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KR20250037489A - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

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KR20250037489A
KR20250037489A KR1020257003924A KR20257003924A KR20250037489A KR 20250037489 A KR20250037489 A KR 20250037489A KR 1020257003924 A KR1020257003924 A KR 1020257003924A KR 20257003924 A KR20257003924 A KR 20257003924A KR 20250037489 A KR20250037489 A KR 20250037489A
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KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
radicals
groups
compound
case
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020257003924A
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English (en)
Inventor
필립 슈퇴쎌
루펜 링게
슈테판 슈람
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합한 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 더욱 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 재료
본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광(electroluminescent) 디바이스에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 폴리머 반도체를 포함하는 전자 디바이스는 점점 중요해지고 있으며, 비용의 이유로 그리고 그의 성능 때문에 많은 상업적 제품에서 사용되고 있다. 여기서 예로는, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료(예를 들어 트리아릴아민계 정공 수송체), 판독 및 디스플레이 디바이스에서의 유기 또는 폴리머 발광 다이오드(OLED 또는 PLED) 또는 복사기에서의 유기 광수용체가 포함된다. 유기 태양 전지(O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드(O-레이저)는 개발이 진보된 단계에 있고 미래에 크게 중요할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 포함하는 유기 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 전자 디바이스는 OLED와 같은 전계발광 디바이스를 나타낸다.
유기 화합물이 기능성 재료로서 사용되는 OLED의 구성은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, OLED는 유기 화합물을 포함하고 전압의 인가 시에 광을 방출하는 하나 이상의 층을 갖는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스, 특히 OLED에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 향상시킬 필요성이 크다. 이러한 양태들에 대해, 지금까지 만족스러운 해결책을 찾는 것이 가능하지 않았다.
전자 디바이스는 통상적으로 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 기능성, 바람직하게는 방출(emitting), 층을 포함한다. 이들 층 외에도, 그것은 또한 추가의 층들, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공 수송 층 및 전자 수송 층이 미친다.
본 발명의 목적은 전자 디바이스, 특히 OLED에서, 특히 정공 수송층의 재료 또는 전자 수송층의 재료로서 사용하기에 적합하고, 우수한 특성에 이르는 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은, 전자 디바이스, 특히 OLED 에서 사용하기에 양호하게 적합한 이하 상세히 설명되는 특정 트립티센(triptycene)에 의해 달성된다는 것을 알아냈다. 이들 OLED 는 특히 긴 수명, 고효율 및 상대적으로 낮은 작동 전압을 갖는다. 따라서 본 발명은 이들 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은 식 (1) 및 식 (2) 의 화합물을 제공하며:
식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N이며, 단 고리당 2 개 이하의 X 기가 N이고;
Z 는 화학식 (2)의 기이며, 여기서 화학식 (2)의 점선 결합은 4차 탄소와의 결합을 나타내며;
Y 는 각각의 인스턴스에서 동일하거나 상이하고 CR' 또는 N이며, 단, 사이클당 2 또는 3개의 Y 기가 N이거나 1, 2 또는 3개의 Y 기가 N이며, CR'인 두 개 이상의 Y가 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하며; 바람직하게는, 각 경우에서 2 또는 3개의 Y 기가 N이고;
Q 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알케닐렌 기 또는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 2가 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 아릴 및 헤테로아릴 기는 하나 이상의 R 기에 의해 치환될 수 있으며;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, OAr', SAr', B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 바람직하게 동일한 환에 결합된 2개 이상의 R 라디칼은 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기서, R 및 연관된 라디칼이 3개의 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이러한 헤테로방향족 고리 시스템들 각각에 대해, 항상 각각의 질소 원자에 결합되는 단일 결합을 통해 각각의 질소 원자에 그리고 그것과 독립적으로 기본 골격에 결합된 라디칼들 중 적어도 2개가 존재함;
R’ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, OAr', SAr', B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 바람직하게 동일한 환에 결합되는 2개 이상의 R 라디칼은 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, R’ 및 연관된 라디칼이 3개의 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이러한 헤테로방향족 고리 시스템들 각각에 대해, 항상 각각의 질소 원자에 결합되는 단일 결합을 통해 각각의 질소 원자에 그리고 독립적으로 기본 골격에 결합된 라디칼들 중 적어도 2개가 존재함;
Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 여기서 2 개 이상의 R1은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고 상기 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체될 수 있고, 상기 기에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 맥락에서의 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하고; 본 발명의 맥락에서의 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 (고리 모양) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 화합물, 예를 들어 비페닐은, 대조적으로 아릴 또는 헤테로아릴기로서가 아니라 방향족 고리 시스템으로서 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 맥락에서의 헤테로방향족 고리 시스템은, 고리 시스템에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 결합될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이들은 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결된 시스템, 예를 들어, 비페닐, 터페닐, 비피리딘 또는 페닐피리딘을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 연결된 시스템도 마찬가지이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단순 아릴 또는 헤테로아릴 기 및 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결되는 기, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘, 그리고 또한 플루오렌 또는 스피로비플루오렌이다.
전자-풍부 헤테로방향족 고리 시스템은 전자-결핍 헤테로아릴기를 함유하지 않는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 한다. 전자-결핍 헤테로아릴기는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 적어도 하나를 갖는 6원 헤테로아릴기 또는 적어도 2 개의 헤테로원자를 갖고 그 중 하나는 질소 원자이고 다른 하나는 산소, 황 또는 치환된 질소 원자인 5원 헤테로아릴기이며, 여기서 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 또한 각 경우에 이들 기에 융합될 수도 있다. 대조적으로, 전자 풍부 헤테로아릴 기는 산소, 황 및 치환된 질소로부터 선택된 정확히 하나의 헤테로원자를 갖는 5원 헤테로아릴 기이며, 그에 추가 아릴 기 및/또는 추가 전자 풍부 5원 헤테로아릴 기가 융합될 수도 있다. 따라서, 전자 풍부 헤테로아릴 기의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 인데노카르바졸이다. 전자 풍부 헤테로아릴 기는 전자 풍부 헤테로방향족 라디칼로도 지칭된다.
전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템은 적어도 하나의 전자 결핍 헤테로아릴기를 함유하고 특히 바람직하게는 전자 풍부 헤테로아릴기를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬 기"는 선형 및 분지형 알킬 기 및 환형 알킬 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다. 유사하게, 용어 "알케닐 기" 및 "알키닐 기"는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기를 위한 그리고 환형 알케닐 또는 알키닐 기 양자 모두를 위한 포괄적인 용어로 사용된다.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함할 수도 있으며 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n- 테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)-시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼이다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 OR1 은 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기 SR1 는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 또는 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 각각의 경우에 상기 언급된 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다는 어구는, 본 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거로 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음 반응식에 의해 예시된다:
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이것은 하기 스킴에 의해 예시될 것이다:
추가적으로 바람직한 실시형태는 다음의 식들 (3) 내지 (6)에 의해 표시되며:
식 중 사용된 기호는 식 (1)에 대해 위에서 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 사이클 당 두 개 이하의 기호 X가 N이고, 더욱 바람직하게는 하나 이하의 기호 X가 N이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, X 는 CR 이다.
바람직한 실시형태에서, 모든 X는 CR이고, 여기서 R은 H, D, F 또는 CN이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR' 또는 N이며, 단 사이클당 2 또는 3개의 Y 기가 N이며, 여기서 CR'인 2개 이상의 상호 인접한 Y가 함께 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 1, 2 또는 3개의 Y 기가 N이다. 2개의 CR'은 예를 들어, 융합된 5원자 고리를 형성하며, 여기서 그 시스템은 또한 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
식들 (3), (4), (5) 및 (6) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 식 (3-1) 내지 (6-1) 의 다음의 화합물이고:
식 중 기호는, 존재하는 경우, 식 (3) 내지 식 (6)에 대해 주어진 정의를 갖는다.
식들 (1), (3), (4), (5) 및 (6)의 화합물 또는 그의 바람직한 실시형태는 치환에 의존하여 거울상이성질체(enantiomer)의 쌍을 형성할 수도 있다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 라세미체(racemate)의 형태를 취하지만, 또한 순수한 거울상이성질체의 형태를 취할 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 식 (2) 의 기는 식 (2-1) 내지 (2-9) 중 하나로부터 선택된다:
여기서 기호는, 존재하는 경우, 식(2)에 대해 주어진 정의를 갖고, 추가적으로 Y1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 BR1, C(R1)2, NR1, O 또는 S, 바람직하게는 O 또는 S, 가장 바람직하게는 O 이다.
바람직한 실시형태에서, 식 (2) 의 기는 식들 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5) 중 하나이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 다음의 화합물들 중 하나로부터 선택된다:
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 Z 가 식들 (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5) 중 하나인 상기 표 내의 화합물들로부터 선택된다.
바람직한 치환기 R, Ar', R’, R1 및 R2 의 설명이 뒤따른다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R, Ar', R’, R1 및 R2 에 대해 이하에 명시된 바람직한 것들이 동시에 발생하고 식 (1) 의 구조 및 위에 상술된 모든 바람직한 실시형태에 적용가능하다.
또한, R, 또는 R', 및 연관된 라디칼이 3개의 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이러한 헤테로방향족 고리 시스템들 각각에 대해, 각각의 질소 원자에 결합되는 단일 결합들을 통해 각각의 질소 원자에 그리고 독립적으로 기본 골격에 결합된 라디칼들 중 적어도 2개가 항상 존재하는 것이, R 및 R’ 에 대해 추가적으로 해당한다. 이는 R'' 라디칼들이 또한 함께 고리를 형성할 수 있고, 하나의 R''이 기본 골격을 포함하는 식 N(R'')3 의 질소 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템의 경우, 질소 원자와 독립적으로 하나 이상의 공유 결합을 통해 기본 골격에 결합되는 적어도 2개의 R'' 라디칼이 항상 존재한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 카르바졸의 경우, 2개의 R'' 라디칼들은 단일 결합에 의해 서로 결합된다. 기본 골격이 제3 라디칼 R''의 일부인 경우, 서로 결합된 2개의 다른 라디칼은 질소와 독립적인 기본 골격에 대한 결합을 갖지 않는다. 기본 골격이 결합된 라디칼 중 하나의 일부인 경우, 이들 라디칼 각각은 질소에 대한 결합 및 기본 골격에 대한 독립적인 결합을 갖는다. 기본 골격에 대한 결합은 공유 결합이다. 독립적인 결합이란 해당 질소가 기본 골격에 대한 결합의 일부가 아니라는 것을 의미한다.
따라서 기본 골격에서 본, R, 또는 R', 라디칼, 및 이에 의존하는 라디칼은 특히, 단지 하나의 단일 결합을 통해 기본 골격에 결합된 헤테로방향족 고리 시스템의 일부로서, 질소 원자를 갖지 않는다. 특히 이들은 질소 원자를 통해 부착되는 카르바졸과 그 유도체이다. "기본 골격"이란 R 및 R' 라디칼이 없는, 식 (1)과 식(2)에서의 융합 구조, 예를 들어 트립티센을 의미한다. 따라서, 기본 골격에서 진행하면, 질소 원자를 통해서만 기본 골격에 결합된 이종 원자가 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 또는 R’ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O에 의해 대체될 수도 있는, 상기 알킬 또는 알케닐 기, 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R, 또는 R’, 라디칼은 또한 함께 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더 바람직하게는, R 또는 R’ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, F, CN, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 각각의 경우에서의 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 상기 알킬 기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R 또는 R’ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R 또는 R'는 페닐, 비페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 결합될 수 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 결합될 수 있는 스피로비플루오렌, 1 또는 2 위치를 통해 결합될 수 있는 나프탈렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 결합될 수 있는 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 결합될 수 있는 디벤조푸란, 카바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 결합될 수 있는 디벤조티오펜, 인데노카바졸, 인돌로카바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 페난트렌, 트리페닐렌, 또는 이들 기 중 2개 또는 3개의 조합으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. R이 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘 또는 퀴나졸린일 때, 이 헤테로아릴 기 상에서 방향족 또는 헤테로방향족 R1 라디칼이 또한 바람직할 수도 있다.
여기서 R 또는 R’ 기는, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 때, 바람직하게는 다음의 식 R-1 내지 식 R-147의 기로부터 선택된다:
식 중 R1은 위에서 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 식 (1)에 대한 결합을 나타내고, 다음의 정의가 추가로 적용가능하다:
Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 BR1, C(R1)2, NR1, O 또는 S, 바람직하게는 C(R1)2, O 또는 S이고;
A2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
p 는 0 또는 1 이고, 여기서, p = 0 은 Ar3 기가 없고 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 연관된 원자, 예를 들어 탄소 원자에, 또는 질소와 같은 이종원자에 직접 결합됨을 의미하고;
r 은 0 또는 1 이고, 여기서 r = 0 는, A1 기가 이 위치에서 결합되지 않고, 그 대신 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, Ar3은 R-1 내지 R-147의 기에 기초한 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하며, 여기서 p = 0이고 점선 결합 및 R1은 R-1 내지 R-147에 따른 방향족 또는 헤테로방향족 기에 대한 결합을 나타낸다.
R에 대한 상기 언급된 R-1 내지 R-147 기가 2 개 이상의 A1 기를 가질 때, 이들을 위한 가능한 선택사항은 A1 의 정의로부터의 모든 조합들을 포함한다. 그 경우의 바람직한 실시형태는, 1 개의 A1 기가 C(R1)2, NR1, O 또는 S이고 다른 하나의 A1 기가 C(R1)2이거나 또는 두 A1 기 모두가 S 또는 O이거나 또는 양자 모두의 A1 기가 O 또는 S인 것들이다.
A1 이 NR1 일 때, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 R1 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 각 경우에 치환될 수도 있다. R-1 내지 R-35에 대해 위에서 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하며, 여기서 이들 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
A1 이 C(R1)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환체 R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, R1 은 메틸 기 또는 페닐 기이다. 이 경우, R1 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 이는 스피로 시스템으로 이어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R’ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, D, F, CN, OR1 및 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, R’ 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R'은, 페닐, 비페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로비플루오렌, 1 또는 2 위치를 통해 연결될 수도 있는 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 벤조티오펜, 디벤조푸란, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기 중 2 개 또는 3 개의 기의 조합으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. R’ 가 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘 또는 퀴나졸린일 때, 이 헤테로아릴 기 상에서 방향족 또는 헤테로방향족 R1 라디칼이 또한 바람직할 수도 있다.
이 경우, R' 기들은, 그것들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 때, 바람직하게는 상기 식 R-1 내지 R-147의 그룹에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 식 R-1 내지 R-147의 그룹에서 선택되며, 여기서 A1 은 C(R1)2, O 또는 S 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 기본 골격의 4차 탄소 원자에 결합되지 않은 R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O에 의해 대체될 수도 있는, 상기 알킬 또는 알케닐 기, 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며, H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않음) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 R1 라디칼은, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 또는 R2 라디칼은, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 기인 경우, R-1 내지 R-147 기로부터 선택되며, 그러나 이 경우 이들은 대응하여 R2에 의해 또는 R2에 대해 언급된 기에 의해 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R, R', R1 또는 R2 라디칼의 모든 방향족 또는 헤테로방향족 기들은 대응하는 R-1 내지 R-147 기들에서 선택되며, 바람직하게는 R-1 내지 R-147 기들에서 선택되며, 여기서 A1 은 O, S 또는 C(R1)2 또는 대응하는 C(R2)2 또는 C(R3)2 라디칼이다.
바람직한 실시형태에서, R 라디칼은 식 (1)의 기본 골격에 융합된 어떠한 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 기도 형성하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN 또는 R-1 내지 R-147 기로부터 선택된 기이며, 이들 기에 대한 R1은 H, D, F 또는 CN이고; R-1 내지 R-47 및 R-104 내지 R-110 기가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, R은 식 (1)의 화합물의 모든 환에서 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 CN, 바람직하게는 H 또는 D 이다.
바람직한 실시형태에서, 사이클은 Y와 함께, 그리고 선택적으로 R' 라디칼과 함께 R-70, R-71, R-72, R-73, R-74, R-75, R-76, R-80, R-81, R-113, R-133, R-134, R-135, R-136, R-145, R-146, R-147 기들에서 선택된 기를 형성하며, 여기서 p는 0이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기본 골격의 4차 탄소 원자에 결합된 R1 기는 H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 2 이상의 R1 라디칼들은 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
이 R1 은 바람직하게는 R-1 내지 R-147 기들에서 선택된 브리지 상에 있으며, 단 그것들은 R2 에 의해 치환되고, 더욱 바람직하게는 R-1 내지 R-147 기들에서 선택되며, 단 그것들은 R2 에 의해 치환되고, 그리고 A1 은 C(R2)2, O 또는 S 이다.
바람직한 실시형태에서, 식 (2-1) 내지 (2-9) 의 기들 내의 R’ 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 60개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 여기서 바람직하게는 동일한 고리에 결합된 2개 이상의 R 라디칼은 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 R-1 내지 R-147 로부터 선택된 기이다. 바람직하게는, R1 라디칼은 이러한 경우에 H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있고; 동시에, 둘 이상의 R1 치환기는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 식 (2) 또는 식 (2-1) 내지 (2-9) 중 하나 내의 R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 R-1, R-2, R-3, R-44, R-45, R-46, R-47, R-112, R-114로부터 선택된 기이다. 바람직한 실시형태에서, 다수의 R' 기들의 경우에, 적어도 하나의 기는 R-1이고, 적어도 하나의 추가 R' 기는 R-2, R-3, R-44, R-45, R-46, R-47, R-112, R-114 중에서 선택된다. 3개의 R’ 기들의 경우, 하나의 기는 또한 CN 일 수도 있다.
동시에, 진공 증발에 의해 처리되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기, 특히, 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
상기 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 제 1 항에서 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 바람직한 것들이 동시에 발생한다.
위에 상세히 나타낸 실시형태들에 따른 바람직한 화합물들의 예들은 하기 표에 상세히 나타낸 화합물들이다:
본 발명의 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈키(Suzuki) 커플링, 울만(Ullmann) 커플링, 헥(Heck) 반응, 하트윅-버치왈드(Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 다음의 단계를 특징으로 하는 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(A) 식 (1)의 융합 기본 골격을 합성하는 단계;
(B) 커플링 반응을 통해 브릿지 원자에 방향족 또는 헤테로방향족 기들을 도입하는 단계.
본 발명의 화합물은 따라서 M. Oi 등의 Chem. Sci., 2019, 10, 6107 에 따라 브릿지헤드 탄소 원자에서 브롬화 또는 요오드화되는 문헌으로부터 공지된 바이사이클릭 시스템으로부터 진행하여 제조될 수 있다. 이것은 트립티센의 예를 통해 스킴들 1 및 2에서 표시된다. 단계 1 에서, 브리지헤드 탄소 원자는 브롬화물과 n-부틸 리튬의 반응에 의해 먼저 리튬화되고, 그 다음에 구리(I) 할라이드, 바람직하게는 CuCl 과의 금속 교환이 이어지고, 그 다음에 할로헤테로방향족, 예를 들어 2-클로로트리아진, 2- 또는 4-클로로피리미딘, 2-클로로피라진, 2-퀴나졸린, 2-퀴녹살린, 2-클로로벤조푸로[2,3-디]피리미딘, 2-클로로벤조푸로[3,2-디]피리미딘, 2-클로로[1]벤조티에노[2,3-디]피리미딘, 2-클로로[1]벤조티에노-[3,2-디]피리미딘 등과 팔라듐 촉매하 C-C 결합이 이어진다. 여기서 헤테로방향족은 식 (1)의 Y 를 포함하는 기에 대응한다. 대응하는 브로모(bromo-) 또는 요오도(iodo-) 헤테로방향족들은 유사하게 사용될 수 있다. 사용되는 포스핀은 바람직하게는 트리스(o-톨릴)-, 트리스(o-메톡시페닐)-, 트리사이클로헥실-, 트리-tert-부틸포스핀 또는 S-Phos, X-Phos, RuPhos, Amphos 등과 같은 전자가 풍부한 포스핀이다. 비교적 반응성이 낮은 클로로헤테로방향족들이 사용되는 경우, 무수 리튬 브롬화물 또는 리튬 요오드화물의 화학양론적 양의 첨가에 의해 활성화가 가능하다.
스킴 1:
9,10-디브로모트립티센은 선택적으로 단일리튬화될 수 있고(G. Markl et al., Tetrahedron Lett., 1974, 20, 1817 참조) 그런 다음 위에서 설명한 대로 제1 Hal-HetAr에 결합될 수 있다. 여기서 HetAr은 식 (1)의 Y를 포함하는 기에 대응한다. 제2 단계에서, 남아 있는 Br 기능을 추가 할로방향족 Hal-Ar 또는 할로헤테로방향족 Hal-HetAr에 결합하여 대칭 및 비대칭 9,10-치환된 트립티센을 얻을 수 있다; 스킴 2 참조.
스킴 2:
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법들에 의해, 액상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제제(formulation)들이 요구된다. 이들 제제는 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매들의 혼합물들을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 추가로, 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제제, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 이러한 용액의 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기술되어 있다. 추가 화합물은 대안적으로, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방출 화합물 및/또는 매트릭스 재료일 수도 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 폴리머일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계발광 디바이스(OLED)에서 사용하기에 적합하다. 치환에 의존하여, 화합물은 상이한 기능들 및 층들에 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 추가로 더 제공한다.
본 발명의 화합물은 특히, 라세미체의 또는 순수한 거울상이성질체의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 전자 디바이스는, 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한, 무기 재료나 아니면 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층들을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는, 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 집적회로(O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양전지(O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지(DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 필드-??치(field-quench) 디바이스(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스, 그러나 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스(OLED)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디바이스는 보다 바람직하게는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스이며, 여기서 방출층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층, 전자 차단층 또는 다른 기능성 층일 수도 있는 적어도 하나의 유기층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다. 층은 화합물의 치환에 의존한다.
이들 층 외에도, 유기 전계발광 디바이스는 더 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 엑시톤 차단 기능을 갖는 중간층이 예를 들어, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 마찬가지로 가능하다. 그러나, 이들 층의 모든 층이 반드시 존재할 필요는 없다는 것을 유의해야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스가 방출층을 포함하거나, 또는 복수의 방출층을 포함하는 것이 가능하다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 mm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 일으킬 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3 개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013에 기재되어 있다). 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 인광 발광체를 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 사용된다. 위에 상세히 나타낸 실시형태들에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다.
이 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 사용될 수 있다.
"인광 화합물" 이라는 표현은 통상적으로, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물들을 지칭한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 인광 화합물은 전이 금속 또는 란타나이드를 갖는, 특히 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하며, 특히 화합물이 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 경우의, 모든 발광성 착물이다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 및 WO 2019/158453 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용 가능할 것이다. 발명 단계가 없이 당업자가 유기 전계발광 디바이스에서 식 (1)의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가 예들이 다음의 표에 제시된다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 형광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에서 식 (1)의 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1)의 화합물은 전자 수송 재료로서 사용된다. 이 경우, 화합물은 전자 수송층 또는 정공 차단층 또는 전자 전도성 또는 양극성 호스트 물질에 존재하는 것이 바람직하다. 전자 수송층에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원의 맥락에서의 전자 수송층은 캐소드와 방출층 사이에 전자 수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원의 맥락에서의 전자 주입층 및 정공 차단층은 전자 수송층의 특정 실시형태들을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 주입층은, 캐소드와 방출층 사이에 다수의 전자 수송층이 있는 경우에, 캐소드에 바로 인접해 있거나 또는 캐소드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 전자 수송층이다. 정공 차단층은, 캐소드와 방출층 사이에 복수의 전자 수송층이 있는 경우에, 캐소드 측 상에서 방출층에 바로 인접하는 그 전자 수송층이다. 본 발명의 OLED는 바람직하게는, 캐소드와 방출층 사이에, 2 개, 3 개 또는 4 개의 전자 수송층을 포함하며, 그 중 바람직하게는 적어도 하나, 더 바람직하게는 정확히 1 개 또는 2 개의 정공 수송층은 식 (1)의 화합물을 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 전자 수송층, 전자 주입층 또는 정공 차단층에서 전자 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 전자 수송층에 사용될 수도 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 전자 디바이스들의 정공 수송층 또는 전자 차단층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물 내의 다른 화합물들 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태들은 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페닐렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3주족(main group)의 금속을 포함하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 리간드를 갖는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물, 바랍직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 더 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3이 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는, p-도핑된 층에서 본질적으로 균질하게 분포된다. 이는 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발(coevaporation)에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 다음의 화합물이다:
사용되는 정공 수송 물질은 US 2007/0092755에 기술된 바와 같이 헥사아자트리페닐렌 유도체와 함께 사용될 수 있다. 헥사아자트리페닐렌 유도체를 별도의 층에 사용하는 것이 여기서 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 식 (1)의 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에서 사용된다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 보다 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 방출 화합물의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출층은 또한, 다수의 매트릭스 재료(혼합 매트릭스(mixed matrix) 시스템) 및/또는 다수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수도 있다. 그 경우에도, 일반적으로, 방출 화합물은 시스템에서 더 작은 비율을 갖는 것들이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 것들이다. 그러나, 개개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수도 있다.
식 (1)의 화합물은 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템의 구성물로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료로, 더 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료로 구성된다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나가 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료가 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 식 (1)의 화합물은 바람직하게는 전자 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 컴포넌트의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 컴포넌트에서 대부분 또는 완전히 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 컴포넌트(들)가 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1의 비로 존재할 수도 있다. 혼합 매트릭스 시스템을 인광 유기 전계발광 디바이스에서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 출처는 출원 WO 2010/108579이다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 인광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떤 타입의 방출 화합물이 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 지에 따라, 인광 방출 화합물을 위한 아래에 명시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템에서의 사용을 위한 바람직한 인광 화합물은, 일반적으로 바람직한 인광 에미터 재료로서 상기 추가로 설명된 것과 동일하다.
전자 디바이스에서의 상이한 기능성 재료의 바람직한 실시형태가 이하 제시된다.
인광 화합물의 예가 이하 제시된다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류(class)로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서의 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는, 더 바람직하게 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9 위치에서, 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9,10 위치에서, 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 피렌에 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630에 따른, 인데노플루오렌아민 또는 플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449에 따른, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847에 따른, 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 그리고 WO 2010/012328에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 WO 2013/185871에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269에 그리고 WO 2017/036574에 개시된 확장된(extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940에 그리고 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544에 개시된 티오펜 단위에 또는 푸란 단위에 결합된 플루오렌 유도체가 바람직하다. 추가로, WO2020208051, WO2015102118, WO2016152418, WO2018095397, WO2019004248, WO2019132040, US20200161552, WO2021089450에 따른 보론 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는 형광 화합물을 위한, 유용한 매트릭스 재료는 상이한 물질(substance) 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 갖는 올리고아릴, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 갖는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573에 개시된 페난트릴안트라센이 추가로 바람직하다.
식 (1)의 화합물처럼, 인광 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 바이폴라 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951에 따른 락탐, 또는 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 컴포넌트의 정공 주입층 또는 정공 수송층에서 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 사용가능한 것으로 적합한 전하 수송 재료는, 식 (1) 의 화합물뿐 아니라, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
정공 수송 층에 사용되는 재료는 선행 기술에 따라 정공 수송 층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 방향족 아민 화합물들을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 OLED의 정공 수송층에 바람직하게 사용되는 추가의 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 스피로비플루오렌 트리 벤조 트로 폴론, 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로비플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디하이드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
정공 수송 화합물로서 디아릴아미노 기에 의해 4 위치에서 치환된 스피로비플루오렌의 사용, 특히 WO 2013/120577에 청구되고 개시된 화합물의 사용, 및 정공 수송 화합물로서 디아릴아미노 기에 의해 2 위치에서 치환된 스피로비플루오렌의 사용, 특히 WO 2012/034627에 청구되고 개시된 화합물의 사용이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 OLED 는 바람직하게는 2 개 이상의 상이한 전자 수송층을 포함한다. 여기서 식 (1) 의 화합물은 하나 이상의 또는 모든 정공 수송층에서 사용될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물은 정확히 하나 또는 정확히 2 개의 전자 수송층에 사용되고, 다른 화합물은 존재하는 추가의 전자 수송층에 사용된다. 식 (1) 의 화합물과 함께 사용될 수 있는 추가의 화합물은 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 선행 기술에 따라 사용되는 임의의 재료이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 앞에 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 컴포넌트의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은의 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 여기서 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 유리할 수도 있다. 적합한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트(LiQ)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대한 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 먼저 이러한 목적에 적합한 것은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au이다. 두 번째로 바람직한 것은 또한 금속/금속 산화물 전극(예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx)일 수도 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저)을 가능하게 하기 위해서 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)이 특히 바람직하다. 전도성으로 도핑된 유기 재료, 특히 전도성으로 도핑된 폴리머가 추가로 바람직하다. 추가로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부층 및 금속 산화물의, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
디바이스는 물 및 공기에 의한 해로운 영향을 배제하기 위해, (응용에 따라) 적절하게 구조화되고, 접촉-연결되고 최종적으로 실링(sealing)된다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 추가 층에서, 종래 기술에 따라 전형적으로 사용되는 바와 같이 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하다. 따라서 당업자는, 발명 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 또는 상기 언급된 바람직한 실시형태들의 본 발명의 화합물과 조합하여 유기 전계발광 디바이스에 대해 공지된 임의의 재료를 사용할 수 있을 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 디바이스가 추가적으로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착(vapor deposition)에 의해 도포된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar와 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 방법의 특수한 경우는, 재료들이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크-젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해, 얻어지는 가용성(soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는, 혼성 방법이 가능하다.
당업자는 일반적으로 이러한 방법들을 알고 있고, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 발명 능력을 발휘하지 않고서 이들을 적용할 수 있다.
본 발명에 따라, 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 아래의 놀라운 특성 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 화합물은 긴 수명에 이른다.
2. 본 발명의 화합물은 고효율, 특히 고 EQE에 이른다.
3. 본 발명의 화합물은 낮은 동작 전압에 이른다.
본 발명은 하기의 실시형태들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는, 주어진 정보를 사용하여 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 창의적 스킬을 발휘하지 않고도 본 발명의 추가 화합물들을 제조하고 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 채용할 수 있을 것이다.
예들:
뒤이어지는 합성들은, 달리 언급하지 않는 한, 건식 용매들에서 보호 가스 분위기 하에 수행된다. 금속 착물은 추가적으로, 광을 배제하여 또는 황색 광 하에서 취급된다. 용매들 및 시약들은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR로부터 얻을 수 있다. 대괄호 안의 각각의 수치 또는 개개의 화합물에 대해 제시된 번호는, 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 거울상이성질체성, 부분입체성(diastereomeric) 또는 호변이성(tautomeric) 형태를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 형태를 대표적인 방식으로 나타내었다.
문헌으로부터 공지된 신톤 LS:
A) 발명 화합물 B와 신톤 S의 합성:
예 B1:
변형 A: 유기리튬 화합물을 통해
100ml의 THF와 150ml의 톨루엔의 혼합물 내의 3.3g(10mmol)의 LS1의, -78°C로 냉각된, 용액에 4.0ml(10.5mmol)의 n-BuLi(n-헥산에서 2.6몰)를 30분에 걸쳐 적하하고, 혼합물을 1.5시간 더 교반한다. 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진[3842-55-5] 2.8g(10.5mmol)을 100ml의 THF에 녹인 용액을 적하하고, 반응 혼합물을 30분 더 교반한 다음, 점차 실온으로 따뜻하게 한 후 2시간 더 교반한다. 2ml의 물을 잘 교반하면서 넣고, 반응 혼합물을 농축 건조시키고, 잔류물을 30ml의 메탄올과 함께 교반하여 추출한 후 크로마토그래피(Torrent, A. Semrau의 자동 컬럼 시스템)를 실시한다. 추가 정제는 각각의 경우에, 반복된 고온 추출 결정화(통상의 유기 용매 또는 그의 조합, 바람직하게는 아세토니트릴-DCM, 1:3 내지 3:1 vv) 및 분별 승화 또는 고진공하에서의 열처리에 의해 영향을 받는다. 수율: 1.7　g (3.4　mmol), 34%; 순도: HPLC로 약 99.9%.
변형 B: 유기구리 화합물을 통해
M. Oi 등의 Chem. Sci., 2019, 10, 6107, ex. 16에 따른 절차.
출발 재료: 교반된 오토클레이브, 140°C, 35시간에서, 33.3g(100mmol)의 LS1, 39.5g(110mmol)의 2-요오도-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진[83819-97-0]. 각각의 경우 크로마토그래피 및/또는 반복된 열 추출 결정화(통상적인 유기 용매 또는 이들의 조합, 바람직하게는 아세토니트릴-DCM, 1:3 내지 3:1 vv) 및 분별 승화 또는 고진공 하의 열처리에 의해 추가 정제가 수행된다. 수율: 34.3　g (71　mmol), 71%; 순도: HPLC로 약 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다: 달리 명시되지 않는 한, 이하에서는 변형 B를 사용한다. 염화물의 수율은 일반적으로 30~70% 범위이고, 브롬화물의 수율은 50~80% 범위이고, 요오드화물의 수율은 60~90% 범위이다.
예: OLED의 제조
1) 진공-가공된 디바이스:
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 호에 따른 일반적인 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기술된 상황들에 적응된다 (층 두께의 변동, 사용된 재료).
뒤이어지는 실시형태들에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm의 구조화된 ITO(indium tin oxide)로 코팅된, 클리닝된 유리 플레이트(Miele 실험실 글래스 세척기, Merck Extran 세제로 클리닝)를 UV 오존으로 25 분 동안 전처리하였다(UVP PR-100 UV 오존 발생기). 이들 코팅된 유리 플레이트는, OLED가 적용되는 기판을 형성한다.
1a) 청색 형광 OLED 컴포넌트 - BF:
본 발명의 화합물 B는 전자 수송층(ETL) 및 정공 차단층(HBL)에서 사용될 수 있다. 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착(thermal vapor deposition)에 의해 도포된다. 여기서 방출층(EML)은 항상, 동시증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는, 방출 도펀트(도펀트, 에미터) D 및 적어도 하나의 매트릭스 재료(호스트 재료) SMB(표 1 참조)로 이루어진다. SMB:D (97:3%)와 같은 그러한 형태로 주어진 상세들은 여기서, 재료 SMB가 97%의 부피 비율로 그리고 도펀트 D가 3%의 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어진다; 표 1 참조. OLED의 제조를 위해 사용된 재료는 표 5에 나타나 있다.
OLED는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 람베르트 (Lambertian) 방출 특성을 가정한 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서의 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 1000 cd/m2의 휘도에서 EQE (%) 및 전압 (V)이 보고된다. 수명은 시작 휘도 1000　cd/m2에서 결정된다. 기준의 밝기가 초기 밝기의 90%로 떨어진 측정 기간은 100%로 설정된다. 본 발명의 화합물 B를 함유하는 OLED 컴포넌트들의 수명은 기준에 대해 백분율로 보고된다.
OLED는 다음의 층 구조를 갖는다:
기판
5% NDP-9(Novaled로부터 상업적으로 입수가능)로 도핑된 HTM1으로 구성된 정공 주입층(HIL), 20 nm
HTM1로 구성된 정공 수송층(HTL), 160 nm
EBM1로 구성된 전자 차단층(EBL), 10 nm
방출층(EML), 표 1 참조
정공 차단층(HBL), 표 1 참조
전자 수송층, 표 1 참조
ETM2로 구성된 전자 주입층(EIL), 1 nm
알루미늄으로 구성된 캐소드, 100 nm
표 1: 청색 형광 OLED 컴포넌트들의 구조
표 2: 청색 형광 OLED 컴포넌트들에 대한 결과
1b) 인광 OLED 컴포넌트:
본 발명의 화합물 B는 전자 수송층(ETL), 정공 차단층(HBL) 및 방출 층(EML)에서 매트릭스 재료 (호스트 재료) 로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. 여기서 방출 층은 항상, 동시증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 인광 도펀트 Ir및 적어도 하나의 또는 하나보다 많은 매트릭스 재료 M로 이루어진다. M1:M2:Ir (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 M1 이 층에서 55% 의 부피비로 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 존재하고, Ir 이 10% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED의 정확한 구조는 표 3에서 확인할 수 있다. OLED의 제조를 위해 사용된 재료는 표 5에 나타나 있다.
OLED는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 람베르트 (Lambertian) 방출 특성을 가정한 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서의 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 1000 cd/m2의 휘도에서 EQE (%) 및 전압 (V)이 보고된다. 수명은 1000 cd/m2(청색 및 적색 디바이스들) 또는 10000 cd/m2(녹색 및 황색 디바이스들)의 시작 휘도에서 결정된다. 기준의 밝기가 초기 밝기의 80%로 떨어진 측정 기간은 100%로 설정된다. 본 발명의 화합물 B를 함유하는 OLED 컴포넌트들의 수명은 기준에 대해 백분율로 보고된다.
OLED는 다음의 층 구조를 갖는다:
기판
5% NDP-9(Novaled로부터 상업적으로 입수가능)로 도핑된 HTM1으로 구성된 정공 주입층(HIL), 20 nm
HTM1로 구성된 정공 수송층(HTL), 청색 180 nm, 녹색 50 nm, 황색 40 nm, 적색 90 nm
전자 차단층(EBL), 청색 20 nm의 EBM2, 녹색 및 황색 20 nm의 EBM1, 적색 10 nm
방출층(EML), 표 3 참조
정공 차단층(HBL), 표 3 참조
전자 수송층, 표 3 참조
ETM2로 구성된 전자 주입층(EIL), 1 nm
알루미늄으로 구성된 캐소드, 100 nm
표 3: 인광 OLED 컴포넌트들의 구조
표 4: 인광 OLED 컴포넌트에 대한 결과
표 5: 사용된 재료의 구조식

Claims (10)

  1. 식 (1) 및 식 (2) 의 화합물로서,

    식 중 사용된 기호들은 다음과 같으며:
    X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR 또는 N이며, 단 고리당 2 개 이하의 X 기가 N이고;
    Z 는 상기 식 (2)의 기이며, 여기서 식 (2)의 점선 결합은 4차 탄소와의 결합을 나타내며;
    Y 는 각각의 인스턴스에서 동일하거나 상이하고 CR' 또는 N이며, 단, 사이클당 2 또는 3개의 Y 기가 N이거나 1, 2 또는 3개의 Y 기가 N이며, CR'인 두 개 이상의 Y가 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하며; 바람직하게는, 각 경우에서 2 또는 3개의 Y 기가 N이고;
    Q 는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알케닐렌 기 또는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖는 2가 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 아릴 및 헤테로아릴 기는 하나 이상의 R 기에 의해 치환될 수 있으며;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, OAr', SAr', B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 바람직하게 동일한 환에 결합된 2개 이상의 R 라디칼은 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기서, R 및 연관된 라디칼이 3개의 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이러한 헤테로방향족 고리 시스템들 각각에 대해, 항상 각각의 질소 원자에 결합되는 단일 결합을 통해 각각의 질소 원자에 그리고 그것과 독립적으로 기본 골격에 결합된 라디칼들 중 적어도 2개가 존재함;
    R’ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, OAr', SAr', B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, Si(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서, 바람직하게 동일한 환에 결합되는 2개 이상의 R 라디칼은 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, R’및 연관된 라디칼이 3개의 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우, 이러한 헤테로방향족 고리 시스템들 각각에 대해, 항상 각각의 질소 원자에 결합되는 단일 결합을 통해 각각의 질소 원자에 그리고 독립적으로 기본 골격에 결합된 라디칼들 중 적어도 2개가 존재함;
    Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 여기서 2 개 이상의 R1은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고 상기 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체될 수 있고, 상기 기에서의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수도 있고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 서로 연결되고 고리를 형성할 수 있는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 식들 (3), (4), (5) 및 (6) 의 화합물들로부터 선택되고,

    식 중 사용된 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 화합물은 식들 (3-1), (4-1), (5-1) 및 (6-1) 의 화합물로부터 선택되고,

    식 중 사용된 기호는 제 2 항에서 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  4. 제 1 항 및 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    식 (2) 의 기가 식들 (2-1) 내지 (2-9) 중 하나로부터 선택되고,

    식 중 사용된 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 갖고, 추가적으로 Y1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 BR1, C(R1)2, NR1, O 또는 S 인, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 단계들:
    (A) 식 (1) 의 융합 기본 골격을 합성하는 단계;
    (B) 커플링 반응들을 통해 브릿지 원자들에 방향족 또는 헤테로방향족 기들을 도입하는 단계를 특징으로 하는, 화합물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    상기 폴리머, 올리고머, 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 식 (1) 에서 임의의 원하는 위치들에 있을 수 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물 및/또는 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물 또는 제 7 항에 기재된 포뮬레이션의 전자 디바이스에서의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 및/또는 제 6 항에 기재된 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 상기 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하며, 방출층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층, 전자 차단층 또는 다른 기능성 층일 수 있는 적어도 하나의 유기층은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
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Comment text: International Patent Application

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