性能はより高度になっており、高画質化、省エネの観点から、より柔軟で低融点のトナーが用いられるようになっている。そのために、前述したような高画質化と画像耐久性の両立が求められ、柔軟性を持ちトナーに対して与えるストレスがさらに小さくなるような特性が特に要求されるようになっている。
また、最外層の形成は通常樹脂溶液にカーボンブラック等の導電性付与剤を分散した分散液を塗布乾燥することにより行われるが、その原材料によっては、現像ローラの製造時に導電性付与剤の分散状態が変動し、連続して製造される現像ローラの最外層の導電性や硬さが変動してしまい、所望の物性の製品が安定して得られない。
特許第３１１２４８９号公報
特開２００３−５０４９２号公報
特開平１１−２１２３５４号公報
すなわち、本発明の課題は、現像ローラ生産の際に、導電性、硬さ等の経時変化が小さく、かつ画像耐久性に優れる、高品位の現像ローラを製造する方法及び画像耐久性に優れる、高品位の現像ローラを提供すること、さらに、高画質化と画像耐久性の両立したプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究し、特定のポリウレタンポリオールプレポリマーを使用するならば、生産上の不具合が発生せず、かつ得られる現像ローラも要求される特性を満たしたものが得られることを見出し、ついに本発明に至った。
すなわち、本発明は、軸芯体と、該軸芯体上に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた導電性樹脂層とを有し、該導電性樹脂層が、ポリウレタンと導電性付与剤とを含有している現像ローラであって、該ポリウレタンは、ポリウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物を反応させて得られたものであり、該ポリウレタンポリオールプレポリマーは、ａ）ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とから製造されたプレポリマーＡ及びｂ）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とから製造されたプレポリマーＢを、０．２≦ａ／ｂ≦４．０の範囲で併用したものであることを特徴とする現像ローラ（但し、ａ及びｂは、それぞれ、プレポリマーＡ及びプレポリマーＢの固形分量(質量部)である）である。
また、本発明は、前記ポリエーテルポリオールが、ポリテトラメチレングリコールである上記の現像ローラである。
そして、本発明は、前記ポリウレタンポリオールプレポリマーの平均官能基数ＦOHが２．０〜３．０の範囲にある上記の現像ローラである。
さらに、本発明は、前記導電性付与剤が、カーボンブラックを含む上記の現像ローラである。
さらに、また、本発明は、現像ローラが上記の現像ローラである、プロセスカートリッジ又は画像形成装置である。
さらに、本発明は、軸芯体と、該軸芯体上に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた導電性樹脂層とを有し、該導電性樹脂層が、ポリウレタンと導電性付与剤とを含有している現像ローラの製造方法であって、該導電性樹脂層は、ａ）ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とから製造されたプレポリマーＡ及びｂ）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とから製造されたプレポリマーＢと、イソシアネート化合物と、導電性付与剤とを含む塗料の塗膜を軸芯体上に設けられた弾性層の外周に形成し、次いで、該塗膜を硬化させる工程を有し、該プレポリマーＡ及び該プレポリマーＢが、０．２≦ａ／ｂ≦４．０であることを特徴とする現像ローラの製造方法（但し、ａ及びｂは、それぞれ、該プレポリマーＡ及び該プレポリマーＢの固形分量(質量部)である）である。
本発明によれば、画像耐久性に優れた現像ローラを、物性変化させずに安定して連続して生産でき、生産された現像ローラもプロセスカートリッジや画像形成装置用に現像ローラとして極めて高品位であり、この現像ローラを組み込んでなるプロセスカートリッジや画像形成装置では極めて優れた性能が得られる。
本発明が対象とする現像ローラの一例の断面図を図１に示す。
本発明の現像ローラ１は、少なくとも表面が導電性である円柱状又は中空円筒状の導電性軸芯体２、弾性層３及び導電性樹脂層４がこの順で積層された構成を有する。
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極及び支持部材として機能するもので、その表面が少なくとも導電性であることが必要であり、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などの導電性の材質で構成されている。なお、軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とされる。
弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を現像ローラに付与する。この弾性層３は、通常ゴム材の成型体である。
ここでゴム材として、従来から導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴム原料として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム等のゴムを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能等の観点からシリコーンゴムが好ましい。
シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。
弾性層３には、ゴム原料にもよるが通常導電性付与剤が配され、さらに、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤が適宜配合される。
好ましい導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末；アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子が挙げられる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が達成できるので好ましい。
非導電性充填剤として、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられ、また、架橋剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げることができる。
弾性層３は、体積固有抵抗値が、１００Ｖの直流電圧印加時で、１０3〜１０8Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム原料１００質量部に対して１５〜８０質量部配合される。
また、弾性層３の厚さは、弾性層の柔軟性にもよるが、通常２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
本発明の現像ローラにおいては、導電性樹脂層４がポリウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタンを有すること、該ポリウレタンポリオールプレポリマーがａ）ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とから製造されたプレポリマー（以下、「プレポリマーＡ」という）及びｂ）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とから製造されたプレポリマー（以下、「プレポリマーＢ」という）を、それぞれの固形分量(質量部)をａ、ｂとした時、０．２≦ａ／ｂ≦４．０の範囲で併用したものであることが必須である。
プレポリマーＡ及びプレポリマーＢは、これらのいずれかと他のポリイソシアネートを用いて製造されたポリウレタンポリオールプレポリマー（以下、「プレポリマーＣ」という）と併用した場合に比べ、これらを併用した時は相互溶解性が高く、相分離を生じにくいため、導電性付与剤の局在化や分散性の低下によるゴースト等の画像品質上の問題が起こりにくい。また、柔軟な設計が可能で導電性付与剤の分散性に富むプレポリマーＡと溶剤への溶解性が高いプレポリマーＢを併用することで、トナーに対して与えるストレスが小さく、カブリのない画像耐久性に優れた現像ローラが得られる。
また、プレポリマーＡ及びプレポリマーＢを、それぞれの固形分使用量（質量部）をａ、ｂとした時、固形分質量比（ａ／ｂ）０．２〜４．０の範囲で混合使用することで、カーボンブラック等の導電性付与剤が導電性樹脂層用塗料中で安定性して分散可能となり、現像ローラの導電性樹脂層形成時に発生する導電性付与剤等の分散不良から引き起こされる導電性や膜硬度等の物性の経時変化を小さくすることができ、生産安定性にも優れることとなる。
また、ポリウレタンポリオールプレポリマーの原料ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が表面層の物理的強度と柔軟性のバランスに優れ、好適に用いられる。中でもＰＴＭＧは、ポリオール自身が強い分子結晶性を有するので、適度な被膜硬度と柔軟性を持ち得ることができ、現像ローラの導電性樹脂層の形成に用いられると、画像濃度の確保、及び長期画像形成時の画像品質上の観点からより好ましい。
これらのポリウレタンポリオールプレポリマーには、必要に応じて２価又は３価の短鎖ポリオールが含まれていてもよい。２価の短鎖ポリオール、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等を含む場合、ポリウレタンポリオールプレポリマーのみであるときと比べより柔軟な分子設計が可能となる。また、３価の短鎖ポリオールを含ませると、導電性樹脂層の架橋密度を上げることができるので、ローラ表面の物理的強度が必要な場合に有用である。
ポリウレタンポリオールプレポリマーの平均官能基数ＦOHは、３次元架橋反応時の反応性と架橋後の被膜硬度のバランスを考慮すると、２．０〜３．０の範囲にあることが望ましい。平均官能基数ＦOHが著しく高い（３.０超）と、ローラ表面の硬度が上昇し、トナーに対して過剰なストレスを与えてしまう場合がある。また逆に平均官能基数ＦOHが低すぎる（２．０未満）と、被膜の硬度が低下し、画像濃度が低下してしまう場合がある。
ポリウレタンポリオールプレポリマーの平均官能基数ＦOHの調整は、該プレポリマー製造に当たり、適当な官能基数を有するポリエーテルポリオールを使用する、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させる際に３価の短鎖ポリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン等を適量添加するあるいはポリイソシアネートに３価の変性物を適量使用することで調整することが可能である。
なお、本発明における平均官能基数ＦOHとは、ポリウレタンポリオールプレポリマーが有する１分子あたりの水酸基の平均値である。
ポリウレタンポリオールプレポリマーは、ポリエーテルポリオール及び短鎖ポリオールのＯＨモル量に対し原料ポリイソシアネートをイソシアネートとして０．２〜０.８モル量、好ましくは０.４〜０．６モル量使用し、有機溶媒中、必要により触媒の存在下で反応させて得られる。なお、ポリウレタンポリオールプレポリマーの分子量としては１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００、より好ましくは５０００〜２００００が適当である。
本発明のポリウレタンポリオールプレポリマーとして、原料ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるプレポリマーＡ、プレポリマーＢを必須成分として混合したものが使用される。
本発明では、上記ポリウレタンポリオールプレポリマーにイソシアネート化合物が、導電性付与剤等と共に配され、適宜溶媒等を用いて塗料とされ、軸芯体上に弾性層が設けられたローラの弾性層上に塗布乾燥されて、導電性樹脂層が形成される。
ポリウレタンポリオールプレポリマーと反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物や、そのブロック体を用いることができる。
導電性樹脂層には、導電性を付与するため導電性付与剤が含有されることが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの導電性樹脂層中の含有量は、導電性樹脂層を形成する基体樹脂分１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。使用するカーボンブラックの平均粒径及びＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、平均粒径１５〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
導電性樹脂層にはローラ表面の粗さ制御のために微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。また、樹脂層に添加する粒子添加量が、樹脂層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
粗さ制御用微粒子として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂製の微粒子を用いることができる。
導電性樹脂層の形成方法としては特に限定されるものではないが、スプレー、浸漬、ロールコート等の方法が適当であり、上記塗料を弾性層上に塗工し、塗膜を形成し、溶媒を乾燥したのち、加熱硬化する方法が取られる。
なお、塗膜形成が浸漬塗工による場合、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法は、簡便で生産安定性に優れているので好ましい。
例えば、塗膜形成が浸漬塗工による場合、塗工装置として図２に概略図を示すような塗料を循環させる構造のものが好ましい。
図２において、３０は原料弾性ローラ３１の外径よりわずかに大きな内径であり、ローラの軸方向長さより大きな深さをしている円筒形の浸漬槽であり、該浸漬槽３０の上縁外周には環状の液受け部３２が設けられており、撹拌タンク３３と管３４により接続されている。また浸漬槽３０の底部には塗料３５を輸送するためのポンプ３６を介して撹拌タンク３３と管３７、３８により接続されている。なお、撹拌タンク３３には塗料３５を撹拌するために撹拌翼３９が設けられている。
撹拌タンク３３の塗料３５は、液送ポンプ３６によって管３７、３８を経て、浸漬槽３０の底部に送り込まれる。浸漬槽３０の上端部３０ａからは、塗料３５がオーバーフローしており、浸漬槽３０の上縁外周の液受け部３２を介して撹拌タンク３３に戻る。一方、軸芯体２上に弾性層３が設けられた原料弾性ローラ３１は、軸芯体２の一端が昇降装置４０の昇降板４１に垂直に固定され、次いで、浸漬槽３０中で塗料３５に浸漬され、引き上げられることで導電性樹脂層用塗料の塗膜が弾性層３上に形成される。なお、被塗工ローラ３１の浸漬に連れて、塗料３５は浸積槽３０の上端部３０ａから押しのけられた分も溢れでる。塗膜が形成された被塗工ローラは、昇降装置４０から取り外された後、塗膜が乾燥硬化されて、導電性樹脂層が形成された現像ローラとなる。
上記本発明の現像ローラは、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの画像形成装置に現像ローラとして、また、プロセスカートリッジタイプの画像形成装置においてはプロセスカートリッジの現像ローラとして有用である。
本発明の現像ローラを搭載したプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を図３に模式図と示した。この図３により以下説明する。
なお、本画像形成装置は、それぞれイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像を形成する画像形成ユニット１０ａ〜１０ｄが４個あり、タンデム方式で設けられている。そして、感光体１１、帯電装置１２（図では帯電ローラ）、画像露光装置１３（図では書き込みビーム）、現像装置１４、クリーニング装置１５、画像転写装置１６（図では転写ローラ）等の仕様が各色トナー特性に応じて少し調整に差異があるものの、基本的構成においてこれら４個の画像形成ユニット１０ａ〜１０ｄは同じである。また、感光体１１、帯電装置１２、現像装置１４及びクリーニング装置１５が一体となり、プロセスカートリッジを形成している。
現像装置１４には、非磁性一成分トナー５を収容した現像容器６と、現像容器６内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１１と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体１１上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。さらに、現像ローラ１に非磁性一成分トナー５を供給すると共に現像に使用されずに現像ローラ１に担持されている非磁性一成分トナー５を現像ローラ１から掻き取るトナー供給ローラ７及び現像ローラ１上の非磁性一成分トナー５の担持量を規制すると共に摩擦帯電する現像ブレード８が設けられている。
感光体１１の表面が帯電装置１２により所定の極性・電位に一様に帯電され、画像情報が加増露光装置１３からビームとして、帯電された感光体５の表面に照射され、静電潜像が形成される。次いで、形成された静電潜像上に本発明の現像ローラ６を有する現像装置１４から非磁性一成分トナーが供給され、感光体１１表面にトナー像が形成される。このトナー像は感光体１１の回転に伴って、画像転写装置１６と対向する場所に来たときにその回転と同期して供給されてきた紙等の転写部材Ｐに転写される。
なお、本図では４つの画像形成ユニット１０ａ〜１０ｄが一連に連動して所定の色画像を１つの転写部材Ｐ上に重ねて形成されている。したがって、転写部材Ｐをそれぞれの画像形成ユニットの画像形成と同期させる、つまり、画像形成が転写部材Ｐの挿入と同期している。そのために、転写部材Ｐを輸送するための転写搬送ベルト１７が感光体１１と画像転写装置１６との間に挟まれるように、転写搬送ベルト１７の駆動ローラ１８、テンションローラ１９及び従動ローラ２０に架けまわされ、転写部材Ｐは転写搬送ベルト１７に吸着ローラ２１の働きにより静電的に吸着された形で搬送されている。なお、２２は転写部材Ｐを供給するための供給ローラである。
画像が形成された転写部材Ｐは、転写搬送ベルト１７から剥離装置２３の働きにより剥がされ、定着装置２４に送られ、トナー像は転写部材Ｐに定着されて、印画が完了する。一方、トナー像の転写部材Ｐへの転写が終わった感光体１１はさらに回転して、クリーニング装置１５により感光体１１表面がクリーニングされ、必要により除電装置（不図示）によって除電される。その後感光体１１は次の画像形成に供される。なお、図において、１６ａ、２１ａはそれぞれ画像転写装置（転写ローラ）１６、吸着ローラ２１へのバイアス電源を示す。
なお、ここでは、タンデム型の転写部材上へ直接各色のトナー像を転写する装置で説明したが、現像ローラとして本発明の現像ローラを使用する装置であればいずれでもよく、白黒の単色画像形成装置、転写ローラや転写ベルトに一旦各色のトナー像を重ねてカラー画像を形成し、それを転写部材へ一括して転写する画像形成装置、また、各色の現像ユニットがロータ上に配置されたり、感光体に並列して配置されたりした画像形成装置等が挙げられる。また、プロセスカートリッジではなく、感光体、帯電装置、現像装置等が直接画像形成装置に組み込まれていても構わない。
以下、本発明を実施例により説明する。
まず、以下の実施例、比較例中での重量平均分子量等の測定方法を示す。
（重量平均分子量）
ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（商品名、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を用い、溶媒ＴＨＦ、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器にて、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（商品名、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を用い、溶媒ＴＨＦ、温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器にて、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
（ポリウレタンポリオールプレポリマーの平均水酸基価ＦOH）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７（１９７０）に記載の方法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ−１５５７（１９７０）に記載の方法により測定した。
（導電性樹脂層の体積抵抗率）
導電性樹脂層形成用塗料を粘度１５ｃｐｓに調整し、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台に載せ塗料が表面に膜を形成しない程度の粘度に上昇するまで乾燥させた。その後、水平台に載せて室温下で１日放置した。次いで、１４０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却した後、アルミ型から剥がし、膜厚約２００μｍの導電性樹脂層のシートを作製した。このようにして作製したシートを直径５ｃｍの円形に打ち抜き、両面に白金蒸着を施し、得られた白金蒸着されたシートを気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した。このシートを、抵抗測定機「エレクトロメータＲ８３４０Ａ」（商品名、株式会社アドバンテスト製）にて、１００Ｖの電圧負荷で体積抵抗率を測定した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
導電性樹脂層形成用塗料を粘度１５ｃｐｓに調整し、膜厚２００μｍになるようにアルミ型にキャストし、サンフラワー架台に載せ塗料が表面に膜を形成しない程度の粘度に上昇するまで乾燥させた。その後、水平台に載せて室温下で１日放置した。次いで、１４０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却した後、アルミ型から剥がし、膜厚約２００μｍの導電性樹脂層のシートを作製した。このようにして作製したシートを直径５ｃｍの円形に打ち抜き、両面に白金蒸着を施し、得られた白金蒸着されたシートを気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した。このシートを、抵抗測定機「エレクトロメータＲ８３４０Ａ」（商品名、株式会社アドバンテスト製）にて、１００Ｖの電圧負荷で体積抵抗率を測定した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
（ローラの表面硬度）
ゴム硬さ計「マイクロゴム硬度計ＭＤ−１」（商品名、高分子計器株式会社製）によって、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下で、導電性樹脂層形成した後のローラの硬さを中央部及び両端から２ｃｍに位置の３点で測定し、その平均値をローラの表面硬度とした。
ゴム硬さ計「マイクロゴム硬度計ＭＤ−１」（商品名、高分子計器株式会社製）によって、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下で、導電性樹脂層形成した後のローラの硬さを中央部及び両端から２ｃｍに位置の３点で測定し、その平均値をローラの表面硬度とした。
（参考例１） 原料弾性ローラの製造
軸芯体として、φ８ｍｍのＳＵＳ製丸棒にニッケルメッキを施し、その上にプライマー“ＤＹ３５−０５１”（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を塗布焼付けしたものを用い、これを金型に配置し、液状シリコーンゴム材料“ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ”（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１００質量部に対し、カーボンブラック“トーカブラック＃７３６０ＳＢ”（商品名、東海カーボン株式会社製）３５質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体０．２質量部、及び白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、表面を研磨して、厚み４ｍｍの弾性層を軸芯体の外周に設けた原料弾性ローラを作製した。
軸芯体として、φ８ｍｍのＳＵＳ製丸棒にニッケルメッキを施し、その上にプライマー“ＤＹ３５−０５１”（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を塗布焼付けしたものを用い、これを金型に配置し、液状シリコーンゴム材料“ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ”（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１００質量部に対し、カーボンブラック“トーカブラック＃７３６０ＳＢ”（商品名、東海カーボン株式会社製）３５質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体０．２質量部、及び白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、表面を研磨して、厚み４ｍｍの弾性層を軸芯体の外周に設けた原料弾性ローラを作製した。
（参考例２） プレポリマーＡ−１の製造
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）“ＰＴＧ１０００ＳＮ”（商品名、保土谷化学株式会社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）“タケネートＤ１４０Ｎ”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２２質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ−１を得た。
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）“ＰＴＧ１０００ＳＮ”（商品名、保土谷化学株式会社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）“タケネートＤ１４０Ｎ”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２２質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ−１を得た。
（参考例３） プレポリマーＡ−２の製造
ＰＴＭＧに代えて、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）“アクトコールＤｉｏｌ−１０００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ-２を得た。
ＰＴＭＧに代えて、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）“アクトコールＤｉｏｌ−１０００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ-２を得た。
（参考例４） プレポリマーＡ−３の製造
ＰＴＭＧに代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）“ＰＥＧ−１０００”（三洋化成工業株式会社製）１００質量部を用いる他は、参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ−３を得た。
ＰＴＭＧに代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）“ＰＥＧ−１０００”（三洋化成工業株式会社製）１００質量部を用いる他は、参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＡ−３を得た。
（参考例５） プレポリマーＡ−４の製造
ＩＰＤＩの配合量を２８質量部に増やす他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１２５００、水酸基価２５、平均官能基数１．８のプレポリマーＡ-４を得た。
ＩＰＤＩの配合量を２８質量部に増やす他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１２５００、水酸基価２５、平均官能基数１．８のプレポリマーＡ-４を得た。
（参考例６） プレポリマーＡ−５の製造
ＰＴＭＧ“ＰＴＧ１０００ＳＮ”（商品名）１００質量部に、ＩＰＤＩ“タケネートＤ１４０Ｎ”（商品名）２１質量部、エチレングリコール（ＥＧ）６質量部及び１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１．５質量部をＭＥＫ中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させてＭｗ＝１２５００、水酸基価３５、平均官能基数２．４のプレポリマーＡ−５を得た。
ＰＴＭＧ“ＰＴＧ１０００ＳＮ”（商品名）１００質量部に、ＩＰＤＩ“タケネートＤ１４０Ｎ”（商品名）２１質量部、エチレングリコール（ＥＧ）６質量部及び１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１．５質量部をＭＥＫ中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させてＭｗ＝１２５００、水酸基価３５、平均官能基数２．４のプレポリマーＡ−５を得た。
（参考例７） プレポリマーＡ−６の製造
ＥＧを８質量部に、ＴＭＰを４質量部に増やす他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１０５００、水酸基価３８、平均官能基数３．０のプレポリマーＡ−６を得た。
ＥＧを８質量部に、ＴＭＰを４質量部に増やす他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１０５００、水酸基価３８、平均官能基数３．０のプレポリマーＡ−６を得た。
（参考例８） プレポリマーＡ−７の製造
ＥＧを４質量部に減らし、ＴＭＰを８質量部に増やす他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価４０、平均官能基数３．８のプレポリマーＡ−７を得た。
ＥＧを４質量部に減らし、ＴＭＰを８質量部に増やす他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価４０、平均官能基数３．８のプレポリマーＡ−７を得た。
（参考例９） プレポリマーＢ−１の製造
ＩＰＤＩに代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）“コスモネートＭ−１００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２５質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−１を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）“コスモネートＭ−１００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２５質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−１を得た。
（参考例１０） プレポリマーＢ−２の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２５質量部を用いる他は参考例３と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−２を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２５質量部を用いる他は参考例３と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−２を得た。
（参考例１１） プレポリマーＢ−３の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２５質量部を用いる他は参考例４と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−３を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２５質量部を用いる他は参考例４と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＢ−３を得た。
（参考例１２） プレポリマーＢ−４の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）３１質量部を用いる他は参考例５と同様にして、Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２６、平均官能基数１．６のプレポリマーＢ−４を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）３１質量部を用いる他は参考例５と同様にして、Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２６、平均官能基数１．６のプレポリマーＢ−４を得た。
（参考例１３） プレポリマーＢ−５の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１１８００、水酸基価２８、平均官能基数２．１のプレポリマーＢ−５を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例６と同様にして、Ｍｗ＝１１８００、水酸基価２８、平均官能基数２．１のプレポリマーＢ−５を得た。
（参考例１４） プレポリマーＢ−６の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例７と同様にして、Ｍｗ＝１１０００、水酸基価３０、平均官能基数２．８のプレポリマーＢ−６を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例７と同様にして、Ｍｗ＝１１０００、水酸基価３０、平均官能基数２．８のプレポリマーＢ−６を得た。
（参考例１５） プレポリマーＢ−７の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例８と同様にして、Ｍｗ＝１０９００、水酸基価３４、平均官能基数３．６のプレポリマーＢ−７を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＭＤＩ“コスモネートＭ−１００”（商品名）２３質量部を用いる他は参考例８と同様にして、Ｍｗ＝１０９００、水酸基価３４、平均官能基数３．６のプレポリマーＢ−７を得た。
（参考例１６） プレポリマーＣ−１の製造
ＩＰＤＩに代えて、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）“タケネート７００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１６質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−１を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）“タケネート７００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１６質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−１を得た。
（参考例１７） プレポリマーＣ−２の製造
ＩＰＤＩに代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）“コスモネートＴ−８０”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１７質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−２を得た。
ＩＰＤＩに代えて、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）“コスモネートＴ−８０”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１７質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−２を得た。
（参考例１８） プレポリマーＣ−３の製造
ＩＰＤＩに代えて、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）“コスモネートＮＤ”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２１質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３１、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−３を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）“コスモネートＮＤ”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）２１質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝１００００、水酸基価３１、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−３を得た。
（参考例１９） プレポリマーＣ−４の製造
ＩＰＤＩに代えて、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）“タケネート５００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１７質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−４を得た。
ＩＰＤＩに代えて、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）“タケネート５００”（商品名、三井武田ケミカル株式会社製）１７質量部を用いる他は参考例２と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−４を得た。
（参考例２０） プレポリマーＣ−５の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＴＤＩ“コスモネートＴ−８０”（商品名）１７質量部を用いる他は参考例３と同様にして、Ｍｗ＝１１０００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−５を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＴＤＩ“コスモネートＴ−８０”（商品名）１７質量部を用いる他は参考例３と同様にして、Ｍｗ＝１１０００、水酸基価３０、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−５を得た。
（参考例２１） プレポリマーＣ−６の製造
ＩＰＤＩに代えて、ＨＤＩ“タケネート７００”（商品名）１６質量部を用いる他は参考例４と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−６を得た。
ＩＰＤＩに代えて、ＨＤＩ“タケネート７００”（商品名）１６質量部を用いる他は参考例４と同様にして、Ｍｗ＝９８００、水酸基価３３、平均官能基数２．０のプレポリマーＣ−６を得た。
上記プレポリマーＡ−１〜７、Ｂ−１〜７及びＣ−１〜６の原料組成、得られた物性を表１に示す。
（実施例１）
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−１（参考例２で作成）とプレポリマーＢ−１（参考例９で作成）を質量比１６．７：８３．３で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）３３．４質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名、三菱化学株式会社製）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名、大日本インキ株式会社製）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いた。なお、この塗料の膜厚約２００μｍのシートでの体積抵抗率は３．５×１０6Ω・ｃｍであった。
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−１（参考例２で作成）とプレポリマーＢ−１（参考例９で作成）を質量比１６．７：８３．３で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）３３．４質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名、三菱化学株式会社製）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名、大日本インキ株式会社製）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いた。なお、この塗料の膜厚約２００μｍのシートでの体積抵抗率は３．５×１０6Ω・ｃｍであった。
得られた塗料について、粘度１０〜１３ｃｐｓになるようにＭＥＫで希釈した後、図２に示す液循環型浸漬塗工装置に入れ、液温２０〜２４℃、液流量４００ｍｌ／ｍｉｎとした状態で、参考例１で作製した原料弾性ローラの弾性層上に浸漬塗工した後、乾燥し、次いで１５０℃で２時間加熱処理して、弾性層外周に膜厚約１５μｍの導電性樹脂層を有する現像ローラ１を得た。なお、この現像ローラ１の表面硬度は３９．２であった。
現像ローラ１製造に供した後、液循環型浸漬塗工装置中で、そのまま塗料を、液温度２０〜２４℃、液流量４００ｍｌ／ｍｉｎで１４日間、溶剤の揮発分を適宜補い、粘度１０〜１３ｃｐｓに保ちつつ連続循環させた。その後、再び浸漬塗工により現像ローラ１（経時）を作製した。また、現像ローラ１（経時）の作製に供した１４日間の連続循環させた塗料から体積抵抗率測定用シート（経時）を作製した。
（実施例２）
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２と現像ローラ２（経時）を得た。
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２と現像ローラ２（経時）を得た。
（実施例３）
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ３と現像ローラ３（経時）を得た。
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ３と現像ローラ３（経時）を得た。
（実施例４）
ポリウレタンポリオールプレポリマーとして、参考例３で作製したプレポリマーＡ−２と参考例１０で作製したプレポリマーＢ−２を質量比１６．７：８３．３で混合したものを用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ４と現像ローラ４（経時）を得た。
ポリウレタンポリオールプレポリマーとして、参考例３で作製したプレポリマーＡ−２と参考例１０で作製したプレポリマーＢ−２を質量比１６．７：８３．３で混合したものを用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ４と現像ローラ４（経時）を得た。
（実施例５）
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ５と現像ローラ５（経時）を得た。
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ５と現像ローラ５（経時）を得た。
（実施例６）
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ６と現像ローラ６（経時）を得た。
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ６と現像ローラ６（経時）を得た。
（実施例７）
ポリウレタンポリオールプレポリマーとして、参考例４で作製したプレポリマーＡ−３と参考例１１で作製したプレポリマーＢ−３を質量比１６．７：８３．３で混合したものを用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ７と現像ローラ７（経時）を得た。
ポリウレタンポリオールプレポリマーとして、参考例４で作製したプレポリマーＡ−３と参考例１１で作製したプレポリマーＢ−３を質量比１６．７：８３．３で混合したものを用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ７と現像ローラ７（経時）を得た。
（実施例８）
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ８と現像ローラ８（経時）を得た。
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を５０：５０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ８と現像ローラ８（経時）を得た。
（実施例９）
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ９と現像ローラ９（経時）を得た。
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を８０：２０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率用測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ９と現像ローラ９（経時）を得た。
（実施例１０）
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−４（参考例５で作成）とプレポリマーＢ−４（参考例１２で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３１．１質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１０と現像ローラ１０（経時）を得た。
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−４（参考例５で作成）とプレポリマーＢ−４（参考例１２で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３１．１質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１０と現像ローラ１０（経時）を得た。
（実施例１１）
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−５（参考例６で作成）とプレポリマーＢ−５（参考例１３で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３１．１質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１０と現像ローラ１０（経時）を得た。
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−５（参考例６で作成）とプレポリマーＢ−５（参考例１３で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３１．１質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１０と現像ローラ１０（経時）を得た。
（実施例１２）
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−６（参考例７で作成）とプレポリマーＢ−６（参考例１４で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３５質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１２と現像ローラ１２（経時）を得た。
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−６（参考例７で作成）とプレポリマーＢ−６（参考例１４で作成）を質量比２５：７５で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３５質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１２と現像ローラ１２（経時）を得た。
（実施例１３）
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−７（参考例８で作成）とプレポリマーＢ−７（参考例１５で作成）を質量比１６．７：８３．３で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３８質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１３と現像ローラ１３（経時）を得た。
導電性樹脂層形成用塗料として、プレポリマーＡ−７（参考例８で作成）とプレポリマーＢ−７（参考例１５で作成）を質量比１６．７：８３．３で混合した混合物１００質量部に対し、ポリイソシアネート“コロネート２５２１”（商品名）３８質量部、カーボンブラック“ＭＡ２３０”（商品名）４０質量部及び樹脂微粉末“バーノックＣＦＢ１００”（商品名）４０質量部を、総固形分３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、サンドミルにて均一に分散して得た塗料を用いる他は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート〈経時）及び現像ローラ１３と現像ローラ１３（経時）を得た。
（比較例１）
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−１（参考例１６で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１４と現像ローラ１４（経時）を得た。
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−１（参考例１６で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１４と現像ローラ１４（経時）を得た。
（比較例２）
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−２（参考例１７で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１５と現像ローラ１５（経時）を得た。
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−２（参考例１７で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１５と現像ローラ１５（経時）を得た。
（比較例３）
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−３（参考例１８で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１８と現像ローラ１８（経時）を得た。
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−３（参考例１８で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１８と現像ローラ１８（経時）を得た。
（比較例４）
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−４（参考例１９で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１９と現像ローラ１９（経時）を得た。
プレポリマーＢ−１に代えて、プレポリマーＣ−４（参考例１９で作成）を用いる他は実施例２と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ１９と現像ローラ１９（経時）を得た。
（比較例５）
プレポリマーＢ−２に代えて、プレポリマーＣ−５（参考例２０で作成）を用いる他は実施例５と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２０と現像ローラ２０（経時）を得た。
プレポリマーＢ−２に代えて、プレポリマーＣ−５（参考例２０で作成）を用いる他は実施例５と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２０と現像ローラ２０（経時）を得た。
（比較例６）
プレポリマーＢ−３に代えて、プレポリマーＣ−６（参考例２１で作成）を用いる他は実施例８と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２１と現像ローラ２１（経時）を得た。
プレポリマーＢ−３に代えて、プレポリマーＣ−６（参考例２１で作成）を用いる他は実施例８と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２１と現像ローラ２１（経時）を得た。
（比較例７）
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２２と現像ローラ２２（経時）を得た。
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２２と現像ローラ２２（経時）を得た。
（比較例８）
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２３と現像ローラ２３（経時）を得た。
プレポリマーＡ−１とプレポリマーＢ−１の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２３と現像ローラ２３（経時）を得た。
（比較例９）
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２４と現像ローラ２４（経時）を得た。
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２４と現像ローラ２４（経時）を得た。
（比較例１０）
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２５と現像ローラ２５（経時）を得た。
プレポリマーＡ−２とプレポリマーＢ−２の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例４と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２５と現像ローラ２５（経時）を得た。
（比較例１１）
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２６と現像ローラ２６（経時）を得た。
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を１０：９０に変更した以外は実施例７と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２６と現像ローラ２６（経時）を得た。
（比較例１２）
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２７と現像ローラ２７（経時）を得た。
プレポリマーＡ−３とプレポリマーＢ−３の質量比を８５：１５に変更した以外は実施例１と同様にして、体積抵抗率測定用シートとシート（経時）及び現像ローラ２７と現像ローラ２７（経時）を得た。
以上のようにして得られた実施例１〜１３及び比較例１〜１２のシートについて、体積抵抗率を測定した。また得られた現像ローラの表面硬度を測定した。これらデータから導電性樹脂層形成用塗料の体積低効率及びローラ表面硬度からの経時変化を調べ、下記評価基準で評価した。その結果を表２に示した。
［体積抵抗率からの経時変化評価］
◎：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が１０％未満。
○：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が１０％以上３０％未満。
△：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が３０％以上。
◎：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が１０％未満。
○：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が１０％以上３０％未満。
△：シート及びシート（経時）で測定した体積抵抗率の差が３０％以上。
［ローラ表面硬度からの経時変化評価］
◎：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が２％未満。
○：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が２％以上５％未満。
△：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が５％以上。
◎：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が２％未満。
○：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が２％以上５％未満。
△：現像ローラと現像ローラ（経時）で測定した表面硬度の差が５％以上。
一方、実施例１〜１３及び比較例１〜１２で作製した現像ローラ１〜２５を市販のレーザービームプリンタ“ＬＢＰ５５００”（商品名、キヤノン株式会社製）の現像ローラとして装着し、気温２５°、相対湿度５０％ＲＨの環境下に、非磁性一成分ブラックトナーで印字率２％にて１万枚連続印刷後に、（１）カブリ、（２）ゴースト及び（３）画像濃度を調べ、それぞれを下記にて評価し、それらの結果から、現像ローラの画像耐久性の総合評価をした。
（１）カブリ
連続１万枚の印刷後に白ベタ画像を出力し、その出力中にプリンタを停止し、感光体上に付着したトナーを粘着テープで剥がし採り、該粘着テープの粘着面の反射率を測定し、反射率の低下具合から、カブリを評価した。なお、反射率の測定には、反射濃度計“ＴＣ−６ＤＳ／Ａ”（商品名、東京電色社製）を用いた。
◎：反射率の低下が３％未満。
○：反射率の低下が３％以上５％未満。
△：反射率の低下が５％以上。
連続１万枚の印刷後に白ベタ画像を出力し、その出力中にプリンタを停止し、感光体上に付着したトナーを粘着テープで剥がし採り、該粘着テープの粘着面の反射率を測定し、反射率の低下具合から、カブリを評価した。なお、反射率の測定には、反射濃度計“ＴＣ−６ＤＳ／Ａ”（商品名、東京電色社製）を用いた。
◎：反射率の低下が３％未満。
○：反射率の低下が３％以上５％未満。
△：反射率の低下が５％以上。
（２）ゴースト
カブリを調べた後、画像パターンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後が全面ハーフトーンである画像を出力し、ハーフトーン部分に現れる現像ローラ周期の濃度ムラを目視で評価し、ゴーストの評価とした。
◎：ハーフトーン部に濃度ムラが全く認められない。
○：ハーフトーン部に極軽微な濃度ムラが認められる。
△：ハーフトーン部に顕著な濃度ムラが認められる。
カブリを調べた後、画像パターンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後が全面ハーフトーンである画像を出力し、ハーフトーン部分に現れる現像ローラ周期の濃度ムラを目視で評価し、ゴーストの評価とした。
◎：ハーフトーン部に濃度ムラが全く認められない。
○：ハーフトーン部に極軽微な濃度ムラが認められる。
△：ハーフトーン部に顕著な濃度ムラが認められる。
（３）画像濃度
ゴースト用画像を出力した後、全面クロベタ画像を出力し、紙面上９ヶ所で反射濃度計“ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８”（商品名、マクベス社製）により濃度を測定し、その平均値から下記基準で評価した。
◎：濃度が１．３以上。
○：濃度が１．１以上１．３未満。
△：濃度が１．１未満。
ゴースト用画像を出力した後、全面クロベタ画像を出力し、紙面上９ヶ所で反射濃度計“ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８”（商品名、マクベス社製）により濃度を測定し、その平均値から下記基準で評価した。
◎：濃度が１．３以上。
○：濃度が１．１以上１．３未満。
△：濃度が１．１未満。
（４）画像耐久性の総合評価
以上の（１）〜（３）の評価結果から、下記基準で総合評価した。
◎：問題がなく非常に良好な画像耐久性。
○：軽微な問題はあるが、問題ないレベル。
△：実際の使用上問題となるレベル。
以上の（１）〜（３）の評価結果から、下記基準で総合評価した。
◎：問題がなく非常に良好な画像耐久性。
○：軽微な問題はあるが、問題ないレベル。
△：実際の使用上問題となるレベル。
実施例１〜１３は、ポリウレタンポリオールプレポリマーがＩＰＤＩを用いたプレポリマーＡとＭＤＩを用いたプレポリマーＢが０．２≦ａ／ｂ≦４．０の比率で用いられており、導電性樹脂層用塗料の経時変化が小さく、また製造された現像ローラも画像耐久性に優れている。特にポリオール成分がポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）であり、かつポリウレタンポリオールプレポリマーの平均官能基数が２．０〜３．０である実施例１〜３、１１及び１２は経時安定性と画像耐久性が高次元で両立されている。それに対し、イソシアネートとしてＨＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩあるいはＸＤＩを用いたポリウレタンポリオールプレポリマーを、ＩＰＤＩを用いたプレポリマーＡと併用してさえ、導電性樹脂層用塗料中で導電性付与剤の分散が不安定であり、物性が大きく変化したり、長期の画像形成の際トナーに対するストレスが増大したりして画像品質の低下が認められる。
１ 現像ローラ
２ 導電性軸芯体
３ 弾性層
４ 導電性樹脂層
５ 非磁性一成分トナー
６ 現像容器
７ トナー供給ローラ
８ 現像ブレード
１０ａ〜ｄ 画像形成ユニット
１１ 感光体
１２ 帯電装置（帯電ローラ）
１３ 画像露光装置（書き込みビーム）
１４ 現像装置
１５ クリーニング装置
１６ 画像転写装置（転写ローラ）
１６ａ バイアス電源
１７ 転写搬送ベルト
１８ 駆動ローラ
１９ テンションローラ
２０ 従動ローラ
２１ 吸着ローラ
２１ａ バイアス電源
２２ 供給ローラ
２３ 剥離装置
２４ 定着装置
３０ 浸漬槽
３０ａ 浸漬槽３０の上端部
３１ 原料弾性ローラ（被塗工ローラ）
３２ 液受け部
３３ 撹拌タンク
３４ 管
３５ 塗料
３６ ポンプ
３７、３８ 管
３９ 撹拌翼
４０ 昇降装置
４１ 昇降板
Ｐ 転写部材
２ 導電性軸芯体
３ 弾性層
４ 導電性樹脂層
５ 非磁性一成分トナー
６ 現像容器
７ トナー供給ローラ
８ 現像ブレード
１０ａ〜ｄ 画像形成ユニット
１１ 感光体
１２ 帯電装置（帯電ローラ）
１３ 画像露光装置（書き込みビーム）
１４ 現像装置
１５ クリーニング装置
１６ 画像転写装置（転写ローラ）
１６ａ バイアス電源
１７ 転写搬送ベルト
１８ 駆動ローラ
１９ テンションローラ
２０ 従動ローラ
２１ 吸着ローラ
２１ａ バイアス電源
２２ 供給ローラ
２３ 剥離装置
２４ 定着装置
３０ 浸漬槽
３０ａ 浸漬槽３０の上端部
３１ 原料弾性ローラ（被塗工ローラ）
３２ 液受け部
３３ 撹拌タンク
３４ 管
３５ 塗料
３６ ポンプ
３７、３８ 管
３９ 撹拌翼
４０ 昇降装置
４１ 昇降板
Ｐ 転写部材
Claims (7)
- 軸芯体と、該軸芯体上に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた導電性樹脂層とを有し、該導電性樹脂層が、ポリウレタンと導電性付与剤とを含有している現像ローラであって、
該ポリウレタンは、ポリウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物を反応させて得られたものであり、
該ポリウレタンポリオールプレポリマーは、ａ）ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とから製造されたプレポリマーＡ及びｂ）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とから製造されたプレポリマーＢを、０．２≦ａ／ｂ≦４．０の範囲で併用したものである
ことを特徴とする現像ローラ（但し、ａ及びｂは、それぞれ、プレポリマーＡ及びプレポリマーＢの固形分量(質量部)である）。 - 前記ポリエーテルポリオールが、ポリテトラメチレングリコールである請求項１に記載の現像ローラ。
- 前記ポリウレタンポリオールプレポリマーの平均官能基数ＦOHが２．０〜３．０の範囲にある請求項１又は２に記載の現像ローラ。
- 前記導電性付与剤が、カーボンブラックを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像ローラ。
- 現像ローラが装着されたプロセスカートリッジにおいて、該現像ローラが請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 静電潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、該現像ローラが該感光体にトナーを付与して該静電潜像を可視化する画像形成装置において、該現像ローラが請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像ローラであることを特徴とする画像形成装置。
- 軸芯体と、該軸芯体上に設けられた弾性層と、該弾性層の外周に設けられた導電性樹脂層とを有し、該導電性樹脂層が、ポリウレタンと導電性付与剤とを含有している現像ローラの製造方法であって、
該導電性樹脂層は、ａ）ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とから製造されたプレポリマーＡ及びｂ）ポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とから製造されたプレポリマーＢと、イソシアネート化合物と、導電性付与剤とを含む塗料の塗膜を軸芯体上に設けられた弾性層の外周に形成し、次いで、該塗膜を硬化させる工程を有し、
該プレポリマーＡ及び該プレポリマーＢが、０．２≦ａ／ｂ≦４．０である
ことを特徴とする現像ローラの製造方法（但し、ａ及びｂは、それぞれ、該プレポリマーＡ及び該プレポリマーＢの固形分量(質量部)である）。
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| JP2005360333A JP4865318B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2005360333A JP4865318B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | 現像ローラ、その製造方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
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