DE102011012515A1

DE102011012515A1 - Metallkomplexe mit N-Amino-Amidinat-Liganden

Info

Publication number: DE102011012515A1
Application number: DE102011012515A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Sundermeyer Jörg; Wolf Schorn; Dr. Karch Ralf
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-30
Also published as: CN103380139B; TWI607012B; KR101950671B1; US20140051878A1; JP5964865B2; CN103380139A; WO2012113761A1; TW201247687A; EP2681229B1; EP2681229A1; RU2013143202A; US9353139B2; JP2014511380A; KR20140015404A

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Metallkomplexe mit N-Amino-Amidinat-Liganden, insbesondere Metallkomplexe mit N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidinat-, N,N'-Bis(dimethylamino)-formamidinat- und N-Dimethylaminoacetamidinat-Liganden sowie ihre Herstellung und Verwendung. Die Metallkomplexe weisen einen fünfgliedrigen Chelatring auf. Die Metallkomplexe werden mit den Metallen aus den Hauptgruppen des PSE aber auch mit Nebengruppenelementen wie Tantal (Ta), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder (Zink), sowie mit Edelmetalle wie Palladium (Pd) gebildet. Die erfindungsgemäßen Komplexe finden Verwendung als Precursoren zur Herstellung von funktionellen Schichten mittels Gasphasen-Dünnschichtverfahren wie CVD, MO-CVD und ALD. Weiterhin können sie als Katalysatoren für die Olefin-Hydroaminierung und für die Olefin-Polymerisation eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexe mit speziellen N-Amino-Amidinat-Liganden, insbesondere Metallkomplexe mit N-Dimethylamino-acetamidinat- und N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidinat- und mit N,N'Bis(dimethylamino)-formamidinat-Liganden. Desweiteren betrifft die Erfindung die Herstellung der Metallkomplexe sowie deren Verwendung. Als Metalle kommen solche aus der Gruppe 1 bis Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente (PSE), insbesondere Metalle der Gruppe 13 wie Aluminium (Al), Gallium (Ga) und Indium (In), aber auch der ersten Übergangsreihe wie Chrom (Cr), Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie der Edelmetalle wie beispielsweise Ruthenium (Ru), Palladium (Pd) oder Platin (Pt) zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen Komplexe finden Verwendung als Precursoren zur Herstellung von funktionellen Schichten mittels Verfahren der Gasphasenabscheidung wie CVD (chemical vapor deposition), MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) und ALD (atomic layer deposition). Weiterhin finden die Komplexe Verwendung als Katalysatoren für die Olefin-Hydroaminierung und für die Olefin-Polymerisation.
Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist eine Gasphasenreaktion (meist an oder in der Nähe der Substratoberfläche). Dabei werden die Reaktionsgase gleichzeitig in die Reaktionskammer mit dem zu beschichtenden Substrat geleitet. Die meist vorgeheizten Gase werden durch das beheizte Substrat thermisch aktiviert und reagieren miteinander. Dabei wird das erwünschte Material abgeschieden und chemisch gebunden (Chemisorption).
Neben unzähligen CVD-Varianten, die sich in Arbeitsdruck und anderen Prozessparametern unterscheiden, existieren noch einige Beschichtungsverfahren die mehr oder weniger stark modifizierte CVD-Verfahren darstellen:
Bei der sog. Plasmapolymerisation bilden durch ein Plasma angeregte gasförmige Monomere eine hochvernetzte Schicht auf einem Substrat.
Die Atomlagenabscheidung (engl.: atomic layer deposition, ALD) ist ein stark verändertes CVD-Verfahren, bei der die Reaktion bzw. Sorption an der Oberfläche selbständig nach der vollständigen Belegung der Oberfläche stoppt. Diese selbstbegrenzende Reaktion wird in mehreren Zyklen (mit dazwischenliegenden Spülschritten) durchlaufen, so werden sehr gute Aspektverhältnisse (Längen/Dicken-Verhältnisse) und exakte Schichtdicken erreicht.
Beispiele für bekannte metallorganische Precursoren, die in CVD-, MO-CVD- und ALD-Verfahren Verwendung finden, sind Metall-Organylverbindungen wie Trimethylindium (In(CH₃)₃), die Amidoverbindung Ti(NMe₂)₄ oder der Acetylacetonato-Komplex [Me₂In(CF₃-CO-CH-CO-CF₃)].
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe mit Aminoamidinat-Liganden aus der Gruppe der N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidinat-Liganden („bdma”), der (Dimethylamino)-acetamidinat-Liganden (”dama”) sowie der N-Mono(dimethylamino)-acetamidinat-Liganden (”mdma”) sowie der entsprechenden Serie der Formamidinate N,N'Bis(dimethylamino)-formamidinat-Liganden („bdmf”), der N-(Dimethylamino)formamidinat-Liganden (”damf”) sowie der N-Mono(dimethylamino)formamidinat-Liganden (”mdmf”). Bevorzugt sind die Metallkomplexe mit N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidinat-Liganden („bdma”).
Wie im Folgenden noch weiter ausgeführt wird, basiert diese Ligandenklasse auf einem Amidinat-Gerüst des Typs R¹-C(NR')₂, wobei mindestens eines der beiden Stickstoffatome mit einer weiteren Aminogruppe substituiert ist. Vorzugsweise sind beide N-Atome mit einer weiteren Aminogruppe substituiert. Dies ist bei dem Liganden N,N'-Bis(dimethylamino)acetamidinat („bdma”) der Fall.
Im koordinierten bzw. komplexierten Zustand sind die Liganden zweizähnig (bidentat), wobei zwei N-Atome an das Metall koordiniert sind und ein fünfgliedriger Ring der Abfolge M-N-N-C-N- gebildet wird. Die Liganden weisen in der Regel im koordinierten Zustand eine einfach negative Ladung auf (mono-anionische Struktur). Es können sowohl homoleptische als auch heteroleptische Metallkomplexe gebildet werden.
Die protonierten Liganden der N-Monoaminoamidine sowie N,N'-Diaminoamidine sind aus der Literatur bekannt. So beschreiben G. S. Gol’din, et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1969, 5, 1404–1410, die Herstellung der N,N'-Diamino-amidine durch eine Reaktion von Acetimidoethylester mit einem Überschuss an 1,1-Dimethylhydrazin (asymmetrisch substituiert) in Anwesenheit von Ammoniumsalzen. Die analogen Monoaminoamidine werden durch die Reaktion von Acetimidoethylester mit einem Äquivalent 1,1-Dimethylhydrazin erhalten. Hierauf wird in der weiteren Beschreibung bei der Darstellung der Liganden eingegangen.
Von F. A. Neugebauer (Angew. Chem. 1973, 85, 485–493) wurden N,N'-Diaminoamidin-Verbindungen mit Phenylresten an den terminalen N-Atomen des Typs PH₂N-N=CH-NH-NPh₂ beschrieben. Der Grundkörper des N-Dimethylaminoamidin konnte (als HCl-Salz) erstmals von Neunhoeffer et al. dargestellt werden (vgl. H. Neunhoeffer, H. Hennig, Chem. Ber. 1968, 101, 3947–3951).
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, hier erstmalig offenbarte Metallkomplexe mit N-Amino-Amidinat-Liganden.
Monoanionische N-Organo-Amino-Amidinat-Liganden und deren Metallkomplexe sind in der Literatur beschrieben (vgl. S. Bambirra et al., Organometallics, 2000, 19, 3197–3204). Diese Komplexe besitzen eine (CH₂)_n-Spacergruppe (n = 2, 3) zwischen dem Amidinat-Stickstoffatom und dem Amino-Stickstoffatom, die Aminogruppe ist also nicht direkt an den Amidinat-Stickstoff gebunden. Diese Metallkomplexe weisen eine sechsgliedrige Ringstruktur auf (wobei sowohl die Amidinatgruppe als auch die endständige Aminogruppe an das Zentralatom gebunden sind und einen sechsgliedrigen Ring bilden. Die Verbindungen kommen für katalytische Anwendungen zum Einsatz.
Die US 5,502,128 beschreibt N-Organo-Amidinatkomplexe mit Metallen der 4. Nebengruppe und deren Verwendung in Polymerisationsprozessen. Die Komplexe mit den N-Organo-Amidinatliganden des Typs RC(NR')₂ weisen eine 4-gliedrige Struktur auf. N-Aminosubstituierte Amidinatkomplexe werden nicht beschrieben.
Aus der WO 2007/124700 sind mehrkernige N-Organo-Amidinatkomplexe von Cu(I) bekannt, die zur Herstellung von dünnen Kupferschichten mittels CVD Verwendung finden. N-Aminosubstituierte Amidinatkomplexe werden nicht beschrieben.
Die bisher bekannten Metallkomplexe mit Amidinatliganden enthalten zwei organische Kohlenstoffradikale an den Amidinat-Stickstoffatomen. Dies führt in der Regel im koordinierten, metallierten Zustand zu einer viergliedrigen gespannten Chelatringstruktur. Ein typisches Beispiel ist der homoleptische Co(II)-Amidinatkomplex [Co(N,N'-diisopropylacetamidinat)₂] (vgl. Gordon et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2008, 2592–2597) oder die Aluminiumamidinatkomplexe des Typs [(MeC(NCH(CH₃)₂)₂)AlEt₂] und [(EtC(NCH(CH₃)₂)₂)AlMe₂] (vgl. A. L. Brazeau et al., Inorg. Chem. 2006, Vol. 45, No. 5, 2276–2281).
Ähnliche Komplexe werden von R. G. Gordon et al. beschrieben. So gelingt die Abscheidung von Cu-Nitrid aus einem Cu(I)-komplex mit N,N'-Di-sec-butylacetamidinat (Chem. Vap. Dep., 2006, 12, 435–441) sowie die Herstellung von dünnen Ruthenium-Filmen mittels ALD mit dem Precursor [Ru(II)(CO)₂(N,N'-ditertbutylacetamidinat)₂] (vgl Chem. Vap. Deposition, 2009, 15, 312–319).
Bei den Metallkomplexen mit mindestens einem N-Amino-Amidinat-Liganden, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind, sind mindestens ein Aminylradikal -NR₂ und höchstens zwei Aminylradikale statt der Kohlenstoffradikale über direkte N-N Bindung an die Amidinat-Stickstoffatome N bzw. N' gebunden. Diese besondere Bauart führt zu einer besonders privilegierten Fünfring-Chelatstruktur in den lagerfähigen Precursorkomplexen und zu thermischen Sollbruchstellen im Ligandgerüst (den N-N-Bindungen), die den Zerfall der Precursoren bereits bei vorteilhaft niedrigen Zersetzungstemperaturen einleiten.
Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen (Prozessoren, Speicherchips, Sensorchips etc.) kommen zur Abscheidung von metallischen, oxidischen und nitridischen Schichten in der Regel CVD, MO-CVD und ALD-Verfahren zum Einsatz. Diese Verfahren haben inzwischen in der Halbleitertechnik und Mikroelektronik große Bedeutung erlangt.
Dabei erfolgt eine Beschichtung des Substrates an der Grenzfläche zwischen Substrat und Gasphase durch Bedampfung und Erhitzung einer geeigneten Precursorverbindung über den Zersetzungspunkt, oft in Anwesenheit eines Reaktivgases (wie Wasserstoff, Ammoniak oder 1,1-Dimethylhydrazin). Beispielsweise werden nach solchen Verfahren Schichten aus GaN, InN, TaN, TiN oder Si₃N₄ erzeugt. Des Weiteren lassen sich metallische Schichten (beispielsweise Pd, Ru oder Co) abscheiden. Um für die Verwendung in CVD und ALD geeignet zu sein, sollten die geeigneten Liganden und Metallkomplexe einen molekularen Aufbau besitzen (idealerweise als Monomer vorliegen), eine geringe Molmasse besitzen, eine hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Zersetzungspunkt bei Temperaturen oberhalb der Lagertemperatur aufweisen.
Weiterhin sollten sie thermisch bei Raumtemperatur stabil sein, so dass keine Zersetzung vor dem Abscheideprozess erfolgt. Darüber hinaus sollten die Verbindungen einen einheitlichen, reproduzierbaren Zerfallsmechanismus besitzen und geeignete Sollbruchstellen für die Fragmentierung im Molekül aufweisen. Letztlich soll mit einer definierten Precursorverbindung unter gleichen CVD-Bedingungen immer die gleiche Schicht mit konstanter Qualität abgeschieden werden können.
Geeignete Liganden für solche Precusorverbindungen sollten das Metallzentrum sterisch gut abschirmen, elektronenreich sein und das Metallzentrum elektronisch absättigen, wodurch die Lewis-Acidität gesenkt wird und die Aggregation der Verbindungen zu wenig flüchtigen Koordinationspolymeren gehemmt ist. Darüber hinaus ist während der Abscheidung häufig eine Reduktion des Metallzentrums nötig. Liganden, die einen hohen Anteil an Hydrazin-Baueinheiten aufweisen, wie die erfindungsgemäßen Liganden, bringen Reduktionsäquivalente per se mit.
Die bisher bekannten Metallkomplexe mit Amidinatliganden weisen Nachteile auf. So besitzen sie keinen einheitlichen, definierten Zerfallsweg, das Metallatom wird in der Regel nur unvollständig abgeschirmt und besitzt eine geringere Elektronendichte. Der Einsatz dieser Amidinatkomplexe insbesondere bei Dünnschicht-Abscheideverfahren kann daher zu Nachteilen in Hinblick auf Reproduzierbarkeit, Schichtqualität, Abscheiderate und Ausbeute führen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Metall-Amidinatkomplexe bereitzustellen. Diese neuen Amidinatkomplexe sollen für den Einsatz in Dünnschicht-Abscheideverfahren geeignet sein. Darüberhinaus sollen sie auch in Katalyseprozessen Verwendung finden können.
Diese Aufgabe wird durch die neuen N-Amino-Amidinat-Komplexe gemäß den vorliegenden Ansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe mit mindestens einem N-Amino-Amidinat-Liganden besitzen die allgemeine Formel 1:
Formel 1 worin
M = ein Metall der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE),
R¹ Wasserstoff oder ein zyklischer, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅, R⁴ Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂ oder N(C₂H₅)₂,
X ein monoanionischer Co-Ligand ausgewählt aus dem Hydridanion (H^–), aus der Gruppe der Halogenide, aus der Gruppe der zyklischen, linearen oder verzweigten Alkanidreste mit bis zu 8 C-Atomen, aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Arenid- und Heteroarenid-Reste mit bis zu 10 C-Atomen, aus der Gruppe der Alkoxylat-Liganden, aus der Gruppe der Alkylthiolat- oder Alkylselenat-Liganden oder aus der Gruppe der sekundären Amidoliganden,
Y = ein dianionischer Co-Ligand ausgewählt aus der Oxogruppe [O]^2– oder der Imidogruppe [NR⁵]^2–, wobei R⁵ für einen zyklischen, verzweigten oder linearen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen steht,
L ein neutraler 2-Elektronen-Donorligand,
a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und
n, m, p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4
bedeuten.
Die Erfindung betrifft insbesondere Metallkomplexe mit mindestens einem N-Amino-Amidinat-Liganden aus der Gruppe der N,N'-Bis(Dimethylamino)-Acetamidinat-Liganden („bdma”), der N-(Dimethylamino)-Acetamidinat-Liganden (”dama”) sowie der Mono-(dimethylamino)-Acetamidinat-Liganden (”mdma”) sowie der entsprechenden Serie der Formamidinate N,N'-Bis(dimethylamino)-formamidinat-Liganden („bdmf”), der N-(Dimethylamino)formamidinat-Liganden (”damf”) sowie der Mono(dimethylamino)formamidinat-Liganden (”mdmf”). Bevorzugt sind die Metallkomplexe mit mindestens einem N,N'-Bis(dimethylamino)-Acetamidinat-Liganden („bdma”).
In den erfindungsgemäßen Komplexen kann das Metallatom in den formalen Oxidationsstufen von +1 bis +6 vorliegen. Bevorzugte Oxidationsstufen sind +1, +2 sowie +3. Der N-Amino-Amidinat-Ligand trägt in den meisten Fällen eine negative Ladung und liegt damit in monoanionischer Form vor.
Als Zentralatom M der Komplexe wird ein Metall der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) verwendet. Darin umfasst sind die Metalle des s-Blocks (1. und 2. Gruppe, also Alkali- und Erdalkalimetalle), die Metalle des p-Blocks (13. 14. und 15. Gruppe) sowie die Metalle des d-Blocks (Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe) des PSE. Diese Definition umfasst naturgemäß auch alle Metalle innerhalb der Perioden des PSE, d. h. auch die Edelmetalle.
Bevorzugt werden Metalle bzw. Halbmetalle der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Metalle Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Arsen (As) und Antimon (Sb).
Weiterhin können Übergangsmetalle der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 11. und 12. Gruppe des PSE eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hier die Metalle Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) sowie Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni), Zink (Zn) und Kupfer (Cu).
Unter dem Begriff „Edelmetalle” werden die 8 Metalle Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Silber (Ag) und Gold (Au) zusammengefasst. Hieraus sind Ruthenium (Ru), Rhodium, (Rh), Palladium (Pd) und Platin (Pt) bevorzugt. Palladium-Komplexe sind besonders bevorzugt.
Der Rest R¹ steht für Wasserstoff oder für einen zyklischen, linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen. Bevorzugte Alkylreste sind CH₃ und C₂H₅, bevorzugte Arylreste sind Phenyl (C₆H₅), Toluyl, 2,6-Diisopropylphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl).
Die Reste R² und R³ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅, der Rest R⁴ für Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, oder N(C₂H₅)₂.
Der Rest X steht für einen monoanionischen Co-Liganden ausgewählt aus dem Hydridanion (H^–), oder aus der Gruppe der Halogenide (F^–, Cl^–, Br^– oder I^–), oder aus der Gruppe der zyklischen, linearen oder verzweigten Alkanidreste (d. h. carbanionischen Reste) mit bis zu 8 C-Atomen (wie beispielsweise Methanid (CH₃ ^–), Ethanid (C₂H₅ ^–), Isopropanid (iso-C₃H₇ ^–) oder tert.Butanid (tert-C₄H₉ ^–)), oder aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Arenid- und Heteroarenid-Reste mit bis zu 10 C-Atomen (wie beispielsweise das Phenylanion (C₆H₅ ^–), oder das ortho-, meta-, para-Toluylanion [C₆H₄(CH₃)]^–, Thiophen-2-yl-Anion (C₄H₃S^–)) oder aus der Gruppe der Alkoxylat-Liganden, wie beispielsweise Methylat (MeO^–), Ethylat (EtO^–) oder tert.Butylat (tert-BuO^–)), oder aus der Gruppe der Alkylthiolat- und Alkylselenat-Liganden (wie beispielsweise MeS^–, MeSe^–, (tert-Bu)S^– oder (tert-Bu)Se^–)) oder aus der Gruppe der sekundären Amidoliganden (wie beispielsweise Dimethylamid (NMe₂ ^–), Diethylamid (NEt₂ ^–), Methylethylamid (NMeEt^–) oder N-Pyrrolidid [NC₄H₈]^–).
Bevorzugt steht der Rest X für das Hydridanion (H^–), Chlorid (Cl^–), Bromid (Br^–), Methylid (CH₃ ^–), Ethylid (C₂H₅ ^–), Dimethylamid (NMe₂ ^–) und Diethylamid (NEt₂ ^–).
Der Rest Y steht für einen dianionischen Co-Ligand, wie beispielsweise die Oxogruppe [O]^2– oder die Imidogruppe [NR⁵]^2– wobei R⁵ für einen zyklischen, verzweigten oder linearen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen steht. Bevorzugt ist die Imidogruppe [N^tBu]^2–.
Der Rest L steht für einen neutralen 2-Elektronen-Donorliganden. Als neutraler 2-Elektronendonorligand L werden alle neutralen Elektronenpaar-Donormoleküle bezeichnet, Beispiele sind Pyridin, Dioxan, NH₃, THF, CO sowie Alkylphosphine (wie PMe₃ oder PCy₃) oder Arylphosphine wie PPh₃. Bevorzugt sind die Liganden Pyridin, CO und NH₃.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Komplexe der Formel 1 als ligandenverbrückte Dimere vorliegen. Dabei kann die Brückenbildung über die Gruppen X (also beispielsweise über Halogen- und/oder Wasserstoffbrücken) erfolgen. In der Regel wird dadurch eine koordinative Absättigung des Metallatoms erreicht. Ein Beispiel für diese Komplexklasse ist der dimere Al-Komplex [Al(bdma)H(μ-H)]₂, bei dem hydridische Wasserstoffbrücken vorliegen. Diese Metallkomplexe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dimere Struktur mit verbrückenden Ligandfunktionen X, Y oder L aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das N-Aminoacetamidin oder das N-Aminoformamidin auch in der protonierten Neutralform an das Metallatom koordiniert sein. In diesem Fall wird die Metall-Lewis-Säure direkt mit den neutralen Chelatliganden umgesetzt. Diese Komplexe weisen die folgende allgemeine Formel 2 auf.
Formel 2
In Formel 2 ist das Wasserstoffatom mobil. In derartigen Komplexen der protonierten (neutralen) N-Amino-Amidin-Liganden können sich folglich zwei Tautomere A und B bilden, wobei entweder A oder B den höheren Anteil im Gleichgewicht haben kann.
Ferner bedeuten in Formel 2
M = ein Metall der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE),
R¹ Wasserstoff oder ein zyklischer, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅,
R⁴ Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂ oder N(C₂H₅)₂,
X ein monoanionischer Co-Ligand ausgewählt aus dem Hydridanion (H–), aus der Gruppe der Halogenide, aus der Gruppe der zyklischen, linearen oder verzweigten Alkanidreste mit bis zu 8 C-Atomen, aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Arenid- und Heteroarenid-Reste mit bis zu 10 C-Atomen, aus der Gruppe der Alkoxylat-Liganden, aus der Gruppe der Alkylthiolat- oder Alkylselenat-Liganden oder aus der Gruppe der sekundären Amidoliganden,
Y ein dianionischer Co-Ligand ausgewählt aus der Oxogruppe [O]^2– oder der Imidogruppe [NR⁵]^2–, wobei R⁵ für einen zyklischen, verzweigten oder linearen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen steht,
L ein neutraler 2-Elektronen-Donorligand,
a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und
n, m, p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist als Neutralligand das N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidin („Hbdma”) an das Metall gebunden (Formel 3).
Formel 3
Diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Komplexe wird insbesondere bei den Metallen der 5. und 11. Gruppe des PSE beobachtet. Beispiele für die Komplexe der Formel 3 sind die Verbindungen Ta(N^tBu)Cl₃(Hbdma) (vgl. Beispiel 12), Nb(N^tBu)Cl₃(Hbdma) sowie [CuCl(Hbdma)].
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Komplexe sind monoanionische N-Amino-Amidinat-Liganden der Anzahl c und neutrale N-Amino-Amidin-Liganden der Anzahl b gleichzeitig in einem Komplex und an einem Koordinationszentrum kombiniert (Formel 4).
Formel 4
Die Indizes b und c in Formel 4 stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen 1, 2 oder 3 dar. Die restlichen Gruppen X, Y und L sowie die Indizes n, m und p sind definiert wie in Formel 1.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise der mono-anionische Bdma-Ligand sowie auch der Neutralligand N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidin („H-bdma”) an dasselbe Metallatom koordiniert sein. Metallkomplexe mit diesen Ligandenkombinationen weisen besondere Vorteile hinsichtlich der sterischen Abschirmung auf.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Einführung von mindestens einer weiteren Aminogruppe an den beiden N-Atomen des Amidinatliganden zu vorteilhaften Eigenschaften bei den Metallkomplexen führt, die diesen Liganden enthalten. Bei den erfindungsgemäßen N-Amino-Amidinat-Komplexen läßt sich die sterisch besser abschirmende und weniger unter Ringspannung leidende Fünfring-Chelatstruktur zur Stabilisierung der Lagerform dieser Precursoren (im Grundzustand) besonders vorteilhaft kombinieren mit dem leichteren Zerfall, der Dissoziation der N-N-Bindung im thermisch angeregten Zustand.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass durch der Ersatz der Alkylreste an den Stickstoffatomen der klassischen literaturbekannten N-Organo-Amidinatliganden durch mindestens einen N-Amino-Substituenten (-NR²R³) zu einer Erhöhung der Elektronendichte des Liganden führt. Gleichzeitig gelingt der Einbau einer Hydrazineinheit und damit von Reduktionsäquivalenten, die sich vorteilhaft bei der reduktiven Zerlegung des Moleküls auswirken. Weiterhin ist mit der schwachen N-N-Einfachbindung im Liganden eine Sollbruchstelle eingeführt. Ist der Ligand an das Metallatom koordiniert, kann die leichte thermische Dissoziation der N-N Bindung des Chelatringes eine schnellere Fragmentierung des gesamten Metallkomplexes bewirken. Dieser Sachverhalt wird durch Literaturangaben gestützt. Nach K. B. Wiberg (J. Phys. Chem. 1992, 96, 5800–5803) liegt die Dissoziationsenergie der N-N Bindung in Hydrazin (H₂N-NH₂) bei 63.9 kcal/mol, während die Dissoziationsenergie der N-C Bindung in Methylamin (H₂N-CH₃) etwa 82.9 kcal/mol beträgt, also um ca. 30% höher liegt. Es werden neue und leichte Fragmentierungswege eröffnet, die bei literaturbekannten N-Organo-amidinat-Komplexen aufgrund der starken N-C-Bindung nicht existieren. Hinweise auf den Zersetzungsweg über die leichte N-N-Bindungsspaltung in den erfindungsgemäßen Komplexe liefern die Massenspektren, denen zufolge Stickstoffradikalkationen mit m/z = 44 (entsprechend N(CH₃)₂ ⁺) gefunden werden. Durch diese neuen Zerfallswege kommt es zu weniger unerwünschtem Einbau von Kohlenstoff in die abgeschiedenen metallischen und/oder keramischen Schichten des Typs M_xN_y als bei Verwendung der herkömmlichen N-Organo-Amidinat-Komplexe. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Metallkomplexe in der Gasphasen-Dünnschichtepitaxie wird es in vielen Fällen möglich, auf die Verwendung von weiteren reduzierenden Reaktivgasen wie Wasserstoff, Ammoniak und Hydrazin im CVD-Abscheideprozess zu verzichten. Dies führt zu Schichten hoher Reinheit, die in reproduzierbarer Qualität abgeschieden werden können.
Nachfolgend wird zunächst auf die allgemeine Herstellung der Amidinatliganden eingegangen. Es werden im Folgenden die vier wichtigsten Ligandentypen beschrieben, wobei jeweils die mono-anionische Form der Liganden dargestellt ist, in der diese häufig in den erfindungsgemäßen Metallkomplexe gebunden sind. a) N,N'-Bis-(dimethylamino)-acetamidinat („bdma”, Formel 5)
b) Mono-(dimethylamino)-acetamidinat (”mdma”, Formel 6)
c) N-Dimethylamino-N'-methyl-acetamidinat (”dama”, Formel 7)
d) N,N'-Bis-(dimethylamino)-formamidinat („bdmf”, Formel 8)
Die jeweiligen Neutralliganden besitzen ein zusätzliches Proton am freien Elektronenpaar des zweibindigen N-Atoms.
Die Verbindungsklasse, der das ungeladene Ligandenmolekül „Hbdma” angehört, wird in der Literatur auch als Hydrazidin oder Dihydroformazan bezeichnet. Der in dieser Anmeldung gewählte Name N,N'-Bis(dimethylamino)acetamidin soll die Analogie zu den Amidinen zeigen. Dieser Neutralligand wird in der vorliegenden mit der Bezeichnung „Hbdma” abgekürzt. Entsprechend liegt der monoanionische Ligand als N,N'-Bis(dimethylamino)acetamidinat vor und wird mit der Abkürzung „Bdma” bezeichnet.
Die Herstellung des Liganden Bis(dimethylamino)acetamidinat erfolgt in einer Abwandlung der literaturbekannten Methode von Gol’din (G. S. Gol’din, et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1969, 5, 1404–1410). Die Synthese von Gol’din stellt im Prinzip einen Drei-Stufen-Prozess dar, wobei einen Reaktion von Ethanol mit Acetonitril zum Acetimidoethylesterhydrochlorid erfolgt, eine Deprotonierung des Acetimidoethylesterhydrochlorid zur freien Base Acetimidoethylester durchgeführt wird und anschließend die Umsetzung der freien Base Acetimidoethylester mit 1,1-Diorganohydrazin zum gewünschten Hydrazidin erfolgt.
In einer Variation der Synthese von Gol’din wird bei der Herstellung von H-Bdma nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung das erhaltene HCl-Salz des Acetimidoethylester nicht deprotoniert und isoliert, sondern direkt (in Anwesenheit einer Base wie beispielsweise Triethylamin) mit zwei Äquivalenten 1,1-Dialkylhydrazin umgesetzt, was in einem Zwei-Stufen-Prozess resultiert.
Gleichung 1
Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung besteht aus den Stufen (a) Reaktion von Ethanol mit Acetonitril in Anwesenheit von trockenem, gasförmigem Chlorwasserstoff zum Acetimidoethylesterhydrochlorid und (b) Umsetzung des Acetimidoethylesterhydrochlorids mit 1,1-Dialkylhydrazin in Triethylamin.
Als Lösungsmittel werden Amine wie beispielsweise Triethylamin verwendet; die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C. Nach Beendigung der Reaktion werden die Komponenten durch fraktionierte Destillation getrennt. Das modifizierte Verfahren ist breit anwendbar; es können auch die Amidinate mit anderen Substituenten hergestellt werden. Dabei kommen z. B. 1,1-Dimethylhydrazin oder 1,1-Diethylhydrazin zum Einsatz.
Die Herstellung des Neutralliganden Mono(dimethylamino)-acetamidin (”H-mdma”) erfolgt in weitgehend analoger Weise zur Vorschrift von Gol’din. Die Reaktion von Acetimidoethylester-hydrochlorid mit einem Äquivalent 1,1-Dimethylhydrazin und Triethylamin wird in chlorierten Lösungsmitteln wie Dichlormethan durchgeführt.
Die Herstellung des Neutralliganden N-Dimethylamino-N'-methylacetamidin („H-dama”) erfolgt nach einer Literaturvorschrift von R. F. Smith et al., Journal of Heterocyclic Chemistry 1981, 18, 319–325. Die Herstellung basiert auf einer In-situ O-Alkylierung von N-Methylacetamid mit Dimethylsulfat, anschließend Umsetzung mit einem Äquivalent 1,1-Dimethylhydrazin:
Gleichung 2
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amidinatkomplexe kann nach verschiedenen Synthesewegen erfolgen. Während die Neutralliganden unter Luft hergestellt werden können, muss die Herstellung der Metallkomplexe unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) erfolgen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Formamidinatliganden N,N'-Bis(dimethylamino)formamidin ”H-bdmf” erfolgt nach einer Literaturvorschrift von Ch. Grundmann, A. Kreutzberger, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79 (11), 2839–2843 durch Umsetzung von 1,3,5-Triazin mit 1,1-Dimethylhydrazin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amidinatkomplexe kann nach verschiedenen Synthesewegen erfolgen. Während die Neutralliganden unter Luft hergestellt werden können, muss die Herstellung der Metallkomplexe unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) erfolgen.
Die wichtigsten Syntheserouten laufen über eine Alkan- oder Amin-Eliminierung (vgl. die Herstellung des Komplexes (Bdma)AlMe₂, vgl. Beispiel 2 und Gleichung 3:
Gleichung 3
Eine weitere Herstellroute führt über eine Salzeliminierung nach vorheriger Deprotonierung des Neutralliganden. Dabei wird zunächst das Li- oder K-Salz des Liganden erzeugt (mit ⁿBuLi, Lithiumhexamethyldisilazid, LiHMDS oder Kaliumhexamethyldisilazid, KHMDS) und anschließend mit der Metallverbindung unter Schutzgas umgesetzt. (vgl. die Herstellung des Komplexes (Bdma)GaCl₂ in Beispiel 4 sowie Gleichung 4:
Gleichung 4
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Amidinatkomplexe erfolgt in der Regel in einer „Eintopfreaktion”, wobei die Metallausgangsverbindung vorgelegt und der Amidin/Amidinat-Ligand zugegeben wird. Die Reaktion kann in Abhängigkeit vom Typ der Ausgangsverbindung in einem sehr breiten Temperaturbereich von –78°C (Kühlung mit Trockeneis) bis zu 100°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen typischerweise im Bereich von 30 min bis zu 48 Stunden. Als Lösungsmittel kommen aliphatische Lösungsmittel (wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan), aromatische Lösungsmittel (Benzol, Toluol), chlorierte Lösungsmittel (Dichlormethan, Chloroform), etherische Lösungsmittel (Diethylether, Tetrahydrofuran) oder Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol) zum Einsatz. Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Metallkomplexes kann durch Kristallisation, Sublimation, Einengen und/oder Ausfällen erfolgen.
Dabei kommen die dem Fachmann bekannten Abtrennverfahren zur Anwendung (e. g. Filtration, Zentrifugieren etc). Weitere Details können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden.
EXPERIMENTELLER TEIL/BEISPIELE
Abkürzungen

ⁿBu:

n-Butyl, -CH₂CH₂CH₂CH₃

^tBu:

tert-Butyl, -C(CH₃)₃

Et:

Ethyl, -CH₂CH₃

Me:

Methyl, -CH₃

Hbdma:

N,N'-Bis(dimethylamino)acetamidin

Hdama:

N-Dimethylamino-N'-methylacetamidin

Hmdma:

N-Monodimethylaminoacetamidin

HMDS:

Hexamethyldisilazid, N(SiMe₃)^2–

MHz:

Megahertz, 10⁶ s^–1

ppm:

parts per million, Einheit der chemischen Verschiebung in der NMR-Spektroskopie

THF:

Tetrahydrofuran

TMS:

Trimethylsilyl, -SiMe₃

TMSCl:

Trimethylsilylchlorid

Für die Multiplizitäten in den NMR-Spektren gilt:

s:: Singulett
bs:: breites Singulett
d:: Duplett
t:: Triplett
m:: Multiplett

Intensitäten in den IR-Spektren werden wie folgt abgekürzt:

w:: schwach
m:: mittelstark
s:: stark
vs:: sehr stark

Allgemeine Vorbemerkungen
Die Synthesen der Neutralliganden benötigen keine Schutzgastechnik, auch die Chemikalien werden ohne Vortrocknung oder Aufreinigung verwendet. Jedoch ist wegen des Toxizitätspotentials des Hydrazinderivates unbedingt ein Kontakt jeglicher Art zu vermeiden.
Die Herstellung der Lithium- und Kaliumsalze der Liganden sowie die Synthese der erfindungsgemäßen Metallkomplexe muss unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluss gehandhabt werden; des weiteren müssen wegen der Verwendung pyrophorer Substanzen getrocknete, wasserfreie Lösungsmittel eingesetzt werden. Lösungsmittel werden über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet und unter Stickstoffatmosphäre gelagert.
Die verwendeten Chemikalien sind kommerziell erhältlich: ^tButylamin (Merck-Schuchardt), ⁿButyllithium in hexanischer Lösung (CheMetall), Dimethylamin (Merck-Schuchardt), N,N-Dimethylhydrazin (Aldrich), Dimethylsulfat (Sigma-Aldrich), Eisen(II)chlorid (Aldrich), Galliumtrichlorid (Strem), Hafniumtetrachlorid (Aldrich), Hexamethyldisilazan (Fluka), Lithiumaluminiumhydrid (Aldrich), Lithiumhydrid (Aldrich), Lithiumdimethylamid, LiN(CH₃)₂ (Aldrich), Magnesiumsulfat (wasserfrei, Sigma-Aldrich), N-Methylacetamid (Fluka), Natriumhydroxid (Sigma-Aldrich), Palladiumdichlorid (ABCR), Pyridin (Grüssing), Tantalpentachlorid (H. C. Starck), Titantetrakisdimethylamid (ChemPur), Triethylamin (Sigma-Aldrich), Trimethylsilylchlorid (Acros), Vanadium(III)chlorid (Merck).
Folgende Ausgangsverbindungen werden nach den angegebenen Literaturvorschriften synthetisiert oder sind über diese zugänglich:
Lithiumhexamethyldisilazid, LiN(Si(CH₃)₃)₂: U. Wannagat, H. Niederprum, Chem. Ber. 1961, 94, 1540–1547.
Kaliumhexamethyldisilazid, KN(Si(CH₃)₃)₂: C. Sreekumar, K. P. Darst, W. C. Still, 3. Org. Chem. 1980, 45, 4260–4262.
Palladiumdichloridbisacetonitril, [PdCl₂(CH₃CN)₂]: M. A. Andres, T. C. T. Chang, C. W. F. Cheng, L. V. Kapustay, K. P. Kelly, M. J. Zweifel, Organometallics 1984, 3, 1479–1484.
Tantal-tert-butylimidotrichlorobispyridin, [Ta(NtBu)Cl₃py₂]: J. Sundermeyer, J. Putterlik, M. Foth, J. S. Field, N. Ramesar, Chem. Ber. 1994, 127, 1201–1212.
Trimethylammoniumchlorid, Me₃N-HCl: W. H. Hunter, G. D. Byrkit, Journal of the American Chemical Society 1932, 54, 1948–1957.
Trimethylgallium, Ga(CH₃)₃: V. I. Bregadze, L. M. Golubinskaya, B. I. Kozyrkin, Journal of Cluster Science 2002, 13, 631–636.
Trimethylindium, In(CH₃)₃: V. I. Bregadze, L. M. Golubinskaya, B. I. Kozyrkin, Journal of Cluster Science 2002, 13, 631–636.
Vanadiumtrichloridtristetrahydrofuran, [VCl₃(THF)₃]: A. Gansäuer, B. Rinker, Polyhedron 2002, 7017–7026.
Für NMR-Spektren wurden Geräte der Typen AVANCE 300 A, AVANCE 300 B und DRX 500 der Firma BRUKER verwendet, massenspektrometrische Untersuchungen erfolgten an einem Gerät des Typs MAT95 der Firma FINNIGAN, Elementaranalysen wurden an Geräten der Firma HERAEUS vom Typ CHN-Rapid durchgeführt. Für die Aufnahme der IR-Spektren diente ein Gerät der Firma BRUKER (Gerätetyp ALPHA).
Darstellung der Neutral-Liganden

a) Hbdma: In 150 mL Triethylamin werden 51 g (65.4 mL, 0.85 mol, 2.33 Äquivalente) N,N-Dimethylhydrazin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren portionsweise mit 45 g (0.36 mol, 1.00 Äquivalent) Acetimidoethylesterhydrochlorid versetzt, woraufhin eine Gasentwicklung zu beobachten ist. Nach zweistündigem Rühren wird die farblose Suspension auf 90°C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Filtration über einen Büchner-Trichter werden die flüchtigen Bestandteile bei Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird bei Unterdruck destilliert (88°C/88 mbar). Das Produkt wird als farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 39.4 g (0.27 mol, 75%). ¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.04 (s, 6H, NMe₂), 2.05 (s, 3H, MeC), 2.46 (s, 6H, NMe₂), 6.54 (bs, 1H, NH). HR-EI-MS: berechnet für C₆H₁₆N₄: 144.1375 m/z, gefunden: 144.1371 m/z. IR: ca. 3250 (vw), 2978 (w), 2946 (w), 2853 (w), 2817 (w), 2771 (w), 1625 (vs), 1398 (m), 1159 (m), 1016 (m), 962 (m), 908 (m).
b) Hmdma: 7.50 g (60.69 mmol, 1.00 Äquivalent) Acetimidoethylester-hydrochlorid werden in 150 mL Dichlormethan gelöst und bei 0°C tropfenweise mit einer Mischung aus 4.00 g (66.56 mmol, 1.10 Äquivalente) N,N-Dimethylhydrazin und 6.76 g (66.56 mmol, 1.10 Äquivalente) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird langsam über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei Normaldruck abdestilliert. Der verbleibende gelbliche Feststoff wird in ein Zwei-Phasen-Gemisch aus 50 mL Dichlormethan und 50 mL einer Lösung von 4.00 g NaOH in H₂O gegeben und zwei Stunden lang intensiv gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird aus heißem Hexan umkristallisiert und das Produkt wird nach Trocknen im Feinvakuum bei Raumtemperatur als faserige Kristalle erhalten. Ausbeute: 4.23 g (41.88 mmol, 69%). Schmelzpunkt: 73°C (Literaturwert: 68–73°C).
c) Hdama: 8.80 g (120.40 mmol, 1.00 Äquivalent) N-Methylacetamid werden mit 15.18 g (120.40 mmol, 1.00 Äquivalente) Dimethylsulfat versetzt und die Mischung zwei Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit dreimal 20 mL Diethylether gewaschen und die Etherreste kurz durch Anlegen von Feinvakuum entfernt. Das verbleibende Öl wird in 50 mL Methanol gelöst und bei 0°C mit einer Mischung aus 7.96 g (132.44 mmol, 1.10 Äquivalente) N,N-Dimethylhydrazin und 13.38 g (132.44 mmol, 1.10 Äquivalente) Triethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmt, anschließend wird die Lösung zu einem Zwei-Phasen-Gemisch aus 50 mL Dichlormethan und 50 mL einer Lösung von 6 g NaOH in 50 mL Wasser gegeben. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase viermal mit 25 mL Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen über MgSO₄, Destillation bei Normaldruck und anschließender Destillation bei 65°C/50 mbar werden 9.00 g (78.26 mmol, 65%) des Produktes als farblose Flüssigkeit erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.79 (s, 3H, MeC), 2.24 (s, 6H, NMe₂), 2.76 (s, 3H, NMe), 5.89 (s, 1H, NH). ¹³C-NMR (CDCl₃, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 17.0 (MeC), 29.2 (NMe), 46.5 (NMe₂), 159.2 (MeC).

Darstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe
In den nachfolgenden Beispielen beschreiben die Beispiele 1 bis 16 Komplexe mit dem Liganden bdma bzw. H-bdma, Beispiele 17 und 18 beschreiben Komplexe mit dem Liganden mdma und das Beispiel 19 beschreibt einen Komplex mit dem Liganden dama.
Beispiel 1
Darstellung von [Li-bdma]
5.00 g (29.88 mmol, 1.00 Äquivalente) LiHMDS werden in 40 mL Hexan gelöst. Hierzu werden bei Raumtemperatur 5.17 g (35.85 mmol, 1.20 Äquivalente) Hbdma gegeben, wobei sich die Lösung schwach erwärmt und eine Phasentrennung (flüssig-flüssig) zu beobachten ist. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, während der sich langsam ein farbloser Feststoff bildet. Die überstehende Lösung wird dekantiert und der Feststoff zweimal mit jeweils 20 mL Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Feinvakuum werden 4.22 g (28.09 mmol, 94%) eines farblosen Feststoffes erhalten. Ausbeute: 2.57 g (17.1 mmol, 94%).
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.24 (s, 3H, CCH₃), 2.47 (s, 12H, N(CH₃)₂), 2.53 (s, 12H, N(CH₃)₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 17.3 (MeC), 48.2 (NMe₂), 50.3 (NMe₂), 170.1 (MeC).
Elementaranalyse: C₆H₁₅LiN₄:
berechnet: C: 47.99%, H: 10.07%, N: 37.31%.
gefunden: C: 47.46%, H: 9.68%, N: 36.35%.
IR: 2969 (w), 2934 (w), 2840 (w), 2803 (w), 2758 (w), 1521 (vs), 1430 (m), 1395 (m), 1171 (m), 1058 (m), 1008 (m), 954 (s), 658 (s), 561 (s), 423 (m).
Beispiel 2
Darstellung von [K-bdma]
5.00 g (25.06 mmol, 1.00 Äquivalent) KHMDS werden in 50 mL Toluol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 4.01 g (27.80 mmol, 1.11 Äquivalente) Hbdma versetzt. Während der Zugabe beginnt ein farbloser Feststoff auszufallen, der nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur über eine G4-Fritte abfiltriert wird. Nach Waschen mit wenigen Portionen Hexan und Trocknen im Feinvakuum werden 4.16 g (22.80 mmol, 91%) eines farblosen Feststoffes erhalten.
Elementaranalyse: C₆H₁₅KN₄:
berechnet: C: 39.53%, H: 8.29%, N: 30.73%.
gefunden: C: 39.25%, H: 8.25%, N: 30.22%.
IR: 2962 (w), 2924 (w), 2829 (w), 2792 (m), 2748 (m), 1511 (vs), 1426 (m), 1371 (m), 1159 (m), 947 (s), 631 (m), 455 (m).
BEISPIEL 3
Darstellung von [Ga(bdma)H₂]
1.95 g (245.28 mmol, 13.10 Äquivalente) LiH werden in 30 mL Et₂O suspendiert und die graue Suspension auf –78°C gekühlt. Zu dieser Suspension wird tropfenweise eine auf –78°C gekühlte Lösung von 2.70 g (15.33 mmol, 0.82 Äquivalente) GaCl₃ in 15 mL Et₂O gegeben und die resultierende Suspension im Eisbad langsam unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Die Suspension wird anschließend über eine G4-Fritte (ohne Celite) in einen auf –78°C vorgekühlten Kolben filtriert und bei –78°C tropfenweise mit einer auf –78°C gekühlten Lösung von 0.83 g (4.71 mmol, 0.25 Äquivalente) GaCl₃ in 10 mL Et₂O versetzt. Die Suspension wird langsam auf ca. –25°C erwärmt, anschließend über eine G4-Fritte (ohne Celite) in einen auf –78°C vorgekühlten Tropftrichter filtriert und die klare Lösung bei –78°C zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von 2.70 g (18.70 mmol, 1.00 Äquivalent) Hbdma in 20 mL Et₂O getropft. Die sich bildende Suspension wird über Nacht unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmt, während dieser Zeit löst sich der gebildete farblose Feststoff langsam unter Gasentwicklung (H₂). Die erhaltene farblose Lösung wird über Celite filtriert und das Lösungsmittel im Feinvakuum bei 0°C entfernt. Die zurückbleibende farblose Flüssigkeit wird bei 0.5 mbar und 50°C destilliert, wodurch 2.10 g (9.81 mmol, 52%) des Produktes als niedrigviskose Flüssigkeit erhalten werden.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.00 (s, 3H, MeC), 2.30 (s, 12H, NMe₂), 5.30 (bs, 2H, GaH₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 15.6 (MeC), 49.7 (NMeMe), 51.0 (NMeMe), 167.2 (MeC).
HR-EI-MS: berechnet für C₆H₁₇GaN₄: 214.0709 m/z, gefunden: 214.0715 m/z.
IR: 2978 (m), 2944 (m), 2850 (m), 2811 (m), 2767 (m), 1866 (s), 1550 (vs), 1405 (vs), 957 (s), 744 (vs), 651 (vs).
Aufgrund der geringen Anteile an Kohlenstoff kann bei der Verwendung dieses Precursors zur Abscheidung von GaN-Schichten in CVD Verfahren der Einbau von C-Verunreinigungen (beispielsweise in Form von Carbiden) minimiert werden.
BEISPIEL 4
Darstellung von [Al(bdma)Me₂]
1 mL einer AlMe₃-Lösung in Toluol (1.43 mol/L; 1.43 mmol, 1.00 Äquivalent) wird in 30 mL Hexan gegeben, die Lösung auf –78°C gekühlt und langsam mit 222 mg (1.54 mmol, 1.08 Äquivalente) Hbdma versetzt. Nach der Zugabe wird das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch zwölf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Sublimieren des zurückbleibenden Feststoffes im Feinvakuum wird 246 mg (1.23 mmol, 86%) eines farblosen Feststoffes erhalten. Schmelzpunkt: 41°C.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –0.41 (s, 6H, AlMe₂), 2.01 (s, 3H, MeC), 2.17 (s, 6H, NMe₂), 2.36 (s, 6H, NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –8.7 (AlMe₂), 15.9 (MeC), 48.1 (NMe₂), 49.5 (NMe₂), 168.7 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₈H₂₁N₄Al: 200.1582 m/z, gef.: 200.1587 m/z.
Elementaranalyse: C₈H₂₁AlN₄:
berechnet: C: 47.98%, H: 10.57%, N: 27.98%.
gefunden: C: 47.69%, H: 10.57%, N: 27.68%.
IR: 2980 (w), 2944 (w), 2885 (w), 2850 (w), 2814 (w), 2772 (w), 1549 (m), 1403 (m), 1190 (m), 952 (m), 663 (s), 630 (m), 592 (m), 557 (m).
BEISPIEL 5
Darstellung von [Ga(bdma)(NMe₂)₂]
Zu einer Suspension von 1.15 g (22.55 mmol, 3.00 Äquivalente) LiNMe₂ in 20 mL Et₂O wird bei –78°C eine Lösung von 1.32 g (7.50 mmol, 1.00 Äquivalente) GaCl₃ in 10 mL Et₂O gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt und die farblose Suspension 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1.08 g (7.50 mmol, 1.00 Äquivalente) Hbdma gelöst in 10 mL Et₂O bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Suspension wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zentrifugiert. Das klare Zentrifugat wird im Feinvakuum vom Lösungsmittel befreit und bei 1 mbar/110°C umkondensiert. Es werden 1.22 g (4.05 mmol, 54% bezogen auf GaCl₃) eines niedrig schmelzenden farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.07 (s, 3H, MeC), 2.27 (s, 6H, NNMe₂), 2.35 (s, 6H, NNMe₂), 2.81 (s, 12H, Ga(NMe₂)₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 17.0 (MeC), 43.2 (Ga(NMe₂)₂), 48.5 (NNMe₂), 48.9 (NNMe₂), 168.3 (MeC).
HR-EI-MS: berechnet für C₁₀H₂₇GaN₆: 300.1553 m/z, gefunden: 300.1545 m/z.
IR: 2944 (w), 2853 (w), 2810 (m), 2762 (s), 1552 (s), 1399 (s), 1178 (s), 965 (vs), 952 (vs), 631 (s), 545 (s).
BEISPIEL 6
Darstellung von [Ga(bdma)Cl₂]
205 mg (1.16 mmol, 1.00 Äquivalent) GaCl₃ werden in einem Schlenkkolben eingewogen und anschließend bei –196°C ca. 10 mL Et₂O einkondensiert. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird eine Suspension von 174 mg (1.16 mmol, 1.00 Äquivalent) Libdma in Et₂O langsam hinzugegeben. Die farblose Suspension wird anschließend über Nacht gerührt, das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt und das Produkt aus dem verbliebenen Feststoff heraussublimiert. Es werden 309 mg (1.09 mmol, 94%) eines farblosen Feststoffes erhalten.
BEISPIEL 7
Darstellung von [In(bdma)Me₂]
200 mg (1.25 mmol, 1.00 Äquivalent) InMe₃ werden bei Raumtemperatur in 10 mL Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 180 mg (1.25 mmol, 1.00 Äquivalent) Hbdma versetzt. Nach anfänglicher Gasentwicklung und Rühren der Lösung über Nacht bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird im Feinvakuum sublimiert, um 292 mg (1.01 mmol, 81%) eines farblosen Feststoffes zu erhalten. Schmelzpunkt: 47°C.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –0.02 (s, 6H, InMe₂), 2.14 (s, 3H, MeC), 2.20 (bs, 12H, NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –6.4 (InMe₂), 17.4 (MeC), 49.4 (NMe₂), 50.8 (NMe₂), 167.8 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₈H₂₁N₄In: 288.0805 m/z, gef.: 288.0811 m/z.
Elementaranalyse: C₈H₂₁InN₄:
berechnet: C: 33.35%, H: 7.35%, N: 19.45%.
gefunden: C: 33.20%, H: 7.24%, N: 19.47%.
IR: 2979 (w), 2939 (m), 2880 (w), 2841 (w), 2802 (w), 2755 (m), 1537 (s), 1392 (s), 949 (s), 507 (vs).
Dieser In-Komplex ist leicht flüchtig und sublimiert unzersetzt bei 0.1 mbar und 80°C. zeigt die Röntgenstrukturanalyse der Verbindung.
BEISPIEL 8
Darstellung von [Ti(bdma)(NMe₂)₃]
221 mg (0.98 mmol, 1.00 Äquivalent) Ti(NMe₂)₄ werden in 5 ml Toluol gelöst und bei 0°C mit 284 mg (1.97 mmol, 2.00 Äquivalente) Hbdma versetzt. Die klare gelbe Lösung wird anschließend über Nacht bei 60°C gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum werden 294 mg (0.91 mmol, 93%) eines intensivgelben Öls erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.25 (s, 3H, MeC), 2.74 (bs, 12H, N-NMe₂), 3.12 (s, 18H, Ti-NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 15.0 (MeC), 46.0 (Ti-NMe₂), 47.3 (bs, N-NMe₂).
¹H-NMR (C₆D₅CD₃, 500,1 MHz, 232 K): δ (in ppm) = 2.38 (s, 3H, MeC), 2.57 (s, 6H, N-NMe₂), 2.97 (s, 6H, N-NMe₂), 3.12 (s, 18H, Ti-NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₅CD₃, 125.8 MHz, 232 K): δ (in ppm) = 15.1 (MeC), 45.4 (N-NMe₂), 46.0 (Ti-NMe₂), 48.7 (N-NMe₂), 163.1 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₁₂H₃₃N₇Ti: 323.2278 m/z, gef.: 323.2272 m/z.
IR: 2965 (w), 2939 (w), 2839 (m), 2807 (m), 2761 (m), 1580 (m), 1359 (m), 1316 (s), 1242 (m), 1052 (m), 944 (vs), 583 (s), 559 (s), 448 (m).
BEISPIEL 9
Darstellung von [Hf(bdma)₂Cl₂]
261 mg (0.81 mmol, 1.00 Äquivalente) HfCl₄ und 245 mg (1.63 mmol, 2.00 Äquivalente) Libdma werden gemeinsam in einem Schlenkkolben vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 30 mL THF versetzt. Die entstehende Suspension wird vier Stunden auf Siedetemperatur erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und über Nacht gerührt. Anschließend wird die farblose Suspension mit 30 mL Hexan versetzt und über eine G4-Fritte filtriert. Nach Trocknen des Feststoffes im Feinvakuum werden 301 mg (0.56 mmol, 69%) eines farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.67 (s, 6H, MeC), 2.12 (s, 6H, NMeMe)), 2.51 (s, 6H, NMeMe), 2.87 (s, 6H, NMeMe), 3.19 (s, 6 H, NMeMe).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 16.0 (MeC), 44.4 (NMeMe), 45.7 (NMeMe), 51.7 (NMeMe), 52.0 (NMeMe), 163.9 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₁₂H₃₀Cl₂HfN₈: 536.1436 m/z, gef.: 536.1442 m/z.
IR: 2957 (w), 2912 (m), 2867 (w), 1574 (s), 1380 (s), 1342 (vs), 939 (vs), 854 (s), 823 (s), 618 (s), 504 (s), 441 (s), 408 (s).
BEISPIEL 10
Darstellung von [Ta(bdma)Cl₄]
2.27 g (3.17 mmol, 1.00 Äquivalent) [TaCl₅]₂ werden in 50 mL Toluol suspendiert, in der Hitze gelöst und unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem separaten Schlenkkolben werden 1.05 g (7.01 mmol, 1.10 Äquivalente) Libdma in 5 mL Toluol aufgeschlämmt und mit 2 mL (1.70 g, 15.65 mmol, 2.50 Äquivalente) TMSCl versetzt. Die resultierende Suspension wird kurz (ca. 5 min) zur Siedehitze erhitzt, nach Abkühlen zu der auf 0°C gekühlten TaCl₅-Suspension getropft und die sich bildende blutorangefarbene Suspension auf 70°C erwärmt. Nach zwölf Stunden wird die Suspension über Celite filtriert, wobei das Produkt auszukristallisieren beginnt. Nach Einengen der orangefarbenen Lösung auf die Hälfte des Volumens und Kaltstellen bei –23°C werden 1.84 g (3.95 mmol, 62%) eines gelben Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 2.33 (s, 3H, MeC), 3.25 (s, 6H, NMe₂), 3.50 (s, 6H, NMe₂).
¹³C-NMR (CDCl₃, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 13.6 (MeC), 48.9 (NMe₂), 54.2 (NMe₂), 160.1 (MeC).
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.25 (s, 3H, MeC), 2.62 (s, 6H, NMe₂), 3.02 (s, 6H, NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 12.7 (MeC), 47.9 (NMe₂), 53.9 (NMe₂), 160.1 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₆H₁₅Cl₄N₄Ta: 463.9531 m/z, gef.: 463.9523 m/z.
Elementaranalyse: C₆H₁₅Cl₄N₄Ta:
berechnet: C: 15.47%, H: 3.24%, N: 12.02%.
gefunden: C: 15.38%, H: 3.16%, N: 12.38%.
IR: 2936 (w), 1607 (m), 1453 (m), 1379 (vs), 1341 (vs), 953 (s), 851 (s), 606 (s), 520 (m), 444 (m).
Beispiel 11
Darstellung von [Si(bdma)Cl₃]
752 mg (4.43 mmol, 1.00 Äquivalent) SiCl₄ werden in 20 mL Dichlormethan gegeben und bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 460 mg (4.54 mmol, 1.02 Äquivalente) Triethylamin und 650 mg (4.51 mmol, 1.02 Äquivalente) Hbdma versetzt. Die klare Lösung wird drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 20 mL Hexan versetzt. Die resultierende Suspension wird über Celite filtriert und anschließend das Lösungsmittel der klaren Lösung im Feinvakuum entfernt. Der zurück bleibende Feststoff wird in 20 mL warmen Hexan (ca. 40°C) gelöst und erneut über Celite filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum werden 350 mg (1.27 mmol, 28%) eines farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.58 (s, 3H, MeC), 2.54 (s, 12H, NMe₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 8.9 (MeC), 46.4 (NMe₂), 175.6 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₆H₁₅Cl₃N₄Si: 276.0132 m/z, gef.: 276.0128 m/z.
Elementaranalyse: C₆H₁₅Cl₃N₄Si:
berechnet: C: 25.95%, H: 5.45%, N: 20.18%.
gefunden: C: 26.02%, H: 5.62%, N: 20.87%.
IR: 2989 (w), 2957 (w), 2869 (w), 2835 (w), 2789 (w), 1607 (m), 1442 (m), 1388 (m), 1023 (m), 965 (m), 928 (m), 878 (m), 845 (m), 609 (s), 568 (s), 536 (vs), 446 (s), 419 (vs).
Die Verbindung ist ein farbloser, leicht flüchtiger Feststoff, der bei 0,1 mbar und 80°C unzersetzt sublimiert. Sie kann als Precursor zur Herstellung von Siliziumnitrid-Schichten mittels CVD-Verfahren eingesetzt werden.
BEISPIEL 12
Darstellung von [Ta(N^tBu)Cl₃(H-bdma)]
873 mg (1.67 mmol, 1.00 Äquivalent) [Ta(N^tBu)Cl₃py₂] werden in 50 mL Toluol suspendiert. Zu der gelben Suspension werden bei Raumtemperatur 483 mg (3.35 mmol, 2.00 Äquivalente) Hbdma gegeben. Nach kurzer Zeit bildet sich eine blassgelbe klare Lösung, und nach Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Der blassgelbe Rückstand wird in 25 mL Dichlormethan gelöst und die farblose Lösung durch einen Spritzenfilter geklärt. Nach Einengen auf ca. 10 mL Volumen werden unter Rühren 50 mL Pentan hinzugegeben, der farblose ausfallende Feststoff abzentrifugiert und im Feinvakuum getrocknet. Es werden 713 mg (1.42 mmol, 85%) eines farblosen feinkristallinen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.45 (s, 3H, MeC), 1.62 (s, 9H, N^tBu), 2.67 (s, 6H, NMe₂), 2.96 (s, 6H, NMe₂), 5.84 (s, 1H, NH).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 15.6 (MeC), 32.4 (NCMe₃), 46.8 (NMe₂), 52.6 (NMe₂), 66.7 (NCMe₃), 167.7 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₁₀H₂₄Cl₂N₅Ta: 465.0889 m/z, gef.: 465.0885 m/z.
Elementaranalyse: C₁₀H₂₆Cl₃N₅Ta:
berechnet: C: 23.89%, H: 5.01%, N: 13.93%.
gefunden: C: 23.63%, H: 5.36%, N: 13.76%.
IR: 3241 (m), 3093 (w), 2973 (w), 2920 (w), 2885 (w), 1575 (s), 1442 (m), 1263 (vs), 874 (s), 552 (m), 498 (m).
BEISPIEL 13
Darstellung von [V(bdma)₃]
359 mg (0.96 mmol, 1.00 Äquivalent) [VCl₃(THF)₃] werden in 5 mL THF suspendiert und zu der violetten Suspension wird eine Lösung von 525 mg (2.88 mmol, 3.00 Äquivalente) Kbdma in 5 mL THF getropft. Nach zwölfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene KCl abzentrifugiert, die überstehende violette Lösung abdekantiert und das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Der verbleibende Festkörper wird mit 40 mL Hexan versetzt und die entstehende Suspension über Celite filtriert. Nach Einengen des Lösungsmittelvolumens auf ca. 10 mL und Lagerung über Nacht bei –23°C werden 354 mg (2.22 mmol, 77%) eines intensiv violetten kristallinen Feststoffes erhalten.
HR-EI-MS: ber. für C₁₈H₄₅N₁₂V: 480,3330 m/z, gef.: 480.3336 m/z
Elementaranalyse: C₁₈H₄₅N₁₂V:
berechnet: C: 44.99%, H: 9.44%, N: 34.98%.
gefunden: C: 44.56%, H: 9.32%, N: 34.57%.
IR: 2973 (w), 2940 (m), 2852 (m), 2816 (m), 2777 (w), 1576 (m), 1368 (vs), 1314 (vs), 1016 (m), 942 (s), 635 (m), 534 (m), 454 (w).
BEISPIEL 14
Darstellung von [Ni(bdma)₂]
330 mg (1.50 mmol, 1.00 Äquivalent) [NiCl₂(DME)] werden in 20 mL Toluol suspendiert und mit einer Suspension von 451 mg (3.00 mmol, 2.00 Äquivalente) Libdma in 50 mL Toluol versetzt. Die sich langsam braun färbende Suspension wird vier Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt, der zurückbleibende Feststoff mit 80 mL Hexan versetzt und die sich bildende Suspension 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die rotbraune Suspension wird anschließend über Celite filtriert und der Filterkuchen mit kleinen Mengen Hexan extrahiert, bis das Filtrat vollkommen farblos ist. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum und Sublimieren des Rückstandes werden 428 mg (1.24 mmol, 83%) des Produktes als grüner Feststoff erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 0.08 (bs, 10H), 4.48 (bs, 20H).
¹H-NMR (C₆D₅CD₃, 500.1 MHz, 223 K): δ (in ppm) = 1.87 (s, 6H, MeC), 2.41 (s, 12H, NMe₂), 2.70 (s, 12H, NMe₂).
¹³C-NMR (C₅D₅CD₃, 125.7 MHz, 223 K): δ (in ppm) = 15.7 (MeC), 46.2 (NMe₂), 49.3 (NMe₂), 170.0 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₁₂H₃₀N₈Ni: 344.1947 m/z, gef.: 344,1964 m/z.
Elementaranalyse: C₁₂H₃₀N₈Ni:
berechnet: C: 41.76%, H: 8.76%, N: 32.47%.
gefunden: C: 41.24%, H: 8.33%, N: 32.10%.
IR: 3039 (w), 2980 (w), 2904 (m), 2848 (m), 2772 (m), 1566 (vs), 1445 (m), 1380 (vs), 1340 (vs), 1220 (m), 1173 (m), 1094 (m), 950 (vs), 904 (s), 866 (m), 838 (m), 616 (s), 570 (s), 535 (m), 455 (m), 431 (s).
BEISPIEL 15
Darstellung von [Pd(bdma)₂]
90 mg (0.35 mmol, 1.00 eq.) [PdCl₂(MeCN)₂] werden in 10 mL THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 133 mg (0.73 mmol, 2.00 eq.) Kbdma in 10 mL THF hinzu getropft. Das auf Raumtemperatur erwärmte Reaktionsgemisch wird für 18 Stunden gerührt und anschließend zentrifugiert. Aus der klaren Lösung wird das THF im Vakuum entfernt, so dass das Produkt als gelbes Pulver erhalten wird. Es werden 103 mg (0.26 mmol; 76%) [Pd(bdma)₂] gewonnen.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.98 (s, 6H, CCH₃), 2.54 (s, 12H, NNCH₃), 2.82 (s, 12H, PdNCH₃).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 15.0 (CCH₃), 45.8 (PdNCH₃), 51.9 (NNCH₃), 169.9 (NCCH₃).
HR-EI-MS: ber. für C₁₂H₃₀N₈Pd: 392.1628 m/z, gef.: 392.1621 m/z.
Elementaranalyse: C₁₂H₃₀N₈Pd:
berechnet: C: 36.68%, H: 7.69%, N: 28.52%.
gefunden: C: 37.04%, H: 7.58%, N: 23.25%.
Beispiel 16
Darstellung von [Al(bdma)H(μ-H)]₂
107 mg (2.82 mmol, 0.75 Äquivalente) LiAlH₄ werden in 5 mL Et₂O gelöst und zu einer auf –78°C gekühlten Lösung von 126 mg (0.94 mmol, 0.25 Äquivalente) AlCl₃ in 5 mL Et₂O gegeben. Die Lösung wird solange gerührt, bis das Kältebad eine Temperatur von –40°C erreicht hat, wobei eine merkliche Trübung zu beobachten ist (LiCl). Anschließend wird die Suspension wieder auf –78°C gekühlt und mit 543 mg (3.76 mmol, 1.00 Äquivalente) Hbdma in 10 mL Et₂O versetzt. Nach Kältebadentnahme wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die farblose Suspension wird anschließend über Celite filtriert, der Filterkuchen zweimal mit 5 mL Et₂O extrahiert, das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt und der verbleibende farblose Feststoff sublimiert. Es werden 595 mg (3.46 mmol, 92%) des Produktes als feinkristalliner farbloser Feststoff erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.99 (s, 3H, MeC), 2.26 (s, 6H, NMe₂), 2.40 (s, 6H, NMe₂), 4.54 (s, 2H, AlH₂).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 15.7 (MeC), 49.2 (NMe₂), 49.7 (NMe₂), 169.2 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₆H₁₇AlN₄: 172.1269 m/z, gef.: 172.1270 m/z.
Elementaranalyse: C₆H₁₇AlN₄:
berechnet: C: 41.85%, H: 9.95%, N: 32.53%.
gefunden: C: 41.53%, H: 9.56%, N: 32.10%.
IR: 2975 (w), 2934 (w), 2855 (w), 2818 (w), 2777 (w), 1831 (s), 1565 (s), 1390 (vs), 1343 (s), 950 (s), 840 (s), 679 (s), 636 (s), 553 (s), 524 (s).
BEISPIEL 17
Darstellung von (Al(mdma)₂H]
43 mg (1.13 mmol, 1.00 Äquivalent) LiAlH₄ werden in 10 mL Et₂O gelöst und bei –78°C portionsweise mit 108 mg (1.13 mmol, 1.00 Äquivalent) Me₃N·HCl versetzt. Die farblose Suspension wird unter Rühren langsam auf –20°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Gasentwicklung (H₂) beendet ist. Anschließend wird die farblose Suspension wieder auf –78°C gekühlt und eine Lösung von 229 mg (2.26 mmol, 2.00 Äquivalente) Hmdma in 10 mL Et₂O langsam hinzugegeben. Die erhaltene Suspension wird über Nacht gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die farblose Suspension wird anschließend im Feinvakuum vom Lösungsmittel befreit, der verbleibende Feststoff mit 20 mL Benzol zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch anschließend über Celite filtriert. Nach Einengen des Lösungsmittelvolumens auf ca. 7 mL, Überschichten mit 14 mL Hexan und Entnehmen des Lösungsmittelgemisches wird nach Trocknen des zurückbleibenden Feststoffes im Feinvakuum 90 mg (0.39 mmol, 34%) ein kristalliner Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.70 (s, 6H, MeC), 2.22 (s, 6H, NMeMe), 2.51 (s, 6H, NMeMe), 3.36 (bs, 2H, NH).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 20.4 (MeC), 47.2 (NMeMe), 50.0 (NMeMe), 166.1 (MeC).
Elementaranalyse: C₈H₂₁AlN₆:
berechnet C: 42.09%, H: 9.27%, N: 36.82%.
gefunden: C: 41.79%, H: 9.44%, N: 36.79%.
IR: 3338 (m), 3007 (w), 2987 (w), 2973 (m), 2922 (m), 1773 (m), 1584 (s), 1424 (vs), 1408 (vs), 977 (s), 620 (m), 584 (vs), 428 (vs).
BEISPIEL 18
Darstellung von [Ga(mdma)₂H]
336 mg (1.91 mmol, 1.25 Äquivalente) GaCl₃ werden in 10 mL Et₂O gelöst und bei –78°C zu einer Suspension von 236 mg (29.68 mmol, 19.43 Äquivalente) LiH getropft. Die Suspension wird unter Rühren langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend (ohne Celite) über eine G4-Fritte in einen auf –78°C vorgekühlten Kolben filtriert, wobei der verbliebene Filterkuchen zweimal mit 5 mL, auf –78°C vorgekühlten, Et₂O extrahiert wird. Die klare LiGaH₄-Lösung wird bei –78°C portionsweise mit 144 mg (1.51 mmol, 1.00 Äquivalent) Me₃N·HCl versetzt und die erhaltene Suspension unter langsamen Erwärmen so lange gerührt, bis die Gasentwicklung (H₂) beendet ist. Anschließend wird erneut auf –78°C gekühlt und langsam eine Lösung von 306 mg (3.02 mmol, 2.00 Äquivalente) Hmdma in 15 mL Et₂O hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entnommen und die farblose Suspension über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die farblose Suspension wird anschließend im Feinvakuum getrocknet und der verbleibende Feststoff mit 25 mL Benzol versetzt. Die Suspension wird über Celite filtriert, der Filterkuchen dreimal mit 5 mL Benzol extrahiert und das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Der verbleibende Feststoff wird mit 5 mL Hexan aufgeschlämmt und nach Dekantieren und Trocknen des verbleibenden Feststoffes werden 170 mg (0.63 mmol, 42%) eines feinen, farblosen Feststoffes erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 1.75 (s, 6H, MeC), 2.30 (s, 12H, NMe₂), 3.58 (bs, 2H, NH), 4.97 (bs, 1H, GaH).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = 20.7 (MeC), 48.3 (NMe₂), 164.7 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₈H₂₁GaN₆: 270.1084 m/z, gef.: 270.1083 m/z. IR: 3328 (m), 2961 (m), 2911 (m), 2879 (m), 1867 (s), 1580 (vs), 1413 (vs), 985 (s), 587 (s), 540 (s), 503 (s).
BEISPIEL 19
Darstellung von [Ga(dama)Me₂]
1.34 g (11.65 mmol, 1.00 Äquivalent) GaMe₃ werden bei 77 K in einen Schlenkkolben einkondensiert und mit 10 mL Hexan versetzt. Nach Erwärmen auf –78°C werden 1.33 g (11.56 mmol, 0.99 Äquivalente) Hdama hinzugegeben. Der sich zu Beginn bildende farblose Feststoff löst sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur langsam unter Gasentwicklung auf. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck abdestilliert, die verbleibende ölige Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck (15 mbar, 73°C) destilliert. Es werden 1.40 g (6.54 mmol, 56%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆, 300.1 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –0.21 (s, 6H, GaMe₂), 1.68 (s, 3H, MeC), 2.21 (s, 6H, NMe₂), 2.57 (s, 3H, NMe).
¹³C-NMR (C₆D₆, 75.5 MHz, 300 K): δ (in ppm) = –8.9 (GaMe₂), 15.5 (MeC), 32.0 (NMe), 49.1 (NMe₂), 166.1 (MeC).
HR-EI-MS: ber. für C₇H₁₈GaN₃: 213.0757 m/z, gef.: 213.0766 m/z.
IR: 3003 (w), 2927 (m), 2888 (m), 2810 (w), 1552 (vs), 1422 (s), 1398 (s), 1192 (m), 942 (m), 569 (s), 536 (s).
Beispiel 20
Durchführung von CVD Experimenten
Die Abscheidung von Schichten unterschiedlicher reproduzierbarer Gehalte an Metall und Stickstoff erfolgt an einem kommerziellen Aixtron AIX-200 Reaktor mit Wasserstoff, Ammoniak oder Stickstoff als Trägergas.
Während des Prozesses wird der Druck im Reaktor konstant bei 50 bis 150 mbar, bevorzugt bei 80 bis 120 mbar und ganz besonders bevorzugt bei 100 mbar eingestellt. Der Gasfluss beträgt 400 bis 700 sccm, vorzugsweise 500 bis 600 sccm. Die Temperatur im Edelstahl-Bubbler, der die flüchtige erfindungsgemäße Verbindung enthält wird im Fall der bdma-Aluminium- und -Galliumhydride konstant bei 30°C gehalten. Die Vorratsbehältertemperatur ist im Falle der bdma-Metallalkyle auf 50 bis 70°C und im Falle der bdma-Metallamide und bdma-Metallhalogenide auf 70 bis 100°C temperiert. Abgeschieden werden auf (100) orientierten p-dotierten Siliziumwafern, die mit einem natürlichen Film einer SiO₂-Oberfläche belegt sind oder auf einer (0001) Oberfläche von Saphir bei Substrattemperaturen zwischen 200 und 800°C, bevorzugt zwischen 400 bis 600°C. Bei konstanter einstellbarer Wachstumsgeschwindigkeit von 0.4 bis 40.0 nm/min können amorphe, polykristalline oder aber epitaktische Schichten mit Schichtdicken von 5 nm bis zu 15 μm gewonnen werden. Beispielhaft sei die Abscheidung qualitativ hochwertiger Schichten von Galliumnitrid (GaN) aus dem precursor (bdma)GaH₂ auf Saphir genannt.
Die Dicke der Schichten wird mit einem Scanning Electron Microscope (SEM); die Analyse der elementaren Zusammensetzung erfolgt mittels energiedispersiver X-Ray Analyse (EDX), die Qualitätsbeurteilung mittels Photolumineszenz-Spektroskopie (PL); kristalline Phasen werden mit XRD Methoden untersucht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Metallkomplexe mit mindestens einem N-Amino-Amidinat-Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Metallkomplexe gemäß der allgemeinen Formel 1
Formel 1 aufgebaut sind, worin M ein Metall der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), R¹ Wasserstoff oder ein zyklischer, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅, R⁴ Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂ oder N(C₂H₅)₂, X ein monoanionischer Co-Ligand ausgewählt aus dem Hydridanion (H^–), aus der Gruppe der Halogenide, aus der Gruppe der zyklischen, linearen oder verzweigten Alkylidreste mit bis zu 8 C-Atomen, aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Arenid- und Heteroarenid-Reste mit bis zu 10 C-Atomen, aus der Gruppe der Alkoxylat-Liganden, aus der Gruppe der Alkylthiolat- oder Alkylselenat-Liganden oder aus der Gruppe der sekundären Amidoliganden, Y ein dianionischer Co-Ligand ausgewählt aus der Oxogruppe [O]^2– oder der Imidogruppe [NR⁵]^2–, wobei R⁵ für einen zyklischen, verzweigten oder linearen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen steht, L ein neutraler 2-Elektronen-Donorligand, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und n, m, p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin R¹ CH₃, C₂H₅, C₆H₅, Toluyl, 2,6-Diisopropylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl), R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅, R⁴ Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂, oder N(C₂H₅)₂ X Methanid (CH₃ ^–), Ethanid (C₂H₅ ^–), Isopropanid (iso-C₃H₇ ^–) tert.Butanid (tert-C₄H₉ ^–)) das Phenylanion (C₆H₅ ^–), das ortho-, meta-, para-Toluylanion [C₆H₄(CH₃)]^–, das Thiophen-2-yl-Anion (C₄H₃S^–), Methylat (MeO^–), Ethylat (EtO^–), tert.Butylat (tert-BuO^–)), MeS^–, MeSe^–, (tert-Bu)S^–, (tert-Bu)Se^–), Dimethylamid (NMe₂ ^–), Diethylamid (NEt₂ ^–), Methylethylamid (NMeEt^–) oder N-Pyrrolidid [NC₄H₈]^–, Y die Imidogruppe [N^tBu]^2– bedeuten.
Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest X für das Hydridanion (H^–), Chlorid (Cl^–), Bromid (Br^–), Methylid (CH₃ ^–), Ethylid (C₂H₅ ^–), Dimethylamid (NMe₂ ^–) oder für Diethylamid (NEt₂ ^–) steht.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als neutraler 2-Elektronen-Donorligand L Pyridin, Dioxan, NH₃, THF, CO, Alkylphosphine wie PMe₃ oder PCy₃ oder Arylphosphine wie PPh₃ zum Einsatz kommen.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen fünfgliedrigen Chelatring aufweisen.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Metall aus der Gruppe Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Arsen (As) und Antimon (Sb), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder Zink (Zn) eingesetzt wird.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Edelmetall aus der Gruppe Ruthenium (Ru), Rhodium, (Rh), Palladium (Pd) und Platin (Pt) eingesetzt wird.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens einer der Liganden ein N-Amino-Amidinat-Ligand aus der Gruppe N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidinat („bdma”), N-Mono(dimethylamino)-acetamidinat (”dama”), Mono-(dimethylamino)-Acetamidinat (”mdma”) oder N,N'-Bis(dimethylamino)-Formamidinat („bdmf”) ist.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens einer der N-Amino-Amidinat-Liganden ein N,N'-Bis(dimethylamino)-Acetamidinat („bdma”) ist.
Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dimere Struktur mit verbrückenden Ligandfunktionen X, Y oder L aufweisen.
Metallkomplexe mit mindestens einem neutralen N-Amino-Amidin-Liganden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Metallkomplexe gemäß der allgemeinen Formel 2
Formel 2 aufgebaut sind, worin M ein Metall der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), R¹ Wasserstoff oder ein zyklischer, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅, R⁴ Wasserstoff, CH₃, NH₂, N(CH₃)₂ oder N(C₂H₅)₂, X ein monoanionischer Co-Ligand ausgewählt aus dem Hydridanion (H^–), aus der Gruppe der Halogenide, aus der Gruppe der zyklischen, linearen oder verzweigten Alkylidreste mit bis zu 8 C-Atomen, aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Arenid- und Heteroarenid-Reste mit bis zu 10 C-Atomen, aus der Gruppe der Alkoxylat-Liganden, aus der Gruppe der Alkylthiolat- oder Alkylselenat-Liganden oder aus der Gruppe der sekundären Amidoliganden, Y ein dianionischer Co-Ligand ausgewählt aus der Oxogruppe [O]^2– oder der Imidogruppe [NR⁵]^2–, wobei R⁵ für einen zyklischen, verzweigten oder linearen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen steht, L ein neutraler 2-Elektronen-Donorligand, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und n, m, p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Metallkomplexe gemäß Anspruch 11, worin der neutrale N-Amino-Amidin-Ligand N,N'-Bis(dimethylamino)-acetamidin („H-bdma”) ist und worin M ein Übergangsmetall der 5. oder 11. Gruppe des PSE ist.
Metallkomplexe mit N-Amino-Amidinat-Liganden gemäß Formel 4,
Formel 4 wobei die monoanionischen N-Amino-Amidinat-Liganden der Anzahl c und die neutralen N-Amino-Amidin-Liganden der Anzahl b in einem Komplex und an einem Koordinationszentrum kombiniert sind, und wobei die Indizes b und c unabhängig voneinander die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 darstellen und die restlichen Gruppen X, Y und L sowie die Indizes n, m und p wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei eine geeignete Metall-Ausgangsverbindung mit einem neutralen N-Aminoamidin-Liganden in einem organischen Lösungsmittel in einer Alkan- oder Amin-Eliminierung umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der neutrale N-Aminoamidin-Ligand zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert wird und anschließend mit einer geeigneten Metall-Ausgangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Salzeliminierung hergestellt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, wobei als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan), aromatische Lösungsmittel (wie beispielsweise Benzol, Toluol), chlorierte Lösungsmittel (wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform), etherische Lösungsmittel (wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran) oder Alkohole (wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol) zum Einsatz kommen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei als organische Base ⁿBu-Lithium oder Lithiumhexamethyldisilazid (LiHMDS) oder Kaliumhexamethyldisilazid (KHMDS) eingesetzt wird.
Verwendung der Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Precursoren in Dünnschichtverfahren.
Verwendung der Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Precursoren für CVD-Verfahren (Chemical vapor deposition), MO-CVD-Verfahren (Metallo-organic vapor deposition) oder ALD-Verfahren (Atomic layer deposition).
Verwendung der Metallkomplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Katalysatoren für die Olefin-Hydroaminierung und für die Olefin-Polymerisation.