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JP5862459B2 - 成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う成膜方法に関する。
半導体デバイスを製造する時に用いられる有機系の薄膜の一つとして、例えば二種類のモノマーの脱水縮合によって形成されるポリイミド膜が知られている。これらモノマーとしては、具体的には後述の図２に示すように、二官能性の酸無水物例えばＰＭＤＡ（Ｃ１０Ｈ２Ｏ６：無水ピロメリト酸）と、二官能性のアミン例えばＯＤＡ（Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２Ｏ：４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）とが用いられる。そして、これらモノマーを溶液中で混合して前駆体であるポリアミド酸溶液を生成させた後、この前駆体溶液を半導体ウエハなどの基板（以下「ウエハ」と言う）に塗布すると共に、このウエハを加熱することにより、ポリマーであるポリイミド膜が形成される。
ところで、例えば携帯電話などの電子機器の小型化に伴って半導体デバイスの集積化を図るにあたり、当該半導体デバイスが各々形成されたウエハを複数枚積層すると共に、各々のデバイスにおける電極部同士を上下方向に導通させた構成が知られている。本発明者等は、このような３次元的な構成を形成するにあたり、以下の態様を検討している。
即ち、前記デバイスをウエハの表面に形成すると共に、当該デバイスの下面側の電極部が露出するように、このウエハの裏面側からドライエッチングを行って例えばホール状の凹部を形成する。そして、凹部内に銅などの導電部を埋め込むと共に、このウエハの裏面側に、同様にデバイスの形成された別のウエハを配置して、前記導電部（詳しくはこれらウエハ間に配置したバンプなどを含む）を介してこれらデバイス同士を導通させる。こうして複数枚のウエハを順次積層することにより、デバイスの集積構造が形成される。尚、実際には既述の凹部の形成工程や導電部の埋め込み工程は、ウエハの上下を反転させて行われるが、ここでは便宜上デバイス側を表面として説明している。
既述の凹部は、ウエハの裏面側からデバイスに到達するまでの深さ寸法（例えば５０μｍ）に形成される一方、当該凹部に隣接する別の集積構造の導電部に干渉しないように、即ち当該集積構造をできるだけ高密度化するために、開口寸法（直径寸法）が例えば５μｍもの小径に形成される。従って、この凹部は、極めて大きなアスペクト比になる。
この時、ウエハがシリコン（Ｓｉ）により構成されていることから、凹部の内壁面を介してウエハと前記導電部とが導通しないように（絶縁させるために）、凹部内に導電部を埋め込む前に、当該凹部の内壁面に沿って絶縁膜を形成する必要がある。そこで、本発明者等は、この絶縁膜として、既述のポリイミド膜を適用しようとしている。後述の実施の形態で使用する図１２は、以上述べた構成を示しており、１はポリイミド膜、１０は凹部、１１はデバイス、１４は仮止め材、１５はサポート基板である。
しかし、既述のモノマーを重合させるにあたり、モノマー分子を運動させるためには３０ｋＪ／ｍｏｌ以上もの大きな熱エネルギーが必要と言われており、具体的にはウエハの加熱温度は例えば３００℃以上に設定される。従って、この加熱によってウエハ上のモノマーが膜厚方向に亘って一度に脱水縮合を起こすので、ポリイミド膜全体として見ると体積が急激に減少してウエハに大きな応力が発生してしまう。また、前駆体溶液を用いると、この前駆体溶液が凹部内に埋め込まれるため、既述の導電部を形成できなくなってしまう。更に、ポリイミド膜について高い重合度を得るため（ポリイミド膜中におけるイミド分子の直鎖数を高めるため）には、各モノマーの混合比をできるだけ１：１に揃える必要がある。そのため、各々のモノマーの濃度を厳密に調整する必要があるので、ポリイミド膜を成膜する装置についての構成や制御が煩雑になり、また使用できるモノマーの種類（組み合わせ）には限りがある。更に、ウエハの面内における既述の前駆体の濃度（各モノマーの濃度）や前記混合比に応じて、ポリイミド膜の膜厚が変わってしまう。
一方、特許文献１には、４５℃〜５０℃に設定された基板の表面に、２種類のモノマーを交互に蒸着した後、モノマーの蒸着を停止すると共に基板を３００℃に加熱することにより、基板に対して垂直方向にｃ軸が一軸配向したポリイミド膜を形成する技術について記載されている。しかし、この手法は、既述のような凹部を良好に埋め込むことができないし、また成膜プロセスの途中で大きな温度差のある後段のプロセス温度まで昇温させる必要がある。
特開平８−１７６８０３号公報
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板にポリイミド膜を成膜するにあたり、制御が容易であり、且つ良質なポリイミド膜を成膜できる技術を提供することにある。
本発明の成膜方法は、
二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスを前記基板に供給するステップと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを前記基板に供給するステップと、両ステップの間にて前記処理容器内に置換ガスを供給して前記処理容器内の雰囲気を置換ガスにより置換するステップと、を含むサイクルを複数回行う工程と、
前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
前記第１のモノマー及び第２のモノマーの少なくとも一方のモノマーについては、複数回のサイクルの群のうちの一のサイクルと他のサイクルとの間で互いに種別の異なるモノマーが用いられることを特徴とする。
前記成膜方法の具体的な態様としては、以下のように構成しても良い。前記基板を加熱する工程は、この基板を１００℃〜２５０℃に加熱する工程である態様。前記少なくとも一方のモノマーは、前記一のサイクル及び前記他のサイクルにおいて夫々芳香族モノマー及び非芳香族モノマーが用いられる態様。前記一のサイクルと前記他のサイクルとは、互いに交互に行われる態様。前記他のサイクルは、前記サイクルの群の最初のサイクル及び最後のサイクルの少なくとも一方にて行われる態様。基板の被処理面には凹部が形成されており、前記ポリイミド膜は、この凹部内に埋め込まれる態様。基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う時の前記処理容器内のガス圧力は、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）である態様。このガス圧力は、好ましくは２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）である。
本発明は、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとを、イミド化に必要な温度に加熱された基板に順番に供給し、その供給サイクルを複数回行うことによりポリイミド膜を成膜している。従って、概略的な言い方をすれば、一方のモノマーを供給した時に基板上の他方のモノマーが消費されてしまえば成膜が飽和するので、成膜量は供給サイクル数に依存することになる。このため、ガス流れによる成膜ムラが抑えられるし、成膜量に対するモノマーの濃度の依存度が小さくなることから、プロセス制御が容易であり、また良質なポリイミド膜が得られる。そして、基板にモノマーを真空蒸着してその後基板をイミド化に必要な温度まで昇温させる手法に比べて、蒸着時の温度よりもかなり高い温度までプロセスの途中で基板を昇温させる必要がない。そのため、高温に耐えられないデバイスにもポリイミド膜を適用でき、また成膜処理を迅速に行うことができるし、更には基板の凹部に対しては良好な埋め込みを行うことができる。
本発明の半導体装置の一例を概略的に示す縦断面図である。 ポリイミド膜が生成する過程を示す模式図である。 モノマーを混合した場合に形成されるポリイミド膜を模式的に示す縦断面図である。 本発明の成膜方法を実施するための装置の一例を示す縦断面図である。 前記装置におけるガスインジェクターの一部を拡大して示す斜視図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の概略を示す概略図である。 前記ポリイミド膜を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法の一部を模式的に示す縦断面図である。 前記成膜方法を実施するための装置の他の例を示す縦断面図である。 前記成膜方法を実施するための装置の別の例を示す横断平面図である。 前記成膜方法を実施するための装置の更に他の例を示す縦断面図である。 前記成膜方法に用いられる第１のモノマーの例を示す説明図である。 前記成膜方法に用いられる第２のモノマーの例を示す説明図である。 前記成膜方法の他の例を示す概略図である。 前記他の例の成膜方法にて成膜されるポリイミド膜の一例を示す縦断面図である。 前記成膜方法の別の例を示す概略図である。 前記別の成膜方法にて成膜されるポリイミド膜の一例を示す縦断面図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。 実施例にて得られる特性を示す特性図である。
（第１の実施の形態）
本発明の成膜方法に係る第１の実施の形態の一例について、図１〜図１３を参照して説明する。図１は、成膜処理の対象の被処理基板であるウエハＷの表面構造を示しており、１０はホールからなる凹部、１１はこのウエハＷの下面側に形成されたデバイス、１４は例えば樹脂などからなる仮止め材、１５はサポート基板である。この凹部１０は、開口寸法ｄ及び深さ寸法ｈが夫々１μｍ〜数十μｍ及び１０μｍ〜数百μｍとなるように形成されている。従って、凹部１０のアスペクト比は、例えば５〜２０程度である。尚、図１では、凹部１０のアスペクト比について小さく描いてある。本発明の成膜方法では、図１に示す表面構造体にこれから述べるポリイミド膜１を成膜した後、所定のプロセスを経て図１３に示す構造体が得られる。図１３は、目的とする半導体デバイスの一部を示しており、Ｗ１は前記ウエハＷとは別のウエハ、１３は導電部、１６はバンプである。そして、ポリイミド膜１は、導電部１３の金属成分がウエハＷに拡散することを防止するためのバリア膜をなすものである。
（ポリイミド膜の合成メカニズム）
この第１の実施の形態の成膜方法は、図１に示す構造体の表面にポリイミド膜１を成膜する方法であるが、始めにポリイミド膜１が合成されるメカニズムについて説明する。このポリイミド膜１の合成には、図２の上段に示すように、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマー例えばＰＭＤＡと、二官能性のアミンからなる第２のモノマー例えばＨＭＤＡ（Ｃ６Ｈ１６Ｎ２：ヘキサメチレンジアミン）とが用いられる。このＰＭＤＡは、具体的には４つの炭素元素（Ｃ）と１つの酸素元素（Ｏ）とが環状に単結合（一重結合）により互いに接続された５員環からなる官能基を２つ備えており、前記酸素元素に隣接する炭素元素には、夫々別の酸素元素が二重結合により接続している。そして、５員環を構成する酸素元素が各々外側を向くように配置されると共に、これら２つの官能基間に、各々の官能基の２つの炭素元素を共有するベンゼンが介在していて芳香族モノマーをなしている。前記５員環は、イミド環を形成するためのものである。
ＨＭＤＡには、１つの窒素元素（Ｎ）と２つの水素元素（Ｈ）とを備えたアミノ基（−ＮＨ２）が２つ配置されており、これら窒素元素は、複数この例では６つの炭素元素が単結合によって直鎖状に配列されたアルカンの一端側及び他端側に夫々結合している。こうしてＨＭＤＡは、非芳香族モノマーである脂肪族アミンとなっている。尚、図２では炭素元素及び水素元素については記載を省略している。
そして、これら２種類のモノマーを互いに混合すると、図２の中段に示す前駆体であるポリアミド酸が生成するので、この前駆体の熱処理（加熱）によって脱水縮合が起こり、図２の下段に示すポリイミドが合成される。
（溶液中での反応あるいは２つのモノマーの混合ガスを用いた反応の場合）
ここで、既述の前駆体を例えば溶液中で形成し、次いでこの前駆体溶液をウエハＷの表面に塗布した後、熱処理を行ってポリイミド膜１を成膜した場合には、凹部１０内にこの前駆体が埋め込まれるので、後の工程にて導電部１３を形成できなくなってしまう。一方、夫々気体状の第１のモノマー及び第２のモノマーを互いに混合して得られる混合ガスをウエハＷ上に供給することにより、当該ウエハＷ上で前駆体を介してポリイミド膜１を形成しようとすると、ウエハＷの面内においてポリイミド膜１の膜厚がばらついてしまう。
即ち、これらモノマー同士の反応が極めて起こりやすいことから、ウエハＷにおける混合ガスに接触した部位からポリイミド膜１が速やかに形成されていく。従って、例えば後述のサイドフロー方式を採った場合には、図３に示すように、ガス流の上流側から下流側に向かってモノマーが次第に消費されていき、ポリイミド膜１の膜厚がウエハＷの面内においてばらついてしまう。そして、ウエハＷの処理温度（成膜温度）に応じて、ポリイミド膜１の成膜速度が変動する。言い換えると、混合ガスを用いてポリイミド膜１を成膜する時には、ウエハＷの加熱温度を厳密に制御する必要があり、このようにウエハＷの温度を調整しても、ポリイミド膜１の膜厚について良好な均一性を得るのは極めて困難である。また、ウエハＷの中央部に混合ガスを供給し、次いでこの混合ガスが周縁部に向かって放射状に拡散する構成を採った場合であっても、同様に中央部と周縁部とにおいてポリイミド膜１の膜厚がばらついてしまう。
更に、モノマー同士を混合した混合ガスを用いる場合には、既述の背景の項目で説明したように、ポリイミド膜１について高い重合度を得るためには、ウエハＷに対する各々のモノマーの吸着量を揃える必要があるし、またこれらモノマーの蒸気圧（濃度）や混合比についても揃っている必要がある。従って、装置構成や制御が煩雑になったり、あるいは使用できるモノマーの種別が限られたりしてしまう。
（第１の実施の形態の成膜方法）
これに対して第１の実施の形態では、以下に説明する手法を採ることにより、各々のモノマーの供給量や供給方法、あるいはウエハＷの加熱温度をそれ程厳密に調整しなくても、更にはモノマーの種別（蒸気圧）に依らずに、膜厚の均一性に優れた（凹部１０の内部への埋め込み特性が優れた）高い重合度のポリイミド膜１を成膜できる。この成膜方法に用いる縦型熱処理装置の構成について、図４〜図５を参照して説明する。
（成膜装置）
縦型熱処理装置は、図４に示すように、ウエハＷを棚状に積載するためのウエハボート３１と、このウエハボート３１を内部に収納して各々のウエハＷに対して成膜処理を行うための反応管（処理容器）３２と、を備えている。反応管３２の外側には、内壁面にヒータ３３の配置された加熱炉本体３４が設けられている。図４中３５は、反応管３２及び加熱炉本体３４を下方側から支持するための支持部である。
反応管３２は、この例では外管３２ａと、当該外管３２ａの内部に収納された内管３２ｂとの二重管構造となっており、内管３２ｂの内部には、当該内管３２ｂの長さ方向に沿って伸びるように形成されたガスインジェクター３６が収納されている。このガスインジェクター３６に対向するように、内管３２ｂの側面には、当該内管３２ｂの長さ方向に伸びるスリット状の開口部３７が上下方向に複数箇所に形成されている。図４中３８は、外管３２ａ及び内管３２ｂを各々下方側から支持すると共に、外管３２ａの下端面と内管３２ｂの下端面との間の領域を気密に塞ぐための概略円筒形状のフランジ部である。
フランジ部３８の側壁には、外管３２ａと内管３２ｂとの間の領域に連通するように排気口３９が形成されており、この排気口３９から伸びる排気路４０には、反応管３２内で生成した固形物などを取り除くためのトラップである除去装置４１及びバタフライバルブなどの圧力調整部４２を介して真空ポンプ４３が接続されている。図４中４４及び４５は、夫々内管３２ｂの開口端を気密に塞ぐ蓋体及び断熱体であり、図４中４６はウエハボート３１及び断熱体４５を鉛直軸周りに回転させるためのモータなどの回転機構である。
ガスインジェクター３６の側壁には、ウエハボート３１に収納されるウエハＷの各々の高さ位置に対応するように、即ち後述のサイドフロー方式で各々のウエハＷに対して各ガスを供給するために、ガス吐出口４７が上下方向に亘って複数箇所に形成されている。ガスインジェクター３６の下方側には、第１の処理ガス及び第２の処理ガスを当該ガスインジェクター３６の内部に夫々供給するためのガス供給管４８ａ、４８ｂが夫々気密に接続されている。具体的には、図５に示すように、ガスインジェクター３６の下端部が開口しており、この開口端に第２の処理ガスを供給するためのガス供給管４８ｂの一端側が気密に挿入されている。また、前記開口端よりも僅かに上方位置におけるガスインジェクター３６の側面には、第１の処理ガスを供給するためのガス供給管４８ａの一端側が接続されている。こうしてこれら処理ガスがガスインジェクター３６内に独立して供給されるように構成されている。
各々のガス供給管４８ａ、４８ｂの他端側は、既述のフランジ部３８の側壁を気密に貫通して、バルブ４９及び流量調整部５０を介して第１のモノマー及び第２のモノマーが夫々貯留されたガス貯留源５１ａ、５１ｂに夫々接続されている。図４中５１ｃは、不活性ガス例えば窒素（Ｎ２）ガスの貯留されたガス貯留源であり、ガス供給管４８ｃを介してガス供給管４８ａ、４８ｂに接続されると共に、各々のモノマーのキャリアガスとして用いるために、ヒータ５２の設けられたガス供給管４８ｃを介してガス貯留源５１ａ、５１ｂに夫々接続されている。これらバルブ４９、流量調整部５０及びガス貯留源５１は、ガス供給系１００をなしている。尚、ガス貯留源５１ａ、５１ｂは、実際には固体（粒子）状あるいは液体状のモノマーが収納された図示しない収納容器内に対して、加熱された窒素ガスを供給することによりモノマーを気化（蒸発）させるように構成されているが、ここでは「ガス貯留源」の用語を用いている。
この縦型熱処理装置には、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる図示しない制御部が設けられており、この制御部のメモリ内には、反応管３２内に各処理ガス及び置換ガスを供給して成膜処理を行うための図示しないプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部から制御部内にインストールされる。
次に、この装置の作用と共に、既述のポリイミド膜１の成膜方法について説明する。始めに、ヒータ３３によりポリイミド膜１が生成する温度例えば１００℃〜２５０℃好ましくは１５０℃〜２００℃に加熱された反応管３２内に、多数枚のウエハＷを積載したウエハボート３１を搬入して、蓋体４４により当該反応管３２を気密に閉じる。次いで、圧力調整部４２を介して反応管３２内のガス圧力を凹部１０内にポリイミド膜１の埋め込みが良好に行われる圧力例えば１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）好ましくは２６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）の真空度に設定すると共に、ウエハボート３１を鉛直軸周りに回転させる。
続いて、図６に示すように、各々のウエハＷに対して、ガスインジェクター３６から第１のモノマーを含む第１の処理ガスを例えばサイドフロー方式で時間ｔ１の間に亘って（例えば２秒程度）供給する。第１のモノマーは、ウエハＷの表面に沿って一方側から他方側に向かって通流して、当該表面に物理的に吸着する。そして、第１のモノマーがウエハＷの表面に吸着すると、後述の実施例から分かるように、当該第１のモノマーの上層側には別の第１のモノマーがほとんどあるいは全く吸着しないので、ウエハＷの露出面（表面）には、一層（一分子）の吸着層２が均一に形成される。従って、反応管３２内に供給された余剰の第１のモノマーは、当該反応管３２から排出されていく。この時、反応管３２内の圧力を既述の範囲に設定していることから、凹部１０のアスペクト比が大きくても、当該凹部１０の内壁面及び底面には被覆性高く吸着層２が形成される。
次いで、第１の処理ガスの供給を停止すると共に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスをパージガス（置換ガス）として反応管３２内に時間ｔｐの間に亘って例えば１秒以上（１秒〜１０秒程度）供給する。この置換ガスにより、図７に示すように、反応管３２内に残っていた余剰の第１の処理ガスが当該反応管３２内から排出されて、反応管３２内の雰囲気がパージガスにより置換される。
続いて、図８に示すように、吸着層２の形成されたウエハＷに対して、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを例えばサイドフロー方式で時間ｔ２の間に亘って例えば２秒程度供給する。この時、反応管３２内の雰囲気を置換ガスにより置換しているので、第２のモノマーと、当該反応管３２内においてウエハＷの表面から離れて滞留している第１のモノマーとの接触が防止される。
第２のモノマーは、ウエハＷの一方側から他方側に向かって通流するうちに、当該ウエハＷ上の吸着層２と接触する。そして、ウエハＷをポリイミド膜１の生成温度に設定していることから、吸着層２と第２のモノマーとが接触すると、既述の図２に示した前駆体が速やかに生成すると共に、この前駆体から水分（Ｈ２Ｏ）が直ぐに脱離して脱水縮合が進んでいき、イミド分子が多数重合したポリイミドからなる反応層３が形成される。こうして吸着層２からいわば反応層３が生成するので、凹部１０の内壁面や底面を含むウエハＷの露出面に亘って、反応層３が形成される。
この時、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応が直ぐに起こるので、ウエハＷの表面に生成した反応層３には、第２のモノマーと反応する既述の５員環からなる官能基がほとんどあるいは全く残っていない。また、反応層３の表面には、後述の実施例から分かるように、第２のモノマーが物理的に吸着しない（吸着しにくい）。そのため、反応層３は、吸着層２に含まれている第１のモノマーと、当該第１のモノマーと反応できる量の第２のモノマーとにより形成されるので、これらモノマーの割合が等しくなり、従って極めて高い重合度となる。言い換えると、吸着層２に含まれる５員環からなる官能基がいわば過不足なく第２のモノマーと反応して、一層の反応層３によってウエハＷの露出面が被覆される。反応管３２内に供給された余剰の第２のモノマーについても、同様にこの反応管３２内から排出される。
しかる後、第２の処理ガスの供給を停止すると共に、置換ガスを時間ｔｐの間に亘って反応管３２内に供給する。この置換ガスにより、図９に示すように、反応管３２内における第２のモノマーが排出されて、この反応管３２内の雰囲気が置換ガスにより置換される。この時、反応層３を形成する時のウエハＷの加熱温度が例えば１５０℃程度と比較的低い場合には、第２の処理ガスの供給を停止した時点では、反応層３の一部にはまだ前駆体が残っている場合がある。しかし、第２のモノマーを排出するために置換ガスを反応管３２内に供給している間に、この前駆体の反応が進行してポリイミドの生成が終了する。従って、このような場合において第２の処理ガスを供給した後に反応管３２内の雰囲気を置換する工程は、反応管３２内から第２のモノマーを排出するための工程であると共に、ポリイミドの生成を完了させるための工程であると言える。
こうして図１０に示すように各処理ガスを切り替える時には雰囲気を置換するステップを行いながら、第１の処理ガスを供給するステップと第２の処理ガスを供給するステップとを交互に行うサイクルを多数回（ｎ回：ｎ：２以上の整数）例えば１００回程度繰り返すと、図１１に示すように、反応層３が多数層（ｎ層）に亘って積層されて既述のポリイミド膜１が形成される。このポリイミド膜１の膜厚は、前記サイクル数に応じた寸法となり、具体的には例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度となる。尚、図１０において、窒素ガスは、雰囲気の置換を行うためだけでなく、各モノマーを反応管３２内に供給するためのキャリアガスとしても用いているため、ポリイミド膜１の成膜開始時から成膜終了時までに亘って供給している。
その後、図１２に示すように、フォトレジストグラフィーにより凹部１０の底面（デバイス１１の電極部）を露出させた後、この凹部１０内に例えば銅（Ｃｕ）などからなる導電部１３を埋め込むと共に、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｃｉｎｇ）を行う。そして、図１３に示すように、このウエハＷの上方側に、同様にデバイス１１が形成された別のウエハＷ１を配置すると共に、上下間におけるデバイス１１、１１同士をバンプ１６によって互いに固定及び導通させて、既述の構造体が得られる。しかる後、例えば２２０℃程度にこの構造体を加熱することにより、仮止め材１４を剥離して、当該構造体からサポート基板１５を取り外す。
上述の実施の形態によれば、二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとを、イミド化に必要な温度に加熱されたウエハＷに順番に供給し、その供給サイクルを複数回行うシーケンス重合法によりポリイミド膜１を成膜している。このポリイミド膜１は、共重合により生成するため、双方のモノマーが存在しないと反応が進行しない。従って、概略的な言い方をすれば、一方のモノマーを供給した時にウエハＷ上の他方のモノマーが消費されてしまえば成膜が飽和するので、成膜量は供給サイクル数に依存することになる。このため、ガス流れによる成膜ムラが抑えられるし、成膜量に対するモノマーの濃度の依存度が小さくなることから、プロセス制御が容易であり、また良質（高い重合度及び高い絶縁性）且つ均一な膜厚のポリイミド膜１が得られる。実際に本発明のシーケンス重合法を用いてポリイミド膜１を成膜したところ、前記混合ガスを用いる場合と比較して、モノマーの供給精度については０〜３０倍程度緩くでき、またウエハＷの加熱温度の精度については１０倍程度下げることができることが分かった。そして、モノマーの供給精度及びウエハＷの加熱温度についてそれ程厳密に制御しなくても、成膜されるポリイミド膜１の膜厚については、混合ガスを用いる場合に比べて１桁以上もの均一性の向上が見られた。
更に、種別の異なるモノマー同士が雰囲気中で互いに混ざり合わないようにすることにより、蒸気圧が互いに異なるモノマー同士を重合させることができる。即ち、これらモノマーを混合した混合ガスを用いてポリイミド膜１を成膜しようとすると、ポリイミド膜１について高い重合度を得るためには、各々のモノマーの蒸気圧をできるだけ揃える必要がある。一方、既述のように成膜飽和の場合には、ウエハＷ上に一度吸着層２を形成し、次いで雰囲気を置換した後、反応層３を形成しているので、これらモノマーの蒸気圧を揃える必要がない。従って、用いるモノマーの種別に依らずに、高い重合度のポリイミド膜１を成膜出来る。
更にまた、このように反応層３を積層してポリイミド膜１を形成しているので、後述の実施例から分かるように、１５０℃〜２００℃程度といった極めて低い成膜温度でポリイミド膜１を成膜できる。そのため、２２０℃程度もの低温で剥離する仮止め材１４を利用して既述の構造体を構成するプロセスに用いる絶縁膜として、以上説明したポリイミド膜１を適用できる。言い換えると、通常の手法でポリイミド膜を成膜しようとした場合には、当該ポリイミド膜の成膜温度（キュア温度：例えば３００℃程度）に耐えられないデバイスであっても、本発明の手法ではポリイミド膜１を成膜できる。
そして、ウエハＷ上においてモノマー同士の脱水縮合を行って反応層３を形成する時には、当該反応層３の下層側にはシリコン層（ウエハＷの表面）が露出しているか（成膜初期）、あるいは既に別の反応層３が形成されている（成膜途中）。従って、脱水縮合がポリイミド膜１の膜厚方向に亘って一度に起こらずに、成膜処理中には最表面の反応層３にて脱水縮合が起こるので、ウエハＷに応力が残ることを抑制できる。また、成膜温度が例えば１５０℃と低い場合において、第２のモノマーを供給した後に形成される反応層３に未反応の前駆体が残っていても、その後置換ガスを供給している間にこの反応層３の反応を進行させることができるので、絶縁性に優れたポリイミド膜１を形成できる。
また、成膜処理を行う時の反応管３２内のガス圧力について、既述の範囲内に設定しているので、アスペクト比の大きな凹部１０が形成されていても、当該凹部１０の内壁面に沿ってポリイミド膜１を成膜できる。従って、良好なバリア機能を持つポリイミド膜１を得ることができる。
そして、ウエハＷにモノマーを真空蒸着してその後ウエハＷをイミド化に必要な温度まで昇温させる手法に比べて、蒸着時の温度よりもかなり高い温度までプロセスの途中でウエハＷを昇温させる必要がないので、既述のように低温で剥離する仮止め材１４を利用するプロセスにポリイミド膜１を絶縁膜として適用できるし、また成膜プロセスを迅速に行うことができる。
（他の装置構成）
ポリイミド膜１を形成する縦型熱処理装置としては、既述の図４に記載した構成以外にも、以下の図１４に示す構成であっても良い。具体的には、この装置では、各々のモノマー毎にガスインジェクター３６が設けられている。第１の処理ガス（第１のモノマー）用のガスインジェクター３６及び第２の処理ガス（第２のモノマー）用のガスインジェクター３６に夫々「ａ」及び「ｂ」の添え字を付すと、これらガスインジェクター３６ａ、３６ｂは、互いに隣接してウエハボート３１の外周縁に沿うように横並びに配置されている。尚、図１４では、ガスインジェクター３６ａ、３６ｂのレイアウトを模式的に示している。また、図１４において、既述の図４〜図５の縦型熱処理装置と同じ部位については同じ符号を付して説明を省略する。
ここで、既述の図４〜図５における装置と、図１４の装置とにおいて、図１５に示すように、ガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）が配置される部位における内管３２ｂ（反応管３２）の内壁面を長さ方向に沿って外側に膨らませて、この膨らんだ部分にガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を収納しても良い。このようにガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を内管３２ｂにいわば埋め込むことにより、ウエハＷに対してガスインジェクター３６（３６ａ、３６ｂ）を近接させることができ、またウエハボート３１の外周端と内管３２ｂとの隙間領域から各処理ガスが排出されにくくなるので、処理の均一性を高めることができる。尚、図１５は、図４〜図５における内管３２ｂを外側に膨らむように形成した例を示している。
更に、既述の各装置ではウエハボート３１の長さ方向に沿ってガスインジェクター３６を配置してサイドフロー方式で処理ガスを供給したが、反応管３２の下端位置から処理ガスを当該反応管３２内に供給し、反応管３２の上端側から排気するようにしても良い。
更にまた、図１６は、ポリイミド膜１を成膜するための枚葉式の装置を示しており、処理容器６１と、この処理容器６１内においてウエハＷを吸着保持するための載置台６２とを備えている。処理容器６１の天井面には、載置台６２に対向するようにガスシャワーヘッド６３が配置されており、このガスシャワーヘッド６３の上面側には、第１の処理ガス及び第２の処理ガスを夫々供給するためのガス供給管４８ａ、４８ｂが各々接続されている。そして、ガスシャワーヘッド６３の内部には、これら処理ガス同士が互いに混ざり合わずに処理容器６１内に吐出されるようにガス流路６３ａが形成されている。
図１６中６４は、ウエハＷを加熱するために載置台６２の内部に埋設されたヒーターであり、６５は載置台６２上のウエハＷを下方側から持ち上げるための昇降ピンである。また、６６はウエハＷの搬送口である。尚、図１６では、既述の各装置と同じ構成の部位については同じ符号を付して説明を省略している。また、載置台６２に設けられた静電チャックについては記載を省略している。
この装置においても、ポリイミド膜１が生成する温度に加熱されたウエハＷに対して、第１の処理ガスと第２の処理ガスとが交互に供給されると共に、これら処理ガスを切り替える時には置換ガスによって処理容器６１内の雰囲気が置換される。
（モノマーの他の例）
以上説明した第１のモノマー及び第２のモノマーとしては、夫々ＰＭＤＡ及びＨＭＤＡを例に挙げたが、これらＰＭＤＡ及びＨＭＤＡに代えて、夫々図１７及び図１８に示す化合物を用いても良い。具体的には、第１のモノマーについては、図１７に示すように、いずれの化合物についても既述の５員環からなる官能基が各々２つずつ形成されており、ベンゼンを含む芳香族モノマー（ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡと、ベンゼンを含まない非芳香族モノマー（ＣＢＤＡ、ＣＰＤＡ、ＣＨＤＡ、ＴＢＤＡ）とが挙げられる。芳香族モノマーは、非芳香族モノマーよりも融点が低く、一方非芳香族モノマーは、芳香族モノマーよりも比誘電率が低い（絶縁性に優れている）性質を持っている。
第２のモノマーについては、図１８に示すように、いずれの化合物についても各々アミノ基が２つずつ形成されており、芳香族モノマー（４−４’−ＯＤＡ、３−４’−ＯＤＡ、ＮＤＡ、ＤＤＳ）と、非芳香族モノマー（Ｈ１２ＭＤＡ、Ｈ１２ＭＤＡＭｅ、Ｈ６ＸＤＡ、ＤＡＤ）とが挙げられる。第２のモノマーでは、芳香族モノマーは耐熱性が高く、一方非芳香族モノマーは絶縁性に優れている。
（第２の実施の形態）
ここで、第１のモノマー及び第２のモノマーの各々について、既に説明したように、化合物によって特性が異なり、従ってポリイミド膜１についても、当該ポリイミド膜１の合成に用いたモノマーの種別に応じて特性が異なる。そして、この第２の実施の形態では、ポリイミド膜１に複数の機能（特性）を持たせるために、多層に亘って積層する反応層３のうち少なくとも１層の反応層３について、他の反応層３とは特性が異なるようにしている。
具体的には、図１９に示すように、既に説明した第１のモノマーと第２のモノマーとを交互にウエハＷに供給するサイクルの群の中で、第２のモノマーについては例えば奇数回のサイクルと例えば偶数回のサイクルとにおいて用いる化合物を変えている。即ち、第２のモノマーについて、奇数回のサイクルでは既述のモノマーのうち例えばＨＭＤＡを用いると共に、偶数回のサイクルでは例えばＯＤＡ（４−４’−ＯＤＡ）を用いている。従って、図２０に示すように、ＰＭＤＡとＨＭＤＡとにより形成される反応層３と、ＰＭＤＡとＯＤＡとにより形成される反応層３とが交互に複数層に亘って積層される。
このようないわば３種類のモノマーによりポリイミド膜１を形成する装置としては、既述の図４〜図５の装置において、第２の処理ガスを供給するためのガス供給管４８ｂを上流側で２本に分岐させると共に、夫々ＨＭＤＡの貯留源及びＯＤＡの貯留源（いずれも図示せず）に伸び出している構成を用いても良い。また、既述の図１４のように、これら３種類のモノマーに個別のガスインジェクター３６を設けても良いし、枚葉式の装置を用いても良い。尚、第１の処理ガス、第２の処理ガス及び置換ガスを供給する時間やタイミングなどの処理条件については、既に述べた通りであるため説明を省略する。
この第２の実施の形態では、既述の第１の実施の形態の効果に加えて、以下の効果が得られる。即ち、芳香族モノマーであるＯＤＡにはベンゼンが含まれているため、このＯＤＡから形成される反応層３では、高い耐熱性が得られるものの、良好な絶縁性が得られない場合がある。しかし、ＯＤＡから形成される反応層３の下層側及び上層側には、ベンゼンを含まないＨＭＤＡにより形成された反応層３が積層されているので、このような積層構造を採ることにより、膜厚方向では良好な絶縁性が得られる。また、ＨＭＤＡにより形成された反応層３から見ると、当該反応層３では良好な絶縁性が得られるものの、この反応層３は比較的耐熱性が低い。しかし、この反応層３の上下両側には、ＯＤＡにより形成される反応層３が配置されているので、ＨＭＤＡを含む反応層３にて不足する耐熱性の分だけ当該ＯＤＡとにより形成される反応層３で補償することができる。従って、このように種別の異なる２種類の第２のモノマーを用いることにより、互いに異なる機能を付与することができ、この例では耐熱性と高絶縁性とを備えたポリイミド膜１を絶縁膜として成膜できる。
ここで、従来のポリイミド膜１の重合法（溶液を用いた方法）やモノマーの混合ガスを用いて前駆体を一度形成し、その後ウエハＷを加熱する方法では、３種類のモノマーを用いようとしても、これらモノマーの蒸気圧や混合比を揃えることは極めて困難であり、また互いに種別の異なるモノマーにより形成された反応層３を任意の位置に形成することは更に困難であった。一方、本発明では、第１のモノマーと第２のモノマーと交互に供給すると共に、これらモノマーを切り替える時には雰囲気を置換する手法であるシーケンス重合法を取っている。従って、以上の第２の実施の形態で説明したように、複数の特性を持つポリイミド膜１を容易に形成できるし、しかも各々の反応層３の位置を任意に設定できる。
以上説明したポリイミド膜１は、凹部１０内に埋め込まれる導電部１３とウエハＷとの間のバリア膜として機能するため、膜厚方向における絶縁性が確保されていれば良い。従って、絶縁性を持ちつつ耐熱性に優れたポリイミド膜１を形成するにあたっては、図２１に示すように、第１のモノマーと第２のモノマーとを供給するサイクルの群のうち最初のサイクル及び最後のサイクルの少なくとも一方にて、第２のモノマーとしてＨＭＤＡを用いても良い。この場合には、図２２に示すように、多層に亘って積層される反応層３のうち最下面及び最表面のうち少なくとも一方の反応層３について、ＨＭＤＡを含む反応層３によって高い絶縁性が得られると共に、これら最下面と最表面との間の中間層についてはＯＤＡを含む反応層３によって良好な耐熱性が得られる。尚、図２２では、ＯＤＡを含む複数の反応層３について、上下の境界を省略して描画している。
また、このようにポリイミド膜１の最下面及び最表面の少なくとも一方の面について、ＯＤＡを含む反応層３によって構成すると共に、これら最下面と最表面との間にはＨＭＤＡにより形成される反応層３を介在させても良い。この場合には、前記少なくとも一方の面では耐熱性が確保でき、また当該少なくとも一方の面から外れた領域における反応層３では絶縁性が得られる。
以上説明した第２の実施の形態では、第２のモノマーについて互いに種別の異なるモノマーを用いたが、第２のモノマーについてはある１種類のモノマーを用いると共に、第１のモノマーについて、一のサイクルと他のサイクルとで互いに種別の異なるモノマーを使用しても良い。この場合においても、同様に使用したモノマーの特性に応じて複数の特性を持つポリイミド膜１が得られる。また、第１のモノマーと、第２のモノマーとの双方について、一のサイクルと他のサイクルとで互いに種別の異なるモノマーを夫々用いて、いわば４種類のモノマーによってポリイミド膜１を形成しても良い。更に、５種以上のモノマーを用いても良く、具体的には第１のモノマーとしては例えば３種類のモノマーを用いると共に、第２のモノマーについては例えば２種類のモノマーを用いても良い。このような４種類以上のモノマーを用いる場合には、これらモノマーのうちの一つとして、フッ素（Ｆ）の結合したモノマーを用いることにより、耐熱性及び絶縁性に加えて、ポリイミド膜１に感光性を持たせても良い。
以上述べた処理ガスを切り替える時に置換ガスを供給する時間ｔｐとしては、短すぎると雰囲気の置換が不十分になるおそれがあり、一方長すぎるとスループットの低下に繋がってしまうことから、２秒〜１０秒であることが好ましい。また、各処理ガスを供給する時間ｔ１、ｔ２としては、短すぎると処理（ポリイミド膜１の膜厚）が不均一になるおそれがあり、長すぎると処理ガスの滞留量が多くなりすぎて雰囲気を置換しにくくなることから、２秒〜５秒であることが好ましい。
（実験例１）
続いて、本発明について行った実験について説明する。始めに、シーケンス重合法によりポリイミド膜１を成膜する時における、成膜温度（ウエハ温度）と成膜レート及び膜厚の均一性との相関関係について説明する。具体的な実験としては、１５０℃〜２００℃まで１０℃刻みで成膜温度を変えると共に、各々の成膜温度にて成膜されたポリイミド膜１の成膜レート及び膜厚の均一性を測定した。その結果、図２３に示すように、１５０℃〜２００℃までの温度範囲に亘って、既述のシーケンス重合法にてポリイミド膜１を成膜できることが分かった。図２４は、１７５℃及び１９０℃において夫々得られるポリイミド膜１の膜厚分布を示している。
この時、１８０℃以下では成膜レート及び膜厚の均一性のいずれについても温度依存性がフラットとなっており、１５０℃もの低温でも良好にポリイミド膜１を形成できることが分かった。一方、１８０℃を越えるにつれて、成膜レート及び膜厚の均一性の双方について、悪化していた。この理由については、成膜温度が１８０℃を越えると、ウエハＷ上に一旦吸着したモノマーの成膜の飽和が崩れるためであると考えられる。従って、シーケンス重合法では、ポリイミド膜１を良好に得られる温度帯は１５０℃〜１８０℃であり、ポリイミド膜１の成膜可能温度範囲は１５０℃〜２００℃であると言える。
ここで、従来の溶液を介して成膜していた手法（室温でモノマーを塗布して、その後モノマーのイミド化に必要なキュア温度に昇温する手法）では、前記キュア温度としては３００℃以上もの高温が必要となっていた。また、第１のモノマーと第２のモノマーとを気体状で混合して、この混合ガスを加熱されたウエハＷに対して供給する蒸着重合法であっても、依然として成膜温度は２００℃以上となっていた。そして、蒸着重合法では、成膜温度を２００℃よりも低く設定すると、ポリイミドの形成率（生成したポリイミドの重量÷投入したモノマーの重量）が急激に低下し、例えば１６０℃では前記形成率は４０％程度まで下がってしまう。一方、本発明のシーケンス重合法では２００℃以下もの低温で成膜が可能であることから、既述のように、２２０℃以下の低温で剥離する仮止め材１４を利用して複数のウエハＷ同士を積層するプロセスに対して、ポリイミド膜１を絶縁膜として適用出来ることが分かる。この時、シーケンス重合法では、成膜温度が１５０℃であっても、前記形成率が９０％以上となっており、ウエハＷにモノマーを一層分だけ飽和させることにより、ウエハＷの表面において分子が動きやすい状態になっていると言える。
（実験例２）
続いて、成膜温度を１５０℃〜１７０℃まで種々変えると共に、置換ガスを供給する時間ｔｐについても各々の成膜温度において３秒、６秒及び１０秒に各々設定して成膜処理を行い、その後成膜レート、被覆性、応力、リーク電流、耐薬品試験及びＴＤＳ（昇温脱離ガス分析）の測定を行った。尚、各々の処理ガスの供給時間ｔ１、ｔ２については各々の条件において２秒に設定した。また、「被覆性」とは、凹部１０の下面におけるポリイミド膜１の膜厚を、凹部１０の上面におけるポリイミド膜１の膜厚で除した割合を示しており、この値が大きい程、凹部１０内に良好に成膜できていると言える。そして、ＴＤＳでは、成膜後のポリイミド膜１に含まれている水分を測定した。また、「耐薬品試験（：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」とは、ポリイミド膜１を成膜した後のウエハＷを複数の薬品に暴露して、その前後における膜厚変動（（（成膜後の膜厚−薬品への暴露後の膜厚）÷（成膜後の膜厚））×１００（％））を示したものである。即ち、前駆体が薬品に溶解する一方、ポリイミド膜１が薬品に溶解しない（あるいは溶解しにくい）ので、この膜厚変動を評価することにより、イミド化の進行の度合いと共に薬品への耐性が分かる。
始めに成膜レートと被覆性の相関について図２５に示すと、既述のように、いずれの条件においても、７０％以上もの極めて高い被覆性となっていた。成膜レートや成膜温度と被覆性との相関関係は特に見られず、即ち置換ガスの供給時間ｔｐを短く（３秒）しても、長く（１０秒）しても、あるいは成膜温度を１５０℃〜１７０℃の範囲で変えても、被覆性への影響は確認されなかった。尚、図２５では、時間ｔｐがある共通の条件にて得られた結果を一点鎖線で囲んでおり、「時間ｔ１（ｔ２）＋時間ｔｐ」を併記している。
次に、成膜レートとＴＤＳの結果（ポリイミド膜１の含水量、純度）との相関関係を図２６に示すと、ポリイミド膜１に含まれる水の量（脱水縮合前の前駆体やモノマーの量）は、成膜温度が１６０℃以上の場合及び１５０℃において時間ｔｐを１０秒に設定した場合には極僅かとなっており、また成膜温度が高くなるにつれて、良好な結果となっていた。従って、この温度範囲内では、成膜温度が高くなる程、ポリイミド膜１の重合が進行しやすいことが分かった。また、置換ガスの供給時間ｔｐが長くなる程、含水量が僅かに改善していた。この理由としては、後述の図２７にて説明するように、置換ガスを供給している時は、単に雰囲気の置換が行われるだけでなく、ウエハＷ上に前駆体がまだ残っている場合には、この前駆体からポリイミド膜１への生成が進行するためである。
続いて、成膜レートとリーク電流との相関関係について、図２７を参照して説明する。先ず、供給時間ｔｐが３秒の場合には、リーク電流は、成膜温度が高くなる程良好な結果となっていた。そして、供給時間ｔｐが６秒の場合には、成膜温度が１７０℃の時の結果については供給時間ｔｐが３秒の場合と同程度の結果となっていたが、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の結果は、供給時間ｔｐが３秒の場合よりも良好な値になっていた。従って、成膜温度が１７０℃の時には、供給時間ｔｐが３秒であっても、ポリイミド膜１の形成が完了していると考えられる。一方、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の時には、供給時間ｔｐが３秒ではポリイミド膜１の形成が完了せず、前駆体が残っていると考えられる。また、成膜温度が１５０℃及び１６０℃の時の結果は、供給時間ｔｐを１０秒まで伸ばすと、更に改善されており、成膜温度が１７０℃の時の結果と同程度の値となっていた。
以上の結果から、成膜温度が１７０℃の場合には、第２のモノマーを供給している間に、あるいはその後雰囲気を置換している間に、前駆体から反応層３への反応が速やかに起こるので、供給時間ｔｐが短くてもポリイミド膜１内には水分がほとんど残らないと言える。一方、成膜温度が低くなってくると、第２のモノマーを供給している時間ｔ２及び雰囲気を置換している供給時間ｔｐだけでは反応がしにくくなる。言い換えると、成膜温度が１７０℃の場合には、反応層３の生成が完了するために必要な時間（以下「反応時間」と言う）は、５秒（２秒（時間ｔ２）＋３秒（供給時間ｔｐ））よりも短い。従って、成膜温度が１７０℃の場合には、供給時間ｔｐが３秒と短くても、形成されるポリイミド膜１のリーク電流特性にはほとんど影響が見られない。しかし、成膜温度が低くなるにつれて、反応時間は、５秒よりも長くなっていく。そのため、良好な（低い）リーク電流値を得るためには、反応時間が長くなった分だけ、置換ガスの供給時間ｔｐを長く取ることが好ましいと言える。
以上説明した結果について、表１に纏めておくと、ポリイミド膜１に残る応力については、発生する応力を発散できているため、いずれの条件についても良好な値となっていた。また、耐薬品試験における膜厚変動については、成膜温度が１６０℃以上では良好な結果となっており、また成膜温度が１５０℃の場合には、１６０℃以上の成膜温度の結果と比べて大きな値を示していたが、時間ｔｐが長くなる程良好な結果となっていた。
（表１）
Figure 0005862459
（実験例３）
この実験例３では、置換ガスの供給時間ｔｐを１秒、３秒、６秒及び１０秒に夫々設定した時において、ポリイミド膜１の膜厚の均一性を各々評価しており、以下の実験条件において成膜処理を行った。尚、モノマーを混合した混合ガスを用いて成膜処理を行った場合についても、同様に比較例として評価を行った。
（成膜条件）
モノマー：ＰＭＤＡ、ＨＭＤＡ
各処理ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
パージガスの供給量：１００ｓｃｃｍ
ウエハＷの加熱温度：１５０℃
処理圧力：２６．６７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）
時間ｔ１、ｔ２：各々２秒
ガス供給方式：サイドフロー方式
サイクル数：１００回
その結果、図２８及び表２に示すように、比較例では、ガス流れの上流側（右側）においてガスが速やかに消費されて３００ｎｍ以上もの厚膜となり、一方ガス流れの下流側（左側）にはモノマーがほとんど供給されずに２ｎｍといった極めて薄い膜となっていた。
（表２）
Figure 0005862459
これに対して本発明のシーケンス重合法では、いずれの条件においても膜厚の均一性の高いポリイミド膜１が形成されていることが分かった。そして、供給時間ｔｐを長くする程、即ち雰囲気中に含まれる処理ガスが少なくなる程、膜厚の均一性は向上していた。尚、図２８において、供給時間ｔｐが６秒及び１０秒の結果については、膜厚の均一性が極めて高いため、膜厚が薄い領域について、他の結果よりも拡大して（膜厚のレンジを狭くして）描画している。
（実験例４）
続いて、各モノマーの供給量（供給速度）と、図２９に示す成膜量（膜厚）に基づいて算出した成膜レートとの相関関係を確認したところ、表３及び表４に示すように、成膜レートは、各モノマーの供給量に依らずに、ほぼ同程度の値をとることが分かった。具体的には、各々のモノマーの供給量を１０ｓｃｃｍから１５ｓｃｃｍに増やした場合には、この供給量の増加割合は１５０％となるが、成膜レートの増加割合は、７．１％あるいは１１％に留まっていた。従って、本発明のシーケンス重合法では、ウエハＷの表面への第１のモノマーの吸着が飽和するので、各サイクルにおいて吸着層２の膜厚がほぼ一定の値となり、またこの吸着層２の膜厚分だけ反応層３が生成するので、各サイクルにおいて反応層３の膜厚がほぼ一定の値となることが分かる。言い換えると、シーケンス重合法では、モノマーの供給量をそれ程高く制御しなくても良いことが分かる。モノマー同士を混合した混合ガスを用いて成膜処理を行った場合と比べて、ガスの供給量に対する成膜レートの変化量は、本発明のシーケンス重合法では１／１０程度となっていた。尚、２つのモノマーのうち一方のモノマーの供給量を変化させる時には、他方のモノマーの供給量はある値に固定している。
（表３）
Figure 0005862459
（表４）
Figure 0005862459
（実験例５）
また、本発明のシーケンス重合法において、ウエハＷの加熱温度（成膜温度）がポリイミド膜１の膜厚に及ぼす影響を確認した。ウエハＷの加熱温度としては、１４０℃、１５０℃及び１６０℃に設定すると共に、他の成膜条件は以下のように設定した。
（成膜条件）
モノマー：ＰＭＤＡ、ＨＭＤＡ
各処理ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量（キャリアガス及び置換ガス）：１００ｓｃｃｍ
時間ｔ１、ｔ２：各々２秒
供給時間ｔｐ：３秒
ガス供給方式：サイドフロー方式
その結果、図３０に示すように、ポリイミド膜１の平均膜厚は、ウエハＷの加熱温度に依らずに、ほぼ一定の値となっていた。この実験で得られた膜厚の分布及び測定結果を夫々図３１及び表５に示す。尚、図３０では、横軸を温度（Ｋ）の逆数としている。
（表５）
Figure 0005862459
また、本発明と比較例とにおいて、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対して膜厚がどの程度ばらつくかを求めた。具体的には、モノマーの種類や処理条件などを揃えて各々ポリイミド膜を成膜したところ、表６に示すように、本発明では、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対して、膜厚のばらつきは極めて小さかった。一方、混合ガスを用いた比較例（プリミックス）では、ウエハＷの加熱温度のばらつきに対する膜厚の変動量が大きくなっていた。従って、本発明のシーケンス重合法では、比較例と比べて、ウエハＷの加熱温度をそれ程厳密に調整しなくても均一性の高いポリイミド膜１を形成でき、そのため例えば装置構成についても簡略化できることが分かる。
（表６）
Figure 0005862459
Ｗ ウエハ
１ ポリイミド膜
２ 吸着層
３ 反応層
１０ 凹部
１１ デバイス
１３ 導電部
３２ 反応管
３３ ヒータ
３６ ガスインジェクター
３９ 排気口

Claims (7)

  1. 二官能性の酸無水物からなる第１のモノマーと二官能性のアミンからなる第２のモノマーとの脱水縮合によって基板の表面にポリイミド膜を成膜する成膜方法において、
    基板を処理容器内に搬入する工程と、
    次いで、前記基板を、ポリイミド膜が生成する温度に加熱する工程と、
    続いて、第１のモノマーを含む第１の処理ガスを前記基板に供給するステップと、第２のモノマーを含む第２の処理ガスを前記基板に供給するステップと、両ステップの間にて前記処理容器内に置換ガスを供給して前記処理容器内の雰囲気を置換ガスにより置換するステップと、を含むサイクルを複数回行う工程と、
    前記処理容器内を排気する工程と、を含み、
    前記第１のモノマー及び第２のモノマーの少なくとも一方のモノマーについては、複数回のサイクルの群のうちの一のサイクルと他のサイクルとの間で互いに種別の異なるモノマーが用いられることを特徴とする成膜方法。
  2. 前記基板を加熱する工程は、この基板を１００℃〜２５０℃に加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記少なくとも一方のモノマーは、前記一のサイクル及び前記他のサイクルにおいて夫々芳香族モノマー及び非芳香族モノマーが用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 前記一のサイクルと前記他のサイクルとは、互いに交互に行われることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
  5. 前記他のサイクルは、前記サイクルの群の最初のサイクル及び最後のサイクルの少なくとも一方にて行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜方法。
  6. 基板の被処理面には凹部が形成されており、
    前記ポリイミド膜は、この凹部内に埋め込まれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。
  7. 基板に対してポリイミド膜の成膜処理を行う時の前記処理容器内のガス圧力は、１３Ｐａ〜２６７Ｐａであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜方法。
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