TWI624515B - 無機－有機複合氧化物聚合體及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種有機-無機複合氧化物聚合體，其包含：一非結晶態有機-無機聚合物，其係由一無機分子團MxNyOz以及一有機分子團OG聚合物組成，其中該無機分子團MxNyOz係由一第元素M與一第二元素N之複合氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，且該無機分子團MxNyOz具有複數空孔，該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中填充該有機分子團OG，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N。
Description
本發明係指一種無機-有機複合氧化物聚合體及其製備方法，尤指一種基於矽鈦氧化物與有機分子之聚合體及其製備方法。
二氧化矽/二氧化鈦複合薄膜(silica titania film)在光學領域中有相當廣泛應用，可做為例如：高折射率薄膜、光波導元件、非線性光學材料及各種光學保護層等，目前習用製備氧化矽-氧化鈦薄膜的方法有蒸鍍法(evaporation)、濺鍍法(sputtering)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)、電漿輔助化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)和原子層沉積法(atomic layer deposition，ALD)等等。
但無論選用上述何種方法製備複合薄膜，都會遇到二氧化矽(SiO2)與二氧化鈦(TiO2)分子混合後分佈均勻性，以及如何確保分子團之間具有良好界面黏質(interfacial adhesion)等問題，況且上述方法之實施需要使用真空系統，製程設備成本相對偏高，難以大面積生產，且蒸鍍與濺鍍法更具有對孔性基材的被覆能力較差，化學氣相沉積法則具有反應溫度較高，易破壞基材等的缺點。
因此逐漸發展出利用合成之途徑來製備複合薄膜，其中一種方法是利用溶膠-凝膠(Sol-gel)製程反應並結合適當之有機分子材料做為膠
體顆粒間界面黏質，以製備有機/無機高分子混成材料(hybrid materials)的方式，試圖以Sol-gel方法所具有高純度、良好的化學均勻性、容易控制組成成分計量比、可塗覆在大型且複雜的基板上、製程簡單且製程溫度低、可大面積生產、製造成本低以及設備便宜等各方面之優勢，來克服存在於習用技術中的問題。
第1(a)圖~第1(c)圖係為氧化矽/氧化鈦複合薄膜中二氧化矽分子與二氧化鈦分子之混成態樣示意圖；第1(a)圖顯示SiO2分子10與TiO2分子12彼此之間無化學鍵結，以混合狀態存在於薄膜中；第1(b)圖顯示SiO2分子10與TiO2分子12彼此之間透過化學鍵而鍵結；第1(c)圖顯示SiO2分子10與TiO2分子12彼此之間透過有機分子12做為界面黏質而鍵結。
但是無論是以第1(a)圖之混合物、第1(b)圖之化學鍵結或者第1(c)圖之界面黏質鍵結的態樣而混合形成，仍遭遇膠體粒子無法堆積緊實，微觀下之薄膜表面無法呈現出細緻形態(fine-scale morphology)，且薄膜之結構不均及化學組成差異等明顯缺陷須要進一步改進。
職是之故，申請人鑑於習用技術中所產生之缺失，經過悉心試驗與研究，並一本鍥而不捨之精神，終構思出本案「無機-有機複合氧化物聚合體及其製備方法」，改良溶膠-凝膠(Sol-gel)製程，以分子團簇共聚合方式，取代膠體粒子混和方式，使無機分子形成一非晶聚合體，能夠克服上述缺點，以下為本案之簡要說明。
本發明具有的第一面向在於提供一種製備有機-無機複合氧化物聚合體之方法，其包含以下步驟：提供一第一前驅物以及一第二前驅
物，該第一前驅物包含一第一元素M之氧化物以及一有機分子團OG，該第一元素M係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第二前驅物包含一第二元素N之氧化物，該第二元素N係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第一元素M不同於該第二元素N；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解共聚合反應以形成一聚合體；以及將該聚合體置於溫度介於50~100℃範圍之間及壓力為1atm之環境中持續一小時以上，以形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物(MxNyOz)，該複合氧化物(MxNyOz)具有複數空孔，該等空孔之平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中具有該有機分子團OG，以合成基於該第一元素M與該第二元素N之複合氧化物有機-無機聚合體(MxNyOz/OG)。
本發明具有的第二面向在於提供一種有機-無機複合氧化物聚合體，其包含：一非結晶態有機-無機聚合物，其係由一無機分子團MxNyOz以及一有機分子團OG聚合物組成，並具有分子式MxNyOz/OG，其中該無機分子團MxNyOz係由一第元素M與一第二元素N之複合氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，且該無機分子團MxNyOz具有複數空孔，該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中填充該有機分子團OG，該有機分子團具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，k=103，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N。
本發明具有的第三面向在於提供一種製備複合氧化物之方法，其包含以下步驟：提供一第一前驅物以及一第二前驅物，該第一前驅物包含一第一元素M之氧化物以及一有機分子團OG，該第一元素M係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第二前驅物包含一第二元素N之氧化物，該第二元素N係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第一元素M不同於該第二元素N；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解共聚合反應以形成一聚合體；以及將該聚合體置於溫度介於50~100℃範圍之間及壓力為1atm之環境中持續一小時，以形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物(MxNyOz)。
本發明具有的第四面向在於提供一種複合氧化物，其包含：一非結晶態無機氧化物，其係由一無機分子團MxNyOz組成，該無機分子團係由一第元素M與一第二元素N之共氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N。
10‧‧‧SiO2分子
12‧‧‧TiO2分子
14‧‧‧有機分子
31‧‧‧矽(Si)分子
33‧‧‧鈦(Ti)分子
35‧‧‧氧(O)分子
37‧‧‧有機分子
32‧‧‧無機-有機複合氧化物聚合體
34‧‧‧有機分子
36‧‧‧無機分子
第1(a)圖~第1(c)圖係分別為習用技術中氧化矽/氧化鈦複合薄膜中二氧化矽分子與二氧化鈦分子之多種混成態樣示意圖；第2圖係顯示本發明密實薄膜與介孔性薄膜之化學位移能譜曲線；第3(a)圖係顯示本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體之分子構
形；第3(b)圖係顯示本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體之分子構形示意圖；第4(a)圖係顯示透過掃瞄式電子顯微鏡觀察本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體之密實薄膜在表面處與在邊緣(edge)切面處所獲得之影像；第4(b)圖以及第4(c)圖係顯示透過掃瞄式電子顯微鏡針對第4(a)圖所顯示的聚合體密實薄膜在邊緣切面處進行局部放大後之影像；第4(d)圖係顯示透過掃瞄式電子顯微鏡觀察本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體之介孔薄膜在表面處所獲得之影像；第5圖係顯示本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合密實薄膜之AM1.5太陽光譜圖；第6(a)圖係顯示本發明之密實薄膜其薄膜表面至基板介面處距離與折射率(refractive index：n)暨消光係數(extinction coefficient：k)之曲線圖；第6(b)圖係顯示本發明之密實薄膜其光波長與折射率之曲線圖；以及第7圖係顯示本發明之介孔性薄膜做為生物基板之影像。
本案將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本技藝之人士可以據以完成之，然本案之實施並非可由下列實施案例而被限制其實施型態。
本文中用語“較佳”是非排他性的，應理解成“較佳為但不限於”，任何說明書或請求項中所描述或者記載的任何步驟可按任何順序執行，而不限於請求項中所述的順序，本發明的範圍應僅由所附請求項及其均等方案確定，不應由實施方式示例的實施例確定。
用語“包含”及其變化出現在說明書和請求項中時，是一個開放式的用語，不具有限制性含義，並不排除其他特徵或步驟。
實施例1
準備四異丙烷氧化鈦(Ti(OC3H7)4，titanium isopropoxide，TTIP)與矽酸四乙酯(Si-(OC2H5)4，tetraethoxysilane，TEOS)做為起始原料，以及準備2,4-戊二酮(乙醯丙酮，entane-2,4-dione，acetylacetone，acac)、1-丙醇(1-propanol)、乙醇(absolute ethanol)與硝酸(nitric acid)等原料。
混合3.1mmol TTIP、33.1mmol 1-丙醇以及3.0mmol acac以調製氧化鈦前驅物(titania precursor)，其中acac係做為穩定劑(stabilizer)以降低鈦醇鹽(titanium alkoxide)之活性，因為TTIP水解速度比TEOS水解速度快，此一穩定過程影響分子團簇聚合度，需控制兩者之水解速率相當；混合8.6mmol TEOS以及103.2mmol乙醇以調製氧化矽前驅物(silica precursor)。
將氧化鈦前驅物與氧化矽前驅物混合，再將去離子水(deionized water)加入此混合液以進行共水解與縮合(cohydrolysis-condensation)反應，控制水解反應，使之形成具反應性的分子團簇，再將混合液置於室溫(約25℃)並持續攪拌約48小時，使分子團簇反應聚合，可形成一整塊(monolithic)的分子聚合體，在聚合反應過程中可以選
擇逐漸加入硝酸(nitric acid)或者氨水(ammonia)，以逐漸將酸鹼值(pH)分別調整到小於4或者大於10，其中此聚合體之水相對於TTIP比值(H2O/TTIP)即Rw值約為2，鈦相對於矽莫耳比率(molar ratio)約為0.36；當酸鹼值(pH)小於4，較佳在約2時，最終可以合成出密實薄膜(dense film)，反之當酸鹼值(pH)大於10，較佳在約12時，最終可以合成出介孔性薄膜(porous film)。
利用旋轉塗佈法(spin-on coating)、浸入塗佈法、噴霧法、電泳法、噴墨法或者滾壓塗佈法技術，將聚合體塗佈於特定應用表面，例如矽基板表面、晶圓表面、石英基板表面等等，以在表面上形成聚合物膜層，然後對聚合物膜層實施乾燥製程(drying process)，將完成塗佈之基板放置在加熱板上，置入壓力等於或者小於1atm以及溫度介於50~100℃範圍之間的環境，在此環境持續加熱1小時以上，完成形成於特定應用表面之聚合薄膜之製作。
在本實施例，係選擇利用旋塗技術在1,000~2,000rpm之轉速下，選擇在石英基板表面形成上述聚合密實薄膜，並將聚合體薄膜之成膜厚度控制在介於500~800nm之間，以進一步觀察並量測此聚合體在光學、物理與化學等各方面之特性。透過利用X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)技術測定後，可辨識並確認此聚合體係為非結晶態(amorphous)之無機-有機聚合體，具有(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮之分子式，其中x=0.2-0.4、y=0.6-0.8、z/(x+y)=1.5-1.9，較佳為(TiSi)1.01O1.84；(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮之X光光電子能譜圖請參閱第2圖，(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮之分子構形(configuration)示意圖則請參閱第3(a)圖及第3(b)圖。第2圖分別顯示兩條化學位移能譜曲線，一條為代表密實薄膜(Dense film)的化學位移能譜曲線，另
一條為代表介孔性薄膜(Porous film)的化學位移能譜曲線，從第2圖中可以觀察到，無論密實薄膜Dense film或者介孔性薄膜Porous film皆有極強的Si-O-Ti鍵結，但密實薄膜Dense film中存在比介孔性薄膜Porous film更高比例的Si-O-Ti鍵結。
第3(a)圖顯示出本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體之分子構形，第3(a)圖中的矽(Si)分子31與鈦(Ti)分子33係共同與氧(O)分子35鍵結並形成無機分子(TixSiy)Oz，而在由多個無機分子(TixSiy)Oz聚合所形成之空孔中，則填充有2,4-戊二酮有機分子37，從第3(a)圖中可以看出本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮之聚合體，其中的(TixSiy)Oz無機分子是由Ti、Si、O彼此之間係透過化學鍵結形成(TixSiy)Oz無機分子，2,4-戊二酮有機分子則是填充在(TixSiy)Oz無機分子間的空孔(void)當中，並填滿整個空孔，形成有機-無機複合氧化物聚合體；值得注意的是，聚合體中沒有殘存的TiO2或者SiO2，也沒有殘存的TiO2-SiO2混合物，也不是包含不同比例的TiO2-SiO2混合物以及Si-O-Ti鍵結之物質，即(TixSiy)Oz無機分子團中只存在Si-O-Ti鍵結，其純度可以到達99%以上。第3(b)圖以示意方式顯示出，微觀而言，本發明無機-有機複合氧化物聚合體32中，2,4-戊二酮有機分子34是填充在(TixSiy)Oz無機分子36間的空孔當中。
第4(a)圖是透過掃瞄式電子顯微鏡觀察(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體密實薄膜在表面處與在邊緣(edge)切面處所獲得之影像，第4(b)圖以及第4(c)圖是透過掃瞄式電子顯微鏡針對第4(a)圖所顯示的聚合體密實薄膜在邊緣切面處進行局部放大後之影像，第4(d)圖是透過掃瞄式電子顯微鏡觀察(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體介孔薄膜在表面處所獲得之影像。從第4(a)圖
中可實際看出本發明所合成之(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體密實薄膜具有超平整的表面，即相對較小的表面粗糙度，其表面粗糙度Ra<10nm並具有非常密實的分子結構，值得注意的是，第4(a)圖在密實薄膜表面處並沒有觀察到任何微小裂縫(cracks)或者瑕疵(defects)；從第4(b)圖與第4(c)圖中可實際看出2,4-戊二酮有機分子是填充在(TixSiy)Oz無機分子團間的空孔(void)當中，且(TixSiy)Oz無機分子團本身只有少量空孔殘留，而空孔內又有/2,4-戊二酮有機分子的填充，因此(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合體本身可具有相對密實(dense)的組成；從第4(d)圖中可看出介孔性薄膜具有相對比較粗糙之表面，且分子結構亦較疏鬆(coarse)。
經實際量測，本發明所製備之密實薄膜，其所具有的全部空孔佔整體聚合物之體積百分比較佳係介於0.01%~1%範圍之間，全部空孔所具有的平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，較佳係介於0.5nm~20nm範圍之間，這些空孔之形狀接近圓形但不是圓形，特徵直徑尺寸係指將這些空孔暫時視為最接近之圓形時，在此假設下其所具有之直徑尺寸，存在於(TixSiy)Oz無機分子團空孔中的2,4-戊二酮有機分子，事實上在成膜後可以進一步利用高溫裂解法被裂解，而從無機分子團簇(TixSiy)Oz之空孔中消除，留下純無機分子聚合體(TixSiy)Oz，其無機分子(TixSiy)Oz在整體聚合物中佔有99%以上比例；經實際量測，本發明所製備之密實薄膜具有等於或者大於9H之鉛筆硬度。
鑑於矽鈦薄膜在光學領域上的廣泛應用，在本實施例，更利用旋塗技術在石英基板表面形成厚度720nm之單層(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合薄膜，分別製備密實薄膜以及介孔性薄膜兩種，並將聚合體薄膜之成膜
厚度控制在介於500~800nm之間，以進一步量測此聚合體在光學方面之特性。第5圖係本發明(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮聚合密實薄膜之AM1.5太陽光譜圖。從第5圖可知，本發明複合氧化物聚合體薄膜，無論是密實薄膜DN或者介孔性薄膜PO，在光波長400~1,600nm的範圍中平均具有高達98%的透光率，在短波長(<400nm)範圍，密實薄膜DN具有比介孔性薄膜PO更好的透光率。
第6(a)圖係本發明之密實薄膜其薄膜表面至基板介面處距離與折射率(refractive index：n)暨消光係數(extinction coefficient：k)之曲線圖。從第6(a)圖可知，在薄膜厚度670nm以及光波長500nm之條件下，其薄膜表面至基板介面處距離與折射率(refractive index：n)暨消光係數(extinction coefficient：k)之分佈曲線圖，薄膜具有漸層折射率，在空氣端較低(約1.6)，基板端較高(約1.7)，此漸層折射率可由薄膜之鈦與矽之組成控制。第6(b)圖係本發明之密實薄膜其光波長與折射率之曲線圖，從第6(b)圖可知，本發明之聚合體薄膜在光波長大於400nm條件下，經量測具有介於1.5~1.7範圍的折射率。在本實施例，還可以進一步調整Ti與Si在(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮複合氧化物聚合體中之比例，即調整x相對y之比例，而調整(TixSiy)Oz/2,4-戊二酮複合氧化物聚合體之折射率，以找出較佳之折射率做為抗反射薄膜。
本發明介孔性薄膜亦可做為生物相容性基板。第7圖係本發明之介孔性薄膜做為生物基板之影像。本發明之介孔性薄膜，因其具有較粗糙之表面，適合細胞在其表面上生長，故亦可做為生物相容性基板，從第7圖之影像可看出，細胞可在本發明介孔性薄膜表面上良好生長。
即本實施例係透過低溫Sol-gel製程，使Ti、Si、O在非結晶
態下彼此完全鍵結形成無機化合物，有機分子2,4-戊二酮則填充在無機分子空隙中，最終聚合形成(TixSi)Oz/2,4-戊二酮之無機-有機聚合體，為一種基於複合氧化物之有機-無機聚合體，有機分子2,4-戊二酮亦可選擇性的被裂解，最終形成無機複合氧化物分子團簇(TixSiy)Oz。
實施例2
進行與實施例1相同之製程方法，但將矽Si元素替換為鐵(Fe)元素，最終可以合成出(TixFey)Oz/有機分子之聚合物，透過利用X光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)技術測定後，可辨識並確認此(TixFey)Oz/有機分子之聚合體係為非結晶態(amorphous)之無機-有機聚合體，具有(TixFey)Oz/有機分子之分子式，其中x=0.2-0.4、y=0.6-0.8、z/(x+y)=1.5-1.9，較佳為(TiFe)2.99O5.76/有機分子，其中之有機分子亦可經由高溫裂解而移除；第7圖顯示透過掃瞄式電子顯微鏡觀察(TixFey)Oz/有機分子聚合體之密實薄膜在表面處與在邊緣(edge)切面處所獲得之影像，從第7圖中可實際看出本發明所合成之(TixFey)Oz/有機分子聚合體密實薄膜一樣具有超平整的表面，即非常小的表面粗糙度(Ra<10nm)，並具有非常密實的分子結構，第7圖在密實薄膜表面處亦沒有觀察到任何微小裂縫(cracks)或者瑕疵(defects)。
即本發明係透過低溫水解共聚合反應技術之實施而形成基於第一元素M以及第二元素N之無機複合氧化物(MxNy)Oz以及有機分子OG之聚合體，具有(MxNy)Oz/OG之分子式，此聚合體既不是習用技術中第一元素氧化物MO與第一元素氧化物NO之混合物，也不是包含不同比例的MO-NO混合物以及M-O-N鍵結之物質，即本發明之(MxNy)Oz無機分子團在
整體聚合體中所佔之含量比例可以到達99.9%以上。
本發明所製備之無機-有機複合氧化物聚合體同時兼具有機成分與無機成分之優越特性，例如無機成分具有高拉伸模數(high tensile modulus)、抗刮痕(scratch resistance)、耐高溫(thermal stable)及良好尺寸安定性(dimensional stability)，有機成分具有強韌(toughness)、柔軟(flexibility)及質輕(lightweight)等優點。且本發明之聚合物雖然是呈現非結晶態，但仍具有非常細緻之形態(fine-scale morphology)，因此實際測量後皆獲得極佳之光學特性。
本發明係利用solution-based化學方法，例如Sol-gel方法，在相對較低製程溫度50~100℃下形成非結晶態之無機-有機複合氧化物聚合體溶液及薄膜，本發明利用低溫sol-gel製程所製作之薄膜，其具有極佳之特性，在透光度、表面平整度、均勻度等方面都比先前利用sol-gel製程所製作的薄膜更好，且具有鉛筆硬度9H，可抗到、具高耐受度、還可抗腐蝕，且本發明之無機-有機混成薄膜中，各元素之含量比例可視需要加以調整。.
本發明之無機-有機混成薄膜在光學領域中有相當廣泛應用，可做為例如：高折射率薄膜、光波導元件、非線性光學材料及各種光學保護層等，還可用於生醫複合材料(biological composite materials)，例如：生物相容性基板。
茲進一步提供更多本發明實施例如次：
實施例1：一種製備有機-無機複合氧化物聚合體之方法，其包含：提供一第一前驅物以及一第二前驅物，該第一前驅物包含一第一元素M之氧化物以及一有機分子團OG，該第一元素M係選自一過渡元素族、
一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第二前驅物包含一第二元素N之氧化物，該第二元素N係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第一元素M不同於該第二元素N；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解共聚合反應以形成一聚合體；以及將該聚合體置於溫度介於50~100℃範圍之間及壓力為1atm之環境中持續一小時以上，以形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物(MxNyOz)，該複合氧化物(MxNyOz)具有複數空孔，該等空孔之平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中具有該有機分子團OG，以合成基於該第一元素M與該第二元素N之複合氧化物有機-無機聚合體(MxNyOz/OG)。
實施例2：如實施例1所述之方法，更包含：提供一基板；使該第一前驅物與該第二前驅物進行共水解與縮合以及熟化以形成該聚合體；選擇性的在該聚合體中分別混入一硝酸或者一氨水；透過一旋轉塗佈技術而使該聚合體於該基板上形成一薄膜；將該薄膜置於溫度介於50~100℃範圍之間及壓力為1atm之環境中持續一小時以上，以在該基板上形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物有機-無機聚合體(MxNyOz/OG)之薄膜；以及以相對較高之溫度加熱該薄膜，以裂解該有機分子團OG。
實施例3：如實施例2所述之方法，更包含：選擇性的在該聚合體中混入該硝酸或者該氨水，以分別在該基板上形成相對較密實之該薄膜或者相對具有較介空孔之該薄膜。
實施例4：如實施例1所述之方法，其中該第一元素M與該第
二元素N係分別選自一矽(Si)元素、一鈦(Ti)元素、一鐵(Fe)元素、一鋯(Zr)元素、一鋁(Al)元素、一鑭(La)元素、一鎦(Lu)元素、一鍶(Sr)元素、一釕(Ru)元素、一鋅(Zn)元素、一鎘(Cd)元素、一銅(Cu)元素、一銀(Ag)元素、一金(Au)元素、一鎳(Ni)元素、一鉑(Pt)元素、一鈀(Pd)元素、一釩(V)元素、一鉬(Mo)元素、一硒(Se)元素、一鍺(Ge)元素、一鎵(Ga)元素、一銦(In)元素、一硫(S)元素、一錫(Sn)元素及其組合其中之一。
實施例5：如實施例1所述之方法，其中該有機分子團OG具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，k=103。
實施例6：如實施例5所述之方法，其中該有機分子團OG為一2,4-戊二酮(乙醯丙酮，entane-2,4-dione，acetylacetone，acac)有機分子團。
實施例7：如實施例5所述之方法，其中該複合氧化物有機-無機聚合體具有分子式MxNyOz/OG，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99。
實施例8：一種有機-無機複合氧化物聚合體，其包含：一非結晶態有機-無機聚合物，其係由一無機分子團MxNyOz以及一有機分子團OG聚合物組成，並具有分子式MxNyOz/OG，其中該無機分子團MxNyOz係由一第元素M與一第二元素N之複合氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，且該無機分子團MxNyOz具有複數空孔，該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中填充該有機分子團OG，該有機分子團具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，k=103，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導
體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N。
實施例9：如實施例8所述之聚合體，其係經由如實施例1所述之方法而製備。
實施例10：如實施例8所述之聚合體，其係經由一水解共聚合反應而製備。
實施例11：如實施例8所述之聚合體，其中該有機分子團OG為一2,4-戊二酮(乙醯丙酮，entane-2,4-dione，acetylacetone，acac)有機分子團。
實施例12：如實施例8所述之聚合體，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一矽(Si)元素、一鈦(Ti)元素、一鐵(Fe)元素、一鋯(Zr)元素、一鋁(Al)元素、一鑭(La)元素、一鎦(Lu)元素、一鍶(Sr)元素、一釕(Ru)元素、一鋅(Zn)元素、一鎘(Cd)元素、一銅(Cu)元素、一銀(Ag)元素、一金(Au)元素、一鎳(Ni)元素、一鉑(Pt)元素、一鈀(Pd)元素、一釩(V)元素、一鉬(Mo)元素、一硒(Se)元素、一鍺(Ge)元素、一鎵(Ga)元素、一銦(In)元素、一硫(S)元素、一錫(Sn)元素及其組合其中之一。
實施例13：如實施例12所述之聚合體，其中該第一元素M為該鈦(Ti)元素，該第二元素N為該矽(Si)元素，x=0.2~0.4，y=0.6~0.8，z/(x+y)=1.5~1.9。
實施例14：如實施例13所述之聚合體，其中該複合氧化物有機-無機聚合體具有分子式(TiSi)1.01O1.84/acac。
實施例15：如實施例12所述之聚合體，其中該第一元素M為該鈦(Ti)元素，該第二元素N為該鐵(Fe)元素，x=0.3~0.5，y=0.5~0.7，
z/(x+y)=1.3~1.8。
實施例16：如實施例15所述之聚合體，其中該複合氧化物有機-無機聚合體具有分子式(TiFe)2.99O5.76/acac。
實施例17：如實施例8所述之聚合體，其中該無機分子團MxNyOz在整體聚合物中佔有99%以上比例。
實施例18：如實施例8所述之聚合體，其中所有的該等空孔佔整體聚合物之體積百分比係介於0.01%~1%範圍之間。
實施例19：如實施例8所述之聚合體，其中該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.5nm~20nm範圍之間。
實施例20：如實施例8所述之聚合體，其具有等於或者大於9H之鉛筆硬度。
實施例101：一種製備複合氧化物之方法，其包含：提供一第一前驅物以及一第二前驅物，該第一前驅物包含一第一元素M之氧化物以及一有機分子團OG，該第一元素M係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第二前驅物包含一第二元素N之氧化物，該第二元素N係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第一元素M不同於該第二元素N；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解共聚合反應以形成一聚合體；以及將該聚合體置於壓力為1atm以及溫度介於50~100℃範圍之間的環境，在此環境持續加熱1小時以上，以形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物(MxNyOz)，該複合氧化物(MxNyOz)具有複數空孔，該等空孔之平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間。
實施例102：如實施例101所述之方法，更包含：提供一基板；使該第一前驅物與該第二前驅物進行共水解與縮合以及熟化以形成該聚合體；選擇性的在該聚合體中分別混入一硝酸或者一氨水；透過一旋轉塗佈技術而使該聚合體於該基板上形成一薄膜；將該薄膜置於壓力為1atm之及溫度介於50~100℃範圍之間之環境持續加熱1小時以上，以在該基板上形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物(MxNyOz)之薄膜；以及以相對較高之溫度加熱該薄膜，以裂解該有機分子團OG。
實施例103：如實施例102所述之方法，更包含：選擇性的在該聚合體中混入該硝酸或者該氨水，以分別在該基板上形成相對較密實之該薄膜或者相對具有較介空孔之該薄膜。
實施例104：如實施例101所述之方法，其中該過渡元素族係選自其中之一，該金屬元素族係選自其中之一，該半導體元素族係選自其中之一。
實施例105：如實施例101所述之方法，其中該有機分子團OG具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，k=103。
實施例106：如實施例105所述之方法，其中該有機分子團OG為一2,4-戊二酮(乙醯丙酮，entane-2,4-dione，acetylacetone，acac)有機分子團。
實施例107：如實施例105所述之方法，其中該複合氧化物具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99。
實施例108：如實施例107所述之方法，其中該第一元素M為鈦Ti，該第二元素N為矽Si，x=0.2~0.4，y=0.6~0.8，z/(x+y)=1.5~1.9。
實施例109：如實施例108所述之方法，其中該複合氧化物具有分子式(TiSi)1.01O1.84。
實施例110：如實施例107所述之方法，其中該第一元素M為鈦Ti，該第二元素N為鐵Fe，x=0.3~0.5，y=0.5~0.7，z/(x+y)=1.3~1.8。
實施例111：如實施例110所述之方法，其中該複合氧化物具有分子式(TiFe)2.99O5.76。
實施例112：一種複合氧化物，其包含：一非結晶態無機氧化物，其係由一無機分子團MxNyOz組成，該無機分子團係由一第元素M與一第二元素N之共氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N，該無機分子團MxNyOz具有複數空孔，該等空孔之平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間。
實施例113：如實施例112所述之複合氧化物，其係經由如實施例1所述之方法而製備。
實施例114：如實施例112所述之複合氧化物，其係經由一水解共聚合反應法而製備。
實施例115：如實施例112所述之複合氧化物，其中該第一元素M為鈦Ti，該第二元素N為矽Si，x=0.2~0.4，y=0.6~0.8，z/(x+y)=1.5~1.9。
實施例116：如實施例115所述之複合氧化物，其中該複合氧化物有機-無機聚合體具有分子式(TiSi)1.01O1.84。
實施例117：如實施例112所述之複合氧化物，其中該第一元
素M為鈦Ti，該第二元素N為鐵Fe，x=0.3~0.5，y=0.5~0.7，z/(x+y)=1.3~1.8。
實施例118：如實施例117所述之複合氧化物，其中該複合氧化物有機-無機聚合體具有分子式(TiFe)2.99O5.76。
Claims (10)
- 一種製備有機-無機複合氧化物聚合體之方法，其包含：提供一第一前驅物以及一第二前驅物，該第一前驅物包含一第一元素M之氧化物以及一有機分子團OG，該第一元素M係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第二前驅物包含一第二元素N之氧化物，該第二元素N係選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，該第一元素M不同於該第二元素N；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解與聚合反應以形成一聚合體；以及應用以一溶膠凝膠法為基礎的方式，將該聚合體置於溫度介於50~100℃範圍之間以及壓力等於或者小於1atm之環境中持續一小時以上，以形成基於該第一元素M、該第二元素N以及一氧元素O之該複合氧化物(MxNyOz)，該複合氧化物(MxNyOz)具有複數空孔，該等空孔之平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中具有該有機分子團OG，以合成基於該第一元素M、該第二元素N、該氧元素O以及該有機分子團OG之該有機-無機複合氧化物聚合體(MxNyOz/OG)，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，該第一元素M、該第二元素N以及該氧元素O間包含99%以上的M-O-N之鍵結構 型，該有機-無機複合氧化物聚合體具有表面糙度小於10nm的外表面且為非結晶態，該有機分子團OG具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，其中k=103。
- 如請求項第1項所述之方法，更包含：提供一基板；使該第一前驅物與該第二前驅物進行水解共聚合反應以形成該聚合體；在該聚合體中分別混入酸或者鹼；透過一旋轉塗佈技術而使該聚合體於該基板上形成一薄膜；將該薄膜置於溫度介於50~100℃範圍之間以及壓力等於或者小於1atm之環境中持續一小時以上，以在該基板上形成基於該第一元素M與該第二元素N之該複合氧化物有機-無機聚合體(MxNyOz/OG)之薄膜；以及以高於100℃之溫度加熱該薄膜，以裂解該有機分子團OG。
- 如請求項第2項所述之方法，更包含：在該聚合體中混入該酸或者該鹼，以分別在該基板上形成相對較密實之該薄膜或者相對具有介孔性之該薄膜。
- 一種有機-無機複合氧化物聚合體，其包含： 一非結晶態有機-無機聚合物，其係由一無機分子團MxNyOz以及一有機分子團OG聚合物組成，並具有分子式MxNyOz/OG，其中該無機分子團MxNyOz係由一第元素M、一第二元素N以及一氧元素O之複合氧化物組成，並具有分子式MxNyOz，其中x=0.01~0.99，y=0.01~0.99，z/(x+y)=0.01~3.99，且該無機分子團MxNyOz具有複數空孔，該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.2nm~30nm範圍之間，且該等空孔中填充該有機分子團OG，該有機分子團具有分子式(CaHbOc)n，其中a=1~10，b=1~10，c=1~10，n=1~2000k，其中k=103，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一過渡元素族、一金屬元素族、一半導體元素族及其組合其中之一，且該第一元素M不同於該第二元素N，該第一元素M、該第二元素N以及該氧元素O間包含99%以上的M-O-N之鍵結構型，且該非結晶態有機-無機聚合物具有表面糙度小於10nm的外表面。
- 如請求項第4項所述之聚合體，其係經由以下其中之一之方法而製備：經由如請求項第1項所述之方法而製備；以及經由一濕式化學程序，控制其前驅物水解反應成分子團簇之速率，並控制分子團簇相互間之反應而製備。
- 如請求項第4項所述之聚合體，其中該有機分子團OG為一2,4-戊二酮(乙醯丙酮，entane-2,4-dione，acetylacetone，acac)有機分子團。
- 如請求項第4項所述之聚合體，其中該第一元素M與該第二元素N係分別選自一矽(Si)元素、一鈦(Ti)元素、一鐵(Fe)元素、一鋯(Zr)元素、一鋁(Al)元素、一鑭(La)元素、一鎦(Lu)元素、一鍶(Sr)元素、一釕(Ru)元素、一鋅(Zn)元素、一鎘(Cd)元素、一銅(Cu)元素、一銀(Ag)元素、一金(Au)元素、一鎳(Ni)元素、一鉑(Pt)元素、一鈀(Pd)元素、一釩(V)元素、一鉬(Mo)元素、一硒(Se)元素、一鍺(Ge)元素、一鎵(Ga)元素、一銦(In)元素、一硫(S)元素、以及一錫(Sn)元素之組合其中之一。
- 如請求項第7項所述之聚合體，其中該第一元素M為該鈦(Ti)元素，該第二元素N為該矽(Si)元素，該有機-無機複合氧化物聚合體具有分子式(TiSi)1.01O1.84/acac。
- 如請求項第7項所述之聚合體，其中該第一元素M為該鈦(Ti)元素，該第二元素N為該鐵(Fe)元素，該有機-無機複合氧化物聚合體具有分子式(TiFe)2.99O5.76/acac。
- 如請求項第4項所述之聚合體，其中：該無機分子團MxNyOz在整體聚合物中佔有99%以上比例； 所有的該等空孔佔整體聚合物之體積百分比係介於0.01%~1%範圍之間；該等空孔之一平均特徵直徑尺寸係介於0.5nm~20nm範圍之間；以及該聚合體具有等於或者大於9H之鉛筆硬度。
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