JP5748619B2 - 現像剤担持体 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法を利用した記録方法において、感光体ドラム上に形成された潜像を現像して顕像化するための現像装置に用いられる現像剤担持体に関する。

近年、電子写真法を用いた画像形成装置は、市場ユーザーより高画質かつ長寿命であることへの要望が高まってきている。このような状況の中で、現像剤の摩擦帯電量を高めると共に現像剤への摩擦帯電付与性を長期に亘って安定化させることが可能な現像剤担持体を提供することが重要となっている。この課題を解決するために、特許文献１では基体表面に第４級アンモニウム塩基含有アクリル樹脂を表面層として用いた現像剤担持体が開示されている。該特許文献１では、このような現像剤担持体を使用することで、画質向上や印字画像濃度を安定化させることができると記載されている。しかしながら、前記要望に対しては、いまだ不十分であり、さらなる改善の余地がある。

特開平１１−１２５９６６号公報

本発明の目的は、現像剤への摩擦帯電量が高く、かつ均一であるとともに、長期の使用においても、摩耗が抑制され、現像剤への摩擦帯電付与性が安定した現像剤担持体を提供することにある。すなわち、長期の使用においても画像濃度が高く安定し、カブリも発生し難い高品位な画像を得ることのできる現像剤担持体を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は基体と表面層とを具備している現像剤担持体であって、該表面層は、マトリクス樹脂と導電性粒子とを含有し、該マトリクス樹脂は、下記構造式（１）および下記構造式（２）で示される単位を有するポリマー鎖と、下記構造式（３）で示されるポリマー鎖との架橋物を含むことを特徴とする現像剤担持体を提供する。

構造式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つは、炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、その他の基は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ａ^-は、アニオンを示す。

構造式（２）中、Ｒ₆は、水素、メチル基またはエチル基を示す。

構造式（３）中、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ₆Ｈ₄−のいずれかである。ｒは、１以上の整数、ｓは、０または１以上の整数を示す。構造式（２）及び（３）中の＊は、構造式（２）と構造式（３）との結合部位を示す。

本発明によれば、現像剤への摩擦帯電量が高く、かつ均一であるとともに、長期使用においても現像剤担持体の摩耗が抑制できるため、現像剤への摩擦帯電付与性を安定させることができる。その結果、長期に亘って安定して画像濃度が高くかつ、カブリも発生し難い高品位な画像を得ることが可能となる。

本発明に係る現像剤担持体の表面層断面の概略を示す模式図である。 本発明に係る現像剤担持体を用いた磁性規制ブレードを組み込む磁性一成分現像装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る現像剤担持体を用いた弾性規制ブレードを組み込む磁性一成分現像装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る現像剤担持体を用いた弾性規制ブレードを組み込む非磁性一成分現像装置の一例を示す模式図である。

＜現像剤担持体＞
以下、本発明の現像剤担持体について説明する。本発明の現像剤担持体は、基体と表面層とを具備する現像剤担持体であって、該表面層は、マトリクス樹脂と導電性粒子とを含有し、該マトリクス樹脂は、下記構造式（１）および下記構造式（２）で示される単位を有するポリマー鎖と、下記構造式（３）で示されるポリマー鎖との架橋物を含むことを特徴とする。

構造式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つは、炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、その他の基は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ａ^-は、アニオンを示す。

構造式（２）中、Ｒ₆は、水素、メチル基またはエチル基を示す。

構造式（３）中、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ₆Ｈ₄−のいずれかである。ｒは、１以上の整数、ｓは、０または１以上の整数を示す。構造式（２）及び（３）中の＊は、構造式（２）と構造式（３）との結合部位を示す。

〔マトリクス樹脂〕
このマトリクス樹脂は、第４級アンモニウム塩基含有ポリマー中のカルボキシル基部位とポリカルボジイミド化合物が脱水縮合反応することで得られる三次元架橋構造を有するマトリクス樹脂である。この三次元架橋構造を有するマトリクス樹脂を得るための反応スキームの概要を以下に説明する。

下記構造式（４）で示される第４級アンモニウム塩基を有するモノマーと下記構造式（５）で示されるカルボキシル基を有するモノマーを共重合することで、下記構造式（６）で示されるユニットと下記構造式（７）で示されるユニットを有するポリマー、つまり、カルボキシル基を構造中に有する第４級アンモニウム塩基含有ポリマーが得られる。

構造式（４）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つは炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、その他の基は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ₆Ｈ₄−のいずれかであり、Ａ^-は、アニオンを示す。

構造式（５）中、Ｒ₆は水素、メチル基またはエチル基を示す。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、または、２−エチルアクリル酸である。

構造式（６）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つは炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、その他の基は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ₆Ｈ₄−のいずれかであり、Ａ^-は、アニオンを示す。

構造式（７）中、Ｒ₆は、水素、メチル基またはエチル基を示す。
この構造式（６）と構造式（７）を含む第４級アンモニウム塩基含有ポリマーからなる樹脂のカルボキシル基部分が下記構造式（８）で示されるポリカルボジイミドと縮合反応する。

構造式（８）中、Ｒ₇は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示す。
この反応によって、構造式（１）および構造式（２）で示されるポリマー鎖と構造式（３）で示されるポリマー鎖との架橋物を含む本発明のマトリクス樹脂が生成する。この反応の詳細を下記反応式（１）に示す。なお簡略化のため、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのカルボキシル基以外の部分はＲ₀と表記している。ポリカルボジイミドは酸であるカルボン酸と反応し、中間体（ａ）を形成する。その後、転移反応が起こり、最終的な生成物である三次元架橋反応物が得られる。

構造式（６）中のＲ₁が水素原子またはメチル基であれば、立体障害が起こりにくく、三次元架橋反応が十分に進行する。構造式（６）中のＲ₂が炭素数１以上４以下のアルキレン基であれば、三次元架橋構造が密に形成され、耐摩耗性に優れた樹脂となる。構造式（６）中のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つが炭素数１以上１８以下のアルキル基であり、その他の基が炭素数１以上５以下のアルキル基であれば、三次元架橋反応が十分に進行する。加えて、特にＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つが、炭素数８以上１８以下のアルキル基であれば、負帯電性現像剤への摩擦帯電付与をさらに高めることができる。構造式（７）中のＲ₆が水素、メチル基またはエチル基であれば、立体障害が起こりにくく、三次元架橋反応が十分に進行する。

このようにして得られるマトリクス樹脂は熱硬化樹脂であり、三次元架橋構造であるため、表面層として用いた場合、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーだけからなる樹脂を単独で表面層として用いた場合に比べ、表面層の耐摩耗性が飛躍的に向上する。表面層の耐摩耗性が向上することによって、現像剤担持体の耐久性向上を図ることができるため、終始良好な画像特性を得ることができる。加えて、架橋剤として窒素原子を有するポリカルボジイミドを用いることで、架橋剤成分も負の摩擦帯電付与性を有することから、現像剤へ高い摩擦帯電付与が可能である。加えて、摩擦帯電付与の効果を発現させる官能基であるアンモニウム塩基を有するポリマーからなる樹脂は、現像剤の負の摩擦帯電量を高めることができ、架橋剤との相乗効果により、現像剤への均一な負の摩擦帯電付与性を高めることが可能となる。

構造式（４）で示されるモノマーは下記構造式（９）で示されるモノマーを４級化剤を用いて４級化させることによって得ることができる。

構造式（９）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は、アルキル基を示す。

４級化剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２−エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライドの如きアルキルハライド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチルの如き有機酸化合物。

４級化剤の使用量は、構造式（９）で示されるモノマー１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下とすることで、モノマーの４級化を十分に達成することができる。モノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中温度６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。

構造式（６）で示されるユニットと構造式（７）で示されるユニットの組成比率としては、構造式（６）で示されるユニットの含有量をａ、構造式（７）で示されるユニットの含有量をｂとした時、ａ／（ａ＋ｂ）が０．３以上０．８以下であることが好ましい。この範囲であれば、摩擦帯電付与にもっとも寄与する第４級アンモニウム塩基部位と架橋ポイントとなるカルボキシル基部位がバランスよく存在し、均一な高摩擦帯電付与と高耐久性を両立させることができる。これらの各ユニットが樹脂中に複数種含有される場合は、構造式（６）の構造を満たす複数種のユニットの合計含有量をａ、構造式（７）の構造を満たす複数種のユニットの合計含有量をｂとする。

上記ポリマー鎖中には、構造式（６）で示されるユニット、構造式（７）で示されるユニット以外に、他のユニットが含有されていても良い。ポリマー鎖中に含有される他のユニットの含有率は、ユニット総数（モル）の３０モル％以下であることが好ましい。他のユニットの含有率を３０モル％以下とすることで、構造式（６）で示されるユニット、構造式（７）で示されるユニットの効果を得やすい。

〔マトリクス樹脂の製造方法〕
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーからなる樹脂の製造方法としては公知の重合方法を用いることができる。その方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法の如き重合法が挙げられるが、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールである。その他、必要に応じてキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドの如き溶媒を混合して使用しても構わない。溶媒の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、溶媒２５質量部以上３３０質量部以下程度が好ましい。

単独モノマーの重合あるいはモノマー混合物の共重合は、例えば、重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０℃以上１００℃以下に加熱することにより行うことができる。使用可能な重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。

重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中で添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。重合開始剤の使用量をこの範囲にすることで、残留モノマーの量を低減でき、マトリクス樹脂の分子量を制御することが容易となる。

重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、安定して重合反応を進める観点から、４０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。

本発明において、ポリカルボジイミドは三次元架橋反応を進行させる架橋剤として作用させるため、構造式（８）のＲ₇は、炭素が１以上１２以下の炭化水素基であることが必要である。特に、脂肪族炭化水素基を有するポリカルボジイミドを用いることが立体的な障害が少なく、架橋反応を進行しやすくさせ、さらに耐摩耗性に優れたマトリクス樹脂が得られるため、より好ましい。

構造式（８）で示されるポリカルボジイミドは、例えば、有機ジイソシアネートを触媒存在下、脱炭酸反応および縮合反応させることにより得ることができる。具体的な有機ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、以下のものが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタンが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、有機ジイソシアネートの縮合反応の際に用いられる触媒としては、公知のホスホレンオキシドの如き触媒を使用することができる。具体的には、以下のものが挙げられる。１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド。これら触媒の好ましい使用量は、縮合反応を十分に進行させる観点から、有機ジイソシアネート１００質量部に対して０．０１質量部以上３．０質量部以下である。

縮合反応時に用いられる溶媒としては、有機ジイソシアネートの脱炭酸反応および縮合反応を十分に進行させる観点から、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの如き溶媒が挙げられる。反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下の範囲内で行うことが好ましく、縮合反応を短時間でかつ分子量分布がシャープな生成物を得るためには８０℃以上１５０℃以下で行うことがより好ましい。縮合反応の終了点の確認は、反応溶液をサンプリングし、得られたサンプルを赤外分光法によって分析を行い、イソシアネート基のピークの消失を確認することで、行うことができる。

縮合反応時に、得られるポリカルボジイミドの分子量を制御する目的で、末端封止剤を加えても良い。これによりポリカルボジイミドの末端に該末端封止剤の官能基が結合し、適当な分子量に制御することができる。このような末端封止剤としては、例えば、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートの如き有機モノイソシアネートが挙げられる。

末端封止剤の使用量は、有機ジイソシアネート１００モルに対して、５モル以上２０モル以下であることが好ましい。この範囲で得られたポリカルボジイミドを用いることにより、マトリクス樹脂の耐久性が十分なものとなる。

このようにして得られたポリカルボジイミドを架橋剤として用いることで、三次元架橋されたマトリクス樹脂を得ることができる。

本発明のマトリクス樹脂を生成させる方法としては、構造式（６）で示されるユニットと構造式（７）で示されるユニットを有する、カルボキシル基を有する第４級アンモニウム塩基含有ポリマーからなる樹脂と、架橋剤である構造式（８）で示されるポリカルボジイミドとを混合し、加熱する方法が挙げられる。得られるマトリクス樹脂のユニット構成成分比は、構造式（１）で示されるユニット、構造式（２）で示されるユニット、構造式（３）で示されるユニットの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとした時、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．２以上０．９以下、Ｚ／Ｙが０．４以上１．２以下であることが好ましい。さらに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．４以上０．７以下、Ｚ／Ｙが０．６以上１．０以下であることがより好ましい。この範囲であれば、三次元架橋構造が十分に形成され、耐久性の高いマトリクス樹脂からなる表面層を得ることができるとともに、現像剤に対して均一かつ高い負の摩擦帯電付与性を得ることができる。

本発明のマトリクス樹脂を生成させる際の加熱温度は、三次元架橋反応を十分に進行させるために７０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。

マトリクス樹脂は、構造式（４）で示される第４級アンモニウム塩基含有モノマー、構造式（５）で示されるカルボキシル基を含有するモノマー、構造式（８）で示されるポリカルボジイミドの３成分を同時に入れて、重合反応することによって得ることも可能である。しかし、より架橋構造を緻密に構成し、樹脂層の耐久性を向上させるために、先ず構造式（４）で示される第４級アンモニウム塩基含有モノマー、構造式（５）で示されるカルボキシル基を含有するモノマーの２成分を重合させた後、得られた第４級アンモニウム塩基含有ポリマーに、構造式（８）で示されるポリカルボジイミドを加えて三次元架橋反応を行うことがより好ましい。

得られたマトリクス樹脂の構造式（３）中のｒは１以上の整数であり、ｓは０または１以上の整数である。架橋剤として作用する構造式（８）で示されるポリカルボジイミドの全てが、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのカルボキシル基と反応する場合、ｒは構造式（８）中のｎと同じ整数となり、ｓは０となる。また、ポリカルボジイミドの一部のみが第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのカルボキシル基と反応する場合、ｓは１以上の整数となり、ｒはｎ−ｓの整数となる。

また、構造式（３）中のｒおよびｓは、例えば¹³Ｃ−ＮＭＲの如き測定装置を用いてカルボニル炭素とイミドを形成する炭素のピーク面積をそれぞれ算出することで、その比を求めることが可能である。

また、本発明の現像剤担持体のマトリクス樹脂を構成する構造式（１）、構造式（２）および構造式（３）の存在は、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲの如き分析装置を用いることで確認することができる。

図１は本発明の現像剤担持体の一部分を示す断面模式図である。図１において、導電性粒子４、凹凸付与粒子５がマトリクス樹脂６中に分散されてなる表面層２が、金属円筒管からなる基体３上に積層されている。

本発明の現像剤担持体において、表面層は導電性を有することが好ましい。このために表面層の体積抵抗値としては、１０⁴Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０^-1Ω・ｃｍ以上１０³Ω・ｃｍ以下である。この範囲内の値とすることで、現像剤への摩擦帯電付与を安定して均一に行いやすくなる。その結果、高画質で良好な画像が安定して得られやすくなる。

〔導電性粒子〕
本発明の現像剤担持体の表面層は、その体積抵抗値を所望の値に調整するために、導電性粒子を含有している。

導電性粒子としては、例えば、以下のものが挙げられる。アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物；結晶性グラファイト；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック。

これらのうち、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電性を得ることができるため好適に用いられる。また、導電性カーボンブラックの添加量は、その粒径によっても異なるが、マトリクス樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。この範囲内にすることで表面層の体積抵抗値を所望のレベルにすることができ、また表面層の強度を十分に保持することができる。

また、結晶性グラファイトは導電性に優れることに加え、表面層に添加することにより表面の潤滑性が増し、表面層の耐久性が向上するので好ましい。ここで、結晶性グラファイトの添加量は、その粒径によっても異なるが、マトリクス樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。この範囲内にすることで表面層に導電性、表面潤滑性を十分に与えることができる。

〔凹凸形成粒子〕
現像剤の搬送量と摩擦帯電付与能を制御する目的で、表面層の表面に凹凸を形成するための凹凸形成粒子を表面層中に含有させてもよい。凹凸形成粒子としては、球状粒子が好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さとなる現像剤担持体が得られるとともに、該現像剤担持体は均一な凹凸面を持つ表面形状となる。球状粒子の体積平均粒径は３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、表面層の表面に均一な凹凸を形成することができ、現像剤の搬送性安定化、現像剤担持体への摩擦帯電付与の適正化が達成できる。

本発明の現像剤担持体の表面層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さＲａで０．３μｍ以上３．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば現像剤の搬送量が適切に維持され、現像剤への摩擦帯電付与の安定化、画像濃度の維持が可能となる。

〔表面層の形成〕
本発明の現像剤担持体の表面層を形成する方法としては、例えば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体上に塗工し、乾燥させることにより得る方法を挙げることができる。各成分の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置、若しくはそれらを利用しないメディアレス分散が好適に利用可能である。また、塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。

〔基体〕
現像剤担持体の基体としては、例えば円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材が挙げられるが、感光体ドラムに非接触の現像方法においては、金属の如き剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。特に現像剤が磁性一成分タイプの場合には、基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮の如き非磁性の金属または合金を円筒状に成型し、研磨、研削の如き処理を施したものが好適に用いられる。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。これらの基体の表面の算術平均粗さＲａは、均一な表面層を形成する観点から０．５μｍ以下であることが好ましい。

＜現像装置＞
次に、本発明に係る現像装置について説明する。図２は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の断面を示す。図２において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、感光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転する。現像剤担持体１は、現像容器８によって供給された磁性現像剤である一成分系現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像剤担持体と感光体ドラムとが対向している現像領域Ｃに現像剤を搬送する。図２に示すように、現像剤担持体内には、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラ９が配置されている。

本発明に係る現像装置で用いられる現像剤担持体は、基体３上に被覆された表面層２を有する。現像容器中には、現像剤を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。現像剤は、現像剤相互間の摩擦及び現像剤担持体上の表面層との摩擦により、感光体ドラム上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図２の例では、現像領域に搬送される現像剤の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード１１が、現像剤担持体の表面から５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像剤担持体に対向するように配設されている。マグネットローラの磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレードに集中することにより、現像剤担持体上に現像剤の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレードに代えて非磁性ブレードを使用することもできる。

このようにして、現像剤担持体上に形成される現像剤の薄層の厚みは、現像領域における現像剤担持体と感光体ドラムとの間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。本発明の現像剤担持体は、以上のような現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効である。現像領域において、現像剤層の厚みが現像剤担持体と感光体ドラムとの間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例にして説明を行う。

現像剤担持体に担持された磁性現像剤を有する一成分系現像剤を飛翔させるため、現像剤担持体には、バイアス手段としての現像バイアス電源１２により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像剤担持体に印加するのが好ましい。

図３は、本発明に係る現像装置の他の実施形態を示す模式断面図である。図３に示す現像装置では、現像剤担持体上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、弾性ブレード１３を使用している。そして、この弾性ブレードを現像剤担持体の回転方向と逆方向の向きで圧接させている。この現像装置では、現像剤担持体に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成することから、現像剤担持体上に、薄い現像剤層を形成することができる。

図３の現像装置における他の基本的構成は、図２に示す現像装置と同じであり、同符号のものは同一の部材であることを示す。

図４は、本発明に係る現像装置の更に他の実施形態を示す模式断面図である。図４に示す現像装置は、現像剤として非磁性一成分現像剤１５を用いた場合の構成である。非磁性一成分現像剤の場合、現像剤担持体の基体が必ずしも円筒状である必要はなく、円柱状であっても構わない。なお、現像剤担持体には、該現像剤担持体に新たな非磁性一成分現像剤を供給すると共に現像に使用されずにホッパーに戻ってくる非磁性一成分現像剤を掻き落とす弾性ローラ１４が当接している。この弾性ローラは、現像剤担持体、弾性規制ブレードと共に、非磁性一成分現像剤を摩擦帯電させる働きもしている。現像剤担持体上に担持された非磁性一成分現像剤は弾性規制ブレードにより現像剤の担持量が規制されると共に感光体ドラムに形成されている静電潜像の現像に必要な帯電量になり、更に、現像剤担持体の回転により感光体ドラムと対峙した現像領域に送られる。現像領域で現像剤担持体上から非磁性一成分現像剤は静電的に静電潜像に飛翔或いは接触移行して、静電潜像を現像する。

図４の現像装置における他の基本的構成は、図２に示す現像装置と同じであり、同符号のものは同一の部材であることを示す。

以下、実施例を用いて本発明を、より詳細に説明する。尚、はじめに、マトリクス樹脂の製造に用いられる構造式（８）で示されるポリカルボジイミドの製造例（製造例Ｙ−１〜Ｙ−６、ｙ−１）、マトリクス樹脂の製造例（製造例Ｍ−１〜Ｍ−２０、ｍ−１〜ｍ−８）、並びに、導電性粒子および凹凸付与粒子の製造例と入手先について記載する。

＜１．ポリカルボジイミドの製造例＞
〔製造例Ｙ−１〕
下記表１に記載の材料を、反応器内に投入して反応温度１００℃で窒素導入下の還流の条件で５時間反応させ、ポリカルボジイミドＹ−１（Ｒ₇＝Ｃ₆Ｈ₁₂）を得た。なお、５時間の反応後に一部サンプルを取りだし、赤外分光法によってイソシアネート基のピークが消失していることを確認した。また、反応後、トルエンを適量加えて固形分濃度を２０質量％に調整した。

〔製造例Ｙ−２〜Ｙ−６およびｙ−１〕
製造例Ｙ−１において、有機ジイソシアネートとして表２に示す化合物を用いたこと以外は同様にして各ポリカルボジイミドＹ−２〜Ｙ−６およびｙ−１を得た。

＜２．マトリクス樹脂溶液の製造例＞
〔製造例Ｍ−１〕
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコに、構造式（９）に相当するジメチルアミノエチルメタクリレート３８．７質量部、ラウリルブロマイド（４級化剤）６１．３質量部（ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルに対して１モル）、及びエタノール１００質量部を加え、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、７０℃まで昇温した後５時間撹拌してジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化を行い、第４級アンモニウム塩基含有モノマーを得た。

一方、共重合性成分として、アクリル酸１４質量部（第４級アンモニウム塩基含有モノマー１モルに対して１モル）、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を均一になるまで撹拌した後、滴下ロート内に仕込んだ。

前記反応溶液を冷却した後、フラスコ内の撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ前記材料を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させ、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーからなる樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にポリカルボジイミドＹ−１を６０質量部（第４級アンモニウム塩基含有ポリマー１モルに対して０．８モル）、さらにエタノールを適量加えて固形分濃度４０％のマトリクス樹脂溶液Ｍ−１を得た。

〔製造例Ｍ−２〜Ｍ−２０及びｍ−１〜ｍ−８〕
製造例Ｍ−１の製造方法において、材料及び配合比を表３に示す条件とした以外は、同様にしてマトリクス樹脂溶液Ｍ−２〜Ｍ−２０、及び、ｍ−１〜ｍ−８を得た。なおマトリクス樹脂溶液ｍ−７で使用したｙ−２はポリカルボジイミドではない架橋剤であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル：エピオールＰ−２００（商品名、日油株式会社製）である。

表４にマトリクス樹脂原料の化学構造を、表５に得られたマトリクス樹脂のユニット比を示す。

＜３．導電性粒子＞
現像剤担持体の表面層に用いる導電性粒子として以下の粒子を用いた。

〔導電性粒子１〕
カーボンブラック：トーカブラック＃５５００（商品名、東海カーボン株式会社製）を導電性粒子１とした。

〔導電性粒子２〕
原材料として、コークスとタールピッチの混合物を用い、この混合物をタールピッチの軟化点以上の温度で練り込み、押出し成型し、窒素雰囲気下において温度１０００℃で一次焼成を行った。続いてコールタールピッチを含浸させた後、窒素雰囲気下において温度２８００℃で二次焼成をして黒鉛化し、さらに粉砕及び分級して得られた個数平均粒径５．４μｍの粒子を導電性粒子２とした。

＜４．凹凸形成粒子＞
現像剤担持体の表面層への凹凸付与粒子として下記表６に記載の粒子を用意した。

＜実施例１＞
１．現像剤担持体の製造
マトリクス樹脂溶液Ｍ−１を２５０質量部（固形分として１００質量部）、導電性粒子１を２０質量部、導電性粒子２を６０質量部、凹凸形成粒子１を２５質量部用い、これにメタノールを２３０質量部加え、固形分濃度３５質量％に調整した。これを直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用したサンドミル：サンドグライダーＬＳＧ−４Ｕ−０８（装置名、アイメックス株式会社製）で２時間分散し、篩を用いてガラスビーズを分離し、塗料を得た。

この塗料を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に塗布し、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化させて、厚さが７μｍ〜２０μｍの硬化層を形成した。この硬化層の体積抵抗値を、抵抗率計（商品名：ロレスタＡＰ、株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて４端子プローブ法により測定した。測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとした。この値を表面層の体積抵抗値とする。

次に、基体として上下端部各１０ｍｍにマスキングを施した、全長３３０ｍｍ、外径１６．０ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．２μｍに研削加工されたアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を吐出するようにセッティングしたスプレーガンを一定速度で下降させながら基体の表面に塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１５０℃、３０分間加熱して塗布層を硬化させて基体上に表面層を形成し現像剤担持体Ｓ−１を作成した。

２．現像剤担持体の評価
レーザビームプリンタ（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔＰ３０１５ｎ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）とその純正カートリッジを用意した。このカートリッジは図３に示すような弾性規制ブレードを現像装置内に有する構成である。現像剤担持体Ｓ−１にマグネット及びフランジを取り付けて、上記のカートリッジに装着した。このカートリッジを上記レーザビームプリンタに装填し、１枚／５秒の間欠モードにて電子写真画像を５０枚出力した。電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字比率が１％となるように形成されるものとした。この画像を、１％Ｅ文字画像と称する。引き続いて、ベタ黒画像を１枚、ベタ白画像を1枚、およびベタ黒画像を１枚、順次出力した。こうして得られたベタ黒画像、ベタ白画像、および、ベタ黒画像を、各々、５１枚目画像、５２枚目画像および５３枚目画像と称する。

更に、引き続いて、１％Ｅ文字画像を１９９５０枚出力し、続いて、ベタ黒画像を１枚、ベタ白画像を１枚、および、ベタ黒画像を１枚、順次出力した。得られたベタ黒画像、ベタ白画像、および、ベタ黒画像を、順に、２万４枚目画像、２万５枚目画像、および、２万６枚目画像と称する。なお、出力環境は、高温高湿（温度３２．５℃、相対湿度８０％）とした。

（評価１）画像濃度
５１枚目画像および２万４枚目画像（いずれもベタ黒画像）について、白地部分の濃度を０．００としたときのベタ黒部分の相対濃度を、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。なお、各評価画像について、任意の１０点を測定し、その算術平均値を各評価画像の画像濃度とした。そして、５１枚目画像の画像濃度をＧ１とし、２万１枚目画像の画像濃度をＧ２としたときに、[｜（Ｇ１−Ｇ２）｜／Ｇ１]×１００（％）にて算出される値を濃度変化率（％）とした。

（評価２）カブリ
５２枚目画像および２万５枚目画像（いずれもベタ白画像）について、デジタル白色光度計（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ、有限会社東京電色製）により、画像の白地部分の白色度と紙自体の白色度との差から、カブリ濃度（％）を算出した。

（評価３）現像剤担持体の外径及び表面層の削れ量
２０００６枚の画像出力後のカートリッジから取り出した現像剤担持体Ｓ−１について、以下の方法によって表面層の削れ量を測定した。

すなわち、防振台の上に設置したデジタル寸法測定器（商品名：ＬＳ−７０７０Ｍ、株式会社キーエンス製）を用いて、新品の現像剤担持体Ｓ−１について、その長手方向を均等に３０分割した各点の外径を測定し、各３０点における外径の算術平均値を新品の現像剤担持体Ｓ−１の外径ｄ１とした。ついで、２０００２枚の画像出力後のカートリッジから現像剤担持体Ｓ−１を取り外し、エアブローにて表面の現像剤を除去した後、上記の方法にて外径を測定し、画像形成に供した現像剤担持体Ｓ−１の外径ｄ２を算出した。そして、（ｄ１−ｄ２）／２にて算出される値を現像剤担持体の表面層の削れ量とした。

（評価４）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の変化率
新品の現像剤担持体Ｓ−１の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に従い、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて、軸方向３ヶ所（中心部、及び、中心部から両端へ各６０ｍｍの位置）、周方向６ヶ所（６０度間隔）の計１８ヶ所について測定し、その平均値を算術平均粗さＲａ１とした。なお、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍおよび送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。

同様にして、２０００６枚の画像出力後のカートリッジから取り出した現像剤担持体Ｓ−１の表面の算術平均粗さＲａ２を測定した。そして、（Ｒａ１−Ｒａ２）／Ｒａ１×１００（％）にて算出される値を変化率（％）とした。

（評価５）現像剤担持体上の現像剤摩擦帯電量
５３枚目画像および２万６枚目画像（いずれもベタ黒画像）の出力途中において、画像形成プロセスを停止させ、現像剤担持体の表面の現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集された現像剤質量Ｍを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を算出して、現像剤の摩擦帯電量とした。

＜実施例２〜１３及び比較例１〜４＞
マトリクス樹脂溶液、導電性粒子及び凹凸形成粒子として表７に示す種類と量のものを用いた以外は実施例１と同様にして表面層の体積抵抗値を測定すると共に、現像剤担持体Ｓ−２〜Ｓ−１３及びＳ’−１〜Ｓ’−４を作成した。各現像剤担持体に係る表面層の体積抵抗値を表７に記載し、上記（評価１）〜（評価５）の結果を表８、および表９に示す。

＜実施例１４〜２０及び比較例５〜８＞
１．現像剤担持体の製造
基体として表１０に示す外径のものを用い、またマトリクス樹脂溶液、導電性粒子及び凹凸形成粒子として表１０に示す種類と量のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｓ−１４〜Ｓ−２０及びＳ’−５〜Ｓ’−８を得た。

２．現像剤担持体の評価
デジタル複写機（商品名：ｉＲ５０７５Ｎ、キヤノン株式会社製）とその純正現像剤および現像器を用意した。なお、この現像器は図２に示したような磁性規制ブレードを現像装置内に有する構成である。

各現像剤担持体を現像器に装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付けて、この現像器に装着した。なお、磁性ブレードと現像剤担持体との間隙を２５０μｍとした。このデジタル複写機を用いて、電子写真画像を５０枚出力した。電子写真画像としては、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字比率が４％となるように形成されるものとした。この画像を、４％Ｅ文字画像と称する。引き続いて、ベタ黒画像を１枚、ベタ白画像を１枚、５％Ｅ文字画像を順次出力した。得られたベタ黒画像、ベタ白画像、および５％Ｅ文字画像を、順に、５１枚目画像、５２枚目画像および５３枚目画像と称する。

更に、引き続いて、４％Ｅ文字画像を１００万枚出力し、続いて、ベタ黒画像を１枚、ベタ白画像を１枚、５％Ｅ文字画像を順次出力した。得られたベタ黒画像、ベタ白画像、および５％Ｅ文字画像を、順に、１００万４枚目画像、１００万５枚目画像および１００万６枚目画像と称する。出力環境は、高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％）とした。以降は、実施例１の評価１〜評価５に準じて評価を行った。なお、（評価５）に係る現像剤摩擦帯電量については、５３枚目画像および１００万６枚目画像の形成後の現像剤担持体上のトナーを吸引捕集することで測定し、算出した。結果を表１１、表１２に示す。

＜実施例２１〜２２及び比較例９〜１０＞
１．現像剤担持体の製造
基体として表１３に示す外径のものを用い、またマトリクス樹脂溶液、導電性粒子及び凹凸形成粒子として表１３に示す種類と量のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｓ−２１、Ｓ−２２、Ｓ’−９及びＳ’−１０を得た。

２．現像剤担持体の評価
レーザビームプリンタ（商品名：ＬＢＰ２１６０、キヤノン株式会社製）とその純正カートリッジ（シアン）：ＥＰ−８２（商品名、キヤノン株式会社製）を用意した。なお、このカートリッジは図４に示すような非磁性一成分現像剤を現像装置内に有する構成である。各現像剤担持体をカートリッジに装着し、上記レーザビームプリンタに装填した。このレーザビームプリンタを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１４及び表１５に示す。

＜評価結果の纏め＞
実施例１から実施例２２においては、良好な結果が得られた。

比較例１及び比較例９においては、架橋剤であるポリカルボジイミドを用いなかったため、三次元架橋構造とならず、耐久性が十分なものとならなかった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

比較例２及び比較例１０においては、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのＲ₂の炭素数が６と多いため、縮合反応が起こりにくく、三次元架橋構造が不十分であった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

比較例３においては、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのＲ₅の炭素数が２２と多いため、縮合反応が起こりにくく、三次元架橋構造が不十分であった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

比較例４においては、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーのＲ₃、Ｒ₄の炭素数が８と多いため、縮合反応が起こりにくく、三次元架橋構造が不十分であった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

比較例５においては、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーが構造中に架橋剤と反応するカルボキシル基を有していないため、縮合反応が起こらず、三次元架橋構造とならなかった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

比較例６においては、架橋剤中に窒素原子を有していない架橋剤を用いたため、摩擦帯電付与能が十分なものとならなかった。そのため、十分な摩擦帯電量を現像剤に付与することができず、耐久前後の画像濃度、耐久後のカブリが悪かった。

比較例７においては、第４級アンモニウム塩基含有ユニットを有していなかったため、摩擦帯電付与能が十分なものとならなかった。そのため、十分な摩擦帯電量を現像剤に付与することができず、耐久前後の画像濃度、耐久後のカブリが悪かった。

比較例８においては、ポリカルボジイミドのＲ₇の炭素数が１５と多いため、縮合反応が起こりにくく、三次元架橋構造が不十分であった。そのため、現像剤担持体の表面層の耐久性が劣ることにより、耐久後の画像濃度、カブリ、削れ量が悪く、現像剤摩擦帯電量の変化が大きかった。

１・・・現像剤担持体
２・・・表面層
３・・・基体
４・・・導電性粒子
５・・・凹凸付与粒子
６・・・マトリクス樹脂
７・・・感光体ドラム
８・・・現像容器
９・・・マグネットローラ
１０・・・攪拌翼
１１・・・磁性規制ブレード
１２・・・現像バイアス電源
１３・・・弾性規制ブレード
１４・・・弾性ローラ
１５・・・非磁性一成分現像剤

Claims (1)

1. 基体と表面層とを具備している現像剤担持体であって、該表面層は、マトリクス樹脂と導電性粒子とを含有し、該マトリクス樹脂は、下記構造式（１）および下記構造式（２）で示される単位を有するポリマー鎖と、下記構造式（３）で示されるポリマー鎖との架橋物を含むことを特徴とする現像剤担持体：
   ［構造式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも一つは、炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、その他の基は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ａ^-は、アニオンを示す。
   構造式（２）中、Ｒ₆は、水素、メチル基またはエチル基を示す。
   構造式（３）中、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｃ₆Ｈ₄−のいずれかである。ｒは、１以上の整数、ｓは、０または１以上の整数を示す。構造式（２）及び（３）中の＊は、構造式（２）と構造式（３）との結合部位を示す。］。