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JP6305202B2 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
電子写真用部材は様々な用途、例えば、現像剤担持体(例えば現像ローラ)、転写ローラ、帯電部材(例えば帯電ローラ)、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材(例えば現像ブレード)として使用されている。このような電子写真用部材は、電気抵抗値が10〜1010Ω・cm程度の導電性を有していることが好ましい。
特許文献1には、主として現像装置に使用される導電性ローラの発明が開示されている。具体的には、軸体の外周面に形成された弾性層と、弾性層の外周面に形成されたウレタンコート層を備え、該ウレタンコート層が、ウレタン樹脂と、ウレタン樹脂100質量部に対して1〜25質量部の、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体と、ウレタン樹脂10質量部に対して1〜25質量部のカルボン酸系金属化合物とを含有している導電性ローラが開示されている。
そして、かかる導電性ローラによれば、従来トレードオフの関係にあるとされていた低湿度環境下での現像剤の除電機能と、高湿度環境下での現像剤の帯電機能とをバランスよく両立できることが開示されている。
特開2012−159807号公報
本発明者らは、特許文献1の導電性ローラを現像ローラとした用いることについて検討を行ってきた。その結果、温度15℃相対湿度10%のような低温低湿度環境下において、現像剤の過剰帯電の抑制効果が低下することがあった。その結果、当該導電性ローラを現像ローラとして長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤が過剰に帯電し、トナーの規制不良が発生する場合があった。トナーの規制不良が生じると、例えばゴーストと呼ばれる画像弊害や、非印字部に斑点状のムラやトナー塊などが画像上に発生する画像弊害が生じることがある。
一方、温度32、5℃相対湿度85%のような高温高湿度環境下で、当該導電性ローラを現像ローラとして、長期に亘って電子写真画像の形成に用いた場合、現像剤の帯電量が不足する場合があった。そのため、現像剤を付着させない非印字部からなる白ベタ画像を出力した際に、現像剤による着色が生じてしまうことがあった。
そこで、本発明の目的は、低温低湿度環境下において、現像剤に過剰な電荷が蓄積されることを抑制できると共に、高温高湿度環境下においては、現像剤に対して安定して電荷を付与することのできる電子写真用部材を提供することにある。
また本発明の他の目的は、本発明にかかる電子写真用部材を用いることによって、高品位な電子写真画像を安定して出力できるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するアニオンを含む導電層を表面層として備えた電子写真用部材は、上記の目的を良く達成できることを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明によれば、導電性の基体と、導電性樹脂層を有する電子写真用部材であって、
該導電性樹脂層が、カチオンと、構造式(1)〜(5)から選ばれる少なくとも1つのアニオンを含むことを特徴とする電子写真用部材が提供される。
Figure 0006305202
なお、本発明において、電子写真用部材には、現像剤担持体(例えば現像ローラ)、転写ローラ、帯電部材(例えば帯電ローラ)、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材(例えば現像ブレード)等が含まれる。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つを有し、これらの少なくとも1つが上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに本発明の他の態様によれば、電子写真感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つとを備え、該帯電部材、該現像剤担持体及び該現像剤層厚規制部材の少なくとも1つが、上記の電子写真用部材である電子写真装置が提供される。
本発明によれば、低温低湿度環境下において、現像剤に過剰な電荷が蓄積されることを抑制できると共に、高温高湿度環境下においては、現像剤に対して安定して電荷を付与することのできる電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
本発明の電子写真用部材の一例を示す概念図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概念構成図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概念構成図である。 本発明の電子写真用部材の一例である導電性ローラの電流値を測定する測定装置の概略構成図である。 本発明の電子写真用部材の一例である導電性ローラの摩擦帯電量を測定する測定装置の概略構成図である。
本発明に係る電子写真用部材を導電性ローラとして用いた時の一実施形態を図1に示す。導電性ローラ11は、例えば、図1(a)に示すように、導電性の基体12とその外周に設けられた弾性層13とを有する構成とすることができる。この場合、弾性層13は本発明に係る導電性樹脂層であり、導電性ローラ11の外表面を形成し、この導電性樹脂層が、下記構造式(1)〜(5)から選ばれる少なくとも1つのシアノ基含有アニオンとカチオンとを含む。
Figure 0006305202
なお、本明細書においては、上記構造式(1)〜(5)で示されるシアノ基含有アニオンを、単に「シアノ基含有アニオン」と称することがある。
本発明に係る導電性ローラ11は、図1(b)に示すように、弾性層13の外周に、導電性ローラ11の外表面を形成する導電性樹脂層14が形成されていても良い。
なお、導電性樹脂層14は単層構成または複数層構成とすることができる。複数層構成の場合、導電性樹脂層14のうちの少なくとも最外層を、シアノ基含有アニオンを含むイオン導電剤が添加された導電性樹脂層とする必要がある。
<基体>
基体12は、電子写真用部材の如き導電性ローラ11の中実または中空の電極及び支持部材としての機能を有する。基材としては、アルミニウム、銅、の如き金属または、ステンレス鋼の如き合金;クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
<弾性層>
<図1(a)の構成における弾性層>
弾性層13は、導電性ローラと電子写真感光体(以下、感光体という)との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。上述の通り、導電性ローラを図1(a)に示す構成とする場合、弾性層13が最外層を構成し、この弾性層を、シアノ基含有アニオンを含む導電性弾性層とする必要がある。該弾性層の形成には、公知の樹脂材料、ゴム材料を用いることができる。弾性層形成用のバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられ、これらの1種、あるいは2種以上の組み合を用いることができる。
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等。
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
<図1(b)の構成における弾性層>
導電性ローラを図1(b)に示す構成とする場合、弾性層13ではシアノ基含有アニオンは必須成分ではなく、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、例えば、以下のものが挙げられ、これらの1種、あるいは2種以上の組み合わせを用いることができる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、アクリルニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、NBRの水素化物、ウレタンゴム。
これらは単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
弾性層13の中には、シアノ基含有アニオンあるいはその他の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合される。
シアノ基含有アニオン以外の導電性付与剤としては、カーボンブラック;アルミニウム、銅の如き導電性金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子;第4級アンモニウム塩等のイオン導電剤を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から特に好ましい。
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されるものはないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
<図1(b)の構成における導電性樹脂層>
導電性ローラを図1(b)に示す構造とする場合、導電性樹脂層14を形成するための樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、以下のものが挙げられ、これらの1種、あるいは2種以上の組み合を用いることができる。
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等。
これらの中でも、耐摩耗性、柔軟性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
さらに、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、導電剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果が損なわれない程度で、導電性樹脂層に添加することができる。
図1(b)に示す導電性樹脂層14は最外層を形成しており、この層にシアノ基含有アニオンが添加される必要がある。導電性樹脂層14中に、先に述べた弾性層13と同様に、シアノ基含有アニオン以外の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤を、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合することができる。これらの添加剤の具体例としては、先に弾性層13用として挙げたものが利用できる。
導電性樹脂層の形成には、押し出し成型、射出成型、又は、圧縮成形等の公知の成形方法、スプレーコート法、浸漬法、ロールコート法、バーコート法等の公知のコーティング方法を用いることができる。また、軸心体の外周面への導電性樹脂層の設置は、導電性樹脂層となる部材を予め形成してから軸芯体の外周の所定位置に接着固定する方法や、軸心体の外周面上で導電性樹脂層を形成する方法により行うことができる。なお、電子写真用部材がロール形態ではなく、例えば平板等の形態である場合についても上記の各種の方法を同様に利用できる。
図1(a)の構成における最外層を構成する導電性弾性層、及び図1(b)の構成における最外層を構成する導電性樹脂層は、各々、シアノ基含有アニオンを含む。
<シアノ基含有アニオン>
シアノ基含有アニオンとしては、トリシアノメタンアニオン(構造式(1))、ジシアノトリアゾレートアニオン(構造式(2))、ビスシアノスルホニウムイミドアニオン(構造式(3))、シアノホスフェートアニオン(構造式(4))、シアノスルホネートアニオン(構造式(5))が挙げられ、これらのすくなくとも1種が用いられる。シアノホスフェートアニオンやシアノスルホネートアニオンは、シアノ基の一部が、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)で置換されていてもよい。特に、トリシアノメタンアニオンと、ジシアノトリアゾレートアニオンは、帯電付与性と、過剰帯電抑制の観点で特に好ましい。これらのアニオンの構造を以下に示す。
Figure 0006305202
導電性樹脂層が、シアノ基含有アニオンの少なくとも一種を含むことで、高温高湿度環境下で高い帯電付与性を有し、低温低湿度環境下でも高い過剰帯電抑制性を発揮することは、予期せぬ効果であった。その理由についての詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
<高温高湿度環境下でも高い帯電付与性を有する理由>
上述したシアノ基含有アニオンは、分子中に適度な電子吸引性を有するシアノ基を複数有している。シアノ基は、高い電子吸引性を有するが、その大きさは、非常に強力な電子吸引性基であるハロゲン原子(フッ素原子や塩素原子等)程ではなく、吸引した電子を束縛する力は、ハロゲン原子のように、大きすぎることがない。そのため、シアノ基を構成する、非共有電子対を持つ窒素原子が、電子を適度に放出することができ、帯電付与性が低下しやすい高温高湿度環境下でも、帯電付与性を発揮することができるのではないかと推測している。さらに、シアノ基を複数有すると、電子の放出性もそれだけ増大するため、帯電付与性を高める効果も奏しているものと考えられる。
<低温低湿度環境下でも高い過剰帯電抑制性を有する理由>
シアノ基含有アニオンは、ハロゲンアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べ化学的に安定であり、アニオンとなっている「イオン化率」が高い。この高いイオン化率は、その化学構造に由来しているものと推測している。上述した通り、これらのアニオンは、分子内に電子吸引性基のシアノ基を複数有している。電子吸引性基は、アニオンの負電荷の局在化を緩和(すなわちアニオンの電荷を安定化)させやすい性質がある。そのため、イオン導電剤のイオン化率(電離率)が増大すると考えられる。
ただし、本発明者らの検討によれば、ジシアナミドイオン(シアノ基を2つ有するアニオン)では、低温低湿度環境下において長時間通電した場合に、十分な導電性を得ることができなかった。これは、アニオンの安定化が不十分であることに起因すると考えられる。アニオンに十分な安定化効果を得られないので、イオン化率が上がらず、イオンとして存在する総量が少ないため、長時間通電することで、導電性が低下したと推測している。それに対し、本発明におけるように、複数のシアノ基によるアニオンの安定化効果に、さらなる電子吸引性基や共鳴構造による安定化が加わるので、本発明の効果を奏するものと考えられる。すなわち、シアノ基含有アニオンにおいては以下のアニオン安定化効果を追加的に得ることができる。
構造式(1):3つのシアノ基によるさらなる安定化効果。
構造式(2):トリアゾール環によるさらなる安定化効果。
構造式(3):スルホニル基の存在によるさらなる安定化効果。
構造式(4):電気陰性度が高いハロゲン原子によるさらなる安定化効果。
構造式(5):強い電子吸引性基であるスルホネート基によるさらなる安定化効果。
以上の事から、広い温度域で高いイオン化率を示すので、低温低湿度環境下でも高い導電性を発現するのではないかと考えている。そして、低温低湿度環境下でも高い導電性を発現することで、電荷が過剰に付与されることを抑制することができるのではないかと推測している。また、イオン化率が高くなると、イオン導電剤が、カチオンと、アニオンとに電離して存在する割合が大きくなるため、イオンの総量が、他のイオン導電剤と比較して多くなる。これにより、低温低湿度環境下で、多量に印刷した場合においても、高い導電性を発現し、電荷が過剰に付与されることを抑制することができるのではないかと推測している。
シアノ基含有アニオンは、例えば、所望とするシアノ基含有アニオンのアルカリ金属塩を用い、所望とするカチオンを含む塩とイオン交換反応を行うことにより得ることができる。
<カチオン>
導電性弾性層及び導電性樹脂層が含むカチオンとしては、上述のシアノ基含有アニオンとの対イオンとして導電性樹脂層に含有されていてもよく、また、導電性樹脂層に含まれる樹脂に結合した状態で導電性樹脂層に含有されていてもよい。
当該カチオン種としては、シアノ基含有アニオンによる目的効果を得るためのカチオンとして作用できるものであれば特に限定されない。
当該カチオンの例としては、分子内にカチオン性基を含む1価のカチオン化合物、並びに、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の1価のカチオンを挙げることができ、これららか選択される少なくとも1種を用いることができる。
上記1価のカチオン化合物が分子内に含む1価のカチオン性基の例としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。
4級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基及び含窒素複素環基等。
含窒素複素環基の例としては、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、モルホリニウム基、オキサゾリウム基、ピリジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、ピリダジニウム基、イミダゾリウム基、ピラゾリウム基、トリアゾリウム基、これらの水素化物、及びこれらの誘導体が挙げられる。
上記1価のカチオン性基の、より具体的な構造例としては、後述する、構造式(6)〜(14)で示される構造を挙げることができる。なお、1価のカチオン性基は、導電性弾性層に含まれる樹脂やゴム、例えば、バインダーとしての樹脂やゴムと結合した状態で導電性弾性層に含有されていてもよい。同様に、1価のカチオン性基は、導電性樹脂層に含まれる樹脂、例えばバインダーとしての樹脂と結合した状態で導電性樹脂層に含まれていてもよい。この場合、1価のカチオン性基が導入されたゴムや樹脂は、本発明に係るカチオンに該当する。
そして、シアノ基含有アニオンと組み合わせて用いるカチオンとしては、上記したように、導電性弾性層または導電性樹脂層に含まれるゴムや樹脂に、1価のカチオン性基を化学結合させることによって、本発明に係るカチオンとしたものを用いることが好ましい。1価のカチオン性基をゴム又は樹脂に化学結合させてなるカチオンを用いることによって、本発明に係る導電性部材を現像部材として、長期に亘る電子写真画像の形成に供した場合において、現像剤の帯電量をより安定化させることができる。
すなわち、一般的なイオン導電剤を添加した導電性弾性層や導電性樹脂層では、通電により、イオン導電剤が層内を移動することがある。そして、このようなイオン導電剤の層内移動によって、導電性弾性層や導電性樹脂層の導電性や帯電付与性が変化する場合がある。一方、1価のカチオン性基がゴムや樹脂に化学結合したカチオンは、長期に亘って電子写真画像の形成を行った場合でも、導電性弾性層または導電性樹脂層の層内でのカチオンの移動を抑制することができる。
更に、カチオンの移行が抑制されることで、カチオンと相互作用しているシアノ基含有アニオンも、1価のカチオン性基がゴムや樹脂と化学結合していない場合と比較して、移行しにくくなる。すなわち、導電性弾性層や導電性樹脂層内における、シアノ基含有アニオン及びカチオンの、経時的に安定して含有状態を、安定に維持することが可能となる。その結果、導電性弾性層や導電性樹脂層の導電性が安定し、さらに、導電性樹脂層の最表面のイオン導電材料に起因する、現像剤の帯電量が安定化するものと推測される。
カチオンを樹脂と化学結合させるためには、例えば、カチオンに反応性官能基を導入し、ウレタン樹脂やメラミン樹脂の反応性官能基と反応させる方法が挙げられる。カチオンに導入される反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル基が挙げられる。これらのすくなくとも1つをカチオンに導入して樹脂との結合に用いることができる。
さらには、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を用い、カチオンがウレタン樹脂との間に複数の化学結合を介して結合していることが特に好ましい。また、カチオンに導入する反応性官能基の個数は、カチオン1分子に対して2個以上とすることが、帯電量の安定性の観点からも特に好ましい。
イオン導電剤の含有量は、導電性樹脂層に含まれるバインダー樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上10質量部以下であることが、導電性、ブリード抑制の観点で好ましい。また、低温低湿度環境下における過剰帯電抑制効果、高温高湿度環境下における帯電付与性の観点から、1質量部以上5質量部以下であることが特に好ましい。
<シアノ基含有アニオン及びカチオンを含む導電性樹脂層、導電性弾性層の作製>
シアノ基含有アニオン及びカチオンを含む導電性弾性層、導電性樹脂層の作製方法としては、例えば以下の方法を用いることができる。
(I)導電性弾性層又は導電性樹脂層形成用のゴム、樹脂に、シアノ基含有アニオン、カチオン、必要に応じて用いられる各種添加剤を混合して、導電性樹脂層形成用の組成物を調製し、この組成物を用いて導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
(II)導電性樹脂層形成用の樹脂の原料成分に、シアノ基含有アニオン、カチオン、必要に応じて用いられる各種添加剤を添加して原料成分を反応させて得られた樹脂を用いて、導電性の軸芯体の外周の所定の位置に導電性樹脂層を形成する。
上記(I)及び(II)の方法では、1価のカチオン性基を有する化合物に、ゴムや樹脂との結合のための反応性官能基を導入しておくことによって、ゴムや樹脂に1価のカチオン性基が化学結合させることができる。
また、上記(II)の方法における原料成分の反応は、軸芯体の外周の所定の位置において完結するようにしてもよい。導電性樹脂層形成用の樹脂の原料成分には、モノマー成分(低分子モノマー、高分子モノマー、プレポリマー等)、必要に応じて用いられる架橋剤あるいは硬化剤等が含まれる。例えば、ウレタン樹脂の場合は、硬化剤としてのジイソシアネート化合物と、ジオールモノマーを原料成分として用いることができる。
電子写真用部材の表面に凹凸を形成する必要がある場合は、最外層を構成する導電性樹脂層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用の微粒子としては、体積平均粒径が3〜20μmである微粒子が好ましい。また、最外層に添加する微粒子の添加量が、最外層のバインダー樹脂固形分100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。粗さ制御用の微粒子の構成材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を挙げることができる。異なる材質の微粒子を組み合わせて用いることもできる。
導電性樹脂層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料を用いるスプレー法、浸漬法、またはロールコート法が挙げられる。中でも、特開昭57−5047号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、樹脂層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
本発明の電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
以下、本発明にかかる電子写真用部材を適用し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。
プロセスカートリッジは、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つを有する。図2は、プロセスカートリッジの一例を示す断面図である。図2に示したプロセスカートリッジ17は、現像ローラ16、現像ブレード21、及び現像装置22、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、および、帯電ローラ24を有する。これらが一体化されて、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に用いられるプロセスカートリッジが構成されている。現像装置22は、トナー容器20を有し、トナー容器20中にはトナー15が充填されている。トナー容器20中のトナー15は、トナー供給ローラ19によって現像ローラ16の表面に供給され、現像ブレード21によって、現像ローラ16の表面に所定の厚みのトナー15の層が形成される。
電子写真装置は、感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つを有する。図3は、電子写真装置の一例を示す断面図である。図3の電子写真装置には、現像ローラ16、トナー供給ローラ19、トナー容器20および現像ブレード21からなる現像装置22が脱着可能に装着されている。また、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電ローラ24を含むプロセスカートリッジ17が脱着可能に装着されている。また、感光体18、クリーニングブレード26、廃トナー収容容器25、帯電ローラ24は電子写真装置本体に配備されていてもよい。感光体18は矢印方向に回転し、感光体18を帯電処理するための帯電ローラ24によって一様に帯電され、感光体18に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光23により、その表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、感光体18に対して接触配置される現像装置22によってトナー15を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
この電子写真装置では、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体18上のトナー像は、転写部材である転写ローラ29によって記録媒体である紙34に転写される。紙34は、給紙ローラ35および吸着ローラ36を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト32により感光体18と転写ローラ29の間に搬送される。転写搬送ベルト32は、従動ローラ33、駆動ローラ28、テンションローラ31により稼働している。転写ローラ29および吸着ローラ36には、バイアス電源30から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙34は、定着装置27により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
一方、転写されずに感光体18上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード26により掻き取られ廃トナー収容容器25に収納され、クリーニングされた感光体18は上述作用を繰り返し行う。
現像装置22は、一成分現像剤としてトナー15を収容したトナー容器20と、トナー容器20内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体18と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ16とを備えている。この現像装置22は感光体18上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラなどの導電性ローラ、現像ブレード及びクリーニングブレードの少なくとも1種に、本発明にかかる電子写真用部材を用いることができる。プロセスカートリッジ及び電子写真装置における現像ローラには、使用環境が変化した場合においても均一で安定した導電性が特に求められ、本発明の電子写真用部材は、かかる現像ローラとして好ましく用いられる。
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
(I)実施例及び比較例に係る導電性部材の作製に用いるイオン導電剤I−1〜I−25の合成の為の準備;
シアノ基含有アニオンを含むイオン導電剤は、イオン導電剤前駆体と、所望のアニオンを有する塩とをイオン交換反応させることにより合成することができる。
〈イオン導電剤前駆体P1〜P9の用意>
下記表1に示すイオン導電剤前駆体P1〜P9を用意した。
Figure 0006305202
また、イオン導電剤前駆体P1〜P9のカチオン部分の化学構造式を以下に示す。
Figure 0006305202
なお、イオン導電剤前駆体P−2(Aldrich社製)、P−4(東京化成工業社製)、P−6(東京化成工業社製)、P−8(東京化成工業社製)、P−9(Aldrich社製)は、市販品を用いた。
一方、イオン導電剤前駆体P−1、P−3、P−5、P−7は、下記の方法で合成したものである。
(イオン導電剤前駆体P−1の合成)
ジムロートを取り付けたナスフラスコに撹拌子とテトラヒドロフラン(以下THF、関東化学社製)50mlを入れ、水素化ナトリウム(関東化学社製) 55.0g(2.3mol)を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却する。求核剤であるN−1(2−プロピルイミダゾール、東京化成工業社製)50.0g(0.46mol)をTHF 200mlに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で2時間撹拌する。求電子剤である2−クロロエタノール(Aldrich社製)123.0g(1.4 mmol)を室温で加えた後、70℃で7時間加熱還流した。反応後の反応液を濾過し、不溶分をTHFで洗い流し、得られた濾液の溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物を再びジクロロメタンに溶解させ、濾過し、濾液を回収後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、減圧下乾燥し、イオン導電剤前駆体P−1を95.0g得た。
(イオン導電剤前駆体P−3の合成)
N−エチルジエタノールアミン(東京化成工業社製)40.0g(0.33mol)をアセトニトリル200mlに溶解し、室温で四級化のための求電子剤2−クロロエタノール(Aldrich社製)59.5g(0.66mol)を加えた。その後、90℃で72時間加熱還流してから溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を3回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物を乾燥し、イオン導電剤前駆体P−3を65.0g得た。
(イオン導電剤前駆体P−5の合成)
2−ヒドロキシエチルピリジン(東京化成工業社製)40.0g(0.25mol)をアセトニトリル20mlに溶解し、室温でアセトニトリル10mlに溶解させた求電子剤3−クロロ−1,2−プロパンジオール41.8g(0.38mol)を加えた。その後、90℃で72時間加熱還流してから溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションを3回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物を乾燥し、イオン導電剤前駆体P−5を57.0g得た。
(イオン導電剤前駆体P−7の合成)
イオン導電剤前駆体を合成するための求核剤をピリジン(東京化成工業社製) 19.8g(0.25mol)に変更した以外は、イオン導電剤前駆体P−5の場合と同様にして、イオン導電剤前駆体P−7を合成した。
(II)イオン導電剤I−1〜I−25の作製に用いるアニオン性の塩の用意;
下記表2に示すアニオン性の塩A1〜A−6を用意した。
Figure 0006305202
アニオン性塩A−1〜A−6のアニオン部分の化学構造式を以下に示す。
Figure 0006305202
アニオン性の塩A−1(Strem Chemicals社製)、A−4(和光純薬工業社製)、A−5(キシダ化学社製)、A−6(東京化成工業社製)は、市販品を用いた。
一方、アニオン性の塩A−2、A−3、は下記の方法で合成したものである。
(アニオン性の塩A−2の合成)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコにジアミノマレオニトリル(東京化成工業社製)108.0g(1.0mol)、硫酸49.0gとイオン交換水200.0gを仕込んだ。窒素気流下で0℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム69.0g(1.0mol)と水200.0gを、1時間をかけて滴下し、さらに、1時間、25℃を保ち、反応を終了した。次いで、ジエチルエーテルとイオン交換水を用いて抽出工程を行い、茶色の固体を得た。得られた固体を80℃、30Paで昇華することで白色の4,5−ジシアノトリアゾール75.0gを得た。次いで、4,5−ジシアノトリアゾール59.0g(0.5mol)をイオン交換水250gに溶解させ、そこに水酸化ナトリウム30wt%水溶液20gを冷却しながら添加し、水を留去することでアニオン性の塩A−2(ナトリウムジシアノトリアゾレート)70.5gを得た。
(アニオン性の塩A−3の合成)
(1)2,2−ジヨードマロン酸ジエチルの合成
2,2−ジヨードマロン酸ジエチルを、公知の合成法(例えばMahmoud Tajbakhshら、“HIO4/Al2O3 as a new system for iodination of activated aromatics and 1,3−dicarbonyl compounds”,Tetrahedron Letters,イギリス,2006年5月22日,47巻,21号,第3525頁から第3528頁)により合成した。
(2)2,2−ジヨードマロンアミドの合成
500mLのフラスコに上記で合成した2,2−ジヨードマロン酸ジエチル300gを入れ、ジエチルエーテル120mLを加えて溶かし、氷冷しながら28%アンモニア水溶液99.9gを加えた。その溶液を室温で3時間撹拌した後、ジエチルエーテル200ml、水100mlを加えて抽出を行い、ジエチルエーテル層を回収した。残った水層に、ジエチルエーテル50mlを加えて抽出を行い、ジエチルエーテル層を回収する作業を2回繰り返し、2回の操作で得られたジエチルエーテル層と、初めに回収したジエチルエーテル層を合わせて、溶媒を留去した。これにヘキサン50mlを加え、孔径0.45μmのメンブレンフィルター(日本ミリポール社製)により減圧濾過を行い、残渣を回収し、50℃真空乾燥3時間を行い2,2−ジヨードマロンアミド180gを得た。
(3)1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルフィン酸ナトリウムの合成
アルゴン雰囲気下、500mLのフラスコに(1)で得た2,2−ジヨードマロンアミド170gを入れ、アセトニトリル300mlを加えて溶かし、炭酸水素ナトリウム40.3g、亜ジチオン酸ナトリウム62.7g、純水300mlを順に加えた。室温で2時間撹拌を行った後、濾過、濃縮を行った。得られたものにメタノール100mlを加え、濾過し、ろ液を濃縮し、60℃真空乾燥3時間行うことで、1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルフィン酸ナトリウム120gを得た。
(4)1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルホン酸ナトリウムの合成
2Lのフラスコに(3)で得た1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルフィン酸ナトリウム110gを入れ、水1Lを加えて溶かした。この水溶液中に、30%過酸化水素79ml、タングステン酸ナトリウム二水和物256mgを順次加え、室温で2時間撹拌した後、泡が出なくなるまで酸化マンガンを加え、室温で30分撹拌した。次いで、得られた水溶液の濾過を行い、濾液を濃縮し、60℃真空乾燥を3時間行い、1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルホン酸ナトリウム109gを得た。
(5)1,1−ジシアノ−1−ヨードメタンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴン雰囲気下、200mlのフラスコに(4)で得た1,3−ジアミノ−2−ヨード−1,3−ジオキソプロパン−2−スルホン酸ナトリウム80gを入れ、脱水ジメチルホルムアミド110mlを加えて溶かした。次いで、内温5℃を超えないように無水トリフルオロ酢酸40.0mlを溶液に加え、氷冷中30分撹拌した後、80℃に加熱し、溶媒及び副生成物を減圧留去した。得られた残留物を80℃で真空乾燥2時間行った後、室温まで放冷し、脱水アセトニトリル30mlで溶解させ、ジクロロメタン60mlを加え再結晶させた。孔径0.45μmのメンブランフィルター(日本ミリポール社製)により減圧濾過を行い、残渣を回収した。次いで、アセトニトリル100mlに残渣を溶解させ、孔径0.45μmのメンブランフィルター(日本ミリポール社製)により減圧濾過を行った。濾液を濃縮後、60℃真空乾燥3時間行うことでアニオン性の塩A−3(1,1−ジシアノ−1−ヨードメタンスルホン酸ナトリウム)53gを得た。
<イオン導電剤I−1〜I−25の作製>
(イオン導電剤I−1の合成)
イオン導電剤前駆体P−1 10.0g(43mmol)をジクロロメタン50mlに溶解させた。この溶液に、アニオン前駆体としてのアニオン性の塩であるA−1(カリウム トリシアノメタニド、Strem Chemicals社製)8.3g(64mmol)を溶解させた水溶液を加え、24時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて2回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがトリシアノメタニドイオンであるイオン導電剤I−1を得た。
(イオン導電剤I−2〜I−12、I−22〜I−26の合成)
合成に用いるイオン導電剤前駆体、アニオン性の塩の種類及び配合量を表3に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤I−1の場合と同様にして、イオン導電剤I−2〜I−12、I−22〜I−25を合成した。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−13の合成)
(1)ビス(クロロスルホニル)イミドの合成
スルファミン酸50.0g(0.51mol)、クロロスルホン酸60.0g(0.51mol)、塩化チオニル147.0g(1.2mol)を不活性雰囲気下で混合し、還流しながら130℃で加熱した。副生成物である二酸化硫黄の発生が止まった後、反応系に水分が混入しないように塩化カルシウム管を反応系の蒸気排出口に取り付け、反応系を冷却した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、ビス(クロロスルホニル)イミド76.0gを得た。
(2)イオン導電剤I−13の合成
イオン導電剤前駆体P−2 30.0g(0.15mol)とジクロロメタン300mlをフラスコ中で攪拌し、(1)で合成したビス(クロロスルホニル)イミド31.0g(0.15mol)と硝酸銀252.5g(1.5mol)を加えて15分攪拌した。その後、シアン化カリウム86.9g(1.3mol)を加え50℃で還流を行った。真空引きにより反応液を濃縮し、得られた濃縮液をろ過し、臭化カリウムと硝酸銀を取り除いた後、80℃で真空乾燥させることでイオン導電剤I−13(1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビス(シアノスルホニル)イミド)39.0gを得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−14〜I−16の合成)
上記イオン導電剤前駆体の種類及び配合量を表4に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤I−13の場合と同様にして、イオン導電剤I−14〜I−16を合成した。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−17の合成)
撹拌装置、滴下ろうと、及びジムロートを備えた50mlフラスコを用意した。このフラスコ内を窒素置換し、室温でイオン導電剤前駆体P−1 20.0g(85mmol)、シアン化亜鉛(II)80.0g(68mmol)トルエン 100ml、五塩化リン12.0g(60mmol)を加えた。その後、130℃のオイルバスで内容物を加熱しながら2日間撹拌した。2日間の攪拌後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、撹拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム200mlを2回加えて、生成物をクロロホルム層に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、200mlの水で洗浄した後、有機層を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶媒)で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させた。こうして、生成物であるイオン導電剤I−17(1,3−ビス(ヒドロキシエチル)−2−プロピルイミダゾリウム ヘキサシアノホスフェート)13.0gを得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−18、I−19の合成)
上記イオン導電剤前駆体の種類及び配合量を表5に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤B−17の場合と同様にして、イオン導電剤I−18、I−19を合成した。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−20の合成)
アルゴン気流下、300mL丸底フラスコに、五塩化リン50.0g(0.24mol)、脱水アセトニトリル140mL、塩化リチウム10.0g(0.24mol)を入れ、1時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀96.0g(0.71mol)、脱水アセトニトリル150mLが入った500mL二つ口丸底フラスコに加え入れ、1日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン100mLを加え、水50mLで3回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、リチウムトリクロロトリシアノホスフェイトを21.0得た。
次に、アルゴン気流下、500mLフラスコに、上記で製造したリチウムトリクロロトリシアノホスフェイト20.0g(90mmol)と脱水アセトニトリル70mLを入れ溶解させた。その溶液を、AgBF 106.0g(0.54mol)と脱水アセトニトリル500mLの入った1Lフラスコに加え入れ、4日間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液をジクロロメタン200mLに溶解させ、100mLの水で4回水洗した。ジクロロメタン層を抽出後、真空乾燥することによりイオン導電剤I−20(リチウムトリフルオロトリシアノホスフェイト)を7.6g得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
Figure 0006305202
(イオン導電剤I−21の合成)
アルゴン気流下、300mL丸底フラスコに、五塩化リン20.0g(97mmol)、脱水アセトニトリル140mL、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム クロライド50g(97mmol)を入れ、1時間撹拌した。得られた溶液を、シアン化銀39.0g(0.29mol)、脱水アセトニトリル150mLが入った500mL二つ口丸底フラスコに加え入れ、1日撹拌した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮液にジクロロメタン100mLを加え、水50mLで3回洗浄した。その後、ジクロロメタン層を分取し濃縮することで、イオン導電剤I−21(トリヘキシルテトラデシルホスホニウム トリクロロトリシアノホスフェイト)を27.0g得た。
以下に得られたイオン導電剤のアニオンの構造を示す。
Figure 0006305202
(実施例1)
以下に、本願発明の電子写真用部材の製造法について説明する。
(基体12の調製)
SUS304製の直径6mmの芯金にプライマー(商品名、DY35−051;東レダウコーニング社製)を塗布し、温度180℃に加熱したオーブンで20分間焼きつけを行い、軸心としての基体12を得た。
(弾性ローラD−1の調製)
として、表6に示す液状シリコーンゴム材料とカーボンブラックを混合し、液状シリコーンゴム材料中にカーボンブラックを分散させて弾性層形成用の液状材料を調製した。先に用意した基体12を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティにこの液状材料を充填し、温度140℃に加熱したオーブンで20分間加熱して硬化させた。金型を冷却後、シリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から取り出し、温度190℃に加熱したオーブンで3時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体12の外周に直径12mmのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラD−1を作成した。
Figure 0006305202
(導電性樹脂層の形成)
(ポリエーテルポリオール B−1の合成)
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン 216.3g(3モル)、乾燥3−メチルテトラヒドロフラン 172.2g(2モル)(モル混合比60/40)の混合物を、温度15℃に保持した。70%過塩素酸16.4g、及び無水酢酸 120gを加え、2時間反応を行った。次に反応混合物を20%水酸化ナトリウム水溶液600g中に注ぎ、精製を行った。さらに減圧下残留する水及び溶媒成分を除去し、ポリエーテルポリオールB−1を得た。数平均分子量は1200であった。
次いで、導電性樹脂層14を形成するための材料として以下の各成分を攪拌混合して混合物を調製した。
・ポリエーテルポリオール B−1 75.5質量部
・ポリメリックイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200;日本ポリウレタン工業社製) 24.5質量部
・イオン導電剤I−1 2.0質量部、
・シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製) 10.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−800;根上工業社製) 10.0質量部
次に、得られた混合物に対して、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合し、メチルエチルケトンを更に適量添加して混合物の粘度を10〜12cpsに調整して表面層形成用塗料を得た。
弾性ローラD−1を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD−1の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度150℃にて1時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約15μmの表面層を設け、実施例1に係る導電性ローラを作成した。
なお、本実施例に係るイオン導電剤I−1は、前記表3に示した通り、イオン導電剤前駆体P−1及びアニオン性の塩A−1とを用いて合成されたものである。そして、イオン導電剤前駆体P−1は、前記表1に示した通り、構造式(6)で示される、水酸基を2個有するカチオン性基を有している。従って、実施例1に係る導電性樹脂層に含まれるカチオンは、ポリエーテルポリオール B−1、ポリメリックイソシアネート及び構造式(6)で示されるカチオン性基とが反応してなる、バインダーとしての、1価のカチオン性基が化学結合されたウレタン樹脂となる。
また、アニオン性の塩A−1は、前記表2に示したように、構造式(1)で示されるシアノ基含有アニオンを有する。従って、実施例1に係る導電性樹脂層が含むアニオンは、構造式(1)で示されるシアノ基含有アニオンとなる。
こうして得られた実施例1に係る導電性ローラについて、以下の項目について評価を行った。なお、以下の評価において、低温低湿度環境(L/L環境)として温度15℃、相対湿度10%の環境を用い、高温高湿度環境(H/H環境)として、温度32.5℃、相対湿度85%の環境を用いた。
・導電性ローラとしての評価
<ローラ抵抗値評価>
ローラ抵抗値の測定は、L/L環境中に6時間以上導電性ローラを放置し、下記手順に従って、測定を行った。
(初期ローラ抵抗値の測定)
図4に本発明に係るローラ抵抗値変動評価冶具の概略構成図を示す。図4(a)において、導電性の軸受け38を介して導電性の軸芯体2の両端を、各々4.9Nの荷重で押しながら直径30mmの円柱形金属37を回転させ、導電性ローラ1を60rpmの速度で従動回転させる。次に、高圧電源39によって電圧50Vを印加し、円柱形金属37とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗(導電性ローラの電気抵抗に対して2桁以上電気抵抗が低いもの)を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計40(FLUKE社製 189TRUE RMS MULTIMETER)を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、導電性ローラ1を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求める。印加電圧50Vを、得られた電流で割ることにより導電性ローラ1の電気抵抗値を求めた。
ここで、該電位差の計測は、電圧印加2秒後から3秒間サンプリングを行い、その平均値から計算される値を初期ローラ抵抗値とした。
(通電後のローラ抵抗値の測定)
図4(b)に示す電源を定電流源に変えた以外は、ローラの抵抗値測定で使用した条件と同様にして、2時間回転させながら、100μAの電流を通電した。通電後、初期ローラ抵抗値の測定と同様にして、通電後のローラ抵抗値を測定した。
<ローラの摩擦帯電量>
ローラの摩擦帯電量の測定は、H/H環境中に6時間以上導電性ローラを放置してから、下記手順に従って行った。
測定には、図5に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置TS−100AT(商品名、京セラケミカル社製)に接続して使用した。図5のように絶縁支持棒48に導電性ローラ42を設置し、キャリア43を粉体投入口41に投入して10秒間落下させてキャリア43に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアN−01(日本画像学会)を使用した。絶縁板45上に設置された受け皿44内に落下したキャリア43の総帯電量を、コンデンサ46と並列に接続された電位計47で測定し、帯電量Q〔μC〕とした。さらに、受け皿44内に落下したキャリアの質量(g)を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Q/M(μC/g)を初期摩擦帯電量とした。なお、本測定での導電ローラによって得られる摩擦帯電量を、初期摩擦帯電量1とした。
(通電後のローラの摩擦帯電量)
初期のローラ摩擦帯電量1の測定後、同じローラに通電後のローラ抵抗の測定と同様に、通電した。その後、初期のローラ摩擦帯電量1の測定と同様にして、通電後の摩擦帯電量1を測定した。
・現像ローラとしての評価
<規制不良評価>
評価対象としての導電性ローラを、図3に示す構成を有するレーザープリンター(商品名、LBP7700C;キヤノン社製)に現像ローラとして装填して規制不良の評価を行った。先ず、評価対象の現像ローラを装填したレーザープリンターをL/L環境中に設置後6時間以上放置した。次いで、黒色で、印字率1%の画像を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力した。
これらの画像を出力した後、現像ローラ表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの環状帯電に起因する静電的トナー凝集(規制不良)の有無を目視で観察した。この観察結果を以下の基準で評価した。印字率1%の画像を100枚出力した後に白ベタ画像を出力した場合を初期規制不良に関する評価とし、印字率1%の画像を10000枚出力後に白ベタ画像を出力した場合を耐久後規制不良の評価とした。
A:トナーコート上に規制不良が存在しない。
B:トナーコート上には規制不良が存在するが、画像に出ていない。
C:規制不良が画像に現れる。
<かぶり画像評価>
規制不良の評価と同様に、現像ローラを装填したレーザープリンターをH/H環境中に設置し、6時間以上放置した。次いで、印字率1%の画像を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着した現像剤をテープ(商品名、CT18;ニチバン社製)ではがし取り、反射濃度計(商品名、TC−6DS/A;東京電飾社製)にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量(%)を測定し、これをかぶり値とした。
印字率1%の画像を100枚出力した後に測定したかぶり値を初期かぶり値、印字率1%の画像を10000枚出力した後に測定したものを耐久後かぶり値とした。
<現像剤の摩擦帯電量>
現像剤に対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。
上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、現像剤規制ブレードと、感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量(測定機 商品名、8252;エーディーシー社製)と、吸引された現像剤の質量を測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量(μC/g)を算出した。負帯電性の現像剤を用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いと言える。本測定において測定された値を摩擦帯電量2とし、かぶり値の評価と同様に、100枚出力後に測定した値を初期摩擦帯電量2とし、10000枚出力後に測定した値を耐久後摩擦帯電量2とした。
(実施例2〜15、18、19、23、24)
イオン導電剤を表9に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜15、18、19、23、24の電子写真用部材を作成した。
(実施例16)
以下の各成分を攪拌混合し、混合物を得た。
・ポリエーテルポリオール(商品名:エクセノール230;旭硝子社製) 74.6質量部
・ポリイソシアネート(商品名:コロネート2233;日本ポリウレタン工業社製) 63.6質量部
・イオン導電剤I−16 2.0質量部
・シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製) 10.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−400;根上工業社製) 10.0質量部
以下、得られた混合物を用い、実施例1と同様にして、実施例16の導電性ローラを作製した。
(実施例17、20)
イオン導電剤を表9に記載の通り変更した以外は実施例16と同様にして、実施例17、20の導電性ローラを作成した。
(実施例21)
以下の各成分を攪拌混合し、混合物を得た。
・ポリエステルポリオール(商品名:ニッポラン4010;日本ポリウレタン工業社製) 80.0質量部
・メラミン樹脂(商品名:ユーバン20SB;三井化学社製) 40.0質量部
・イオン導電剤I−21 2.0質量部
・シリカ(商品名:AEROSIL200;日本アエロジル社製) 10.0質量部
・ウレタン樹脂微粒子(商品名:アートパールC−800;根上工業社製) 10.0質量部
以下、得られた混合物を用い、実施例1と同様にして、実施例21の導電性ローラを作成した。
(実施例22、25)
イオン導電剤とその配合量を表9に記載の通り変更した以外は実施例21と同様にして、実施例22、25の導電性ローラを作成した。
(比較例1〜3)
イオン導電剤を表7に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜3の導電性ローラをそれぞれ作製した。
Figure 0006305202
上記実施例2〜25および比較例1〜3に係る導電性ローラについて、実施例1と同様にして評価した。導電ローラとしての評価の結果を表8、現像ローラとしての評価の結果を表9に示す。なお、表中の「ロータ抵抗」値に関して、例えば「1.14E+08」と記載されている場合は、1.14×1008(Ω)のことである。
Figure 0006305202
各実施例においては、各測定においてバランス良く、良好な値を示した。なかでも、実施例1〜13におけるイオン導電剤は、本発明の構造式(1)あるいは(2)の構造のアニオンを有しているため、初期、通電後のローラ抵抗が低い。さらに、初期、通電後の摩擦帯電量1の値も大きい。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例1、3、5、8、10及び12は、通電後のローラ抵抗が低く保たれている上、通電後の摩擦帯電量1も高い値を保持している。
それに対し、構造式(1)〜(5)のいずれかで示される構造からなるアニオンを含有しない比較例1、2においては、初期摩擦帯電量は低く、通電によって摩擦帯電量が更に低下した。また、比較例2、3は通電後のローラ抵抗が高い値を示した。比較例3において用いたイオン導電剤のアニオンは、窒素原子を複数持っているので、摩擦帯電量は高い値を保持できたが、アニオンの負電荷の安定化度が低いため、通電によって抵抗が上昇したものと考えられる。
Figure 0006305202
各実施例においては、各測定においてバランス良く、良好な値を示した。なかでも、実施例1〜13でおけるイオン導電剤は構造式(1)あるいは(2)の構造のアニオンを有しているため、L/L環境下で規制不良が発生せず、さらに、H/H環境下でもかぶりが3%未満である。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例1、3、5、8、10及び12は耐久後のローラ抵抗が低く保たれており、耐久後の摩擦帯電量も高い値を保持している。
それに対し本発明の構造式(1)〜(5)示される構造からなるアニオンを含有しない比較例1、2では、初期摩擦帯電量が低く、耐久によって摩擦帯電量が更に低下し、かぶりが上昇した。比較例2、3はL/L環境下で抵抗が上昇し、比較例2では初期段階及び耐久後において規制不良が生じ、比較例3では耐久後に規制不良が生じた。
<帯電ローラの作製>
(実施例26)
(基体12の調製)
SUS304製の直径6mmの芯金にプライマー(商品名、DY35−051;東レダウコーニング社製)を塗布し、温度180℃に加熱したオーブンで20分間焼きつけを行い、軸心としての基体12を得た。
(弾性ローラD−2の調製)
表10に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、A練りゴム組成物1を得た。
Figure 0006305202
さらに、該A練りゴム組成物1の77質量部と、表11の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物1を得た。
Figure 0006305202
未加硫ゴム組成物1をクロスヘッド押出機により、基体12上に未加硫ゴム弾性層2を設け、温度160℃に加熱したオーブンで70分間加熱して未加硫ゴム弾性層2の硬化反応を完了させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が8.5mm、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が8.4mmの弾性ローラD−2を得た。
得られた弾性ローラD−2を、実施例1で調製した表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラD−2の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。以下実施例1と同様にして実施例26に係る導電性ローラを作成した。
<ローラ抵抗値評価>
実施例26に係る帯電ローラを用い、印加する電圧を200Vに変更した以外は実施例1に記載の[ローラ抵抗値評価]と同様にして初期ローラ抵抗値を測定した。なお、帯電ローラもL/L環境下に6時間以上放置したものを用いて測定した。
(通電後ローラ抵抗の測定)
実施例1に記載の(通電後ローラ抵抗の測定)と同様にして、通電後のローラ抵抗を測定した。
(L/L、H/H両環境での横スジ画像評価)
帯電ローラの抵抗が上昇することで、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラが発生することがある。これを横スジ画像と呼ぶ。この横スジ画像はローラ抵抗が上昇するほど悪化する傾向にあり、長期利用に伴い目立つ傾向がある。ローラ抵抗の上昇は、通電によるもののほか、表面にトナー等が付着することによっても引き起こされることがある。そこで、本発明の電子写真用部材を帯電ローラとして組込み以下の評価を行った。
電子写真式のレーザープリンター(商品名:HP Color Laserjet Enterprise CP4515dn HP社製)に実施例26で得られた導電性ローラを帯電ローラとして装填した。この帯電ローラを装填したレーザープリンターを、L/LまたはH/H中に設置後2時間放置した。次いで黒色印字濃度4%画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅2ドット、間隔50ドットの横線を描く画像)を連続画像出力する耐久試験を行った。また、100枚、10000枚の画像出力後に画像チェックのためにハーフトーン画像(感光体の回転方向と垂直方向に幅1ドット、間隔2ドットの横線を描く画像)を出力した。得られた画像を目視にて観察し、横スジを以下の基準により評価した。また、それぞれ100枚出力後を初期、10000枚出力後を耐久後とした。
・A:横スジが全く発生しないレベル
・B:横スジが画像端部のみに軽微に発生するレベル
・C:横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つレベル
(実施例27〜32)
イオン導電剤を表12に記載の通り変更した以外は実施例26と同様にして、実施例27〜32の導電性ローラを作成した。
(比較例4、5)
イオン導電剤を表12に記載の通り変更した以外は実施例26と同様にして、比較例4に係る導電性ローラを作成した。また、イオン導電剤を表12に記載の通り変更した以外は実施例16と同様にして表面層形成用塗料を調製し、実施例26と同様にして比較例5に係る導電性ローラを作成した。
Figure 0006305202
上記実施例27〜32、および比較例4、5に係る導電性ローラについて、実施例26と同様にして評価した。結果を表13に示す。
Figure 0006305202
各実施例において良好な画像品質が得られた。なかでも、実施例26〜31では、表面層に、カチオンと、構造式(1)または(2)で示されるアニオンからなるイオン導電剤を含有しているため、低温低湿度環境下でも、抵抗の上昇が少なく、高温高湿度、低温低湿度の両環境下でも画像品質は良好である。特に、カチオンをウレタン樹脂に固定化した、実施例26、28、29及び31は、より高いレベルで抵抗上昇が抑制されている。
それに対し、カチオンと、構造式(1)〜(5)のいずれかで示されるアニオンを含有しない比較例4では、高温高湿度環境下において、横スジの発生が認められた。これは、高温高湿度環境下において、摩擦帯電性が低下し、トナー等が付着しやすくなったため、横スジが発生したものと思われる。また、比較例5では、低温低湿度環境及び高温高湿度環境のいずれにおいても、抵抗上昇が認められ、目立つ横スジの発生が認められた。
<現像ブレードとしての評価>
(実施例33)
支持基材として、厚さ0.08mmのSUSシート(日新製鋼社製)を、長さ200mm、幅23mmの寸法にプレス切断した。次に切断したSUSシートの長手側端部から1.5mmを、実施例1の表面層形成用塗料に浸漬して、当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度80℃にて1時間加熱処理することで、SUSシートの長手側端部表面に膜厚約15μmの樹脂層を設け、実施例33に係る現像ブレードを作成した。
<規制不良評価>
本発明に係る現像ローラに変更せず、本実施例に係る現像ブレードを装填した以外は、実施例1に記載の<規制不良評価>と同様にして、規制不良評価を実施した。
<かぶり画像評価>
本発明に係る現像ローラに変更せず、本実施例に係る現像ブレードを装填した以外は、実施例1に記載の<かぶり画像評価>と同様にして、かぶり画像評価を実施した。
(実施例34〜39)
イオン導電剤を表14に記載の通り変更した以外は実施例33と同様にして、実施例34〜39の現像ブレードを作製した。
(比較例6、7)
イオン導電剤を表14に記載の通り変更した以外は実施例33と同様にして、比較例6に係る現像ブレードを作製した。また、イオン導電剤を表14に記載の通り変更した以外は実施例16と同様にして表面層形成用塗料を調製し、実施例33と同様にして比較例7に係る現像ブレードを作製した。
Figure 0006305202
上記実施例34〜39および比較例6、7に係る現像ブレードについて、実施例33と同様にして評価した。その結果を表15に示す。
Figure 0006305202
実施例33〜39において用いたイオン導電剤は構造式(1)〜(3)のいずれかの構造のアニオンを有しているため、L/L環境下で規制不良が発生せず、さらに、H/H環境下でもかぶりが3%未満である。
それに対し、比較例6,7では、規制不良やかぶりが発生した。L/L環境下での規制不良は、ブレードの抵抗が高くなり、ブレードバイアスが規定の値まで印加されず、トナーの帯電が不均一になってしまった結果、生じたものと考えられる。かぶりに関しては、現像ローラと同様に、帯電付与性が低くなり、トナーを所定の帯電量に帯電することができなかったために生じたものと考えられる。
11:導電性ローラ
12:基体
13:弾性層
14:導電性樹脂層

Claims (5)

  1. 導電性の基体と、導電性樹脂層を有する電子写真用部材であって、
    該導電性樹脂層が、カチオンと、構造式(1)〜(5)から選ばれる少なくとも1つのアニオンを含むことを特徴とする電子写真用部材。
    Figure 0006305202
  2. 前記アニオンが、構造式(1)及び(2)から選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載の電子写真用部材。
  3. 前記カチオンが、前記樹脂層に含まれる樹脂と化学結合している請求項1または2記載の電子写真用部材。
  4. 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つを有し、これらの少なくとも1つが請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  5. 電子写真感光体と、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つを備えている電子写真装置において、帯電部材、現像剤担持体及び現像剤層厚規制部材の少なくとも1つが請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
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