JP7171385B2

JP7171385B2 - 現像剤担持体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

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Publication number: JP7171385B2
Application number: JP2018218882A
Authority: JP
Inventors: 崇小柳; 稔伊藤; 研太郎中村; 拓哉須藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: JP2020086077A

Description

本発明は電子写真装置に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置（電子写真方式を用いた複写機、ファクシミリおよびプリンター等）において、電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像するための現像剤を、現像領域まで搬送する現像剤担持体が用いられている。近年の電子写真画像形成装置に対するより一層の長寿命化の要求に伴って、現像剤担持体に対しても、より一層の耐久性が要求されてきている。特許文献１は、耐傷性を持たせたアクリルウレタン樹脂層を表面に配することで、長期使用を可能にする電子写真部材を開示している。また、特許文献２は、特定の構造を有するアミノ化合物を用いることで、ウレタン樹脂中のウレタン結合あるいはウレア結合同士の相互作用を生じ易くさせている。これによって、各々の物理架橋（疑似架橋）による補強効果が発現されて、耐セット性を向上させた現像剤担持体を開示している。

特開２０１１－１８６４３３号公報特開２０１４－２９４９６号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１および特許文献２に係る電子写真部材は、長期に亘って使用した場合における表面の耐傷付き性に未だ改善の余地があった。具体的には、例えば、温度１０℃、相対湿度１５％の如き低温低湿環境（以下、「Ｌ／Ｌ環境」と称することがある。）の下で長期に亘って使用した場合に、外表面に傷が発生し、それに起因して経時的に表面粗さが変化することがあった。表面粗さが変化すると、現像剤の搬送量が変化し、電子写真画像の濃度が経時的に変化する場合がある。
本発明の一態様は、長期に亘る使用によっても表面粗さが変化しにくい現像剤担持体を提供することに向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。

本発明の一態様によれば、導電性の基体および表面層を有する現像剤担持体であって、該表面層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を含み、該樹脂は、該樹脂を構成するユニットの複数個が連結基で連結されており、該連結基は、複数個のウレタン結合と、下記構造式（１）で示される３級アミン構造を含む現像剤担持体が提供される。

［構造式（１）中、
Ｒ１１は、炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、ｎは、２以上４以下の整数を示し、
記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」は、各々独立に、
水素原子との結合部、
炭素数１～４のアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部、または、
該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、
但し、「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、かつ、
ｎ個の「＊４」のうちの少なくとも１つは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、または、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部である。］。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、トナーを含むトナー容器と、該トナーを搬送する現像剤担持体と、を具備し、該現像剤担持体が、上記の現像剤担持体であるプロセスカートリッジが提供される。
更に、本発明の他の態様によれば、電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を有し、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体である電子写真画像形成装置が提供される。

本発明の一態様によれば、長期に亘る使用によっても表面に傷が付きにくく、表面粗さが変化しにくい現像剤担持体を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。

本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。本発明の表面層を形成する樹脂構造の一例を示すイメージ図である。

＜現像剤担持体＞
本発明の一態様に係るローラ形状の現像剤担持体（以降、「現像ローラ」とも称する。
）の軸方向に直交する方向での断面図を、図１に示す。
現像ローラ１は、図１（ａ）に示すように、円柱状または中空円筒状の基体２と、表面層４とを具備し、基体２と表面層４との間に弾性層３をさらに具備している。すなわち、この現像ローラは、基体、基体上の弾性層および弾性層上の表面層を有する。
現像ローラ１の他の構成として、図１（ｂ）に示すように、弾性層３と表面層４の間に、中間層５を配置した三層構造、又は、中間層５を多数配置した構成であってもよい。中間層としては、現像剤担持体用の公知の中間層を用いることができる。
＜表面層＞
表面層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を含む。なお、以降、本明細書において、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂をまとめて「（メタ）アクリル樹脂」と称する場合がある。
そして、該樹脂は、該樹脂を構成するユニットの複数個が連結基で連結されており、該連結基は、複数個のウレタン結合と、下記構造式（１）で示される３級アミン構造を含む。

構造式（１）中、
Ｒ１１は、炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、
ｎは、２以上４以下の整数を示し、
記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」は、各々独立に、
水素原子との結合部、
炭素数１～４のアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部、または、
該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、
但し、「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、
ｎ個の「＊４」のうちの少なくとも１つは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、または、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部である。

［耐傷性向上を与える構造の説明］
上記した表面層を具備することによって、低温低湿環境においても、耐傷性に優れ、長寿命化に資する現像材担持体が得られる理由を、発明者らは、下記のように推測している。
該表面層は、図４に示すように、（メタ）アクリル樹脂を構成する第１のポリマー鎖中のユニットと第２のポリマー鎖中のユニットとが、複数個のウレタン結合と、３級アミン構造とを有する連結基で連結されている。
すなわち、連結基は、構造式（１）で示される部分構造を含んでおり、当該部分構造中には、複数個の窒素原子が含まれる。そして、構造式（１）で示される部分構造中の、繰り返し構造単位の繰り返し数ｎは、２以上４以下の整数であるため、構造式（１）中の窒素原子は、その結合手に結合している基の違いによって、次の３種類に分類できる：
（ｉ）＊１、＊２およびＲ１１と結合している窒素原子；
（ｉｉ）＊４および２つのＲ１１と結合している窒素原子；
（ｉｉｉ）Ｒ１１、＊３および＊４と結合している窒素原子。
そして、上記（ｉｉ）に分類される窒素原子には、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基が結合している。そのため、表面層中において、当該ヒドロキシアルキル基や当該アミノアルキル基中の水素原子が、図４に示すように、連結基が有するウレタン結合を構成しているカルボニル酸素原子や他の３級窒素原子と水素結合を形成するものと考えられる。
一般に、現像剤担持体の外表面は、画像形成工程においては、常にトナーを介して、他部材からの接触圧を受けている。そのため、トナーが研磨剤の如く作用し、画像形成工程を長期に亘って継続することにより、現像剤担持体の外表面には、微細な傷が生じ易い。
しかしながら、上記したように、本態様に係る表面層は、当接圧を受けたときには、まず、連結基中のヒドロキシアルキル基やアミノアルキル基に由来する水素結合が切断され、表面層に加わった応力が緩和される。その結果、ポリマー鎖自体の破断が抑制できると考えられる。そして、水素結合は、一旦切断されても、容易に再生するため、たとえ、現像剤担持体の外表面には軽微な傷が生じたとしても、かかる軽微な傷は修復され得るものと考えられる。
また、該樹脂について、該ユニットは、各々が、下記構造式（２）で示される構造を有することが好ましい。該樹脂を構成するユニットが、構造式（２）で示される構造を有することによって、表面層の外表面の耐傷付き性を、より一層向上させることができる。

構造式（２）中、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を示し、Ａ１は、下記構造式（３）で示される構造を有す。
＊＊－Ｒ１３－Ｏ－ＣＯＮＨ－Ｂ１－ＮＨＣＯ－Ｏ＊＊＊構造式（３）。
構造式（３）中、Ｒ１３は、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。
記号「＊＊」は、構造式（２）で示される構造中の非カルボニル酸素原子との結合部であり、記号「＊＊＊」は、構造式（１）中の「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、ｎ個の「＊４」から選ばれるいずれか１つとの結合部である。
また、Ｂ１は下記構造式（４）または構造式（５）のいずれかを示す。

構造式（４）中、記号「＊Ｂ１」および「＊Ｂ２」は、それぞれ、構造式（３）中の２つのウレタン結合の各々の窒素原子との結合部を示す。
構造式（５）中、記号「＊Ｂ３」および「＊Ｂ４」は、それぞれ、構造式（３）中の２つのウレタン結合の各々の窒素原子との結合部を示す。
ユニットの各々が、構造式（２）で示される構造を有する樹脂とすることによって、表面層の耐傷付き性をより改善することができる理由は、必ずしも下記の理論に拘束されるものではないが、以下のように推測される。
ユニットの各々が、構造式（２）で示される構造を有する樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を構成するユニットが、ウレタン結合と、３級アミン構造と、芳香族環とを有する連結基で結合されている構造を有するものと見ることができる。
連結基中に、ベンゼン環の如き芳香族環が存在する場合、上記（ｉｉ）の窒素原子に結合するヒドロキシアルキル基やアミノアルキル基との相互作用、２つの芳香族環間での相互作用が発現すると考えられる。すなわち、芳香族環のπ電子と、ヒドロキシアルキル基中のヒドロキシル基（－ＯＨ）やアミノアルキル基中のアミノ基（－ＮＨ_２）との相互作用（例えば、Ｔ型スタッキング効果）や、２つの芳香族環間でπ－πスタッキング相互作用が発現すると考えられる。これらの相互作用は、上述の水素結合と同様の作用を発現し、表面層の外表面の耐傷付き性を、より一層向上させ得るものと考えられる。
［樹脂の合成方法］
該樹脂は、例えば、（メタ）アクリルポリオール、イソシアネート、および３級アミン化合物を原料として構成することができる。
具体的には、たとえば、（メタ）アクリルポリオールとジイソシアネートとを反応させてイソシアネートプレポリマーを得る工程（以降、「工程（１）」ともいう）、及び、該イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と、後述するアミノ化合物のヒドロキシル基またはアミノ基とを反応させて、ウレタン結合と３級アミン構造とを有する連結基によって連結されたユニットを有する（メタ）アクリル樹脂を合成する工程（以降、「工程（２）」ともいう）、によって得ることができる。
以下、これらの構成成分について説明する。
［アクリルポリオール］
当該（メタ）アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリルポリオールは、特段の構造上の限定を受けるものではない。一般に、(メタ)アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するアクリレート、及びヒドロキシ基を有するメタクリレートの少なくとも一方を重合させることによって得られる。（メタ）アクリレートの如きモノマーは、アクリル酸由来の二重結合部が、モノマー同士で付加反応を重ねていく（付加重合していく）ことで、アクリルポリオールが生成される。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
［イソシアネート］
イソシアネートとしては、特に限定はされず、公知のイソシアネートを用いることができる。
イソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
ここで、イソシアネートとして、芳香族イソシアネートを選択した場合、上記したように、連結基中に芳香族環を導入することができる。
［アミノ化合物］
３級アミン構造の原料としては、下記構造式（６）で示されるアミノ化合物を挙げることができる。

構造式（６）中、
Ｒ２５は、炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、
ｎ２１は、２以上４以下の整数を示す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３および、ｎ２１個のＲ２４は、各々独立に、
水素原子との結合部、
炭素数１～４のアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、
炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部である。
また、ｎ２１個のＲ２４のうちの少なくとも１つは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、または、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部である。
特に、２つのＲ２５と結合している窒素原子に結合するＲ２４は、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、または、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部であることが好ましい。このような窒素原子に結合したヒドロキシアルキル基やヒドロキシアミノ基は、他の窒素原子に結合したヒドロキシアルキル基やヒドロキシアミノ基と比較して、立体的に込み入った部分に位置している。このため、イソシアネート化合物との反応性が低く、工程（２）を経た後にも、連結基中に存在させやすい。
なお、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシプロピル基が挙げられる。また、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基の例としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基が挙げられる。
構造式（６）で示される化合物の例としては、例えば、構造式（９）で示される化合物が挙げられる。

［ポリオール］
表面層形成用の材料としては、上記の各材料に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルポリオール以外のポリオールを含んでもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記ポリイソシアネートと反応する。
アクリルポリオール以外のポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸またはカルボン酸無水物との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
該ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。

［添加剤］
表面層は、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ゴム材料としてはエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。また、イオン導電剤やイオン液体を用いて導電性を付与することもできる。これらは、バインダ樹脂との反応基を含有する固定タイプや、バインダ樹脂との反応基を持たない非固定タイプのいずれも使用することが可能である。
現像剤担持体の表面層として表面粗度が必要な場合は、表面層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３～２０μｍであることが、トナーを搬送する能力に優れる現像剤担持体が得られるため好ましい。また、表面層に添加する微粒子添加量は、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１～５０質量部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。ポリウレタン樹脂粒子としては、ダイミックビーズ（商品名、大日精化工業社製）シリーズ、アートパール（商品名、根上工業社製）シリーズ等を挙げることができる。

＜基体＞
基体は、現像剤担持体の電極および支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。基体は、中実であってもよく、中空であってもよい。
＜弾性層＞
弾性層の構成用材料としては、弾性層用として公知のあるいは、弾性層用として利用し得る材料を用いることができる。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。
ゴム材料としては、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、特に、長期に亘って他部材が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、弾性層形成用の材料中のゴム材料１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下で配合されることが好ましい。
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
架橋剤としては、ジ－ｔ－ブチルパ－オキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパ－オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
＜基体の処理＞
基体上に弾性層を形成する際、アルカリ性の溶液を用いて処理し、基体上にヒドロキシル基を生成させることで、基体表面と弾性層との間で、水素結合が形成され、密着性を向上させることができる。また、仕上げ工程の関係から、密着させると不都合が生じる部位（例えば両端部）については、下記のように処理することで、分離性を上げることができる。すなわち、基体を、アルカリ性の溶液で処理した後、クエン酸やリンゴ酸の如きポリカルボン酸を表面に塗布する。このとき、水やＭＥＫの如き溶剤を介しても良い。本工程により、基体上に生成したヒドロキシル基に、ポリカルボン酸が配位し、基体表面と弾性層との間に、特段の密着性作用が起こらなくなることが期待される。

＜現像装置＞
本発明の各態様に係る現像剤担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いるものに適用できる。また、本発明の各態様に係る現像剤担持体は、電子写真感光体に非接触の現像装置、及び、現像剤担持体が電子写真感光体に接触している現像装置、並びに、二成分現像剤を用いる現像装置に適用できる。
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジ及び電子写真装置について、図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。図２は、現像部材として本発明の一態様に係る現像剤担持体を備える、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。また、図３は、前記プロセスカートリッジが電子写真装置の本体に装着されたときの電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジは、トナー容器９と、現像剤担持体７と、現像剤規制部材１７と、現像剤供給部材８を有し、電子写真装置の本体に着脱可能に備えられるようになっている。図３において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体１８は、矢印Ｒ１方向に回転される。現像剤担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、現像剤担持体７と静電潜像担持体１８とが対向している現像領域に現像剤を搬送する。本態様に係る電子写真装置は、現像剤担持体７が、静電潜像担持体１８に接触して配置されてなる、いわゆる接触現像方式を採用している。また、現像剤担持体７には現像剤供給部材８が接しており、Ｒ３方向に回転し、現像剤担持体７の表面に現像剤を供給している。
静電潜像担持体１８の周囲には、帯電可能に配置された帯電部材としての帯電ローラ６、転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４が設けられている。静電潜像担持体１８は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を静電潜像担持体１８に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１８上の静電潜像は、現像剤担持体７で搬送された、現像器としてのプロセスカートリッジが有するトナー容器９内の現像剤によって現像される。現像は露光部に現像剤が現像されるいわゆる反転現像を行っている。
転写材（紙）Ｐは、給紙部１５からピックアップローラ１４等により装置内に搬送され、画像は転写材（紙）Ｐを介して静電潜像担持体１８に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）Ｐ上へ転写される。画像を載せた転写材（紙）Ｐは定着器１３へ運ばれ、現像剤が転写材（紙）Ｐ上に定着される。また、静電潜像担持体１８上に残された現像剤はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
現像剤規制部材１７が現像剤を介して現像剤担持体７に当接する事によって現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する事が好ましい。現像剤担持体に当接する現像剤規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本態様に係る電子写真装置においても好適に使用できる。
上記規制ブレードを構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体、リン青銅板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板等の金属弾性体が使用でき、更にそれらの複合体であってもよい。更に、現像剤の帯電性をコントロールする目的で、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール材料を貼り合わせた構造とすることもできる。この場合、規制ブレードは、帯電コントロール材料の部分が現像剤担持体との当接部分となるように使用される。このような規制ブレードとしては、金属弾性体に樹脂またはゴムを貼り合わせたものが特に好ましい。これらの樹脂またはゴムとしては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。

以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜＜基体の準備＞＞
外径１０ｍｍで算術平均粗さＲａ０．３μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を基体として準備した。本基体を、ｐＨ＝１２．０に調整した洗浄槽中にて３分間浸漬し表面処理を行った。次に、後の端面形状を整えるための加工の都合から、さらなる表面処理を行った。すなわち、円筒管両端部から０.５ｍｍ内側の部分までに成形した層の除去を簡便にするため、両端部から０.５ｍｍ内側までの全周面を、０．０１％のクエン酸水溶液にて塗布することで、実施例または比較例の原料としての基体Ｚ－１を得た。

＜＜弾性ローラＫ－１の作製＞＞
準備した基体Ｚ－１を金型内に配置し、下記に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を該金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００質量部
・カーボンブラック（商品名トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５質量部
・シリカ紛体（耐熱性付与剤として）０．２質量部
・白金触媒０．１質量部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。このようにして、基体の外周に膜厚０．７ｍｍ、直径１１．４ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＫ－１を作製した。

＜＜表面層形成用の原料の調製＞＞
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
表面層のウレタン樹脂を合成するための原料の一つである、イソシアネート基末端プレポリマーの合成例を示す。
（アクリルポリオールの準備）
まず、イソシアネート基末端プレポリマーの合成に用いる原料アクリルモノマーＭ－１～Ｍ－５を準備した。これらはいずれも、表１に示す市販品を用いた。

上記モノマーを用いて、アクリルポリオールの合成を行った。
（アクリルポリオールＢ－１）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に、３００質量部の乾燥メチルエチルケトンを仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次に、１００．０質量部の原料アクリルモノマーＭ－１（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、０．２質量部の開始剤（商品名、カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）の混合物を１時間かけて徐々に滴下した。そして、温度を８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に放冷して温度を室温まで下げ、アクリルポリオールＢ－１を得た。数平均分子量は約３０００、水酸基価は、１２６ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
（アクリルポリオールＢ－２～Ｂ－５）
上記アクリルポリオールＢ－１の合成方法と同様にして、アクリルポリオールＢ－２～Ｂ－５を合成した。構造および分子量・水酸基価を、下記構造式（７）および表２に示す。

（アクリルポリオール以外のポリオールの準備）
下記表３に示すアクリルポリオール以外のポリオール化合物を準備した。

（原料イソシアネートおよびウレタン化触媒の準備）
上記アクリルポリオールと反応させて、後述するイソシアネート基末端プレポリマーを調製するための原料イソシアネートとして、表４に示すＣ－１～Ｃ－４を準備した。

また、イソシアネート基末端プレポリマーを調製するためのウレタン化触媒Ｅ－１として、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル-１,６-ジアミノヘキサン（東京化成工業社製）を準備した。

（イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中で７０．２質量部の原料イソシアネートＣ－１を、最終的な固形分が５０％になるようメチルエチルケトン（以下ＭＥＫともいう）に溶解させた。その後、１００．０質量部のアクリルポリオールＡ－１を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で３．０時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、固形分５０％、イソシアネート基含有量８．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ－１を得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ－２～Ａ－１５の合成）
合成に用いるアクリルポリオール、原料イソシアネートの種類と添加量、反応時間を、表５に記載の通りに変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１の合成方法と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＡ－２～Ａ－１５を、固形分５０％の溶液として得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１６、Ａ’－１およびＡ’－２の合成）
アクリルポリオール、原料イソシアネートの種類と混合量、反応時間を表５に記載の通りにし、０．１質量部の触媒Ｅ－１を添加した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１の合成方法と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１６を得た。また、同様にして、アクリルポリオール以外のポリオールＢ’－１およびＢ’－２を用いて、イソシアネート基末端プレポリマーＡ’－１およびＡ’－２を得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、いずれも固形分５０％の溶液とした。

＜アミノ化合物の合成＞
（アミノ化合物Ｄ－１の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながら、原料アミノ化合物としてジエチレントリアミン１０．０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、反応溶媒として純水２００ｍｌを４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、付加原料としてプロピレンオキシド４２．２ｇ（０．７３ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｄ－１を得た。
（アミノ化合物Ｄ－２～Ｄ－６およびＤ’－１の合成）
原料アミノ化合物、付加原料の種類と量を表６に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｄ－１と同様にして、アミノ化合物Ｄ－２～Ｄ－６およびＤ’－１を合成した。

得られたアミノ化合物Ｄ－１～Ｄ－６およびＤ’－１の構造を、構造式（８）及び表７に示す。

（実施例１）
以下に、本願発明の現像剤担持体の製造法について説明する
表面層の材料として、以下の材料を撹拌混合した。
・反応性化合物：イソシアネート基末端プレポリマーＡ－１：８８．５質量部
・アミノ化合物：アミノ化合物Ｄ－１：１１．５質量部
・カーボンブラック（商品名ＭＡ－２３０；三菱ケミカル社製）：２０．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名アートパールＣ－４００；根上工業社製）：３０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度を１０～１３ｍＰａ・ｓに調整して、表面層形成用塗料を調製した。先に作製した弾性ローラＫ－１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＫ－１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、両端面をそれぞれ０．５ｍｍカットし端部形状を整え、実施例１にかかる現像剤担持体を作製した。

（実施例２～３５）
表面層の材料として、表８に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラＫ－１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２～３５にかかる現像剤担持体を作製した。なお、実施例３２～３５では脂肪族イソシアネートのプレポリマーを用いた反応ではあるが、特に反応性に劣ることはなかった。これは、用いているアミノ化合物の、分子内の３級窒素原子の作用と推測される。

（比較例１）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ’－１を７８．２質量部、ポリオールＤ－１を２１．８質量部にした以外は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして弾性ローラＫ－１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１の現像剤担持体を作製した。
（比較例２～４）
表面層の材料として、表８の材料を用いた以外は比較例１と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラに対して、比較例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って比較例２～４に係る現像剤担持体を作製した。
上記実施例および比較例については、各々、アルミシート上にバーコーター（型番：Ｎｏ．４０）を用い、１５μｍ程度の膜厚となるように塗布することで、耐傷性試験用のテストピースを作製し、評価に供した。乾燥や加熱条件等は、実施例と同様とした。

各実施例で得られた現像剤担持体の表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ－７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：ＦｏｃｕｓＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、表面層が、本発明にかかる構造を有していることが確認された。
また、各実施例で得られた表面層については、ウレタン樹脂中のアミノ化合物由来の、３級アミンの窒素原子の濃度量を、熱分解ＧＣ／ＭＳによって得られた測定値や、赤外分光法（ＩＲ）などの方法によって定量できる。
こうして得られた実施例１～３５、比較例１～４に係る現像剤担持体について、以下の項目の評価を行った。
＜表面粗度（Ｒａ）測定＞
テストピースを用いた耐傷性試験や、現像剤担持体を用いた画像評価の前後で、Ｌ／Ｌ環境下、表面粗度を測定した。表面粗度Ｒａ（ＪＩＳＢ０６０１）を、表面粗さ計（商品名：サーフコム４８０Ａ、東京精密社製）を用いて測定し、Ｒａの値とした。測定条件としては、半径２μｍの触針を用い、押し付け圧０．７ｍＮ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、測定倍率５０００倍、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定長さ２．５ｍｍとした。
＜耐傷性試験＞
実施例および比較例に係るテストピースを、Ｌ／Ｌ環境下にて２４時間以上エージングし、Ｒａを測定した。続いて、上記テストピースに対し、同環境下、ＳＵＳ３０４製のブラシ（商品名：ＳＵＳ３０４ステンレスブラシ、太陽商会社製）を垂直に当て、１０Ｎの荷重をかけながら１０回擦り、１時間放置した。その後、同環境下、Ｒａを測定し、評価前後のＲａの値を比較した。
＜画像評価＞
評価対象としての現像剤担持体を、レーザープリンター（商品名、ＨＰＬａｓｅｒＪｅｔＰｒｏＭ１０２ｗＰｒｉｎｔｅｒ、ヒューレット・パッカード社製）に装填して画像評価を行った。先ず、評価対象の現像剤担持体をＬ／Ｌ環境下、２４時間以上エージングし、Ｒａを測定した。続いて、同環境下、当該現像剤担持体を装填したプロセスカートリッジを、レーザープリンター本体に格納し、２４時間以上静置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を、５０００枚連続して出力した。その後、直ちに５００１枚目にベタ黒画像を印字し、面内均一性を下記基準により評価した。
Ａ：均一である。
Ｂ：一見均一ではあるが、近づいてみると不均一な箇所が認められる。
Ｃ：不均一である。
また、直ちに上記プロセスカートリッジから取り外したサンプルを、エアーブローによりトナーを除去した上で、表面粗さ測定に供し、評価前のＲａの値と比較した。

＜＜評価結果＞＞
上記評価結果を表９に示す。実施例１～３５は、表面層に本発明にかかるウレタン結合を組み込んだアクリル樹脂を含有しているため、耐傷性に優れることが認められる。そのため、ベタ黒画像において、良好な面内均一性が得られている。
特に、実施例１～３２は、構造式（４）または（５）に示される部分構造を含むため、耐傷性の向上がなされ、特に良好であることが確認されている。
一方、比較例１～４は、本発明の構造を満足しない。そのため耐傷性に劣り、画像の均一性も劣っていた。

１：現像剤担持体
２：基体
３：弾性層
４：表面層

Claims

導電性の基体および表面層を有する現像剤担持体であって、
該表面層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を含み、
該樹脂は、該樹脂を構成するユニットの複数個が連結基で連結されており、
該連結基は、複数個のウレタン結合、及び下記構造式（１）で示される３級アミン構造を有することを特徴とする現像剤担持体：

［構造式（１）中、
Ｒ１１は、炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、
ｎは、２以上４以下の整数を示し、
記号「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」は、各々独立に、水素原子との結合部、炭素数１～４のアルキル基との結合部、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部、または、該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、
但し、「＊１」、「＊２」、「＊３」および、ｎ個の「＊４」から選ばれる少なくとも４つは、該ウレタン結合の非カルボニル酸素原子との結合部であり、
ｎ個の「＊４」のうちの少なくとも１つは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基との結合部、または、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基との結合部である。］。
前記ユニットが各々独立に、下記構造式（２）で示される構造を有する、請求項１に記載の現像剤担持体：

［構造式（２）中、
Ｒ１２は、水素原子またはメチル基を示し、
Ａ１は、下記構造式（３）で示される構造を示し、
＊＊－Ｒ１３－Ｏ－ＣＯＮＨ－Ｂ１－ＮＨＣＯ－Ｏ＊＊＊構造式（３）
｛構造式（３）中、Ｒ１３は、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、記号「＊＊」は、該ユニットの非カルボニル酸素原子との結合部であり、
記号「＊＊＊」は、構造式（１）中の「＊１」、「＊２」、「＊３」、および、ｎ個の「＊４」から選ばれるいずれか１つとの結合部であり、
Ｂ１は下記構造式（４）または構造式（５）のいずれかを示し、

（構造式（４）中、記号「＊Ｂ１」および「＊Ｂ２」は、それぞれ、構造式（３）中の２つのウレタン結合の各々の窒素原子との結合部を示し、
構造式（５）中、記号「＊Ｂ３」および「＊Ｂ４」は、それぞれ、構造式（３）中の２つのウレタン結合の各々の窒素原子との結合部を示す。）｝］。
電子写真装置の本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
トナーを含むトナー容器と、該トナーを搬送する現像剤担持体と、を少なくとも具備し、該現像剤担持体が、請求項１または２に記載の現像剤担持体であることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
電子写真感光体、
該電子写真感光体を帯電可能に配置された帯電部材、および
該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体を少なくとも有する電子写真装置であって、
該現像剤担持体が、請求項１または２に記載の現像剤担持体であることを特徴とする、電子写真装置。