KR102760220B1 - 금속들, 금속 산화물들, 및 유전체들의 선택적 퇴적 - Google Patents
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Abstract
기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대하여 선택적으로 물질을 퇴적시키기 위한 방법들이 제공된다. 상기 선택적으로 퇴적된 물질은, 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 또는 유전 물질일 수 있다.
Description
본 출원은 기판의 제 1 표면 위에서의 제 2 표면에 대한 선택적인 퇴적에 관한 것이다.
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 "SELECTIVE DEPOSITION OF METALS ON METALS OR DIELECTRICS ON DIELECTRICS" 제하로 2014년 2월 4일에 제출된 미국 특허 가출원 제61/935,798호의 혜택을 주장한다. 상기 출원의 개시 내용은 그 전체가 여기에 인용되어 통합된다.
집적 회로들은 다양한 물질층들이 반도체 기판 위에 미리 정해진 배열로 순차 형성되는 정교한 공정에 의하여 현재 제조되고 있다.
반도체 기판 위 물질들의 상기 미리 정해진 배열은, 마스크 층의 퇴적 및 후속되는 선택적 식각 공정과 같이, 기판 전체 표면에 걸쳐 물질을 퇴적시키고 이어서 상기 기판의 소정 영역으로부터 상기 물질을 제거함으로써 달성된다.
특정 경우들에 있어서, 기판 위에 집적된 표면을 제조하는 데 수반되는 단계들의 수는, 후속 공정의 필요가 없이 또는 그러한 필요가 감소하며 물질이 제 1 표면 위에 제 2 표면에 대하여 선택적으로 퇴적되는 선택적 퇴적 공정을 이용함으로써 줄어들 수 있다. 여기서는 기판의 제 1 표면 위에서의, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대한 선택적인 퇴적을 위한 방법들이 개시된다.
본 개시의 일부 태양들에 따르면, 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 물질을 퇴적시키기 위하여 선택적 퇴적이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 유형의 공정들이 사용된다. 일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 표면 위에는 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 금속이 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 표면 위에는 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 금속 산화물이 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 표면 위에는 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 유전체가 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 표면 위에 상기 물질이 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 적어도 90%의 선택도로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 선택도는 20 퇴적 사이클들까지 유지된다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면 및 이와 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판이 제공되고, 복수의 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 유형의 공정을 이용하여 금속이 상기 제 1 표면 위에 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 증착된다. 각 사이클은 기판을 기상의 금속 전구체 및 기상의 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 선택적 퇴적된 금속은 Sb 및 Ge로부터 선택된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체는 SbX3의 식을 갖는 Sb 반응물을 포함한다. 여기서 X는 할로겐이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 금속 표면이고 상기 제 2 표면은 OH 종결들을 포함하고, 상기 금속은 상기 제 1 표면 위에 상기 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 Ni, Co, Cu, Al, Ru, 또는 다른 귀금속의 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 SiO2, GeO2, 또는 로우-k 표면과 같은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 OH 종결들을 제공하도록 처리된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 비활성화된다(deactivated).
일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면 및 이와 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판이 제공되며, 복수의 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 유형의 공정을 이용하여 유전체가 상기 제 1 표면 위에 상기 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 각 사이클은 기판을 기상의 제 1 전구체 및 기상의 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 선택적 퇴적된 유전 물질은 GeO2, SiO2 및 MgO로부터 선택된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 전구체는 Ge-알킬아민을 포함하고, 상기 제 2 반응물은 물이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 전구체는 아미노실란 전구체를 포함하고, 상기 제 2 반응물은 오존을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 전구체는 Mg(Cp)2를 포함하고, 상기 제 2 반응물은 물, 오존, 및 물과 오존의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 유전체 표면이고 상기 제 2 표면은 금속 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 GeO2, SiO2 또는 로우-k 표면과 같은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 선택적 퇴적에 앞서 그 위에 상기 유전 물질이 퇴적되는 것이 저해되도록 처리된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 선택적 퇴적에 앞서 산화된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속은 선택적 퇴적에 앞서 패시베이션된다(passivated).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 다공질의 로우-k 막이다. 상기 다공질의 로우-k 막은, 예를 들면, 듀얼 다마센(dual damascene) 구조물 내에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공질의 로우-k 막 위에 기공 씰링층으로서 유전체가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 물질은 GeO2 또는 MgO이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공 씰링층은 유효 k 값을 현저하게 증가시키지 않으면서 상기 로우-k 막 위에 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공 씰링층은 지름이 약 3 nm 이하인 기공을 씰링한다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면 및 이와 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판이 제공되며, 복수의 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 유형의 공정을 이용하여 금속 또는 금속 산화물이 상기 제 1 표면 위에 상기 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 각 사이클은 기판을 기상의 제 1 전구체 및 기상의 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 선택적 퇴적된 물질은 Ni, Fe, Co, NiOx, FeOx, 및 CoOx로부터 선택된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 유전체 표면이고 상기 제 2 표면은 금속 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 GeO2, SiO2 또는 로우-k 표면과 같은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 선택적 퇴적에 앞서 그 위에 상기 유전 물질이 퇴적되는 것이 저해되도록 처리된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 선택적 퇴적에 앞서 산화된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속은 선택적 퇴적에 앞서 패시베이션된다(passivated).
기판의 제 1 표면 위에서의, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대한 선택적인 퇴적을 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면들로부터 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다. 첨부된 도면들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 물질을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 Sb을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 Ge을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 4는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 GeO2을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 5는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 SiO2을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 6은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 MgO을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 7a는 기공 씰링층을 선택적 퇴적시킨 후의 듀얼 다마센 구조물을 나타낸다.
도 7b는 도 7a의 단면도의 비아 측벽의 확대도로서, 상기 로우-k 물질이 절연 물질의 매트릭스 내에 복수의 기공들을 포함하는 것을 나타낸다.
도 1은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 물질을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 Sb을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 Ge을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 4는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 GeO2을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 5는 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 SiO2을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 6은 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 MgO을 선택적 퇴적시키기 위한 퇴적 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 7a는 기공 씰링층을 선택적 퇴적시킨 후의 듀얼 다마센 구조물을 나타낸다.
도 7b는 도 7a의 단면도의 비아 측벽의 확대도로서, 상기 로우-k 물질이 절연 물질의 매트릭스 내에 복수의 기공들을 포함하는 것을 나타낸다.
어떤 상황에서는, 기판의 한 표면 위에, 상기 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 물질을 선택적 퇴적시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 선택적 퇴적은 캡핑층들, 배리어층들, 식각 정지층들, 희생 및/또는 보호층들을 형성하기 위하여, 또는 다공성 로우-k 물질들에서와 같이 기공들을 씰링하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속성 물질이 상기 기판의 제 1 금속 표면 위에서, 상기 기판의 유전체 표면과 같은 상이한 표면인 제 2 표면보다 우선적으로 선택적 퇴적될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 산화물과 같은 유전 물질이 제 1 유전체 표면 위에서, 상기 기판의 도전성 표면, 금속 표면, 또는 H-종결된 표면과 같은 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적될 수 있다.
하나의 표면에서의 퇴적을 하나 또는 그 이상의 다른 표면에 대하여 상대적으로 향상시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 표면들이 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 표면 위에서의 퇴적을 향상시키기 위하여 제 1 표면이 처리되거나 활성화된다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면에 대하여 상대적으로 제 2 표면 위에서의 퇴적을 감소시키기 위하여 제 2 표면이 처리되거나 비활성화된다(deactivated). 일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면이 퇴적을 향상시키기 위하여 처리되고, 제 2 표면이 퇴적을 감소시키기 위하여 처리되고, 그에 의하여 상기 제 1 표면에서의 상기 제 2 표면에 대한 상대적인 선택적 퇴적이 증가된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비활성화 처리는 자기-조립된 단일층(self-assembled monolayer, SAM) 또는 긴 탄소 사슬을 갖은 유사한 단일층의 형성을 수반하지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비활성화 처리는 유기 약품에 의한 처리가 아니다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 상기 비활성화 처리는 산화 또는 상기 표면의 염소화와 같은 할로겐화일 수 있다.
예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 유전 물질이 기판의 제 1 유전체 표면 위에 제 2 금속 표면에 대하여 상대적으로 퇴적되고, 상기 제 2 금속 표면은 상기 유전체 표면에 대하여 상대적으로 상기 금속 표면 위의 산화물의 퇴적을 감소시키기 위하여 상기 유전 물질의 퇴적의 시작 시에 또는 상기 유전 물질의 퇴적에 앞서 산화된다. 즉, 상기 유전체 표면 위에서의 선택적 퇴적은 상기 처리된 금속 표면에 대하여 상대적으로 증가된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 상기 표면을 알킬실릴기를 포함하도록 처리함으로써와 같이 패시베이션된다. 상기 패시베이션은 상기 처리된 금속 표면에 대한 상기 유전체 표면 위로의 선택적 퇴적을 용이하게 한다. 예를 들면, 상기 금속 표면 위로의 산화물의 퇴적은 상기 패시베이션에 의하여 저해될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 패시베이션은 하나의 원자 단일층(single atomic monolayer, SAM) 또는 긴 탄소 사슬을 갖는 유사한 단일층을 상기 금속 표면 위에 형성하는 것을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 유전체 표면에 대해 상대적으로 금속 표면 위에서의 금속의 선택적 퇴적을 용이하게 하기 위하여 상기 유전체 표면이 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 유전체 표면은 친수성 OH-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. OH-종결된 표면은 특정 전구체들과 반응할 수 있는 반면, 다른 전구체들은 이러한 종결과 반응하지 않을 수 있다. 예를 들면, OH-종결된 표면은 Cu-아미디네이트 화합물의 흡착 또는 두 개의 시클로펜타디에닐 (또는 그의 유도체) 리간드들을 갖는 루테늄 화합물 흡착에 대해 잘 반응하지 않을 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, OH-종결은 금속 표면에 대하여 상대적으로 유전체 표면 위에서의 금속의 퇴적을 저해하기 위하여 사용될 수 있다.
SiO2 또는 GeO2와 같은 유전 물질들의 표면은 표면을 친수성으로 만드는 효과가 있는 히드록시기, 즉 OH-기를 포함할 수 있다. 이러한 OH-기 표면 종결들은 상기 표면이 주변 조건들에 노출되었을 때 자연적으로 일어날 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면은 친수성 OH-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성 OH-종결된 표면은 상기 표면 상에서의 OH-기들의 양을 증가시키기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 유전체 표면은 상기 표면에서의 OH-기들의 수를 증가시키기 위하여 수증기(H2O)에 노출될 수 있다. 다른 실시예는 유전체 표면을 25℃ 내지 40℃의 온도에서 버블러(bubbler)를 통과하여 유동한 캐리어 가스에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면은 적어도 약간의 OH-기들을 포함하는 친수성 표면을 제공하기 위하여 공기 중에 노출된다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성 표면은 퇴적에 앞서 처리되지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, 유전체 표면은 그 위에 금속이 퇴적되는 것이 저해되도록 패시베이션될 수 있다. 예를 들면, 상기 유전체 표면은 실릴화된(-Si-(CH3)x 또는 -Si(CH3)3) 표면 또는 할로겐화된 표면 또는 -SiH3 표면을 제공하는 화학 약품과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면은 Si-Cl 표면과 같이 염소화되거나 또는 불소화된다. 할로겐화된 표면은 상기 표면을 CCl4 또는 금속 할로겐화물과 같은 할로겐화물 화학 약품으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 상기 금속 할로겐화물은 WF6, NbF5, 또는 NbCl5와 같은 휘발성의 금속 옥시할로겐화물들을 형성하고 표면 위에 염소화물 또는 불화물과 같은 할로겐화물을 남길 수 있다. 상기 패시베이션은 금속 표면에 대하여 상대적으로 상기 유전체 표면 위에서의 금속의 퇴적을 저해하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션 화학 약품은 트리메틸클로로실란 (CH3)3SiCl (trimethylchlorosilane, TMCS), 트리메틸디메틸아미노실란 (CH3)3SiN(CH3)2 또는 R4-xSiXx의 화학식을 갖는 다른 형태의 알킬 치환된 실란 중의 하나 이상이다. 여기서 x는 1 내지 3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있으며 바람직하게는 메틸이고, X는 핼라이드이거나 또는 알킬아미노기인 -NR1R2와 같이 OH기들과 반응할 수 있는 다른 작용기이고, 각 R1은 수소 또는 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, R2는 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게 X는 염화물 또는 디메틸아미노기이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션 화학 약품은 비스(디에틸아미노)실란과 같이 적어도 하나의 알킬아미노기를 포함하는 실란 화합물, 또는 SiH3기를 포함하는 실란 화합물, 또는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)과 같은 실라잔일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 물질을 포함하는 제 1 표면 및 상기 제 1 물질과 상이한 제 2 물질을 포함하는 제 2 표면을 포함하는 반도체 기판이 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 친수성이며, OH-종결된 표면 또는 OH-기들을 약간량 갖는 표면을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 예를 들면 로우-k 물질, SiO2, 또는 GeO2일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 금속 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 도전성 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면이다. 예를 들면, 상기 제 2 표면은, 예를 들면, Cu, Ni, Co, Al, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 본 출원의 목적들에 있어서, Sb와 Ge는 금속인 것으로 간주된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru, 또는 다른 귀금속으로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 귀금속을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, 또는 RuOx와 같은 산화물 또는 다른 귀금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 도전성 표면은 처리된 후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 도전성 표면은 선택적 퇴적 공정의 이전에 또는 선택적 퇴적의 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 유형의 공정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 순수한 ALD 공정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 기상의 제 1 반응물과 기상의 제 2 반응물을 교번하여 및 순차적으로 기판과 접촉시키는 퇴적 사이클들을 하나 이상 포함하는 증착 공정이다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 금속인 제 1 표면 위에 상기 기판의 유전체인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb 층이 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Sb 층의 퇴적 이전에, 유전체인 상기 제 2 표면은 실릴화된 -Si-(CH3)x 또는 -Si(CH3)3 표면과 같은 패시베이션된 표면, -SiH3표면과 같은 H-종결된 표면, 또는 염소화된 또는 불화된 표면과 같은 할로겐화된 표면을 형성하기 위하여 패시베이션 화학 약품으로 처리된다. 여기서 사용될 때, 패시베이션된 표면은 특정 물질의 퇴적에 대하여 잘 반응하지 않는(passive) 표면, 또는 선택적 퇴적 공정에서 사용되는 특정 전구체에 대하여 잘 반응하지 않는 표면이다. 예를 들면, 상기 할로겐화된 표면은 Si-Cl 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 금속 표면은, 예를 들면, Cu, Al, Ni, Co, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속인 제 1 표면은 산소 종결되거나 또는 산화된 표면이다
일부 실시예들에 있어서, 기판의 금속인 제 1 표면 위에 상기 기판의 유전체인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Ge 층이 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은, 예를 들면, Cu, Al, Ni, Co, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 유전체인 제 1 표면 위에 상기 기판의, 도전성 표면, 금속 표면 또는 H-종결된 표면과 같은, 제 2 표면에 대하여 상대적으로 GeO2 층이 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 예를 들면 로우-k 물질, SiO2, 또는 GeO2일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 2 표면은, 예를 들면, Cu, Ni, Co, Al, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, 또는 RuOx와 같은 산화물 또는 다른 귀금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 도전성 표면은 처리된 후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 도전성 표면은 선택적 퇴적 공정의 이전에 또는 선택적 퇴적의 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 유전체인 제 1 표면 위에 상기 기판의, 도전성 표면, 금속 표면 또는 H-종결된 표면과 같은, 제 2 표면에 대하여 상대적으로 SiO2 층이 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 예를 들면 로우-k 물질, SiO2, 또는 GeO2일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전성 표면은, 예를 들면, Cu, Ni, Co, Al, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, 또는 RuOx와 같은 산화물 또는 다른 귀금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 도전성 표면은 처리된 후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 도전성 표면은 선택적 퇴적 공정의 이전에 또는 선택적 퇴적의 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 유전체인 제 1 표면 위에 상기 기판의, 도전성 표면, 금속 표면 또는 H-종결된 표면과 같은, 제 2 표면에 대하여 상대적으로 MgO 층이 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 예를 들면 로우-k 물질, SiO2, 또는 GeO2일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전성 표면은, 예를 들면, Cu, Ni, Co, Al, Ru, 또는 다른 귀금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, 또는 RuOx와 같은 산화물 또는 다른 귀금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 도전성 표면은 처리된 후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 도전성 표면은 선택적 퇴적 공정의 이전에 또는 선택적 퇴적의 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 선택적 퇴적 공정들은 다이렉트 플라스마와 같은 플라스마를 사용하지 않는다. 그러나, 일부 경우들에 있어서, 선택적 퇴적 공정은 플라스마에 의하여 생성된 라디칼들을 반응물로서 사용할 수는 있을 것이다. 상기 라디칼들은 상기 기판의 표면을 파괴하거나 열화시키지 않도록, 지나치게 활성이 강하지 않는 것이 바람직하다. 통상 다이렉트 플라스마는 상기 기판의 제 2 표면을 너무 심각하게 손상시켜 쓸모 없게 만들 수 있으며, 따라서 일부 실시예들에서는 사용되지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고, 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비 선택적으로 퇴적된 물질을 제거하기 위하여, 퇴적 과정 중에 또는 퇴적에 후속하여 식각이 이용될 수 있다. 비록 식각 단계의 추가가 공정의 비용과 복잡도를 증가시키지만, 예를 들면 다른 옵션들에 비하여 전체적으로 더 저렴한 일부 상황들에 있어서는 상업적으로 바람직할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 공정은 습식 식각 공정 또는 건식 식각 공정일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 건식 식각이 바람직하다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 선택도를 잃기 전에 약 500 퇴적 사이클까지, 또는 약 50 퇴적 사이클까지, 또는 약 20 퇴적 사이클까지, 또는 약 10 퇴적 사이클까지, 또는 약 5 퇴적 사이클까지 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 선택도를 잃기 전의 1 또는 2회의 사이클들의 퇴적도 유용할 수 있다.
선택도의 상실은 위에서 언급된 선택도들을 더 이상 만족할 수 없을 때 일어나는 것으로 이해될 수 있다. 특정 환경에 따라, 선택도의 상실은 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적이 약 90% 미만으로 선택적이거나, 약 95% 미만으로 선택적이거나, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 미만으로 선택적이거나 또는 이보다 더 큰 값 미만으로 선택적일 때 일어난 것으로 고려될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 선택도를 잃기 전에 약 50 nm의 두께까지, 또는 약 10 nm의 두께까지, 또는 약 5 nm의 두께까지, 또는 약 3 nm의 두께까지, 또는 약 2 nm의 두께까지, 또는 약 1 nm의 두께까지 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 선택도를 잃기 전에 3Å 또는 5Å의 두께까지의 퇴적도 유용할 수 있다. 특정 환경에 따라, 선택도의 상실은 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적이 약 90% 미만으로 선택적이거나, 약 95% 미만으로 선택적이거나, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 미만으로 선택적이거나 또는 이보다 더 큰 값 미만으로 선택적일 때 일어난 것으로 고려될 수 있다.
ALD 유형 공정들
ALD 유형 공정들은 전구체 화학 물질들의 통제되고 자기-제한적인 표면 반응들에 기초한다. 기판을 전구체들과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시킴으로써 기상 반응들이 회피된다. 기상 반응물들은, 예를 들면, 반응물 펄스들 사이에서 과량의 반응물들 및/또는 반응 부산물들을 반응 챔버로부터 제거함으로써 상기 기판 표면 위에서 서로 분리된다.
간단히 말해, 제 1 표면 및 그와 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판은 일반적으로 강하된 압력에서, 적절한 퇴적 온도로 가열된다. 퇴적 온도는 일반적으로 반응물들의 열분해 온도 미만으로, 그러나 원하는 표면 반응들을 위해 충분한 활성화 에너지를 제공하고 반응물들의 응축을 피하기에 충분히 높은 수준으로 유지된다. 임의의 주어진 ALD 반응에 대해 적절한 온도 윈도우는 당연히 관련된 반응종들과 표면 종결에 의존할 것이다. 여기서, 상기 온도는 퇴적되는 막의 유형에 의존하여 변화하며, 바람직하게는 약 400℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 200 ℃이하이고, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃이다.
상기 기판의 표면은 기상의 제 1 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에 있어서, 기상의 제 1 반응물의 펄스가 상기 기판을 수용하는 반응 공간으로 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판이 기상의 제 1 반응물을 수용하고 있는 반응 공간으로 이동된다. 상기 기판 표면 위에 상기 제 1 반응물의 모노레이어가 자기-제한적인 방식으로 대략 하나보다 많지 않게 흡착되도록 조건들이 바람직하게 선택된다. 적절한 접촉 시간들은 특정 환경들에 기초하여 통상의 기술자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 과잉의 제 1 반응물과, 만일 있다면, 반응 부산물들은 불활성 기체로 퍼지함으로써 또는 상기 기판을 상기 제 1 반응물이 존재하는 곳으로부터 제거함으로써와 같이 상기 기판 표면으로부터 제거된다.
퍼징은 기상의 전구체들 및/또는 기상의 부산물들이 챔버를 진공 펌프로 비워냄으로써 및/또는 반응기 내의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체로 대체됨으로써와 같이 기판 표면으로부터 제거되는 것을 의미한다. 통상의 퍼징 시간은 약 0.05초 내지 약 20초이고, 더욱 바람직하게는 약 1초 내지 약 10초이고, 그리고 더더욱 바람직하게는 약 1초 내지 약 2초이다. 그러나, 다른 퍼지 시간들도, 극히 높은 종횡비의 구조물들 또는 다른 복잡한 표면 모폴로지를 갖는 구조물들 위에서 고도로 콘포말한 스텝 커버리지가 필요한 경우와 같이, 필요하다면 사용될 수 있다.
상기 기판의 표면은 기상의 제 2 가스 반응물과 접촉된다. 일부 실시예들에 있어서, 제 2 가스 반응물의 펄스가 상기 기판을 수용하고 있는 반응 공간에 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판이 상기 기상의 제 2 반응물을 수용하고 있는 반응 공간으로 이동된다. 과잉의 제 2 반응물과, 만일 있다면, 상기 표면 반응의 가스 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거된다. 상기 접촉되는 단계 및 제거하는 단계는, 각 사이클이 분자의 모노레이어보다 더 많이 남기지 않으면서, 원하는 두께의 박막이 상기 기판의 제 1 표면 위에 선택적으로 형성될 때까지 반복된다. 삼원계 물질과 같이 더욱 복잡한 물질들을 형성하기 위하여 상기 기판의 표면을 다른 반응물들과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 추가적인 단계들이 포함될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 각 사이클의 각 단계는 자기-제한적인 것이 바람직하다. 가능한 구조물 표면들을 포화시키기 위하여 과량의 반응물 전구체들이 각 단계에서 공급된다. 표면 포화는 모든 가용한 반응점들을 반응물이 점유하는 것을 확실하게 하며(예를 들면, 물리적인 크기 또는 "입체 장해" 제한을 받도록 하며), 따라서 우수한 스텝 커버리지를 보장한다. 통상, 물질의 하나 미만의 분자층이 각 사이클 동안 퇴적되지만, 그러나 일부 실시예들에 있어서, 사이클 동안 하나보다 많은 분자층이 퇴적된다.
과량의 반응물들을 제거하는 단계는 반응 공간의 내용물 일부를 비워내는 단계 및/또는 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 기체로 반응 공간을 퍼지(purge)하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 퍼징은 불활성의 캐리어 가스를 상기 반응 공간으로 계속적으로 유동시키면서 반응 가스의 유동을 차단하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전구체들이 상기 기판 표면과 접촉하기 전에 증기상이라면 상기 ALD 유형 공정들에서 채용되는 전구체들은 표준 조건(실온 및 대기압)에서 고체, 액체, 또는 기체 물질들일 수 있다. 기화된 전구체를 기판 표면과 접촉시키는 것은 상기 전구체의 증기가 한정된 시간 동안 상기 기판 표면과 접촉함을 의미한다. 통상, 상기 접촉 시간은 약 0.05초 내지 약 10초이다. 그러나, 기판의 유형과 그의 표면적에 따라서, 상기 접촉 시간은 10초보다 더 길어질 수도 있다. 일부 경우들에 있어서, 접촉 시간은 분 단위일 수 있다. 최적의 접촉시간은 특정 환경에 기초하여 통상의 기술자에 의하여 결정될 수 있다.
상기 전구체의 질량 흐름 속도도 역시 통상의 기술자에 의하여 결정될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 전구체들의 흐름 속도는 약 1 sccm 내지 약 1000 sccm 사이인 것이 바람직하고, 약 100 sccm 내지 약 500 sccm 사이인 것이 더욱 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
반응 챔버의 압력은 통상 약 0.01 mbar 내지 약 20 mbar이고, 약 1 mbar 내지 약 10 mbar인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 일부 경우들에 있어서, 상기 압력은 특정 환경이 주어졌을 때 통상의 기술자에 의하여 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 더 낮거나 더 높을 것이다.
막의 퇴적을 시작하기 전에 상기 기판은 통상 적절한 성장 온도로 가열된다. 상기 성장 온도는 형성되는 박막의 유형, 상기 전구체들의 물리적 성질들 등에 의존하여 변화한다. 상기 성장 온도들은 형성되는 박막의 각 유형을 참조하여 아래에서 더욱 상세하게 설명한다. 상기 성장 온도는 비결정질 박막이 형성되도록 퇴적되는 물질의 결정화 온도 미만일 수도 있고, 또는 결정질 박막이 형성되도록 결정화 온도보다 높을 수도 있다. 바람직한 상기 퇴적 온도는 반응물 전구체들, 압력, 유량, 반응기의 배열, 퇴적된 박막의 결정화 온도, 및 기판 위에 퇴적될 물질의 성질을 포함한 상기 기판의 조성과 같은 수많은 비한정적인 인자들에 따라 달라질 수 있다. 특정 성장 온도는 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 반응기들의 예는 Phoenix, Ariz.의 ASM America, Inc 및 Almere, Netherlands의 ASM Europe B.V.로부터 입수 가능한 F-120ㄾ 반응기, Pulsarㄾ 반응기 및 Advanceㄾ 400 Series 반응기와 같이 상용으로 입수 가능한 ALD 장비를 포함한다. 이들 ALD 반응기들 외에, 전구체들을 펄스화하기 위한 수단들과 적절한 설비를 갖춘 CVD 반응기를 포함하여 ALD 박막 성장이 가능한 많은 다른 종류의 반응기들도 채용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 흐름 타입의 ALD 반응기가 사용된다. 바람직하게, 전구체들이 공유하는 라인이 최소화되도록 반응물들은 반응 챔버에 도달할 때까지 분리된다. 그러나, 2001년 4월 16일에 출원된 미국특허출원 제09/836,674호 및 2004년 8월 30일에 출원된 미국특허출원 제10/929,348호에 설명된 바와 같이 예비-반응 챔버(pre-reaction chamber)를 사용하는 것과 같은 다른 배열들도 가능하다. 이들의 개시는 여기에 인용되어 통합된다.
상기 성장 공정들은 선택적으로 클러스터 툴에 연결된 반응 공간 또는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서는, 각 반응 공간이 한 가지 공정 전용이기 때문에 각 모듈에서의 상기 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있으며, 이는 기판이 각 런(run) 이전에 공정온도까지 가열되는 반응기와 비교하여 쓰루풋이 개선된다.
자립형(stand-alone) 반응기는 로드락(load-lock)이 갖춰질 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 각 런 사이에 반응 공간을 냉각할 필요가 없다.
도 1을 참조하고 일부 실시예들에 따르면, 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 기판이 단계 110에서 제공되고 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 퇴적 공정 100에 의하여 상기 기판의 제 1 표면 위에 물질이 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다. 각 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
기판의 표면을 기화된 제 1 전구체와 접촉시키는 단계 (단계 130);
과잉의 제 1 전구체와, 만일 있다면, 반응 부산물들을 상기 표면으로부터 제거하는 단계 (단계 140);
상기 기판의 표면을 기화된 제 2 반응물과 접촉시키는 단계 (단계 150);
상기 표면으로부터, 과잉의 제 2 반응물 및 상기 기판의 제 1 표면 위의 제 1 전구체 층과 상기 제 2 반응물 사이의 반응에서 형성된 임의의 기상의 반응 부산물들을 제거하는 단계 (단계 160);
선택적으로 퇴적된 물질을 포함하는 박막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계들을 반복하는 단계 (단계 170);
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 하나의 표면위에서의 퇴적을 하나 이상의 다른 표면에 비하여 상대적으로 향상시키기 위하여 상기 퇴적 공정(100)의 시작 이전에 상기 기판의 하나 이상의 표면들이 처리될 수 있다. 도 1에서, 이것은 단계 (120)으로 표시된다.
도시된 퇴적 사이클은 비록 상기 기판의 표면을 제 1 전구체와 접촉시키는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에서는 상기 기판의 표면을 제 2 반응물과 접촉시키는 단계로 상기 퇴적 사이클이 시작한다. 상기 기판의 표면을 제 1 전구체 및 제 2 반응물과 접촉시키는 단계가 ALD 사이클에서 서로 바뀔 수 있음은 통상의 기술자가 이해할 수 있을 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 상기 반응 부산물들은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 제 1 전구체의 흐름을 차단함으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 상기 반응 부산물들은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 제 2 반응물의 흐름을 차단함으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 원하는 순서에 따라 원하는 시간 동안 상이한 반응물들이 교번적으로 그리고 순차적으로 상기 기판의 표면과 접촉하도록 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거하는 단계들 (140) 및 (160)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 챔버의 다양한 부분들로부터 반응물이 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 전구체를 수용하고 있는 상기 챔버의 한 부분으로부터 제 2 반응물을 수용하고 있는 상기 챔버의 다른 부분으로 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 반응 챔버로부터 그와 상이한 반응 챔버인 제 2 반응 챔버로 기판이 이동된다.
* 금속 위에서의 금속의 선택적 퇴적들
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 기판의 금속인 제 1 표면 위에 금속이 상기 기판의 유전체 표면과 같이 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 금속인 상기 제 1 표면은 귀금속 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 금속인 상기 제 1 표면은 Al, Cu, Ru, Ni, Co, 또는 다른 귀금속 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Al, Cu, Ru, Ni, Co, 또는 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 귀금속을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 비금속 표면인 제 2 표면은 친수성이고 OH-종결된 표면이거나 또는 약간량의 OH-기들을 함유한다. 일부 실시예들에 있어서, 비금속 표면인 상기 제 2 표면은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -NHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 비금속 표면인 상기 제 2 표면은 SiO2, GeO2, 또는 로우-k 물질이다.
일부 실시예들에 있어서, 비금속 표면인 상기 제 2 표면은 예를 들면 금속의 퇴적이 저해된 표면을 제공하기 위한 처리에 의하여 비활성화된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비활성화 처리는 금속인 제 1 표면 위에 금속을 퇴적시키기 전에 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비활성화 처리는 인 시투(in situ) 비활성화 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성 표면의 비활성화는 적어도 OH-기를 다른 기들로 치환하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 비활성화는 비금속인 제 2 표면 상의 OH-기들의 양을 증가시키기 위한 처리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 금속의 퇴적 이전에 예를 들면 패시베이션에 의하여 비활성화된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면의 비활성화는 OH-기들의 적어도 일부를 다른 기들로 치환하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 패시베이션된 표면을 형성하기 위하여 패시베이션 화학 물질로 처리된다. 예를 들면, 상기 제 2 표면은 상기 금속의 퇴적 이전에 염소화 또는 불화와 같이 할로겐화되거나 또는 실릴화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 실릴화된 -Si-(CH3)x 또는 -Si(CH3)3 표면과 같은 실릴화된 표면을 형성하기 위하여 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 염소화되거나 또는 불화된 표면과 같이 할로겐화된 표면을 형성하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화된 표면은 Si-Cl 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은, 예를 들면 -SiH3 표면과 같이 H-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SiH3 표면을 제공하는 화학 물질과 접촉될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고, 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다.
ALD에 의한 금속 위에서의 Sb의 선택적 퇴적
일부 실시예들에 있어서, 금속 표면과 유전체 표면을 포함하는 기판의 금속 표면 위에 Sb가 선택적으로 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Al, Cu, Ru, Ni, Co, 또는 다른 귀금속 표면과 같은 기판의 금속 표면 위에 상기 기판의 친수성 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Cu 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Ni 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Co 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Al 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Ru 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 귀금속 표면 위에 그와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Sb가 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 친수성 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 적어도 약간의 OH-기들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -NHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 SiO2, 로우 k 물질, 또는 GeO2를 포함할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 금속 표면 위에서의 친수성 표면에 대한 Sb의 선택적 퇴적을 용이하게 하기 위하여 친수성의 제 2 표면이 처리된다. 예를 들면, 상기 제 2 표면은 친수성의 OH-종결된 표면을 제공하도록 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성의 OH-종결된 표면은 상기 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 유전체 표면은 상기 표면에서의 OH-기들의 수를 증가시키기 위하여 H2O 수증기에 노출될 수 있다. 다른 예는 25℃ 내지 40℃의 온도에서 버블러를 통과하여 흐른 캐리어 가스에 유전체 표면을 노출시키는 것을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면은 적어도 약간의 OH-기들을 포함하는 친수성 표면을 제공하기 위하여 공기에 노출된다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성 표면은 퇴적에 앞서 처리되지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 Sb의 퇴적에 앞서 예를 들면 패시베이션에 의하여 비활성화된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면의 비활성화는 적어도 OH-기들을 다른 기들로 치환하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 유전체 표면은 패시베이션된 표면을 형성하기 위하여 패시베이션 화학 물질로 처리된다. 예를 들면, 상기 친수성 표면은 Sb의 퇴적에 앞서 염소화되거나 불화되는 것과 같이 할로겐화되거나 또는 실릴화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 실릴화된 -Si-(CH3)x 또는 -Si(CH3)3 표면과 같은 실릴화된 표면을 형성하기 위하여 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 염소화되거나 또는 불화된 표면과 같이 할로겐화된 표면을 형성하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐화된 표면은 Si-Cl 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은, 예를 들면 -SiH3 표면과 같이 H-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 H-종결된 표면을 제공하는 화학 물질과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 친수성 표면은 H-종결된 표면을 제공하기 위하여 HF와 접촉될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션 화학 물질은 트리메틸클로로실란 (CH3)3SiCl (trimethylchlorosilane, TMCS), 트리메틸디메틸아미노실란 (CH3)3SiN(CH3)2 또는 R4-xSiXx의 화학식을 갖는 다른 형태의 알킬 치환된 실란 중의 하나 이상이다. 여기서 x는 1 내지 3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있으며 바람직하게는 메틸이고, X는 핼라이드이거나 또는 알킬아미노기인 -NR1R2와 같이 OH기들과 반응할 수 있는 다른 작용기이고, 각 R1은 수소 또는 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, R2는 C1-C5 탄화수소가 되도록 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게 X는 염화물 또는 디메틸아미노기이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 패시베이션 화학 물질은 비스(디에틸아미노)실란과 같이 적어도 하나의 알킬아미노기를 포함하는 실란 화합물, 또는 SiH3기를 포함하는 실란 화합물, 또는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)과 같은 실라잔일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 Sb의 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, Sb의 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고, 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 Sb의 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Sb는 ALD 유형의 공정에 의하여 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, Sb는 플라스마의 사용 없이 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은, 예를 들면 미국특허공개 제2002/0329208호(미국특허출원번호 제13/504,079호)에 설명된 바에 따라 수행될 수 있다. 미국특허공개 제2002/0329208호는 여기에 인용되어 통합된다.
도 2를 참조하고 바람직한 실시예에 따르면, 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 기판이 단계 210에서 제공되고 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 퇴적 공정 100에 의하여 상기 기판의 제 1 표면 위에 금속, 여기서는 Sb가 선택적 퇴적된다. 각 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
기판의 표면을 기화된 제 1 금속 전구체, 여기서는 SbCl3와 접촉시키는 단계 (단계 230);
과잉의 금속 전구체와, 만일 있다면, 반응 부산물들을 상기 표면으로부터 제거하는 단계 (단계 240);
상기 기판의 표면을 기화된 제 2 반응물, 여기서는 Sb(SiEt3)3와 접촉시키는 단계 (단계 250);
상기 표면으로부터, 과잉의 제 2 반응물 및 상기 기판의 제 1 표면 위의 금속 전구체 층과 상기 제 2 반응물 사이의 반응에서 형성된 임의의 기상의 반응 부산물들을 제거하는 단계 (단계 260);
금속, 여기서는 Sb의 박막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계들을 반복하는 단계 (단계 270);
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 하나의 표면위에서의 퇴적을 하나 이상의 다른 표면에 비하여 상대적으로 향상시키기 위하여 상기 퇴적 공정(200)의 시작 이전에 상기 기판의 하나 이상의 표면들이 처리될 수 있다. 도 1에서, 이것은 단계 (220)으로 표시된다. 여기서 비금속인 상기 제 2 표면은 금속, 여기서는 Sb를 퇴적시키기 전에 예를 들면 패시베이션에 의하여 비활성화되거나 또는 OH-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다.
도시된 Sb 퇴적 사이클은 비록 상기 기판의 표면을 제 1 Sb 전구체와 접촉시키는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에서는 상기 기판의 표면을 제 2 반응물과 접촉시키는 단계로 상기 퇴적 사이클이 시작한다. 상기 기판의 표면을 제 1 Sb 전구체 및 제 2 반응물과 접촉시키는 단계가 ALD 사이클에서 서로 바뀔 수 있음은 통상의 기술자가 이해할 수 있을 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 상기 반응 부산물들은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 상기 제 1 전구체의 흐름을 차단함으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 상기 반응 부산물들은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 제 2 반응물의 흐름을 차단함으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 원하는 순서에 따라 원하는 시간 동안 상이한 반응물들이 교번적으로 그리고 순차적으로 상기 기판의 표면과 접촉하도록 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거하는 단계들 (240) 및 (260)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 챔버의 다양한 부분들로부터 반응물이 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 전구체를 수용하고 있는 상기 챔버의 한 부분으로부터 제 2 반응물을 수용하고 있는 상기 챔버의 다른 부분으로 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 반응 챔버로부터 그와 상이한 반응 챔버인 제 2 반응 챔버로 기판이 이동된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 Sb 전구체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 제 2 Sb 전구체이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 상기 제 1 Sb 전구체와 상이한 제 2 Sb 전구체이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 Sb 전구체는 SbX3의 화학식을 갖는다. 여기서 X는 할로겐 원소이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 Sb 전구체는 SbCl3, SbBr3 또는 SbI3이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 산소 소스가 아니다. 상기 용어 "산소 소스"는 물, 오존, 알코올, 산소 원자들, 산소 플라스마 및 산소 라디칼들과 같이 금속 산화물들을 퇴적시키기 위한 ALD에서 통상적으로 사용되는 산소를 포함하는 반응물들을 가리킨다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 물, 오존, 또는 알코올이 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 테트라미노저머늄과 같은 아미노저머늄 전구체 또는 유기텔러륨 전구체가 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 칼코게나이드 전구체가 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 플라스마 또는 여기된 종들을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 질소를 포함하지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 알콕사이드 치환된 전구체가 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 아미노 치환된 전구체가 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 알킬 치환된 전구체가 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 직접적인 Sb-C 결합을 포함하지 않는다.
여기에 개시된 Sb 전구체들의 Sb 중심 원자들은 Si, Ge, 또는 Sn 원자들에 결합될 수 있다. Sb는 Si, Ge, 또는 Sn에 비하여 전기음성도가 더 크고 이는 결합들 내에 극성(polarity)을 생성하여 여기에 개시된 Sb 전구체들의 Sb 중심 원자들에 부분적인 음전하를 띠게 할 것이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Sb 중심 원자들은 음의 산화 상태를 가질 수 있다. 어떤 이론에 구속되는 것은 아니지만, 여기에 개시된 전구체들 내의 중심 원자에 약간의 부분적 음전하는, 예를 들면 Sb(SiEt3)3에서의 Sb의 약간 부분적인 음전하는, 다른 전구체의 중심 원자의 부분적인 양전하, 예를 들면 SbCl3에서의 Sb의 부분적인 양전하와 결합되어 전구체 조합을 성공적으로 만들고 또한 박막 퇴적을 가능하게 한다.
일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 수소, H2/플라스마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, 저메인(germane), 암모니아, 알칸, 알켄 또는 알킨과 같은 환원제가 아니다. 여기서 사용될 때, 환원제는 대개 ALD 공정에서 막으로 또는 때때로 원자 형태로 퇴적될 원자인 다른 반응물의 원자를 환원시킬 수 있는 화합물을 가리킨다. 동시에, 상기 환원제는 산화된다. 만일 퇴적될 상기 원자의 형식 산화 상태들이 다른 전구체에서 음이라면 산화 화학 원리를, 예를 들면 산화제를 이용하여 원소의 박막들을 제조하는 것도 가능함을 알 수 있을 것이다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들은 ALD 공정에서 환원제로서 작용한다.
일부 실시예들에 있어서, 여기에 개시된 상기 Sb 전구체들과 조합되어 사용될 상기 제 2 반응물은 SbCl3와 같은 산화성 전구체이다. 상기 산화성 전구체는 물, 알코올 또는 오존이 아닌 것이 바람직하다. 여기서 사용될 때, 산화성 전구체는 SbCl3의 경우에 있어서는 Sb와 같은 분자의 중심 원자에 부분적인 양전하를 띠는 전구체이고, 따라서 중심 원자들은 양의 산화 상태를 갖는 것으로 고려될 수 있다. 상기 산화성 전구체들의 부분적인 양전하는 퇴적된 박막 내에서 감소할 것이다. 즉, 상기 분자의 중심 원자는 산화 상태의 증가가 실제로는 일어나지 않았지만 약간 환원된 것으로 고려될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 안티몬 퇴적 사이클은 오직 두 개의 반응성 화합물들을 사용한다.
상기 제 2 반응물은 Sb(SiR1R2R3)3의 화학식을 갖는 Sb 전구체인 것이 바람직하다. 여기서 R1, R2, 및 R3는 하나 이상의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기이다. 상기 R1, R2, 및 R3 알킬기들은 휘발성, 증기압, 독성 등과 같은 전구체의 원하는 물리적 성질들에 기초하여 선택될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 Sb 전구체는 SbCl3이고, 제 2 Sb 전구체는 Sb(SiEt3)3이다.
선택적 Sb 박막 퇴적 동안의 상기 기판의 온도는 250℃ 미만인 것이 바람직하고, 200℃ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 150℃ 미만인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 반응기의 압력은 퇴적에 사용되는 반응기에 따라 크게 변화할 수 있다. 통상 반응기 압력은 보통의 주변 압력 미만이다.
통상의 기술자는 선택된 전구체들의 성질에 기초하여 최적의 반응물 기화 온도를 결정할 수 있다. 여기에 설명된 방법들에 의하여 합성될 수 있는 Sb(SiEt3)3와 같은 제 2 Sb 전구체에 대한 상기 기화 온도들은 통상 약 85℃이다. SbCl3와 같은 제 1 Sb 전구체에 대한 상기 기화 온도는 통상 약 30℃ 내지 약 35℃이다.
통상의 기술자는 퇴적되는 Sb 박막의 원하는 물성들 및 선택된 전구체들의 성질들에 기초하여 일상적인 실험법을 통해 최적의 반응물 접촉 시간을 결정할 수 있다. 상기 제 1 Sb 반응물과 제 2 Sb 반응물은 바람직하게는 약 0.05초 내지 약 10초 동안, 더욱 바람직하게는 약 0.2초 내지 약 4초 동안, 그리고 가장 바람직하게는 약 1초 내지 약 2초 동안 접촉한다. 과잉의 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들이 제거되는 제거 단계들의 길이는 바람직하게는 약 0.05초 내지 약 10초, 더욱 바람직하게는 약 0.2초 내지 약 4초, 그리고 가장 바람직하게는 약 1초 내지 약 2초이다.
원소 Sb의 박막의 성장 속도는 반응 조건들에 따라 변화할 것이다. 아래에서 설명된 바와 같이, 초기 실험에서는 상기 성장 속도는 약 0.3Å/사이클 내지 약 0.5Å/사이클 사이에서 변화하였다.
위에서 논의된 바와 같이, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 Sb의 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, Sb의 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고, 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 Sb의 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 1 표면에서의 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이 경우 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다.
Sb 전구체들
*본 명세서에서 Sb를 위한 ALD 유형 선택적 퇴적 공정들에서 제1 또는 제2 반응물로서 사용될 수 있는 전구체들이 이하에서 설명된다.
일부 실시예들에서 본 명세서에서 개시된 Sb전구체들은 제1 Sb 전구체일 수 있다. 일부 실시예들에서 본 명세서에서 개시된 Sb 전구체들은 제2 반응물일 수 있다. 일부 실시예들에서 본 명세서에서 개시된 Sb 전구체들은 제1 Sb 전구체 또는 제2 반응물일 수 있다. 일부 실시예들에서 본 명세서에서 개시된 Sb 전구체들은 제1 Sb 전구체 및 제2 반응물일 수 있다. 일부 실시예들에서 제1 Sb 전구체는 본 명세서에서 개시된 Sb 전구체이고, 제2 반응물은 본 명세서에서 개시된 다른 제2 Sb 전구체이다.
일부 실시예들에서 제1 Sb 전구체, 제2 반응물 또는 제1 Sb 전구체와 제2 반응물 둘 다로서 사용될 수 있는 Sb 전구체들은, SbCl3 및 SbI3와 같은 Sb 할로겐화물들, Sb(OEt)3 및 Sb 아미드(amide)들과 같은Sb 알콕시드(alkoxide)들을 포함한다.
일부 실시예들에서 Sb 전구체는 적어도 하나의 실리콘 원자, 바람직하게는 적어도 2개의 실리콘 원자들에 결합된 Sb를 가지고, 더 바람직하게는 Sb는 3개의 실리콘 원자들에 결합된다. 예를 들면, Sb 전구체는 Sb(AR1R2R3)3의 일반적인 화학식을 가지고, 상기 화학식에서 A는 Si 또는 Ge이고, R1, R2 및 R3는 하나이상의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기들이다. R1, R2 및 R3 리간드들 중 각각은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. R1, R2 및 R3 알킬기들은, 휘발성, 증기압, 유독성 등과 같은 전구체의 원하는 물리적 특성들에 기초하여 각각의 리간드에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2 및/또는 R3는 수소, 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl) 또는 아릴(aryl) 기들일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3는, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I와 같은 이종원자(heteroatom)들을 포함하는 임의의 유기 기들일 수 있다. 일부 실시예들에서, R1, R2, R3는 할로겐 원자들일 수 있다. 일부 실시예들에서 Sb 전구체는 Sb(SiR1R2R3)3의 일반적인 화학식을 가지고, 상기 화학식에서 R1, R2 및 R3는, 하나 이상의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기들이다. 일부 실시예들에서, R1, R2 및/또는 R3는 메틸이나 에틸기들과 같이 치환되지 않거나 치환된 C1-C2 알킬들일 수 있다. R1, R2 및 R3 알킬기들은 휘발성, 증기압, 유독성 등과 같은 전구체의 원하는 물리적 특성들에 기초하여 각각의 리간드에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 Sb 전구체는 Sb(SiMe2tBu)3이다. 다른 실시예들에서 전구체는 Sb(SiEt3)3 또는 Sb(SiMe3)3이다. 더 바람직한 실시예들에서 전구체는 Sb-Si 결합을 가지고, 가장 바람직하게는 3개의 Si-Sb 결합 구조를 가진다.
일부 실시예들에서 Sb 전구체는 Sb[A1(X1R1R2R3)3][A2(X2R4R5R6)3][A3(X3R7R8R9)3]의 일반적인 화학식을 가지고, 상기 화학식에서 A1, A2, A3는 Si 또는 Ge가 되도록 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 알킬, 수소, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기가 되도록 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 또는 I와 같은 이종원자들도 포함하는 임의의 유기 기들일 수 있다. 일부 실시예들에서 하나이상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 할로겐 원자들일 수 있다. 일부 실시예들에서 X1, X2 및 X3는 Si, Ge, N 또는 O일 수 있다. 일부 실시예들에서 X1, X2, X3는 상이한 원소들이다. 일부 실시예들에서 X가 Si이면, 예컨대 Sb[Si(SiR1R2R3)3][Si(SiR4R5R6)3][Si(SiR7R8R9)3]와 같이 Si는 3개의 R기들에 결합될 것이다. 일부 실시예들에서 X가 N이면, 예컨대 Sb[Si(NR1R2)3][Si(NR3R4)3][Si(NR5R6)3]와 같이 질소는 2개의 R기들에 단지 결합될 것이다. 일부 실시예들에서 X가 O이면, 예컨대 Sb[Si(OR1)3][Si(OR2)3][Si(OR3)3]와 같이 산소는 하나의 R기에 단지 결합될 것이다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 기들은, 휘발성, 증기압, 유독성 등과 같은 전구체의 원하는 물리적 특성들에 기초하여 각각의 리간드에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
금속 위에서 Ge의 선택적 퇴적
일부 실시예들에서 Ge는, Ni, Co, Cu, Al, Ru 또는 다른 귀금속과 같은 금속 표면 위에서, 패시베이션된 표면과 같은 동일한 기판의 친수성 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 Cu 표면 위에서 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 Ni 표면 위에서, 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 Co 표면 위에서 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 Al 표면 위에서 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 Ru 표면 위에서 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge는 귀금속 표면 위에서 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에서 Ge는, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 2013년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제14/135,383호에 설명된 바와 같은 공정에 의해 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인, 기판의 제1 표면 위에서의 Ge 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이고, 적어도 약 95% 선택적이고, 적어도 약 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상 선택적이다. 일부 실시예들에서 Ge 퇴적은 제1 표면 위에서 단지 발생하고 제2 표면 위에서 발생하지 않는다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면에 위에서의 Ge 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약80% 선택적이다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 약 50% 선택적이다.
일부 실시예들에서 제2 표면은 친수성 표면이다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은 적어도 일부의 OH-기들을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 -NHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 -SHx 종결된 표면이다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은 SiO2, 로우-k 물질 또는 GeO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서 Ge는 ALD 유형 퇴적 공정에 의해 선택적 퇴적된다. 예를 들면, 기판은 게르마늄 알콕시드(alkoxide)나 알킬아민(alkylamine)과 같은 게르마늄 반응물 및 NH3처럼 질소 반응물과 같은 제2 반응물과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 제2 표면은 제2 표면에 대해 상대적으로 금속 표면 위에서의 Ge의 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위하여 처리된다. 예를 들면, 제2 표면은 친수성 OH-종결된 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 친수성 OH-종결된 표면은 그 표면 위에서 OH-기들의 양을 증가시키기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면, 유전체 표면은 그 표면에서 OH-기들의 개수를 증가시키기 위하여 H2O 증기에 노출될 수 있다. 다른 예시는 25℃ 및 40℃ 사이의 온도에서 버블러를 통하여 흐른 운반 기체에 유전체 표면을 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서 유전체 표면은 적어도 일부의 OH-기들을 포함하는 친수성 표면을 제공하기 위하여 대기에 노출된다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은 퇴적 이전에 처리되지 않는다.
일부 실시예들에서 친수성 표면은, 예컨대 Ge의 퇴적 이전에 패시베이션에 의해 비활성화 된다. 일부 실시예들에서 친수성 표면의 비활성화는 적어도 OH-기들을 다른 기들로서 교체하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서 친수성 유전체 표면은 패시베이션된 표면을 형성하기 위해 패시베이션 화학물질로서 처리된다. 예를 들면, 친수성 표면은 Sb의 퇴적 이전에, 염소화(chlorinated) 또는 플루오르화(fluorinated)와 같은 할로겐화(halogenated) 또는 실릴화(silylated)될 수 있다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은, 실릴화된(silylated) -Si-(CH3)x 또는 -Si(CH3)3 표면과 같은 실릴화된 표면을 형성하기 위해 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은, 염소화 또는 플루오르화된 표면과 같은 할로겐화된 표면을 형성하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들면, 할로겐화된 표면은 Si-Cl 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은, 예컨대 SiH3 표면과 같은 H-종결된 표면을 제공하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서 친수성 표면은 H-종결된 표면을 제공하는 화학물질과 접촉될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 공정은 게르마늄을 선택적 퇴적하기 위하여 ALD 유형 퇴적 기술들의 사용을 가능하게 한다. ALD 유형 퇴적 공정은 (제1 기판 표면에서 제어된 반응들에 기초하여) 주로 표면-제어되고, 이에 따라 상대적으로 낮은 온도들에서 높은 콘포멀 특성(conformality)을 제공하는 장점을 가진다. 그러나, 일부 실시예들에서, 게르마늄 전구체는 적어도 부분적으로 분해될 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서 본 명세서에서 설명된 ALD 유형 공정은 전구체의 어떠한 분해도 관찰되지 않는 순수 ALD 공정이다. 다른 실시예들에서, 반응 온도와 같은 반응 조건들은 순수 ALD 공정이 달성되고 어떠한 전구체 분해도 일어나지 않도록 선택된다.
상이한 화합물들의 분해 온도들에서의 다양성 때문에, 임의의 주어진 실시예에서 실제 반응 온도는 특별하게 선택된 전구체들에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는 약 600℃ 미만이다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는 약 500℃ 미만이다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는 약 450℃ 미만이다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는 바람직하게는 약 400℃ 미만이고, 심지어 일부 경우들에서 약 375℃ 미만이다.
일부 실시예들에서 Ge는 기판을 제1 Ge 전구체 및 제2 반응물과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALD 유형 공정에 의해서, 기판의 제1 표면 위에서 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다.
도 3을 참조하고 바람직한 실시예에 따라, 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판은 단계(310)에서 제공되고, 본 예시에서 Ge인 금속은 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 퇴적 공정(300)에 의해서 기판의 제1 표면 위에서 선택적 퇴적된다. 각각의 사이클은 아래 단계들을 포함한다:
기판의 표면을 본 예시에서 TDMAGe인 기화된 제1 금속 전구체와 접촉시키는 단계(330);
금속 전구체 및 반응 부산물들이 있다면 표면으로부터 제거하는 단계(340);
기판의 표면을 본 예시에서 NH3인 기화된 제2 반응물과 접촉시키는 단계(350);
과잉 제2 반응물, 및 기판의 제1 표면 위에서 금속 전구체와 제2 반응물 사이 반응에서 형성된 기체 부산물들을 기판으로부터 제거하는 단계(360); 및
원하는 두께의, 본 예시에서 Ge인 금속 박막이 형성될 때까지 상기 접촉 및 제거 단계들을 반복하는 단계(370).
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 기판의 하나이상의 표면들은 퇴적 공정(300)이 시작하기 전에 하나이상의 상이한 표면들에 대해 상대적으로 하나의 표면 위에서 퇴적을 증강시키기 위하여 처리될 수 있다. 이는 도 3에서 비금속인 제2 표면이 OH-종결된 표면을 제공하기 위해 처리될 수 있거나, 본 예시에서 Ge인 금속의 퇴적 이전에, 예컨대 패시베이션에 의해서 비활성화되는 단계(320)로서 나타난다.
비록 도해된 Ge 퇴적 사이클은 기판을 제1 Ge 전구체와 접촉시키는 것으로 시작하지만, 다른 실시예들에서 퇴적 사이클은 기판을 제2 반응물과 접촉시키는 것으로 시작한다. 기판 표면을 제1 Ge 전구체 및 제2 반응물과 접촉시키는 단계는 ALD 사이클에서 교체할 수 있는 점은 당업자에 의해 이해될 것이다.
Ge 전구체가 기판과 접촉할 때, Ge 전구체는 적어도 단원자층(monolayer), 단원자층 미만, 또는 단원자층 이상을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 운반 기체는 퇴적 공정을 통틀어 반응 공간에 연속적으로 플로우(flow)된다. 일부 실시예들에서 각각의 퇴적 사이클에서의 제1 게르마늄 전구체는 반응 챔버로 펄싱(pulsing)된다. 일부 실시예들에서 과잉 게르마늄 전구체는 그 다음에 반응 챔버로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 운반 기체는 질소를 포함한다. 일부 실시예들에서 별도의 퍼지(purge) 기체가 이용된다.
일부 실시예들에서, 반응물들 및 반응 부산물들은, 불활성 운반 기체(inert carrier gas)의 플로우를 계속하면서 제2 반응물의 플로우를 중단함으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은, 상이한 반응물들이 원하는 시간동안 원하는 순서대로 기판의 표면과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉하도록 이동된다. 일부 실시예들에서 제거 단계들(140, 160)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에서 어떠한 반웅물도 챔버의 다양한 부분들로부터 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 전구체를 포함하는 챔버의 일부분으로부터 제2 반응물을 포함하는 챔버의 다른 부분으로 이동된다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 반응 챔버로부터 상이한 제2 반응 챔버로 이동된다.
ALD 유형 공정들에 채용된 Ge 전구체는, Ge 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 기체상이라면, 표준 상태들(상온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 물질일 수 있다.
기판 표면을 기화된 전구체와 접촉시키는 것은 전구체 증기가 제한된 시간동안 기판의 표면과 접촉되는 것을 의미한다. 통상적으로, 접촉 시간은 약 0.05초 내지 10초이다. 그러나, 기판의 유형 및 그 표면적에 따라, 접촉 시간은 10초보다 훨씬 높을 수 있다. 접촉 시간은 일부 경우들에서 수 분 단위일수 있다. 최적 접촉 시간은 특정 환경들에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은, 원하는 시간 동안 원하는 순서로 기판의 표면에 교번적으로 그리고 순차적으로 상이한 반응물들을 접촉시키도록 이동된다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 반응 챔버로부터 상이한 제2 반응 챔버로 이동된다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 반응 챔버 내에서 이동된다.
일부 실시예들에서, 예컨대 단일 웨이퍼 반응기에서 300 mm 웨이퍼의 경우, 기판의 표면은, 약 0.05 초 내지 약 10초 동안, 약 0.1초 내지 약 5초 동안, 또는 약 0.3초 내지 약3.0초 동안 Ge 전구체와 접촉된다.
기판의 표면은, 약 0.05초 내지 약 10초동안, 약 0.1초 내지 약 5초동안, 또는 약 0.2초 내지 약 3.0초 동안 제2 반응물과 접촉될 수 있다. 그러나, 하나 혹은 양 반응물들에 대한 접촉 시간들은 일부 경우들에서 수 분 단위일 수 있다. 각각의 반응물에 대한 최적 접촉 시간은 특정 환경들에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 Ge 전구체는, 예컨대 Ge(OEt)4 또는 Ge(OMe)4와 같은 게르마늄 알콕시드(alkoxide)이다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 TDMAGe이다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 알킬 및/또는 알킬아민기들을 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge-전구체는 할로겐화물이 아니다. 일부 실시예들에서 Ge-전구체는, 모든 리간드들이 아닌 적어도 하나의 리간드 내에 할로겐을 포함할 수 있다. 게르마늄 전구체는, 아르곤과 같은 불활성 운반 기체의 도움으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에서 제2 반응물은 질소-수소 결합을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 암모니아(NH3)이다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 분자로 된 질소이다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 플라즈마를 함유하는 질소이다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 활성화되거나 여기된(excited) 질소 종들을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 아르곤과 같은 비활성 기체 및 질소 반응물의 혼합물일 수 있는 질소-함유 기체에서 제공될 수 있다.
일부 실시예들에서, 질소-함유 플라즈마는 반응기에서 형성된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 기판의 상면 위에서 또는 기판에 가까운 근접지에서 인-시츄(in situ) 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 플라즈마는 원격 플라즈마 생성기에서 반응 챔버의 업스트림(upstream) 형성되고, 플라즈마 생성물들은 기판에 접촉하기 위해 반응 챔버로 향한다. 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 원격 플라즈마의 경우에서, 기판으로의 경로(pathway)는, 전기적으로 중송 종들을 최대화하고 기판에 도달하기 전까지 남아있는 이온을 최소화하기 위하여 최적화될 수 있다.
사용된 제2 반응물과 무관하게, 본 발명의 일부 실시예들에서, 제2 반응물의 사용은 퇴적된 막에 대한 질소의 현저한 양들에 기여하지 않는다. 일부 실시예들에 따라, 결과적인 게르마늄 막은 약 5-at% 미만, 약 2-at% 미만 또는 약 1-at%보다 훨씬 적은 질소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 게르마늄 막의 질소 함유량은 약 0.5-at% 미만 또는 0.2-at%보다 훨씬 작다.
일부 실시예들에서 수소 반응물들은 퇴적 공정에서 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서, 어떠한 원소성(elemental) 수소(H2)도 적어도 하나의 퇴적 사이클 또는 전체 퇴적 사이클에서 제공되지 않는다. 일부 실시예들에서, 수소 플라즈마는 적어도 하나의 퇴적 사이클 또는 전체 퇴적 사이클에서 제공되지 않는다. 일부 실시예들에서, 수소 원자들 및 라디칼들은 적어도 하나의 퇴적 사이클 또는 전체 퇴적 사이클에서 제공되지 않는다.
일부 실시예들에서, Ge 전구체는, 화학식 (2) 내지 (6), (8) 및 (9)에서 제시된 바와 같은, 적어도 하나의 아민 또는 알킬아민 리간드를 포함하고, 제2 반응물은 NH3를 포함한다.
막의 퇴적을 시작하기 전에, 기판은 전술한 바와 같이, 적합한 성장 온도로 통상적으로 가열된다. 바람직한 퇴적 온도는, 비제한적인 예시로서, 반응물 전구체들, 압력, 유속(flow rate), 반응기의 배열(arrangement of reactor) 및 퇴적될 물질의 성질(nature)을 포함하는 기판의 조성과 같은 다수의 인자들에 좌우되어 가변할 수 있다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는, 하한으로서 게르마늄 전구체가 제2 전구체없이 분해되지 않을 온도 및 상한으로서 전구체가 스스로 분해되는 온도 사이가 되도록 선택된다. 다른 곳에서 언급되는 바와 같이, 일부 실시예들에서 온도는 약 600℃ 미만, 약 450℃ 미만, 약 400℃ 미만일 수 있고, 일부 경우들에서 약 375℃ 미만일 수 있다. 게르마늄 및 제2 전구체로서 Ge(OCH2CH3)4 및 NH3를 사용하는 일부 실시예들에서, 온도는 약 350℃이다.
공정 시간은 생산될 층의 두께 및 막의 성장 속도(growth rate)에 좌우된다. ALD에서, 박막의 성장 속도는 한 사이클 당 증가하는 두께로서 결정된다. 한 사이클은 전구체들의 접촉 및 제거 단계들로 구성되고, 한 사이클의 지속 시간은 통상적으로 약 0.2초 및 약 30초 사이, 더 바람직하게는 약 1초 및 약 10초 사이이지만, 큰 표면적 및 부피들이 존재하는 경우와 같이 일부 경우들에서는 수 분 단위나 그 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서 게르마늄 박막들의 성장속도는 약 2 Å/사이클 이상일 수 있고, 약 5 Å/사이클 이상일 수 있고, 약 10 Å/사이클 이상일 수 있고, 일부 실시예들에서 약 15 Å/사이클 보다 훨씬 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 형성된 게르마늄 막은 상대적으로 순수(pure) 게르마늄 막이다. 바람직하게는, 중요치 않은 불순물들을 제외하고 금속이나 반금속(semi-metal) 원소들만이 막에 존재한다. 일부 실시예들에서 막은 Ge 외에 1-at% 미만의 금속이나 반금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 게르마늄 막은 수소 외에 약 5-at% 미만의 임의의 불순물을 포함하고, 바람직하게는 수소 외에 약 3-at% 미만의 임의의 불순물을 포함하고, 더 바람직하게는 수소 외에 약 1-at% 미만의 임의의 불순물을 포함한다. 일부 실시예들에서 게르마늄 막은 약 5 at-% 미만의 질소, 약 3 at-% 미만의 질소, 약 2 at-%미만의 질소 또는 약 1 at-%보다 훨씬 작은 질소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 순수 게르마늄 막은 약 2 at-% 미만, 바람직하게는 약 1 at-% 미만 또는 약 0.5 at-% 미만의 산소, 또는 0.25 at-%보다 훨씬 적은 산소를 포함한다.
일부 실시예들에서 산소를 포함하는 게르마늄 전구체가 사용되고, 게르마늄 막은 불순물로서 산소를 포함하지 않거나 적은 양의 산소를 포함한다. 일부 실시예들에서 산소를 포함하는 게르마늄 전구체를 사용하여 퇴적된 게르마늄 막은 약 2 at-% 미만, 약 1 at-% 미만 또는 약 0.5 at-% 미만의 산소, 또는 0.25 at-%보다 훨씬 적은 산소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 형성된 게르마늄 막은 높은 종횡비들을 갖는 구조들에서 약 50%를 초과하는 단차 피복, 약 80%를 초과하는 단차피복, 90%를 초과하는 단차 피복, 또는 약 95%를 훨씬 초과하는 단차 피복을 가진다. 일부 실시예들에서 높은 종횡비 구조들은 요부의 폭에 대한 깊이나 높이를 비교할 때 약 3:1을 초과하는 종횡비를 가진다. 일부 실시예들에서 그 구조들은 약 5:1을 초과하는 종횡비, 또는 심지어 10:1 이상의 종횡비를 가진다.
Ge 전구체들
다수의 상이한 Ge 전구체들이 선택적 퇴적 공정들에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 4가(tetravalent)(즉, Ge는 +IV의 산화 상태를 가진다)이다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 2가(divalent)(즉, Ge는 +II의 산화 상태를 가진다)가 아니다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 적어도 하나의 알콕시드(alkoxide) 리간드(ligand)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 적어도 하나의 아민(amine) 또는 알킬아민(alkylamine) 리간드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 금속-유기(metal-organic) 또는 유기금속(organometallic) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 적어도 하나의 할로겐화(halide) 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 할로겐화 리간드를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge-O 결합(bond)을 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge-N 결합을 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge-C 결합을 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge-H 결합을 포함하지 않는다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 하나의 Ge 원자당 2개 이하의 Ge-H 결합들을 포함한다.
일부 실시예들에서, Ge 전구체는 상온(예컨대, 약 20℃)에서 고체가 아니다.
예를 들면, 아래 화학식 (1) 내지 (9)로부터의 Ge 전구체들이 일부 실시예들에서 사용될 수 있다.
(1) GeOR4
상기식에서, R은 알킬(alkyl) 및 치환된 알킬으로 구성되는 군(group)으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
(2) GeRxA4-x
상기식에서, x는 1이상 4이하의 정수이다;
R은 유기 리간드이고 알콕시드(alkoxide)들, 알킬실릴(alkylsilyl)들, 알킬(alkyl), 치환된 알킬, 알킬아민(alkylamines)들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
A는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 알킬아민들, 할로겐화물(halide) 및 수소로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(3) Ge(OR)xA4-x
상기식에서, x는 1이상 4이하의 정수이다;
R은 알킬 및 치환된 알킬으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
A는 알킬, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 치환된 알킬, 알킬아민들, 할로겐화물 및 수소로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(4) Ge(NRIRII)4
상기식에서, RI는 수소, 알킬 및 치환된 알킬으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
RII는 알킬 및 치환된 알킬으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(5) Ge(NRIRII)xA4-x
상기식에서, x는 1이상 4이하의 정수이다;
RI는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
RII는 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
A는 알킬, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 치환된 알킬, 알킬아민들, 할로겐화물 및 수소로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(6) Gen(NRIRII)2n+2
상기식에서, n은 1이상 3이하의 정수이다;
RI는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
RII는 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(7) Gen(OR)2n+2
상기식에서, n은 1이상 3이하의 정수이다;
R은 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(8) GenR2n+2
상기식에서, n은 1이상 3이하의 정수이다;
R은 유기 리간드이고, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 치환된 알킬, 알킬아민들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
(9) A3-xRxGe-GeRyA3-y
상기식에서, x는 1이상 3이하의 정수이다;
y는 1이상 3이하의 정수이다;
R은 유기 리간드이고, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 치환된 알킬, 알킬아민들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다;
A는 알킬, 알콕시드들, 알킬실릴들, 알킬, 치환된 알킬, 알킬아민들, 할로겐화물 및 수소로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R을 위한 바람직한 옵션들은, 모든 화학식들에 대하여 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필, 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터셔리부틸(tertbutyl)을 비제한적으로 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 에틸 및 메틸을 비제한적으로 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, R을 위한 바람직한 옵션들은, C3-C10 알킬들, 알케닐(alkenyl)들 및 알키닐(alkynyl)들 그리고 그것들의 치환된 버전들을 비제한적으로 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 C3-C6 알킬들, 알케닐들 및 알키닐들, 그리고 그것들의 치환된 버전들을 비제한적으로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서 Ge 전구체는 하나 이상의 할로겐화물들을 포함한다. 예를 들면, 전구체는 1, 2 또는 3개의 할로겐화 리간드들을 포함할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 할로겐화물을 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서 저메인(germane)(GeHx)은 사용되지 않는다. 일부 실시예들에서 Ge 및 수소를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서 저메인이 사용될 수 있고, GeH4 및 Ge2H6를 비제한적으로 포함할 수 있다..
일부 실시예들에서 알콕시드 Ge 전구체들이 사용될 수 있고, Ge(OMe)4, Ge(OEt)4, Ge(OiPr)4, Ge(OnPr)4 및 Ge(OtBu)4 중 하나 이상을 비제한적으로 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 TDMAGe이다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 TDEAGe이다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 TEMAGe이다.
유전체 위에서 금속이나 금속 산화물의 선택적 퇴적
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 기판의 제1 친수성(hydrophilic) 표면 위에는, 전도성 표면, 금속 표면 또는 수소-종결된(H-terminated) 표면과 같은 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 금속 또는 금속 산화 물질이 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인, 기판의 제1 표면 위에서의 금속 또는 금속 산화물 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상 선택적이다. 일부 실시예들에서 금속 또는 금속 산화물 퇴적은 단지 제1 표면 위에서 발생하고, 제2 표면 위에서 발생하지 않는다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 금속 또는 금속 산화물 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 50% 선택적이다.
일부 실시예들에서 제2 표면은 금속 또는 금속 산화물 위에 퇴적을 저해하기 위하여 처리되거나 비활성화된다. 예를 들면, 금속 표면은 금속 산화물 표면을 제공하기 위하여 산화에 의해 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 Cu, Ru, Al, Ni, Co 또는 다른 귀금속 표면은, 유전체 표면에서 Cu, Ru, Al, Ni, Co, 또는 다른 귀금속 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위해 산화된다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru 및 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 귀금속을 포함한다.
일부 실시예들에서 전도성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, RuOx 또는 다른 귀금속 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 전도성 표면은 처리된 이후 더 이상 전도성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 전도성 표면은 선택적 퇴적 공정의 전이나 시작시에, 예컨대 산화에 의해 처리될 수 있고, 처리된 표면은 더 이상 전도성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에서 제2 표면은 친수성 표면이 아니다. 일부 실시예들에서 친수성 표면은, 더 이상 친수성 표면이 아니도록 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Si 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 수소 종결된 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은, 예컨대 -SiH3 종결된 표면을 제공하는 화학물질과 접촉시킴으로써 처리된다. 일부 실시예들에서 Si 표면은 제1 표면 위에서의 금속 또는 금속 산화물의 퇴적 이전에 처리된다.
일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 제1 표면 위에서의 금속 또는 금속 산화물의 퇴적 이전에 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 퇴적 공정의 시작시, 예컨대 퇴적 사이클의 첫 번째 단계 동안 산화된다. 일부 실시예들에 금속인 제2 표면은 퇴적 사이클의 첫 번째 단계 이전에 산화된다.
일부 실시예들에서 제2 표면은 그 위에 퇴적을 저해하기 위하여 패시베이션될 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들면 제2 표면은 알킬실릴-기들로써 패시베이션될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서 제2 표면은, 유전체 표면 위에서 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적이 가능하게 하기 위하여 알킬실릴-기들을 포함하도록 패시베이션된다. 패시베이션은 유전체 표면 위에서, 처리된 금속 표면에 대해 상대적으로 선택적인 퇴적을 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 금속 표면에서 산화물의 퇴적은 패시베이션에 의해 저해될 수 있다. 일부 실시예들에서 패시베이션은 SAM, 또는 금속 표면에서 길이가 긴 탄소 사슬(chain)을 가지는 유사한 단일층(monolayer)의 형성을 포함하지 않는다.
일부 실시예들에서 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 선택적 퇴적되는 물질은 금속이다. 일부 실시예들에서 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 선택적 퇴적되는 물질은 금속 산화물이다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적된 금속은 Fe이다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적된 금속 산화물은 Ni, Fe 또는 Co 산화물이다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적된 금속은 Ni이다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적된 금속은 Co이다. 일부 실시예들에서 금속 산화물의 선택적 퇴적은 선택적 퇴적된 금속의 산화에 의해서 달성될 수 있다. 일부 실시예들에서 금속이 먼저 선택적 퇴적되고, 후속해서 금속 산화물을 형성하기 위하여 산화된다. 일부 실시예들에서 금속은 선택적 퇴적된 이후에 산화되지 않는다.
도 1에 도시된 그리고 전술된 공정과 같은 ALD 유형 선택적 퇴적 공정들은 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 금속 또는 금속 산화물의 선택적 퇴적에 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서 제1 전구체는 제1 금속 전구체이다. 일부 실시예들에서 제1 전구체는 제1 금속 산화물 전구체이다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 산소 소스(source)를 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은, 유전체 위에서 유전체의 선택적 퇴적과 관련하여 본 명세서에서 설명된 바와 같은 산소 공급원을 포함한다.
적합한 니켈 전구체들이 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로, 금속이 산소, 질소, 탄소 또는 그 것들의 조합에 결합되거나(bound) 배위된(coordinate) 니켈 화합물이 바람직하다. 일부 실시예들에서 니켈 전구체들은 유기 화합물들이다. 일부 실시예들에서 니켈 전구체는 두자리 리간드(bidentate legand)들을 포함하는 금속 유기 화합물이다. 일부 실시예들에서 니켈 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸리미네이토)니켈 (ii) (bis(4-N-ethylamino-3-penten-2-N-ethyliminato)nickel (ii))이다.
일부 실시예들에서, 니켈 전구체들은 니켈 베타디케토네이트(betadiketonate) 화합물들, 니켈 베타디케티미네이토(betadiketiminato) 화합물들, 니켈 아미노알콕시드(aminoalkoxide) 화합물들, 니켈 아미디네이트(amidinate) 화합물들, 니켈 시클로펜타디에닐(syclopentadienyl) 화합물들, 니켈 카보닐(carbonyl) 화합물들 및 그것들의 조합들로부터 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, X(acac)y 또는 X(thd)y 화합물들이 사용되고, 여기서 X는 금속, y는 일반적이지만 필연적이지 아니하게 2 및 3 사이이고, thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타네디오네이토(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)이다. 적합한 베타디케티피네이토(betadiketiminato) (예컨대, Ni(pda)2) 화합물들의 일부 예시들은, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 공개 제2009-0197411 A1호에 설명되어 있다. 적합한 아미디네이트(amidinate) 화합물들 (예컨대, Ni(iPr-AMD)2)의 일부 예시들은, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 공개 제2006-0141155 A1호에 설명되어 있다.
니켈 전구체는 하나 이상의 할로겐화 리간드들을 포함할 수도 있다. 바람직한 실시예들에서, 전구체는, 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸리미네이토)니켈 (II) (bis(4-N-ethylamino-3-penten-2-N-ethyliminato)nickel (II), Ni(EtN-EtN-pent)2])와 같은 니켈 베타디케티미네이토(betadiketiminato) 화합물, 비스(3Z)-4-n부틸아미노-펜트-3-엔-2-원-니켈(II)(bis(3Z)-4-nbutylamino-pent-3-en-2-one-nickel(II))과 같은 니켈 케토이미네이트(ketoiminate), Ni(acac)2, Ni(thd)2와 같은 니켈 베타디케토네이토(betadiketonato), 또는 Ni(cp)2, Ni(Mecp)2, Ni(Etcp)2과 같은 니켈 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 또는 메틸시클로펜타디에닐-이소프로필아세타미디네이트 니켈(II)(methylcyclopentadienyl-isopropylacetamidinate nickel(II))과 같은 그것들의 유도체들이다. 더 바람직한 실시예에서, 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸리미네이토)니켈 (II)(bis(4-N-ethylamino-3-penten-2-N-ethyliminato)nickel (II))이다.
일부 실시예들에서 제1 Ni 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸리미네이토)니켈 (II)(bis(4-N-ethylamino-3-penten-2-N-ethyliminato)nickel (II))이다.
일부 실시예들에서, 제2 표면에 대해 상대적으로 기판의 제1 표면 위에서 Co 또는 Co 산화물을 퇴적하기 위한 선택적 퇴적 공정에 사용된 제1 전구체는 Co 전구체이다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 Co 베타-디케토이피네이토(beta-diketoiminato) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 Co 케토이미네이트(ketoiminate) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 Co 아미디네이트(amidinate) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 Co 베타-디케토네이트(beta-diketonate) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 적어도 하나의 케토이민(ketoimine) 리간드 또는 그것의 파생물을 포함한다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 적어도 하나의 아미딘(amidine) 리간드 또는 그것의 파생물을 포함한다. 일부 실시예들에서 Co 전구체는 적어도 하나의 케토네이트(ketonate) 리간드 또는 그것의 파생물을 포함한다.
일부 실시예들에서 제2 표면에 대해 상대적으로 기판의 제1 표면에서 Fe 또는 Fe 산화물을 퇴적하기 위한 선택적 퇴적 공정에 사용된 첫 번째 전구체는 Fe 전구체이다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 Cp2Fe 또는 그것의 유도체이다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 적어도 하나의 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드 (Cp), 치환된 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드 또는 그것들의 파생물을 포함한다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 적어도 하나의 카보닐(carbonyl) 리간드 (-CO) 또는 그것의 파생물을 포함한다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드 (Cp)이나 치환된 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 리간드와 같은 적어도 하나의 유기 리간드, 적어도 하나의 카보닐(carbonyl) 리간드 (-CO) 또는 그것들의 파생물을 포함한다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 Fe(acac)2이다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는, 철(III) 터셔리부톡사이드(tertbutoxide) (Fe2(OtBu)6)와 같은 Fe-알콕사이드(alkoside)이다. 일부 실시예들에서 Fe 전구체는 Fe(CO)5이다.
일부 실시예들에서 금속 또는 금속 산화물을 선택적 퇴적하기 위한 ALD 공정에서의 제2 반응물은 수소 및 포밍 기체(forming gas)로부터 선택된다. 다른 실시예들에서 제2 반응물은 EtOH와 같은 알콜일 수 있다.
일부 실시예들에서 제2 반응물은 유기 환원제(organic reducing agent)이다. 유기 환원제들은 양호하게는 전술된 바와 같은 알콜(-OH)이나, 알데히드(aldehyde)(-CHO)이나, 카르복시산(carboxylic acid)(-COOH)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진다.
적어도 하나의 알콜기를 포함하는 환원제들은 1차(primary) 알콜들, 이차(secondary) 알콜들, 3차(tertiary) 알콜들, 다가의(polyhydroxy) 알콜들, 고리형(cyclic) 알콜들, 방향족(aromatic) 알콜들, 할로겐화된(halogenated) 알콜들 및 알콜들의 다른 파생물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 1차 알콜들은 다른 탄소 원자에 결합된(bonded) 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가지고, 특히 아래의 일반적인 화학식 (I)에 따른 1차 알콜들이다:
R1-OH (I)
상기 화학식에서, R1은 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 또는 알케닐기들, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실(hexyl)이다. 바람직한 1차 알콜들의 예시들은 메탄올, 에탄올, 프로파놀(propanol), 부타놀(butanol), 2-메틸 프로파놀(2-metyl propanol) 및 2-메틸 부타놀(2-metyl butanol)을 포함한다.
바람직한 2차 알콜들은 2개의 다른 탄소 원자들에 결합된(bonded) 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가진다. 특히, 바람직한 2차 알콜들은 아래의 일반적인 화학식 (II)를 가진다:
상기 화학식에서 각각의 R1은 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 및 알케닐기들, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 2차 알콜들의 예시들은 2-프로파놀(propanol) 및 2-부타놀(butanol)을 포함한다.
바람직한 3차 알콜들은 3개의 다른 탄소 원자들에 결합된(bonded) 탄소 원자에 부착된 -OH 기를 가진다. 특히, 바람직한 3차 알콜들은 아래의 일반적인 화학식 (III)을 가진다:
상기 화학식에서 각각의 R1은 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 및 알케닐기들, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 3차 알콜들의 예시는 터셔리-부탄올(tert-butanol)이다.
디올(diol)들 및 트리올(triol)들과 같은 바람직한 다가의(polyhydroxy) 알콜들은 전술한 바와 같은 1차, 2차 및/또는 3차 알콜기들을 가진다. 바람직한 다가의(polyhydroxy) 알콜의 예시들은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 글리세롤(glycerol)이다.
바람직한 고리형(cyclic) 알콜들은 1 내지 10, 더 바람직하게는 5-6 탄소 원자들의 고리(ring)의 부분에 있는 적어도 하나의 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가진다.
바람직한 방향족(aromatic) 알콜들은, 벤젠 고리(benzene ring)이나 측쇄(side chain)에서 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 -OH기를 기진다. 바람직한 방향족 알콜들의 예시들은 벤질(benzyl) 알콜, o-, p- 및 m-크레졸(cresol)과 레소시놀(resorcinol)을 포함한다.
바람직한 할로겐화된(halogenated) 알콜들은 아래의 일반적인 화학식 (IV)를 가진다:
CHnX3-n-R2-OH (IV)
상기 화학식에서 X는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 0이상 2이하의 정수이고, R2는 선형 또는 가지형 C1-C20 알킬 및 알케닐기들, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실의 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 X는 F 및 Cl로 구성된 군으로부터 선택되고, R2는 메틸 및 에틸로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 할로겐화된 알콜의 예시는 2,2,2-트리플루오로에탄올(trifluoroethanol)이다.
사용될 수 있는 알콜들의 다른 파생물들은 메틸 에탄올아민(methyl ethanolamine)과 같은 아민들을 포함한다.
적어도 하나의 알데히드기(-CHO)를 포함하는 바람직한 환원제들은 아래의 일반적인 화학식(V)를 가지는 화합물들, 일반적인 화학식(VI)를 가지는 알카네디알(alkanedial) 화합물들, 할로겐화된 알데히드(aldehyde)들 및 알데히드들의 다른 파생물들로 구성된 군으로부터 선택된다.
이에 따라, 일부 실시예들에서 환원제들은 아래의 일반 화학식(V)을 가지는 알데히드들이다:
R3-CHO (V)
상기 화학식에서 R3는 수소, 선형이나 가지형 C1-C20 알킬과 알케닐 그룹들, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R3는 메틸 또는 에틸로 구성된 군으로부터 선택된다. 화학식(V)에 따른 양호한 화합물들의 예시들은 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde) 및 부틸알데히드(butyraldehyde)이다.
다른 실시예들에서 환원제들은 아래의 일반 화학식(VI)을 가지는 알데히드들이다:
OHC-R4-CHO (VI)
상기 화학식에서 R4는 선형이나 가지형 C1-C20 표화되거나(saturated) 포화되지 않은(unsaturated) 탄화수소(hydrocarbon)이다. 다르게는, 알데히드기들은 서로 직접 결합될 수 있다(R4는 비어있다).
적어도 하나의 -COOH기를 포함하는 환원제들은 일반적인 화학식 (VII)의 화합물들, 폴리카르복시산(polycarboxylic acid)들, 할로겐화된 카르복시산들 및 카르복시산들의 다른 파생물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
이에 따라, 일부 실시예들에서 바람직한 환원제들은 아래의 일반 화학식(VII)를 가지는 카르복시산이다:
R5-COOH (VII)
상기 화학식에서 R5는 수소 또는 선형이나 가지형 C1-C20 알킬이나 알케닐기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 화학식 (VII)에 따른 바람직한 화합물들의 예시들은 포름산(formic acid) 및 아세트산(acetic acid), 가장 바람직하게는 포름산(HCOOH)이다.
유전체상에서 유전체의 선택적 퇴적
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 유전체 물질은 기판의 제1 유전체 표면 위에서, 동일한 기판의 전도성 표면, 금속 표면, 또는 H-종결된 표면과 같은 기판의 다른 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 유전체 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상 선택적이다. 일부 실시예들에서 유전체 퇴적은 제1 표면 위에서 단지 발생하고 제2 표면 위에서 발생하지 않는다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 유전체 퇴적은, 일부 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 50% 선택적이다.
일부 실시예들에서 제2 표면은, 그 위에 유전체의 퇴적을 저해하기 위하여 처리되거나 비활성화된다. 예를 들면, 금속 표면은 금속 산화물 표면을 제공하기 위하여 산화에 의해 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 Cu, Ru, Al, Ni, Co 또는 다른 귀금속 표면이 Cu, Ru, Al, Ni, Co 또는 다른 귀금속들에 대해 상대적으로 유전체 표면 위에서 선택적 퇴적이 가능하게 하기 위하여 산화된다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru 및 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ni 표면이다. 일부실시예들에서 제2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 귀금속을 포함한다.
일부 실시예들에서 전도성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, RuOx 또는 다른 귀금속 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 전도성 표면은 처리된 이후에 더이상 전도성이 아닐 수 있다. 예를 들면 전도성 표면은, 선택적 퇴적 공정의 전이나 시작시, 예컨대 산화에 의해 처리될 수 있고, 처리된 표면은 더 이상 전도성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 제1 표면 위에서 유전체의 퇴적 이전에 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 퇴적 공정의 시작시, 예컨대 퇴적 사이클의 첫 번째 단계동안 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 퇴적 사이클의 첫 번째 단계 이전에 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 산호 공급원으로서 의도적으로(purposefully) 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 대기(ambient air)에서 산회되고, 그리고/또는 자연(native) 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 퇴적된 산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서 제2 표면은 그 위에 퇴적을 저해하기 위하여 패시베이션될 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들면 제2 표면은 알킬실릴-기들로서 패시베이션될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서 제2 표면은, 유전체 표면 위에서 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적이 가능하게 하기 위하여, 선택적 퇴적 알킬실릴-기들을 포함하도록 패시베이션된다. 패시베이션은 유전체 표면 위에서, 처리된 금속 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적이 가능하게 할 수 있다. 예를 들면, 제1 금속 표면 위에서 산화물의 퇴적은 패시베이션에 의해 저해될 수 있다. 일부 실시예들에서 패시베이션은 SAM 또는 금속 표면 위에서 길이가 긴 탄소 사슬을 가지는 유사한 단원자층의 형성을 포함하지 않는다.
유전체 위에서 GeO2의 선택적 퇴적
GeO2는 기판의 제1 유전체 표면 위에서 동일한 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 ALD 유형 공정에 의해 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 전도성 표면, 금속 표면 또는 H-종결된 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서 GeO2는, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 2013년 3월 13일 출원된 미국 특허 출원 제 13/802,393호에서 설명된 바와 같은 방법에 의해서 퇴적된다. 일부 실시예들에서 유전체 표면은 친수성 OH-종결된 표면이다. 예를 들면, 유전체 표면은 SiO2 표면, 바람직하게는 OH-기들을 포함하는 로우-k 표면 또는 GeO2 표면일 수 있다. 제2 표면은, 예컨대 Cu, Ru, Al, Ni, Co 또는 다른 귀금속들일 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru 및 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 귀금속을 포함한다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 유전체 표면은 그 표면 위에서 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 산화물일 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 산화된 금속 표면일 수 있다.
일부 실시예들에서 전도성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, RuOx 또는 다른 귀금속 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 전도성 표면은 처리된 이후에 더 이상 전도성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 전도성 표면은 선택적 퇴적 공정의 이전에 또는 시작시에, 예컨대 산화에 의해서 처리될 수 있고, 처리된 표면은 더 이상 전도성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 산호 공급원으로서 의도적으로 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 대기에서 산화되고, 그리고/또는 자연 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 퇴적된 산화물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 금속 표면은 유전체 표면 위에서 금속 표면에 대해 상대적으로 GeO2의 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위하여 퇴적 이전에 산화된다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적 공정에서의 제2 반응물은 금속 표면을 산화시키는 기능을 할 수 있다. 이에 따라, 일부 실시예들에서 제2 반응물은 초기 ALD 사이클에서 우선 제공되거나, 또는 첫 번째 ALD 사이클 이전에 제공된다. 일부 실시예들에서 금속 표면은 선택적 퇴적 공정을 시작하기 이전에 산화된다.
일부 실시예들에서 금속 표면은 유전체 표면 위에서 금속 표면에 대해 상대적으로 GeO2의 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위하여 퇴적 이전에 패시베이션된다. 예를 들면 금속 표면에는 알킬실릴 기들이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에서 기판의 제2 표면 위에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 GeO2의 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상 선택적이다. 일부 실시예들에서 GeO2 퇴적은 제1 표면 위에서 단지 발생하고, 제2 표면 위에서 발생하지 않는다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 GeO2 퇴적은, 일부 특정 어플리켕션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적인 기판의 제1 표면 위에서의 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 50% 선택적이다.
도 4를 참조하고 바람직한 실시예에 따라, 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판은 단계(410)에서 제공되고, 본 예시에서 GeO2인 유전체는 다수의 사이클들을 포함하는 ALD-유형 공정에 의해서 기판의 제1 표면 위에서 선택적 퇴적된다. 각각의 사이클(400)은 아래 단계들을 포함한다:
기판의 표면을 본 예시에서 Ge-알킬아미드(Ge-alkylamide)인 기화된 제1 전구체와 접촉시키는 단계(430);
과잉(excess) 제1 전구체 및 반응 부산물이 있는 경우 표면으로부터 제거 하는 단계(440);
기판의 표면을 본 예시에서 H2O인 기화된 제2 반응물과 접촉시키는 단계(450);
과잉 제2 반응물, 및 기판의 제1 표면 위에서 첫 번째 전구체 층과 제2 반응물 사이 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물들을 기판으로부터 제거하는 단계(460); 및
원하는 두께의, 본 예시에서 GeO2인 유전체 박막이 기판의 제1 표면 위에서 형성될 때까지 상기 접촉 및 제거 단계들을 반복하는 단계(470).
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 기판의 하나 이상의 표면들은 퇴적 공정(400)이 시작하기 전에 하나 이상의 상이한 표면들에 대해 상대적으로 하나의 표면 위에서 퇴적을 증강시키기 위하여 처리될 수 있다. 이는 도 4에서 금속인 제2 표면이, 본 예시에서 GeO2인 유전체의 퇴적 이전에, 예컨대 패시베이션 또는 산화에 의해서 비활성화되는 단계(420)로서 나타난다.
일부 실시예들에서, 바람직하게는 GeO2인 게르마늄 산화물은 Ge 전구체, 그리고 물, 오존, 산소 플라즈마, 산소 라디칼들(radicals)이나 산호 원자들과 같은 제2 반응물과 기판을 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 것으로부터 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 물이 아니다. 상기 Ge 전구체는 Ge(OEt)4 또는 TDMAGe를 포함하는 것이 바람직하다.
ALD 유형 공정들에 채용된 Ge 전구체는, Ge 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 기체상이라면, 표준 상태들(상온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 물질일 수 있다. 기판의 표면을 기화된 전구체와 접촉시키는 것은 전구체 증기가 제한된 시간 동안 기판의 표면과 접촉되는 것을 의미한다. 통상적으로, 접촉 시간은 약 0.05 초 내지 약 10초이다. 그러나, 기판의 유형 및 그 표면적에 따라, 접촉 시간은 약 10초보다 훨씬 높을 수 있다.
일부 실시예들에서, 반응물들 및 반응 부산물들은, 불활성 운반 기체의 플로우(flow)를 계속하면서 제2 반응물의 플로우를 중단함으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은, 상이한 반응물들이 원하는 시간 동안 원하는 순서대로 기판의 표면과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉하도록 이동된다. 일부 실시예들에서 제거 단계들(140, 160)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에서 어떠한 반응물도 챔버(chamber)의 다양한 부분들로부터 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 전구체를 포함하는 챔버의 일부분으로부터 제2 반응물을 포함하는 챔버의 다른 부분으로 이동된다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 반응 챔버로부터 상이한 제2 반응 챔버로 이동된다.
바람직하게는, 단일 웨이퍼 ALD 반응기에서 300 mm 웨이퍼의 경우 기판 표면은, 약 0.05초 내지 약 10초 동안, 더 바람직하게는 약 0.1 초 내지 약 5초 동안, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.3초 내지 3.0초 동안 Ge 전구체와 접촉한다. 기판 표면은, 약 0.05초 내지 약 10초 동안, 보다 바람직하게는 약 0.1초 내지 약 5초 동안, 가장 바람직하게는 약 0.2초 내지 약 3.0초 동안 제2 전구체와 접촉한다. 그러나, 접촉 시간들은 일부 경우들에서 수 분 단위일 수 있다. 최적의 접촉 시간은 특정 환경들에 기반하여 당업자에 의해 손쉽게 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge(OEt)4 또는 TDMAGe이다. 일부 실시예들에서 사용될 수 있는 다른 가능한 게르마늄 전구체들은 이하에서 설명된다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 Ge(OMe)4이다. 일부 실시예들에서 Ge-전구체는 할로겐화물이 아니다. 일부 실시예들에서 Ge-전구체는 적어도 하나의 리간드 내에 할로겐을 포함하지만 모든 리간드에 할로겐을 포함하지는 않을 수 있다.
임의의 바람직한 실시예들에서 GeO2는, 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 공정에 의해 기판의 제1 표면 위에서 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적되고, 각각의 사이클은 기판을 물을 포함하는 제2 반응물 및 기체상의 Ge-알킬아미드와 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
임의의 바람직한 실시예들에서 GeO2는, 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 공정에 의해서 기판의 제1 표면 위에서 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적되고, 각각의 사이클은 기판을 화학식 Ge(NRIRII)4를 가지는 기상의 Ge 전구체와 물을 포함하는 제2 반응물을 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식에서 RI는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 화학식에서 RI는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필(n-propyl) 및 i-프로필과 같은 C1-C3 알킬로 구성되는 군으로부터, 가장 바람직하게는 메틸이나 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 화학식에서 RII는 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 화학식에서 RII는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같은 C1-C3 알킬들로 구성되는 군으로부터, 가장 바람직하게는 메틸이나 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
제2 반응물은 산소-함유 기체 펄스일 수 있고, 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체(inactive gas)와 산소의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 분자성 산소-함유 기체일 수 있다. 제2 반응 기체의 바람직한 산소 함유량은 약 10% 내지 약 25%이다. 이에 따라, 일부 실시예들에서 제2 반응물은 대기(air)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 분자 산소이다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 활성화되거나 여기된(excited) 산소 종들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 반응물은 오존을 포함한다. 제2 반응물은 순수 오존이거나, 또는 오존, 분자 산소, 및 예를 들면 질소나 아르곤과 같은 비활성 기체인 다른 가스의 혼합물일 수 있다. 오존은 오존 생성기에 의해서 생산될 수 있고, 가장 바람직하게는 질소와 같은 종류의 불활성 기체의 도움으로 또는 산소의 도움으로 반응 공간으로 도입(introduce)될 수 있다. 일부 실시예들에서, 오존은 약 5 vol-% 내지 약 40 vol-%, 바람직하게는 약 15 vol-% 내지 약 25 vol-%의 농도로서 제공된다. 다른 실시예들에서, 제2 반응물은 산소 플라즈마이다.
일부 실시예들에서, 기판의 표면은 오존 또는 오존과 다른 기체의 혼합물과 접촉한다. 다른 실시예들에서, 오존은, 예컨대 아크(arc)를 통해 산소 함유 가스를 인도(conduct)함으로써 반응기 내에서 형성된다. 다른 실시예들에서, 산소 함유 플라스마가 반응기에서 형성된다. 일부 실시예들에서 플라즈마는 기판의 상면 위에서 또는 기판에 가까운 근접지에서 인-시츄(in situ) 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 플라즈마는 원격 플라즈마 생성기에서 반응 챔버의 업스트림(upstream) 형성되고, 플라즈마 생성물들은 기판에 접촉하기 위해 반응 챔버로 향한다. 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 원격 플라즈마의 경우에서, 기판으로의 경로(pathway)는, 전기적으로 중성 종들을 최대화하고 기판에 도달하기 전까지 남아있는 이온을 최소화하기 위하여 최적화될 수 있다.
일부 실시예들에서 제2 반응물은 물이 아닌 제2 반응물이다. 이에 따라, 일부 실시예들에서 물은 GeO2를 선택적 퇴적하기 위한 임의의 ALD 사이클에서 제공되지 않는다.
다수의 상이한 Ge 전구체들이 선택적 퇴적 공정들에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 4가(tetravalent)(즉, Ge는 +IV의 산화 상태를 가진다)이다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 2가(divalent)(즉, Ge는 +II의 산화 상태를 가진다)가 아니다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 적어도 하나의 알콕시드(alkoxide) 리간드(ligand)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 적어도 하나의 아민(amine) 또는 알킬아민(alkylamine) 리간드를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, Ge 전구체는 금속-유기(metal-organic) 또는 유기금속(organometallic) 화합물이다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 적어도 하나의 할로겐화(halide) 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 할로겐화 리간드를 포함하지 않는다.
예를 들면, 전술한 바와 같이, 화학식 (1) 내지 (9)로부터의 Ge 전구체들이 일부 실시예들에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서 Ge 전구체는 화학식 (2) 내지 (6), (8), (9)에서 제시된 것과 같은 적어도 하나의 아민(amine) 또는 알킬아민(alkylamine) 리간드를 포함하고, 산소 전구체는 물을 포함한다.
일부 실시예들에서 Ge 전구체는 적어도 하나의 알콕시(alkoxy), 아민(amine) 또는 알킬아민(alkylamine) 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서 GeO2는 물 및 Ge-알킬아민(Ge-alkylamine) 전구체를 사용하는 ALD 공정에 의해 퇴적된다. 일부 실시예들에서 Ge 전구체는 Ge(NMe2)4 또는 Ge(NEt2)4 또는 Ge(NEtMe)4이다.
막의 퇴적을 시작하기 전에, 전술한 바와 같이 기판은 적합한 성장 온도까지 통상적으로 가열된다. 바람직한 퇴적 온도는, 비제한적으로 예시로서, 반응물 전구체들, 압력, 유속(flow rate), 반응기의 배열(arrangement of reactor) 및 퇴적될 물질의 성질(nature)을 포함하는 기판의 조성과 같은 다수의 인자들에 좌우되어 가변할 수 있다.
공정 시간은 생산될 층의 두께 및 막의 성장 속도(growth rate)에 좌우된다. ALD에서 박막의 성장 속도는 한 사이클당 증가하는 두께로서 결정된다. 한 사이클은 전구체들의 접촉 및 제거 단계들로 구성되고 한 사이클의 지속 시간은 통상적으로 약 0.2초 및 약 30초 사이, 더 바람직하게는 약 1초 및 약 10초 사이이지만, 예컨대 큰 표면적 및 부피들이 존재하는 경우와 같이 일부 경우들에서는 수 분 단위나 그 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 형성된 GeO2 막은 순수(pure) GeO2 막이다. 바람직하게는, 미량의 불순물들은 제외하고, 금속이나 반금속(semi-metal) 원소들은 막 내에 존재하지 않는다. 일부 실시예들에서 막은 Ge외의 금속이나 반금속을 1-at % 미만으로 포함한다. 일부 실시예들에서 GeO2 막은 화학양론적(stoichiometric)이다. 일부 실시예들에서, 순수 GeO2 막은 수소 이외의 임의의 불순물을 약 5-at% 미만으로, 바람직하게는 수소 이외의 임의의 불순물을 약 3-at% 미만으로, 더욱 바람직하게는 수소 이외의 임의의 불순물을 약 1-at% 미만으로 포함한다.
일부 실시예들에서, 형성된 GeO2 막은, 높은 종횡비(aspect ratio)들을 가지는 구조들에서 약 80%를 초과하는, 더 바람직하게는 약 90%를 초과하는, 가장 바람직하게는 95%를 초과하는 단차 피복(step coverage)을 가진다. 일부 실시예들에서 높은 종횡비 구조들은 피처(feature)의 폭에 대한 깊이나 높이를 비교할 때 약 3:1을 초과하는 종횡비를 가진다. 일부 실시예들에서 그 구조들은 약 5:1을 초과하는 종횡비, 또는 심지어 10:1 이상의 종횡비를 가진다.
유전체 상에서 SiO
2
의 선택적 퇴적
SiO2는 기판의 제1 유전체 표면 위에서, 동일 기판의 제2 표면에 대해 상대적으로 원자층 퇴적 유형 공정에 의해 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에서 유전체 표면은 친수성 OH-종결된 표면이다. 예를 들면, 유전체 표면은 SiO2 표면, 바람직하게는 OH-기들을 포함하는, 로우-k 표면, 또는 GeO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 전도성 표면, 금속 표면 또는 H-종결된 표면일 수 있다. 제2 표면은, 예컨대 Cu, Ru, Al, Ni, Co 또는 다른 귀금속들일 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru 및 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에서 제2 표면은 귀금속을 포함한다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 유전체 표면은 표면 위에서 OH-기들의 양을 증가시기키 위하여 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서 전도성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, RuOx 또는 다른 귀금속 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서 전도성 표면은 처리된 이후 더 이상 전도성이 아닐 수 있다. 예를 들면, 전도성 표면은 선택적 퇴적 공정 이전이나 시작시에, 예컨대 산화에 의해서 처리될 수 있고, 처리된 표면은 더 이상 전도성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 산소 소스로 의도적으로 산화된다. 일부 실시예들에서 금속인 제2 표면은 대기에서 산화되고, 그리고/또는 자연 산화물을 포함한다. 일부 실시에들에서 금속인 제2 표면은 퇴적된 산화물을 포함한다.
일부 실시예들에서, 기판의 제2 표면에 대해 상대적으로 제1 표면 위에서의 SiO2 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상 선택적이다. 일부 실시예들에서 SiO2 퇴적은 제1 표면 위에서 단지 발생하고 제2 표면 위에서 발생하지 않는다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적으로 기판의 제1 표면 위에서의 SiO2 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 80% 선택적이다. 일부 실시예들에서 기판의 제2 표면에 대해 상대적으로 기판의 제1 표면 위에서의 퇴적은, 일부 특정 어플리케이션들에서 충분히 선택적일 수 있는 적어도 약 50% 선택적이다.
바람직한 실시예에서 SiO2는 Si 전구체로서 아미노실란(aminosilane)을 사용하고 제2 반응물로서 오존을 사용하는 ALD 유형 공정에 의해 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에서 SiO2는 비스(디에틸아미노)실란(bis(diethylamino)silane) 전구체와 같은 아미노실란 및 오존을 사용하는 ALD 공정에 의해 퇴적된다. 그러한 방법들은 기술분야에 공지되어 있고, 금속에 대해 상대적으로 유전체 물질 위에 선택적으로 퇴적하는데 적합하게 될 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속 표면은 금속 표면에 대해 상대적으로 유전체 표면 위에서 SiO2의 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위하여 퇴적 이전에 산화된다. 일부 실시예들에서 선택적 퇴적 공정에서의 산소 공급원은 금속 표면을 산화시키는 기능을 할 수 있다. 이에 따라, 일부 실시예들에서 제2 반응물은 초기 ALD 사이클에서 우선 제공되거나, 첫 번째 ALD 사이클 이전에 제공된다. 일부 실시예들에서 금속 표면은 선택적 퇴적 공정을 시작하기 이전에 산화된다.
일부 실시예들에서 금속 표면은 유전체 표면 위에서 금속 표면에 대해 상대적으로 SIO2의 선택적 퇴적을 가능하게 하기 위하여 퇴적 이전에 패시베이션된다. 예를 들면, 금속 표면에는 알킬실릴 기들이 제공될 수 있다.
도 5를 참조하고 바람직한 실시예에 따라, 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판은 단계(510)에서 제공되고, 본 예시에서 SiO2인 유전체는 다수의 사이클들을 포함하는 ALD-유형 공정에 의해 기판의 제1 표면 위에서 선택적 퇴적된다. 각각의 사이클(500)은 아래 단계들을 포함한다.
기판의 표면을 본 예시에서 아미노실란인 기화된 제1 전구체와 접촉시키는 단계(530);
과잉 제1 전구체 및 반응 부산물이 있는 경우 표면으로부터 제거하는 단계(540);
기판의 표면을 본 예시에서 오존인 기화된 제2 반응물과 접촉시키는 단계(550);
과잉 제2 반응물, 및 기판의 제1 표면 위에서 제1 전구체 층과 제2 전구체 사이 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물들을 기판으로부터 제거하는 단계(560); 및
원하는 두께의, 본 예시에서 SiO2인 유전체 박막이 기판의 제1 표면 위에서 형성될 때까지 상기 접촉 및 제거 단계들을 반복하는 단계(570).
전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 기판의 하나 이상의 표면들은 퇴적 공정(500)이 시작하기 전에 하나 이상의 상이한 표면들에 대해 상대적으로 하나의 표면 위에서 퇴적을 증강시키기 위하여 처리될 수 있다. 이는 도 5에서 금속인 제2 표면이, 본 예시에서 SiO2인 유전체의 퇴적 이전에, 예컨대 패시베이션 또는 산화에 의해서 비활성화되는 단계(520)로서 나타난다.
일부 실시예들에서, 퇴적 공정(500)은 450℃ 미만의 온도에서 동작된다. 일부 실시예들에서 퇴적 공정은 400℃에서 동작된다. 일부 실시예들에서 전체 퇴적 공정은 동일한 온도에서 수행된다.
일부 실시예들에서 SiO2 선택적 퇴적은 넓은 범위의 압력 조건들에서 수행될 수 있지만, 감소된 압력에서 공정이 수행되는 것이 바람직하다. 반응 챔버에서의 압력은 통상적으로 약 0.01 내지 약 500 mbar이거나 그 이상이다. 그러나, 일부 경우들에서 압력은, 당업자에 의해 손쉽게 결정될 수 있는 바와 같이 상기 범위보다 높거나 낮을 것이다. 단일 웨이퍼 반응기에서의 압력은 바람직하게는 약 0.01 mbar 및 50 mbar 사이, 더 바람직하게는 약 0.1 mbar 및 10 mbar 사이로 유지된다. 배치(batch) ALD 반응기에서의 압력은 약 1 mTorr 및 500 mTorr 사이, 더 바람직하게는 30 mTorr 및 200 mTorr 사이로 유지된다.
일부 실시예들에서 SiO2 퇴적 온도는 기체 소스 화학물질들의 열 분해를 방지하기에 충분히 낮게 유지된다. 한편, 퇴적 온도는 공급원 물질들의 물리흡착(physisorption)을 방지하고 반응 공간에서 기체 반응물들의 응축을 최소화하기 위하여, 표면 반응들을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높게 유지된다. 반응물들 및 반응기들에 따라, 퇴적 온도는 통상적으로 약 20℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 350℃, 더 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 300℃이다.
실리콘 소스 온도는 바람직하게는 퇴적이나 기판 온도 아래로 설정된다. 이는 소스 화학물질의 증기의 분압이 기판 온도에서 응축 한계를 초과하는 경우 박막의 제어된 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 성장이 약화되는(compromised) 사실에 기초한다. 일부 실시예들에서, 실리콘 소스 온도는 약 30 내지 약 150℃이다. 일부 실시예들에서 실리콘 소스 온도는 퇴적 동안 약 60℃ 보다 높다. 일부 실시예들에서, 높은 도스(dose)들이 필요한 경우, 예컨대 배치(batch) ALD에서, 실리콘 소스 온도는 약 90℃ 내지 약 200℃이며, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 170℃이다.
일부 실시예들에서, 반응물들 및 반응 부산물들은, 불활성 운반 기체의 플로우를 계속하면서 제2 반응물의 플로우를 중단함으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은, 상이한 반응물들이 원하는 시간 동안 원하는 순서대로 기판의 표면과 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉하도록 이동된다. 일부 실시예들에서 제거 단계들(140, 160)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에서 어떠한 반응물도 챔버(chamber)의 다양한 부분들로부터 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 전구체를 포함하는 챔버의 일부분으로부터 제2 반응물을 포함하는 챔버의 다른 부분으로 이동된다. 일부 실시예들에서 기판은 제1 반응 챔버로부터 제2의 다른 반응 챔버로 이동된다.
일부 실시예들에서 SiO2는 본 명세서에서 설명된 바와 같은 ALD 유형 공정을 사용하여 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에서 실리콘 이산화물(dioxide)을 포함하는 박막의 성장 속도는 바람직하게는 약 0.7 /사이클을 초과한다. 다른 실시예들에서 성장 속도는 0.8 /사이클을 초과하고, 또 다른 실시예들에서 성장 속도는 1.0 /사이클을 초과하고, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 /사이클의 범위에 있다.
일부 실시예들에서 선택적으로 퇴적된 실리콘 이산화물은 불순물로서 2 at-% 미만의 질소를 가진다. 다른 실시예들에서, SiO2는 불순물로서 1 at-% 미만의 질소, 또는 0.5 at-%보다 훨씬 적은 질소를 포함한다. 유사하게, 다른 실시예들에서는 SiO2는 불순물로서 1 at-% 미만의 탄소를 포함하고, 일부 경우들에서는 불순물로서 0.5 at-% 미만의 탄소를 포함한다.
일부 실시예들에서 선택적으로 퇴적된 실리콘 산화물은 80%를 초과하는 단차 피복, 다른 실시예들에서 바람직하게는 90%를 초과하는 단차 피복, 그리고 다른 실시예들에서 바람직하게는 95%를 초과하는 단차 피복을 가진다.
특정 바람직한 실시예들에서 SiO2는, 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형 공정에 의해 기판의 제1 표면 위에서 기판의 상이한 제2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적되고, 각각의 사이클은 기상의 BDEAS 및 오존을 포함하는 제2 반응물과 기판을 교번적으로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
Si 전구체들
일부 실시예들에서 실리콘 전구체는 실란(silane), 실록산(siloxane) 또는 실라잔(silazane) 화합물들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서 SiO2는 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 제7,771,533호에 설명된 바와 같이 전구체들을 사용하여 퇴적된다. 예를 들면, 아래 화학식 (1) 내지 (3)으로부터의 Si 전구체가 일부 실시예들에서 사용될 수 있다.
(1) SimL2m+2
(2) SiyOy1L2y+2
(3) SiyNHy1L2y+2
상기 화학식에서 L은 F, Cl, Br, I, 알킬(alkyl), 아릴, 알콕시(alkoxy), 비닐(vinyl), 시아노(cyano), 아미노(amino), 실릴(silyl), 알킬실릴(alkylsilyl), 알콕시실릴(alkoxysilyl), 실릴렌(silylene) 및 알킬실록산(alkylsiloxane)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서 알킬 및 알콕시 기들은 선형(linear)이거나 분지형(branched)일 수 있고, 적어도 하나의 치환기(substituent)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서 알킬 및 알콕시 기들은 1-10 탄소 원자들을 포함하고, 바람직하게는 1-6 탄소 원자들을 포함한다.
일부 실시예들에서 실리콘 전구체는, 3-아미노알킬트리알콕시 실란(3-aminoalkyltrialkoxy silane)들과 같은 아미노-치환된 실란(amino-substituted silane)들 및 실라잔(silazane)들, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane, NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 (AMTES)), 3-아미노프로필트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane, (NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 (AMTMS)) 및 헥사-알킬디실라잔(hexa-alkyldisilazane, (CH3)3SiNHSi(CH3)3 (HMDS))을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서 SiO2는 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 제8,501,637호에 설명된 바와 같이 전구체들을 사용하여 퇴적된다. 일부 실시예들에서, 실리콘 전구체는 바람직하게는 디실란(disilane)이고 Si-Si 결합을 가진다. 실리콘(하나 이상의 실리콘 원자들)이나 실리콘에 부착된 탄소 사슬에 직접 부착된 NHx 기 및 Si-Si 결합을 가지는 유기 화합물들이 일부 실시예들에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, Si-Si 결합들을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 유기실리콘(organosilicon) 화합물들이 사용된다. 더 바람직하게는 실리콘 화합물은 RIII 3-x(RIIRIN)xSiSi(NRIRII)yRIII 3-y(화학식 I)을 가진다.
상기 화학식에서, x는 1 내지 3에서 선택된다;
y는 1 내지 3에서 선택된다;
RI는 수소, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다;
RII는 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
RIII는 수소, 수산화기(-OH), 아미노기(-NH2), 알콕시, 알킬 및 치환된 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다;
상기 화학식에서, x, y, RIII, RII 및 RI는 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
일부 실시예들에서 실리콘 화합물은 헥사키스(모노알킬아미노)디실란(hexakis(monoalkylamino)disilane: (RII-NH)3-Si-Si-(NH-RII)3 (화학식 II))이다.
다른 실시예들에서 실리콘 화합물은 헥사키스(에틸아미노)디실란(hexakis(ethylamino)disilane:
(Et-NH)3SiSi(NH-Et)3 (화학식 III))
다른 실시예들에서 실리콘 화합물은 (CH3O)3SiSi(OCH3)3 (화학식 IV)이다.
일부 실시예들에서, 실리콘 화합물은 헥사키스(모노알킬아미노)디실란 (hexakis(monoalkylamino)disilane: (RIINH)3SiSi(NHRII)3)이고, 상기 화학식에서 RII는 알킬 및 치환된 알킬으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 실시예들에서, SiO2는, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 공개 제2009/0232985호에 설명된 바와 같이 전구체들을 사용하여 퇴적된다. 일부 실시예들에서 퇴적 온도는, 0.1-100 Torr(13에서 13300 Pa)의 동작 압력에서 상온만큼 낮을 수 있고 500℃까지 될 수 있다. 낮은 탄소 및 수소 함유량을 갖는 높은 품질의 막들은 0.1-10 Torr (13에서 1330 Pa) 사이의 압력에서 바람직하게는 200 및 400℃ 사이에서 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에서 Si 전구체는 100 ppm 미만의 H2를 포함할 수 있고, 다음으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
DSO(디실록산); (SiH3)2O
비스(디에틸아미노)실란; SiH2(NEt2)2
BDMAS(비스(디메틸아미노)실란); SiH2(NMe2)2
TriDMAS(트리스(디에틸아미노)실란); SiH(NMe2)3
비스(트리메틸실릴아미노)실란; SiH2(NHSiMe3)2
TEAS(테트라키스(에틸아미노)실란); Si(NHEt)4
TEOS(테트라키스(에톡시)실란); Si(OEt)4
BTESE(비스(트리에톡시실릴)에탄); (EtO)3SiCH2CH2Si(OEt)3.
일부 실시예들에서 Si 전구체는 일반적인 화학식 (R1R2N)nSiH4-x의 아미노실란이고, 상기 화학식에서 x는 1과 4 사이에 있고, 상기 화학식에서 R1 및 R2는 독립적으로, C1-C6 선형(linear), 가지형(branched) 혹은 고리형(cyclic) 탄소 사슬들, 또는 H이다. 바람직하게는 Si 전구체는 일반적인 화학식 (R1R2N)nSiH2의 아미노실란이고, 상기 화학식에서 R1 및 R2는 C1-C4 선형, 가지형 혹은 고리형 탄소 사슬들로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시예들에서 알킬아미노실란은 BDEAS(bis(diethylamino)silane), BDMAS(bis(dimethylamino)silane) 또는 TriDMAS(tris(dimethylamino)silane이다.
일부 실시예들에서 Si 전구체는 일반적인 화학식 (SiH3)xR의 실란(실란, 디실란, 트리실란, 트리실릴아민)이고, 상기 화학식에서 x는 1내지 4에서 가변될 수 있고, 상기 화학식에서 R은 ALD 상황(regime)에서 촉매의 가능한 용도로서(the possible use of a catalyst) H, N, O, CH2, CH2CH2, SiH2, SiH, Si를 포함하는 기로부터 선택된다. 바람직하게는 실란은 C-프리 실란(C-free silane)이다. 가장 바람직하게는, 실란은 트리실릴아민이다. 일부 실시예들에서 촉매의 매우 작은 양(<1%)이 반응기로 도입된다. 전술된 실란들은, 실리콘 웨이퍼에서 그 실란들의 흡착(adsorption)이 유리하지 않기 때문에 ALD 조건들에서 사용하기에 어려울 수 있다. 일부 실시예들에서 촉매의 사용은 기판의 제1 표면 또는 그 아래의 층에서 실란의 흡착을 용이하게 한다. 일부 실시예들에서, 촉매의 도입은 실란과 동시일 수 있다. 일부 실시예들에서 촉매는 아민이나 금속-함유 분자, 바람직하게는 앞 전이 금속(early transition metal), 가장 바람직하게는 Hf(NEt2)4와 같은 하프늄-함유 분자이다. 일부 실시예들에서, 촉매는 C-프리이다.
일부 실시예들에서 SiO2는, 본 명세서에서 전체로서 참조되는 미국 특허 공개 제2007/0275166호에서 설명된 바와 같이 전구체들을 사용하여 퇴적된다.
일부 실시예들에서 선택적 퇴적 공정에 사용된 Si 전구체는 유기아미노실란(organoaminosilane) 전구체이고, 아래와 같이 화학식 A로 표현된다.
상기 부류의 화합물들에서 R 및 R1은 치환되거나 치환되지 않은, C2-C10 알킬기, 선형, 가지형 혹은 고리형, 포화되거나 포화되지 않은, 방향족(aromatic), 알킬아미노기들으로 구성되고, 이종고리형(heterocyclic), 수소, 실릴기들으로 구성되는 군으로부터 선택되고, R 및 R1은 또한 결합되어 고리형 기가 될 수 있다. 대표적 치환기들은 알킬기들, 특히 그 이성체형(isomeric form)들을 포함하는 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 C1-4 알킬기들이고, 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로펜틸(cyclopentyl) 및 시클로헥실(cyclohexyl)과 같은 고리형 기들이다. 상기 부류 내에서 바람직한 화합물들 중 일부에 대한 예시는 아래의 화학식들과 같이 표현된다.
상기 화학식에서 n은 1 내지 6이고, 바람직하게는 4 또는 5이다.
일부 실시예들에서 실리콘 전구체는, 다음의 화학식 B로서 표현되는 바와 같이 단일 질소 원자로부터 매달린(pendant) 2개의 실릴기들을 가지는 유기아미노실란이다.
A 부류 화합물들의 R기들과 같이, R은, C2-C10 알킬기들으로 구성되고, 선형, 가지형 혹은 고리형, 포화되거나 포화되지 않은, 방향족, 알킬아미노기들으로 구성되고, 이종고리형, 수소, 실릴기들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정 R기들은 메틸, 에틸, 프로필, 알릴(allyl), 부틸, 디메틸아민(dimethylamine)기를 포함하고, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 고리형기들을 포함한다. 예시적인 화합물들은 아래 화학식들과 같이 표현된다.
상기 유기아미노실란들이 기판의 제1 표면 위에서 실리콘 산화물 막들을 생산하는데 적합함에도 불구하고, 화학식 A의 유기아미노실란들이 바람직한 점이 확인되었다.
일부 실시예들에서 실리콘 전구체는 ALD 유형 퇴적 공정 동안 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서 새로운 기체상 실리콘 전구체가 형성되고, 그 다음에 기판의 제1 표면 위로 흡착될 수도 있다. 이는 실리콘 전구체들의 인-시츄 형성으로 지칭될 수 있다. 일부 실시예들에서 인-시츄 형성된 실리콘 전구체들은, 예컨대 화학식 SiL1L2L3L4를 갖는 실란 화합물일 수 있고, 상기 화학식에서 L1은 알킬 아미노기와 같은 아미노기를 나타내고, L2-L4는 알킬 또는 알콕시기를 나타낸다. 이러한 실란 화합물은, 예컨대 기판의 제1 표면이0.1-50 mbar의 압력 및 350-450℃에서 헥사-알킬디실라잔(hexa-alkyldisilazane)과 접촉될 때 형성된다.
제2 반응물들
일부 실시예들에서, GeO2 선택적 퇴적 공정에서 사용하기 위해 전술된 바와 같은 제2 반응물은 전술된 Si 전구체들과 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 오존이다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 분자로 된 산소이다. 일부 실시예들에서 제2 반응물은 다음의 화합물들 중 하나이상이다:
N2O, NO 및 NO2과 같은 질소의 산화물들;
옥시할라이드(oxyhalide) 화합물들(예컨대, 이산화염소(chlorodioxide, ClO2) 및 과염소산(perchloroacid, HClO4);
과산(peracid)들(예컨대, 과벤조산(perbenzoic acid) 및 과아세트산(peracetic acid));
메탄올 및 에탄올과 같은 알코올;
다양한 라디칼들(예컨대, 산소 라디칼들(O) 또는 수산화 라디칼(OH); 및
과산화수소(H2O2).
일부 실시예들에서 산소 전구체는 플라즈마가 아니다. 일부 실시예들에서 산소 전구체는 산소 라디칼들을 포함한다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예들에서 본 명세서에서 개시된 선택적 퇴적 공정들은, 직접 플라즈마(direct plasma)는 기판의 제2 표면을 손상시킬 수 있기 때문에, 직접 플라즈마와 같은 플라즈마를 이용하지 않는다. 그러나, 일부 예시들에서 선택적 퇴적 공정은, 지나치게 에너지가 많지 않은 반응물들, 예컨대 기판의 표면을 파괴하거나 분해하지 않는 플라즈마에 의해 만들어진 산소 라디칼들과 같이 플라즈마에 의해 만들어진 라디칼들을 이용할 수 있다.
일부 실시예들에 따라, 적어도 하나의 화합물 또는 적어도 하나의 산소 함유 기체가, 기판을 다른 화합물 및/또는 적어도 하나의 산소 함유 기체와 접촉시키기 이전에 기판의 제1 표면 위에 있다.
일부 실시예들에서, 기판 표면을 각각의 화합물 및/또는 산소 함유 기체와 접촉하는 단계 다음에, 예컨대 반응 챔버로 불활성 기체와 같은 순수 기체의 주입을 통해서 기판의 표면으로부터 그 화합물 및/또는 산소 함유 기체의 제거가 뒤따르는 한편, 일부 실시예들에서 기판의 표면을 화합물들 및/또는 기체와 접촉시키는 단계는 원하는 SiO2 막 두께가 획득될 때까지 반복된다. 반응 챔버 내부 압력은 바람직하게는 100 Torr 미만, 더 바람직하게는 2 Torr 미만일 것이다. 바람직하게는, 선택적으로 퇴적된 SiO2 막에서 H 함유량은 8.1021 atoms/cc 미만이다.
일부 실시예들에서, 오존 함유 기체는 30부피% 미만, 바람직하게는 5부피% 및 20부피% 사이의 O3/O2 비율을 갖는 산소 및 오존을 포함하는 기체 혼합물이다. 바람직하게는, 산소/오존 기체 혼합물은 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 희석된다.
유전체 위의 MgO의 선택적 퇴적
MgO는 기판의 제 1 유전체 표면 위에, 동일한 기판의 제 2 표면에 대해 상대적으로 원자층 증착 유형의 공정에 의해 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면은 친수성 OH-종결된 표면이다. 예를 들어, 상기 유전체 표면은 SiO2, 로우-k, 또는 GeO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 도전성 표면, 금속 표면, 또는 H-종결된 표면일 수 있다. 상기 제 2 표면은 예를 들어 Cu, Ru, Al, Ni, Co, 또는 다른 귀금속 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Cu, Ni, Co, Al, Ru, 및 다른 귀금속들로부터 개별적으로 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 표면은 Cu 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Ni 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Co 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Al 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Ru 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 귀금속을 포함한다. 위에서 논의한 것과 같이, 일부 실시예들에 있어서 유전체 표면은 상기 표면 위의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 CuOx, NiOx, CoOx, 또는 RuOx, 또는 다른 귀금속 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 처리된 이후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들어, 도전성 표면은 상기 선택적 퇴적 공정 이전에 또는 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고, 상기 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 금속 표면인 상기 제 2 표면은 의도적으로 산소 소스로 산화된다. 일부 실시예들에 있어서, 금속 표면인 상기 제 2 표면은 대기 내에서 산화되었고, 및/또는 자연 산화물(native oxide)을 함유한다. 일부 실시예들에 있어서, 금속 표면인 제 2 표면은 퇴적된 산화물을 함유한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 상기 제1 표면 위에서의, 상기 기판의 상기 제2 표면에 대해 상대적인 MgO 퇴적은 적어도 약 90% 선택적이거나, 적어도 약 95% 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, MgO 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나며, 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 상기 제1 표면에서의 상기 기판의 상기 제2 표면에 대한 상대적인 MgO 퇴적은 적어도 약 80% 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 상기 제1 표면에서의 상기 기판의 상기 제2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 적어도 약 50% 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대해서는 충분히 선택적일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 MgO는 예를 들어 Mg(Cp)2을 마그네슘 반응물로 사용하고, 물, 오존, 또는 물과 오존의 조합을 산소 반응물로 사용하는 ALD 유형의 공정에 의해 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 MgO는 예를 들어 Mg(thd)2을 마그네슘 반응물로 사용하고, 물, 오존, 또는 물과 오존의 조합을 산소 반응물로 사용하는 ALD 유형의 공정에 의해 선택적 퇴적된다. ALD에 의해 MgO를 퇴적하기 위한 방법들은 본 기술에서 알려져 있고, 유전체 표면 위에, 금속 표면에 대해 상대적으로 MgO를 선택적 퇴적하도록 채용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 MgO는 Putkonen et al.의 "Enhanced Growth Rate in Atomic Layer Epitaxy Deposition of Magnesium Oxide Thin Films (J. Mater. Chem., 2000. 10:1857-1861)"에서 설명된 것과 같은 방법에 의해 퇴적되며, 상기 문헌은 참조문헌으로 여기 병합된다.
앞서 논의된 것과 같이, 일부 실시예들에 있어서 상기 유전체 표면 위에, 상기 금속 표면에 대해 상대적으로 MgO의 선택적 퇴적을 용이하게 하도록 상기 금속 표면이 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면 위에, 상기 금속 표면에 대해 상대적으로 MgO의 선택적 퇴적을 용이하기 위하여 상기 금속 표면이 퇴적 이전에 산화될 수 있다. 특히, 일부 실시예들에 있어서, 금속 표면이 산화되고, MgO가 Mg(Cp)2와 같은 마그네슘 전구체 및 물로부터 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 MgO 퇴적 공정에서 상기 물은 상기 금속 표면을 산화시키도록 기능할 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 물은 최초 ALD 사이클 내에서 우선 제공되거나, 또는 상기 제 1 ALD 사이클 이전에 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 금속 표면이 산화되고, MgO가 Mg(Cp)2와 같은 마그네슘 전구체 및 오존으로부터 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 MgO 퇴적 공정에서 상기 오존은 상기 금속 표면을 산화시키도록 기능할 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 오존은 최초 ALD 사이클 내에서 우선 제공되거나, 또는 상기 제 1 ALD 사이클 이전에 제공된다.
앞서 논의된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 상기 유전체 표면 위에, 상기 금속 표면에 대해 상대적으로 MgO의 선택적 퇴적을 용이하게 하기 위하여, 퇴적 이전에 상기 금속 표면이 패시베이션될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 표면에 알킬실릴기들(alkylsilyl groups)이 제공될 수 있다. 특히, 일부 실시예들에 있어서, 금속 표면이 패시베이션되고, Mg(Cp)2와 같은 마그네슘 전구체 및 물로부터 MgO가 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, ALD 유형의 공정에 의해 기판의 제 1 표면 위에 상기 MgO가 퇴적된다. 도 6을 참조하고, 바람직한 실시예에 따르면, 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함하는 기판이 단계(610)에서 제공되고, 유전체, 여기서는 MgO가 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 유형의 공정에 의해 기판의 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적되며, 각각의 사이클(600)은:
단계(630)에서, 기판의 상기 표면을 증기화된 제 1 전구체, 여기서는 Mg(Cp)2와 접촉시키는 단계;
단계(640)에서, 과량의 제 1 전구체 및 만약 있다면 반응 부산물들을 상기 표면으로부터 제거하는 단계;
*
*단계(650)에서, 상기 기판의 상기 표면을 제 2 증기화된 반응물, 여기서는 H2O와 접촉시키는 단계;
단계(660)에서, 과량의 제 2 반응물 및 상기 기판의 상기 제 1 표면 위의 상기 제 1 전구체 층과 상기 제 2 반응물 사이의 상기 반응에서 형성된 임의의 기상의 부산물들을 상기 표면으로부터 제거하는 단계; 및
단계(670)에서, 상기 기판의 제 1 표면 위에 요구되는 두께의 유전체, 여기서는 MgO, 박막이 형성될 때까지 상기 접촉 및 제거 단계들을 반복하는 단계;를 포함한다.
위에 언급한 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서 퇴적 공정(600)을 시작하기 전에 하나 또는 그 이상의 다른 표면들에 대해 상대적으로 하나의 표면 위에서의 퇴적을 향상시키기 위하여 상기 기판의 하나 또는 그 이상의 표면들이 처리될 수 있다. 도 6에서, 이는 단계(620)에 의해 표시되며, 여기서 금속 표면인 상기 제 2 표면은 상기 유전체, 여기서는 MgO의 상기 퇴적 이전에 패시베이션 또는 산화에 의하는 것과 같이 비활성화된다.
일부 실시예들에 있어서, 위에 설명된 것과 같이 캐리어 가스가 상기 ALD 유형의 퇴적 공정에서 사용된다. 일부 실시예들에 있어서, Mg 전구체는 N2 캐리어 가스에 의해 반응 공간 내부로 수송된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 N2 캐리어 가스는 60 sccm의 속도로 흐른다.
일부 실시예들에 있어서, 제 2 반응물의 흐름을 정지하는 한편 불활성 캐리어 가스의 흐름을 계속함에 의해 상기 기판 표면으로부터 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 요구되는 시간 동안 요구되는 시퀀스 내에서 다른 반응물들이 교번적으로 및 순차적으로 상기 기판의 상기 표면을 접촉하도록 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거 단계들(140, 160)이 수행되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 챔버의 다양한 부분들로부터 반응물이 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 1 전구체를 함유하는 상기 챔버의 일부분으로부터 상기 제 2 전구체를 함유하는 상기 챔버의 다른 부분으로 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 1 반응 챔버로부터, 다른 챔버인 제 2 반응 챔버로 이동된다.
일부 실시예들에 있어서, Mg 전구체는 50℃까지 가열되고, 가열된 라인들을 통해 반응 공간 내로 수송된다. 일부 실시예들에 있어서, 추가적인 버블링 시스템의 사용 없이 물 증기가 30℃에서 유지되는 실린더 내에서 생성된다. 일부 실시예들에 있어서, Mg(Cp)2는 Mg 반응물로 사용되며, 물, 오존, 또는 물과 오존의 조합이 산소 반응물로 사용된다. 일부 실시예들에 있어서, 요구되는 시간 동안 요구되는 시퀀스 내에서 다른 반응물들이 상기 기판의 상기 표면을 교번적으로 및 순차적으로 접촉하도록 상기 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제1 반응 챔버로부터 다른 챔버인 제 2 반응 챔버로 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 반응 챔버 내에서 이동된다.
기공 씰링층(pore sealing layer)의 선택적 퇴적
일부 실시예들에 있어서, 여기 설명된 방법에 의해 기공 씰링층으로서 GeO2 층이 로우-k 막인 다공성 막 위에, 금속 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 로우-k 막인 상기 다공성 막 및 금속 표면은 듀얼 다마센 구조물의 일부분일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, MgO 층은 상기 기공 씰링층으로 사용되며, 여기 설명된 것과 같이 퇴적될 수 있다.
집적 회로들을 제조할 때, 요구되는 구조물들을 생성하기 위하여 절연성, 도전성, 및 반도체 물질의 층들이 퇴적되고 패터닝된다. "후단 공정(back-end)" 또는 금속화 공정들은 콘택 형성 및 금속 라인 또는 배선(wire) 형성을 포함한다. 콘택 형성은 절연층을 관통해 도전층들을 수직하게 연결한다. 통상적으로, 콘택 비아들(contact vias) 또는 개구부들(openings)이 상기 절연층 내에 형성되며, 이는 전형적으로 보로포스포실리케이트 글래스(borophosphosilicate glass, BPSG)와 같은 산화물, 또는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 전구체들로부터 형성된 산화물의 형태를 포함한다. 이후, 상기 비아들은 도전성 물질로 채워져 상기 절연층들 위 아래의 전기 소자들 및 배선을 상호 접속한다. 수직 콘택들에 의해 상호 접속된 상기 층들은 전형적으로 상기 집적 회로를 가로질러 달리는 수평 금속 라인들을 포함한다. 이러한 라인들은 통상적으로 상기 절연층 상에 금속층을 퇴적하고, 요구되는 배선 패턴으로 상기 금속층을 마스크하고, 상기 요구되는 배선들 및 도전성 라인들 사이의 금속을 식각함에 의해 형성된다.
다마센 공정은 상기 요구되는 라인들의 상기 패턴 내에 트렌치들을 형성하고, 금속 또는 다른 도전성 물질로 상기 트렌치들을 채우거나 과도하게 채우고(overfill), 이후 상기 절연층까지 다시 상기 과량의 금속을 식각하는 것과 관련된다. 따라서, 배선들은 상기 트렌치들 내에 상기 요구되는 패턴으로 서로 고립되어 잔류한다. 상기 에치백(etch-back) 공정은 더욱 어려운 포토리소그래피 마스크 및 통상적인 금속 라인 정의의 식각 공정들을 방지한다.
다마센 공정의 연장선 상에서, 듀얼 다마센으로 알려진 공정은 일반적으로 식각 정지(etch stop) 물질에 의해 분리된 두 개의 절연층들을 형성하는 것과, 다마센 공정을 위하여 위에서 설명한 것과 같이 상기 상부 절연층 내에 트렌치들을 형성하는 것과 연관된다. 상기 트렌치들이 식각된 이후에, 콘택들이 요구되는 위치에 하부 전도성 성분들을 노출하기 위하여 하방으로 상기 트렌치들의 바닥(floor) 및 상기 하부 절연층을 관통하여 콘택 비아들을 식각하도록 추가적인 마스크가 채용된다.
더욱 구체적으로는, 일부 실시예들에 있어서, 선택적 퇴적 방법들은 다공성의 "로우-k" 물질들 내에 형성된 금속화 구조물들에 적용된다. 위에 언급한 절연층들의 고도로 콘포말한(conformal) 자기-포화적(self-saturating) 형성 이전에, 노출된 다공성 표면들 상에, 씰링층이 상기 기공들을 차단하면서 우선 선택적으로 퇴적된다. 상기 콘포말한 자기-포화적 공정들은 이후 상기 기공들을 침투할 수 없고, 상기 로우-k 유전체는 그 요구되는 특성들을 유지한다. 상기 퇴적 공정의 선택적 속성은 상기 퇴적된 씰링층이 상기 비아의 바닥부에서 상기 도전성 표면과 간섭하지(interfere) 않는다는 점을 보장한다.
상기 선택적 퇴적 방법은 상기 로우-k 물질 내부로 임의의 상당한 깊이까지 상기 기공들을 채우지 않고, 상기 노출된 표면들에서 상기 다공성 로우-k 물질의 상기 기공들을 차단하고, 메우거나(plug), 또는 씰링하도록 선택된다. 절연 물질로라도 상기 로우-k 물질의 상기 기공들을 완전히 채우는 것은 상기 물질의 유전 상수를 상승시킴에 의해 상기 다공성 로우-k 물질의 장점을 무색하게 만들 것이다.
여기 개시된 상기 선택적 퇴적 공정들의 선택적 속성은, 상기 트렌치들의 상기 도전성 바닥 위에 퇴적됨이 없이 듀얼 다마센 공정에서 기공 씰링층의 퇴적을 가능하게 한다. 동일한 기판 위에서 다공성인 제1 하부 표면 위에만, 도전성인 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적으로 퇴적함에 의해, 하부 도전성 성분들을 노출하기 위하여 상기 트렌치들의 바닥을 관통하여 하방으로 식각할 필요가 감소한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 도전성인 제 2 표면 위에는 기공 씰링층이 퇴적되지 않으며, 그에 따라 상기 도전성 표면을 노출하기 위한 식각의 필요성이 제거된다. 일부 실시예들에 있어서, 기공 씰링층의 일부 양은 상기 기판의 도전성인 상기 제 2 표면 상에 퇴적될 수 있으나, 이들은 추가적인 식각 단계가 필요 없이 예를 들어 상기 도전성 표면의 H2 플라스마 처리에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 상기 퇴적 공정의 시작 이전에 처리된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 상기 퇴적의 시작 시에 처리된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면의 상기 처리는 상기 도전성 표면을 산화하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 도전성 표면은 처리된 이후에는 더 이상 도전성이 아닐 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 표면은 상기 선택적 퇴적 공정 이전에 또는 시작 시에, 산화에 의하는 것과 같이 처리될 수 있고, 상기 처리된 표면은 더 이상 도전성이 아닐 수 있다.
도시된 실시예들에 있어서, 차단하는 단계는 도 7a에 도시된 것과 같이 다공성 로우-k 층들(710, 720) 내의 상기 개구부를 씰링층(730)으로 라이닝(lining)하는 한편, 트렌치(740)의 상기 도전성 바닥 위에는 퇴적이 일어나지 않음에 의해 달성된다. 더욱 구체적으로는, 로우-k 절연체들(710, 720)의 두께를 관통하여 상기 기공들을 광범위하게(extensively) 채우도록 충분히 높은 콘포말 특성을 갖지 않는 방법에 의해 기공 씰링층(730)이 상기 다공성 로우-k 층의 상기 개구부 내에 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 씰링층은 상기 다공성 로우-k 층의 상기 개구부 내에, 비아(740)의 상기 바닥부에서의 상기 도전성 물질에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다. 바람직하게는, 상기 선택적 퇴적은 상기 기판의 상기 도전성 표면들 위에는 퇴적됨이 없이 상기 로우-k 절연체 내로 3 기공 깊이들(pore depths)보다 크지 않게 기공들을 채우거나 메우며, 여기서 상기 기공 깊이는 평균 기공 크기에 의해 정의된다. 더욱 바람직하게는, 상기 선택적 퇴적은 상기 로우-k 절연체 내로 3 기공 깊이들 이상 기공들을 연속적으로 라이닝하지 못한다. 가장 바람직하게는, 상기 선택적 퇴적은 상기 로우-k 물질 내로 1 기공 깊이보다 크지 않게 기공들을 채우며, 상기 로우-k 물질 내로 2 기공 깊이보다 크지 않게 기공들을 연속적으로 라이닝하고, 만약 상기 퇴적된 물질이 도전성이었다면 전기를 전도하도록 상기 층 내로 3 기공 깊이들만큼 기공들을 불충분하게 라이닝한다.
도 7b에 도시된 것과 같이, 상기 기공들 중 어느 것도 완전히 채워지지 않는다. 비아(750)(도 7a)까지 개방된 제 1 기공(760)은 씰링층(730) 물질로 넓게 채워진다. 그러나, 불완전한 콘포말리티에 기인하여, 씰링층(730)은 완전히 채워지기 전에 제 1 기공(760) 내에 보이드(770)를 남기며 제 1 기공(760)까지 상기 개구부를 버려둔다(pinch off). 제 2 기공(762)은 일부 예시들에서 연속적일 수 있는 기공 벽들의 매우 얇은 코팅(772)을 구비하는 것으로 도시된다. 제 3 기공(764)은 만약 있다면 오직 비연속적인 퇴적물들(774)만을 갖는다. 유사하게, 또한 상기 로우-k 물질의 외곽(비아) 표면으로부터 상기 기공들을 통한 거리의 관점에서 제3 기공 깊이를 나타내는 제 4 기공(766)은, 만약 있다면 오직 비연속적인 퇴적물들(776)만을 갖는다. 도시된 실시예에서, 상기 표면으로부터(다른 경로들을 따라) 제 4 기공 깊이를 나타내는 제 4 기공(768)은 주목할 만한 퇴적물들을 갖지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, 씰링층(730)은 위에서 설명한 ADL 유형의 공정에 의해 기판의 제 1 다공성의 로우-k 표면 위에서, 도전성인 제 2 표면(740)에 대해 상대적으로 선택적 형성된다. 유리하게는, 상기 로우-k 물질의 상기 기공들을 차단하기 위한 "낮은 콘포말리티"의 ALD 유형의 공정 이후에, 고도의 콘포말리티 ALD 층들이, 상기 층들의 목표들(예를 들어, 접착성, 배리어, 전기도금 시드층)을 달성하도록 최소의, 균일한 두께를 갖는 상기 층들이 인시츄로 뒤따를 수 있고, 따라서 상기 개구부를 채우도록 더욱 도전성 물질들을 위한 공간을 보존한다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 상기 표면은 상기 제 1 및 제 2 반응물들과 교번적으로, 그리고 순차적으로 접촉된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들은 불활성 캐리어 가스에서 반응 챔버 내로 펄스된다. 제 1 단계에서, 기판의 상기 표면은 Ge 소스 가스와 접촉되고, 상기 기판의 상기 표면이 Ge-함유 종들로 라이닝된다. 추가적으로, 상기 Ge 소스 가스는 확산에 의해 상기 다공성 절연층 내로 침투할 수 있다. 만약 필요하다면, 제 1 접촉 단계(phase)는 후속의 ALD 공정과 비교할 때 길어질 수 있어, 상기 다공성 절연층 내로의 상기 금속 소스 가스의 침투를 보장한다.
다수의 다른 Ge 전구체들이 여기 설명된 상기 선택적 기공 씰링층 퇴적 공정에서 사용될 수 있다. GeO2의 선택적 퇴적 공정들에서의 사용을 위하여 위에서 설명된 것과 같은 Ge 전구체들이 선택적 기공 씰링층 퇴적 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 위에서 설명된 것과 같은 상기 식 (1) 내지 (9)의 Ge 전구체들은 상기 선택적 기공 씰링층 퇴적 공정에서 사용될 수 있다. 위에서 언급한 것과 같이, 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ge 전구체는 Ge(OEt)4 또는 TDMAGe이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ge 전구체는 Ge(OMe)4이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ge 전구체는 할로겐화물이 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ge 전구체는 적어도 하나의 리간드 내의, 그러나 모든 리간드들 내에서는 아닌, 할로겐을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ge 전구체는 Ge 알킬아미드(alkylamide)이다.
상기 제 1 접촉 단계를 뒤따라, 예를 들어 불활성 가스의 펄스로 상기 반응 챔버로부터 퍼지됨에 의해 상기 Ge 소스 가스가 상기 기판의 상기 표면으로부터 제거된다. 본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 기공들로부터 상기 금속 소스 가스 전부를 제거하는 데 불충분하며, 일부는 상기 절연 물질의 상기 기공들 내에 트랩되어 잔류한다. 상기 제거 단계의 기간은 상기 트렌치들 및 비아들로부터 반응물들을 퍼지하도록 최적화되지만 상기 기공들 밖으로 퍼지하도록 최적화되지 않은 ALD 공정의 기간과 동등할 수 있다. 대안적으로, 금속 소스 가스가 상기 절연 물질의 상기 포어들 내에 잔류하는 것을 보장하도록 상기 제거 단계는 짧아질 수 있다.
상기 제 1 반응물의 상기 제거에 뒤따라 기판의 상기 표면이 제 2 반응물과 접촉된다. 바람직하게는, 상기 제 2 반응물은 산소 소스 가스이다. GeO2의 선택적 퇴적을 참조로 하여 위에서 요약된 것과 같이, 다수의 다른 산소 소스들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 반응물은 H2O이다. 상기 제 2 반응물은 산소-함유 가스 펄스일 수 있고, 산소와, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 분자 산소-함유 가스 펄스일 수 있다. 상기 산소-소스 가스의 선호되는 산소 함량은 약 10% 내지 약 25%이다. 따라서, 산소의 한 가지 소스는 공기일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 분자 산소이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 활성화된 또는 여기된(excited) 산소 종들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 오존을 포함한다. 상기 제 2 반응물은 순수한 오존 또는 오존, 분자 산소, 및 다른 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스의 혼합물일 수 있다. 오존은 오존 생성기에 의해 생성될 수 있고, 가장 바람직하게는 질소와 같은 일부 종류의 불활성 가스의 도움, 또는 산소의 도움으로 상기 반응 공간 내로 도입된다. 일부 실시예들에 있어서, 오존은 약 5 vol% 내지 약 40 vol%, 바람직하게는 약 15 vol% 내지 약 25 vol%의 농도로 제공된다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 산소 플라스마이다.
상기 제 2 반응물은 상기 다공성 로우-k 물질의 상기 표면 위에 선택적으로 흡착된 Ge-함유 종들의 상기 단일층과 반응한다. 추가적으로, 상기 제 2 반응물은 상기 절연 물질 내로 확산하며, 여기서 상기 기공들 내부에 잔류하는 상기 Ge 소스 가스와 반응한다. 이는 CVD 유형의 반응이며, 상기 기공들 내에 GeO2의 하나의 단일층보다 훨씬 많은 단일층의 퇴적을 유발한다. 상기 제 2 반응물은 마주치는 상기 제 1 Ge 소스 가스와 반응할 것이고, 따라서 상기 기공들 내로의 이들의 확산이 제한될 것이며, 상기 절연층 내로의 고갈 효과(depletion effect)를 유발한다. 상기 고갈 효과의 결과는 상기 제 1 기공의 목 부분에서 가장 많은 GeO2의 퇴적일 것이며, GeO2 퇴적은 상기 절연 물질 내로의 거리에 따라 감소한다. 이는 상기 제 1 기공의 상기 목 부분을 축소할 것이며, 후속의 ALD 사이클들 동안 상기 다공성의 절연 물질 내로의 확산을 더욱 제한한다. 따라서, 상기 교대의 공정은 상대적으로 접근 가능한 영역들에서는 선택적 ALD 모드로 구동하며, 상기 기공들과 같이 상대적으로 더욱 구속된 영역들 내에서는 고갈 효과들을 수반하는 CVD 모드로 구동한다. 도 7a 및 도 7b로부터, 상기 제 1 로우-k 물질의 상부 표면 영역들이 가장 접근 가능한 영역들이며, 트렌치 또는 상기 로우-k 물질의 측벽 영역이 감소된 접근성을 가지며, 상기 상부 표면까지의 거리가 증가함에 따라 상기 접근성이 감소하고, 기공 영역들은 가장 낮은 접근성을 가짐이 명백할 것이다. 상기 공정은 접근성에서의 이러한 차이들이 존재하는 한 언제나 더욱 일반적으로 적용될 수 있다.
상기 ALD 사이클의 반복은 상기 퇴적된 층의 두께를 증가시킴에 의해 더욱 상기 제 1 포어의 상기 목 부분을 축소시킬 것이고, 최종적으로는 연속된, 상기 기공들을 차단하는 씰링층을 유발할 것이다. 상기 CVD 고갈 효과 및 결과적인 상기 기공들 내로의 확산 감소의 조합은, 이러한 공정이 상기 물질의 상기 절연 특성의 감소 없이도 상기 다공성의 절연 물질을 씰링하는 것을 가능하게 할 것이다. 상기 기공들을 씰링하는 데 필요한 반복들의 횟수는 상기 기공 크기에 의존할 것이며, 통상의 실험을 통해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
위의 개시의 관점에서 당업자에 의해 이해될 것과 같이, 이러한 교대의 퇴적 공정은 요구되는 콘포말리티 레벨을 위한 반응물 접촉 기간 및 분리(예를 들어, 제거 단계의 기간)의 적절한 선택에 의해 최적화될 수 있다. 이러한 "낮은 콘포말리티" 개선은 유리하게는 순수한 ALD 공정(반응물 접촉이 자기-포화적이며, CVD 반응들을 방지하도록 서로 잘 분리된)의 거의 완벽히 콘포말한 커버리지 및 순수한 CVD 공정(퇴적 속도들이 온도 및/또는 반응물 농도에 의해 강하게 영향받는)의 상대적으로 열등한 콘포말리티 사이에서 연속체(continuum)를 따른 콘포말리티를 얻는다. 유리하게는, 당업자는 달라진 반응물 접촉 단계 기간들 및 분리들을 갖는 통상의 실험을 통해 콘포말하지 않은 층에 대하여 상기 주어진 지형학 및 주어진 목적을 위하여 적합하도록 콘포말리티를 즉각적으로 조정할 수 있다. 여기서의 개시의 관점에서, 접촉 단계 기간들 및 분리들의 선택이 각각의 사이클 내에서 하나 또는 그 이상의 퇴적 단계들과 연관될 수 있고, 이러한 각각의 사이클은 2회, 3회, 또는 그 이상의 반응물 접촉 단계들을 포함할 수 있다는 점이 이해될 것이다.
다공성의 로우-k 막들의 씰링은 미국 특허번호 제6,759,325호에 설명되며, 상기 문헌은 여기서 참조문헌으로 병합된다. 특히, 기공 구조물이 설명되며, 상기 선택적 GeO2 퇴적 공정들을 활용하도록 개선될 수 있는 퇴적 공정들에 의하는 것과 같이, 상기 기공들을 메우기 위한 다양한 메커니즘들이 여기서 설명된다. 예를 들어, ALD 공정들은 일부 중첩을 제공하고, 따라서 일부의 기상 상호작용들을 제공하도록 개선될 수 있다. 추가적으로, 반응물들의 제공 사이에 제거되지 않는 잔류 반응물에 기인하여 일부 CVD-유사 반응들이 기공들 내에서 발생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 GeO2 기공 씰링층은 상기 비아의 상기 바닥부 위에, Cu 또는 CuO, 또는 산소 종결된 Cu 표면과 같은 금속 표면 위에 GeO2의 상당량들을 퇴적하지 않고, 상기 로우-k 막 위에 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, GeO2 퇴적은 상기 로우-k 막을 위하여 상기 금속 표면에 대해 상대적으로 90, 95, 96, 97, 98, 99% 또는 그 이상 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면 위에 GeO2가 형성되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 표면은 도전성으로 남는다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기공 씰링층이 상기 막의 상기 로우-k 속성을 상당히 바꾸지 않으며 다공성 로우-k 막 위에 퇴적된다. 예를 들어, 유효 k-값을 현저히 증가시키지 않고 상기 기공 씰링층이 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 로우-k 막은 N-함유 플라스마, N 라디칼들 또는 N 원자들로의 처리에 의하는 것과 같이, 전구체 흡착을 향상시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 씰링층은 약 3 nm 직경의 기공들을 씰링한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 씰링층은 약 3 nm 또는 이보다 작은 직경의 기공들을 씰링한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기공 씰링층은 예를 들어 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 2 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하인 얇은 GeO2 층이다.
일부 실시예들에 있어서, ALD에 의한 Cu 배리어 층의 후속적 퇴적을 위하여, 상기 기공 씰링층은 OH와 같은 반응성 사이트들을 제공할 수 있다.
손상된 유전체 막들의 복구(restoring) 및 후속적인 듀얼 다마센 구조물 내의 기공 씰링층의 선택적 퇴적
본 발명의 일부 실시예들은 유전체 막의 공정에 의해 유발되는 기판 위에 형성되는 상기 유전체 막의 공정-관련된 손상을 복구하기 위한 방법을 제공하며, 상기 유전체 막은 상기 공정 이전에 제 1 유전 상수를 가지고, 상기 손상된 유전체 막은 상기 제 1 유전 상수보다 더 높은 제 2 유전 상수를 가지며,
(i) 상기 손상된 유전체 막의 표면 위에, 상기 막을 상기 제 1 가스에 노출시킴에 의해 실리콘을 함유하는 제 1 복구 가스를 흡착시키는 단계로서, 반응성 종들의 부재 하에 막을 퇴적하지 않고 상기 제 1 가스로 상기 표면을 복구하도록, 상기 표면-복구된 유전체 막은 상기 제 2 유전 상수보다 낮은 제 3 유전 상수를 가지며,
(ii) 상기 표면을 N2 플라스마 및 선택적으로 H2O로 처리하고, 그 상부에 GeO2의 단일층을 형성하도록 상기 표면-복구된 유전체 막의 플라스마 처리된 다공성 로우-k 표면 위에 Ge을 함유하는 제 2 가스를 선택적으로 흡착시키는 단계로서, 상기 선택적 흡착 단계는 상기 표면을 상기 제 2 가스에 노출시키고, 뒤따라 상기 유전체 막의 상기 제 2 가스-흡착된 표면에 제 2 반응물을 적용함에 의하며, 단계 (i)에서의 상기 제 1 가스에 상기 제 표면을 노출시키는 기간은 단계 (ii)에서 상기 제 2 가스에 상기 표면을 노출시키는 기간보다 길고;
(iii) 상기 표면-복구된 유전체 막의 상기 표면을 커버하도록 GeO2 단일층을 선택적으로 퇴적하기 위하여 단계 (ii)를 반복하는 단계;를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 단계 (i)은 공정들 동안에 손상된 다공성 표면의 복구 단계에 상응하며, 상기 제 1 가스는 상기 다공성 표면 위에 흡착된다. 전형적으로, 상기 손상은 상기 다공성 유전체 막 내에서 발생하며, 상기 제 1 가스("복구 가스"로도 일컬어질 수 있는)는 나노미터 오더의 크기를 갖는 기공들을 통해 확산되고 흡착될 것이 요구된다. 상기 다공성 표면이 큰 표면적 및 낮은 전도도(conductance)를 가지므로, 상기 가스가 편평한 표면 위에 흡착되는 경우보다는, 모든 표면들에 도달하고 그 위에 포화되는 데 더 많은 시간이 소요된다. 이러한 공정이 자기-제한적 흡착 반응 공정이므로 퇴적되는 가스 분자들의 수는 반응성 표면 사이트들(예를 들어, OH기들을 갖는 손상된 표면들)의 수에 의해 결정되며, 포화 이후의 상기 가스 노출에 독립적이고, 상기 가스의 공급은 상기 반응성 표면 사이트들이 그에 따라 포화되고 자기 조립 단일막을 형성되도록 한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 손상된 표면의 상기 제 1 가스에 대한 노출 기간(가스 공급의 기간)은 손상의 정도(예를 들어, 상기 손상 이전의 상기 유전체 막의 상기 유전 상수와 비교할 때 유전 상수의 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 증가), 상기 막의 기공도(porosity)(예를 들어, 약 10% 내지 약 60% 범위), 상기 제 1 가스의 유속(예를 들어, 약 0.5 sccm 내지 약 20 sccm 범위), 등 통상의 실험들에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 상기 손상된 표면의 상기 제1 가스에 대한 노출 기간은 약 2 초 내지 약 120초일 수 있다(예를 들어, 약 3, 5, 10, 20, 40, 80 및, 앞선 임의의 두 숫자들 사이의 값, 일반적으로 약 5 초 또는 그보다 큰 값을 포함한다).
일부 실시예들에 있어서, 상기 복구된 다공성 로우-k 표면이 반응성 종들에 노출되는 방식으로 처리된다. 반응성 종들은 플라스마 또는 다른 에너지에 의해 반응물 가스로부터 생성되는 종들이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물 가스는 He, Ar, NH3, H2 및 N2로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응물 가스는 N2이고, 상기 반응성 종들은 질소 플라스마로 구성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응성 종들은 N2 플라스마를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공성 로우-k 표면은 후속적으로 적용되는 Ge 전구체가 상기 플라스마 처리된 다공성 로우-k 표면과 결합할(coordinate) 수 있도록 반응성 종들로 처리된다.
일부 실시예들에 있어서, 후속적인 GeO2 성장을 위하여 상기 다공성 로우-k 표면 위에 Si-OH 사이트들을 형성하기 위하여 상기 복구된 다공성 로우-k 표면은 반응성 종들에 노출된 이후 H2O로 처리된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 GeO2 씰링층은 앞서 설명한 것과 같이 ALD 유형의 공정에 의해 상기 다공성 로우-k 표면 위에, 상기 기판의 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적된다.
특정한 선호되는 실시예들에 있어서, GeO2는 ALD 유형의 공정에 의해 기판의 다공성 로우-k 표면 위에, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적되며, 상기 공정은 다수 사이클들을 포함하고, 각각의 사이클은 상기 기판을 기상 Ge-알킬아미드, 및 물을 포함하는 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, Ge 알킬아미드는 Ge 전구체로서 제공되며, 상기 로우-k 표면인 상기 제 1 표면과 반응한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 선택적으로 흡착된 Ge 전구체와 반응하여 GeO2를 선택적으로 퇴적하도록 H2O가 이후 제 2 반응물로 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, MgO는 전술한 MgO 선택적 퇴적을 위한 상기 공정에 따라 상기 기공 씰링층으로서 선택적 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, MgCp2가 CuO 표면에 대하여 비반응성인 것으로 믿어지고, 수증기와 반응하기 때문에 MgO는 MgCp2 및 수증기로부터 퇴적된다.
특정한 선호되는 실시예들에 있어서, MgO는 ALD 유형의 공정에 의해 기판의 제 1 표면 위에, 상기 기판의 다른 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적되며, 상기 공정은 다수 사이클들을 포함하고, 각각의 사이클은 상기 기판을 기상 Mg(Cp2), 및 물을 포함하는 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 Cu이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 CuO이다. 일부 실시예들에 있어서, Cu 표면인 상기 제 2 표면은 CuO 표면을 형성하도록 산소 소스에 의해 의도적으로 산화된다. 일부 실시예들에 있어서, Cu 표면인 상기 제 2 표면은 대기에서 산화되었거나, 및/또는 자연 산화물을 함유한다. 일부 실시예들에 있어서, Cu 표면인 상기 제 2 표면은 퇴적된 산화물을 함유한다.
앞서 논의한 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 상기 Cu 표면에 대해 상대적으로 상기 유전체 표면 위의 GeO2의 선택적 퇴적을 용이하게 하기 위하여 상기 Cu 표면은 퇴적에 앞서 산화된다. 일부 실시예들에 있어서, 선택적 퇴적 공정에서 제 2 반응물은 상기 Cu 표면을 산화하도록 기능할 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 상기 초기 ALD 사이클에서 우선 제공되거나, 또는 상기 제 1 사이클 이전에 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Cu 표면은 상기 선택적 퇴적 공정의 시작 이전에 산화된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공정 플로우 동안, 상기 Cu 표면을 CuO 표면으로서 산화된 채 유지된다. 일부 실시예들에 있어서, 선호되는 횟수의 퇴적 사이클들이 완성된 이후에, 상기 CuO 표면은 H2 플라즈마에 의해 환원될 수 있고, Cu 배리어가 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, CuO 표면은 HCOOH, 메탄올 또는 에탄올과 같은 유기 환원제로, 또는 분자 수소 H2로, 또는 수소 함유 라디칼들 또는 수소 원자들로 환원될 수 있다.
유리하게는, 여기 설명된 것과 같이, GeO2 기공 씰링층은 예를 들어 ALD 배리어 퇴적을 위한 우수한 반응성 사이트들(Ge-OH)을 제공할 수 있다. 추가적으로, GeO2가 물을 상기 제 2 반응물로 사용하여 선택적으로 퇴적되므로, 상기 로우-k 표면에 대한 더 이상의 손상이 가해지지 않는다.
플라스마 또는 라디칼들을 포함하는 처리와 같은 상기 처리가 상기 측벽들 위에서 또한 상기 반응성 사이트들을 형성할 수 있는 경우에, 전술한 ALD 유형의 선택적 퇴적 공정은 GeO2 층의 콘포말한 성장을 제공한다.
GeO2는 또한 후속의 ALD 배리어 층 퇴적을 위하여, Ge-OH 표면 종결들의 형태로 우수한 반응성 사이트들을 제공할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 GeO2 씰링층은 배리어층으로 작용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, GeO2 기공 씰링층은 유전체 표면인 제 1 표면을 포함하는 기판 표면 위에, Cu 표면인 제 2 표면에 대해 상대적으로 선택적 퇴적될 수 있다. 상기 유전체 표면은 실리콘 산화물계 다공성 로우-k 표면과 같은 다공성 로우-k 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Cu 표면은 상기 선택적 퇴적 공정 시작 전에 산화될 수 있고, 상기 공정을 통해 산화된 채 유지될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, GeO2는 도 4에 도시된 공정과 같은, 다수의 GeO2 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 유형의 공정으로부터 선택적으로 퇴적될 수 있고, 각각의 사이클은 상기 기판을 기상 TDMAGe 및 물을 포함하는 제 2 반응물과 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 GeO2 선택적 퇴적 공정은 175℃의 퇴적 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 접촉 단계는 반응 챔버 내부로 TDMAGe의 기상 펄스를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 펄스 시간은 약 3초이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거 단계는 퍼지 단계일 수 있다. 퍼징은 진공 펌프로 챔버를 비워냄으로써, 및/또는 반응기 내의 상기 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 대체함으로써와 같이 기상 전구체들 및/또는 기상 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거되는 것을 의미한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 제거 단계는 약 6초의 퍼지 시간을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 접촉 단계는 상기 기판을 H2O와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 접촉 단계는 반응 챔버 내로 H2O의 기상 펄스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 펄스 시간은 약 3초이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 제거 단계는 상기 제 1 제거 단계와 유사한 퍼지 단계일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 제거 단계는 약 6초의 퍼지 시간을 가질 수 있다.
실험예
*상기 GeO2 기공 씰링층의 상기 선택적 성장은 부분적으로는 CuO 위에 Ge 알킬아미드 및 H2O로부터 퇴적되는 GeO2의 성장 결핍에 기초한다(LEIS 결과들을 위하여 아래의 표 1을 참조). Ge 알킬아미드 및 H2O의 20 회의 GeO2 퇴적 사이클들 이후에도 상기 CuO 표면 위에는 GeO2가 발견되지 않았다.
표 1: Cu, Ge, N 및 Cu/Ni 을 위한 피크 면적들
| Cu | Ge | N | Co/Ni | |||
| 사이클들 | 3 keV4He+ | 5 keV20Ne+ | 3 keV4He+ | 5 keV20Ne+ | 3 keV4He+ | 5 keV20Ne+ |
| 0 | 1849 | 12203 | 0 | 0 | 31 | 774 |
| 1 | 1554 | 8959 | 0 | 0 | 68 | 743 |
| 2 | 1735 | 10172 | 0 | 0 | 66 | 729 |
| 5 | 1946 | 13902 | 0 | 0 | 61 | 875 |
| 10 | 1412 | 10574 | 0 | 0 | 33 | 812 |
| 20 | 1418 | 11414 | 0 | 0 | 73 | 786 |
| 50 | 1535 | 6425 | 607 | 3758 | 23 | 312 |
| 250 | 0 | 0 | 1016 | 7203 | 0 | 0 |
상기 CuO 표면 위에는 일부 GeO2가 퇴적되었다 하더라도, 저머늄 산화물 및 특히 Ge(II)O가 금속 표면들 위에서 안정적이지 않으며, 상기 CuO 표면의 H2 플라스마 처리 동안에 제거될 수 있으므로, 이들은 가장 제거될 가능성이 높다.
Claims (20)
- 기판의 제1 금속 표면 상에, 동일한 상기 기판의 제2의 비금속 표면에 대하여 선택적으로 금속 물질을 퇴적시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
상기 기판을 금속 및 반응물을 포함하는 전구체로 교번적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 퇴적 사이클;을 포함하고, 그리고
상기 제2의 비금속 표면은, 상기 적어도 하나의 퇴적 사이클 이전에 그 위에 금속 물질의 퇴적을 억제하도록 처리되고,
상기 금속 물질은, 상기 제2의 비금속 표면에 대하여 적어도 50%의 선택도를 가지고 상기 제1 금속 표면 상에 선택적으로 퇴적되고, 그리고
상기 제2의 비금속 표면은 패시베이션된 표면을 형성하기 위해 패시베이션 화학 약품으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 물질은, 상기 제2의 비금속 표면에 대하여 적어도 90%의 선택도를 가지고 상기 제1 금속 표면 상에 선택적으로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 퇴적 사이클은 원자층 퇴적 공정의 일부인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 유전체 표면인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 소수성 표면인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 소수성의 OH-종결된 표면이거나 또는 OH-기들을 약간 량 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 OH, NHx 또는 SHx 종결된 표면인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 SiO2, GeO2, 또는 로우-k 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1의 금속 표면은 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 표면은 Cu, Ru, Al, Ni, 또는 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 표면은 Cu 표면인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 SiH3 종결된 표면을 제공하도록 처리되는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 실릴화된 또는 할로겐화된 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 알킬-실릴기들로 패시베이션된 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 제2의 비금속 표면은 염소화된 또는 불소화된 표면을 형성하기 위해 할로겐화된 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
금속을 포함하는 상기 전구체는 Ni, Fe, 또는 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 표면에 퇴적된 상기 금속 물질은 Sb, Ge, Ni, Fe, 및 Co로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 금속 물질은 금속 산화물을 형성하도록 후속해서 산화되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응물은 수소, 포밍 기체(forming gas) 또는 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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