JP4154138B2 - 発光素子、表示装置及び金属配位化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子用金属配位化合物及びそれを用いた発光素子及び表示装置に関するものであり、さらに詳しくは前記一般式（１）あるいは（２）で示される金属配位化合物を発光材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）・（ｂ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０〜２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００５】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、以下に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばトリフェニルジアミン誘導体（代表例は、以下に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００６】
以上の構成をした素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００７】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００８】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【０００９】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、以下に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化５】

【００１２】
文献１，２とも高効率が得られたのは、ホール輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰ、発光層１２にＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、りん光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）３を混入して構成したものである。
【００１３】
りん光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光効率は生成された励起子数に対して、２５％でありこれが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からのりん光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の効率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光効率が期待できる。
【００１４】
他に、三重項からの発光を要した文献には、特開平１１−３２９７３９号公報（有機ＥＬ素子及びその製造方法）、特開平１１−２５６１４８号公報（発光材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子）、特開平８−３１９４８２号公報（有機エレクトロルミネッセント素子）等がある。
【００１５】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，３０，１６８５−１６８７．には無置換イリジウム−フェニルピリミジン錯体および６種の置換イリジウム−フェニルピリミジン錯体が記載されているが、溶液の発光スペクトルの最も短波長側のピ−ク波長などが記載されているだけで、有機ＥＬ素子に関連する記載は全くない。
【００１６】
また、第６１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，第三分冊，Ｐ１１１７，６ｐ−ＺＨ−１（２０００年）には本発明に近いメチル基置換したイリジウム−フェニルピリミジン錯体が記載されている。
【００１７】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（１），７７０−７７１．には本発明に近い４−位および５−位がフッ素原子で置換したイリジウム−フェニルピリミジン錯体（金属配位化合物Ａとする。）が記載されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記、りん光発光を用いた有機ＥＬ素子では、特に通電状態の発光劣化が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【００１９】
いずれにしても、りん光発光素子は、高発光効率が期待されるが一方で通電劣化が問題となる。
【００２０】
そこで、本発明は、高効率発光で、長い期間高輝度を保つ（通電劣化が小さい）発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。また、その様な発光素子及び表示装置に用いられる金属配位化合物を提供することを目的とする。
尚、求める性能によって値は異なる話ではあるが、例えば、入力電流値に対する発光効率が１ｃｄ／Ｗ以上を高効率といったり、また初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で発光させた場合の輝度半減期間が５００時間以上を高輝度期間が長いといったり、通電劣化が小さいという。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される金属配位化合物（但し、下記化合物（ａ）〜（ｅ）を除く）を含む有機化合物層を有する発光素子を提供する。
【００２２】
【化６】

【００２３】
｛式中ＭはＩｒ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子または置換基［ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）］を示す。ただし、Ｘ ₁ 〜Ｘ ₄ のうち少なくとも二つが水素原子以外の置換基であり、且つＸ₂、Ｘ₃が同時にフッ素原子になることはない。｝
【００２４】
【化６−１】

【００２７】
また、上記発光素子は、前記金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明は、上記発光素子と該発光素子を駆動する部分を有する表示装置を提供する。
【００２９】
また、本発明は、上記一般式（１）で示される金属配位化合物（但し、上記化合物（ａ）〜（ｅ）を除く）を提供する。
【００３０】
また、本発明は、下記一般式（２）で示される金属配位化合物を含む有機化合物層を有する更に他の発光素子を提供する。
【００３１】
【化７】

【００３２】
［式中ＭはＩｒ，Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｙは炭素原子数２から４のアルキレン基（該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つのメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子は炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基に置換されていてもよい。）を示す。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１から８のトリアルキルシリル基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。］
【００３３】
本発明の更に他の発光素子は、前記一般式（２）において、Ｘ₁、Ｘ₂の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００３４】
また、前記金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明は、上記更に他の発光素子と該発光素子を駆動する部分を有する表示装置を提供する。
【００３６】
また、本発明は、上記一般式（２）で示される金属配位化合物を提供する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とりん光発光性のゲストからなる場合、３重項励起子からのりん光発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態時のりん光発光
【００３８】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３９】
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００４０】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）で示される金属配位化合物（以下、材料（１）と称する場合がある）を発光中心材料に用いた有機エレクトロルミネッセント素子が高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００４１】
前記一般式（１）で示される金属配位化合物のうち、Ｘ₁〜Ｘ₈のうち少なくとも二つが水素原子以外の置換基である場合が好ましい。また、Ｘ₅〜Ｘ₈のうち少なくとも１つが水素原子以外の置換基である場合及び／またはＸ₁〜Ｘ₄のうち少なくとも二つが水素原子以外の置換基である場合が好ましい。
【００４２】
この材料（１）である金属配位化合物は、りん光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｌａｎｓｆｅｒ）励起状態かπ−π＊励起状態と考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００４３】
材料（１）のりん光収率は、０．１から０．９と高い値が得られ、りん光寿命は１〜６０μｓｅｃと短寿命であった。りん光寿命が短いことは、ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、りん光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。この材料（１）は、高りん光収率を有し、短りん光寿命をもつＥＬ素子の発光材料に適した材料である。尚、りん光収率は、Ｆ（ｍ）／Ｆ（ｓ）＝Ｓ（ｍ）／Ｓ（ｓ）・Ａ（ｓ）／Ａ（ｍ）から、Ｆ（ｍ）を求める。Ｆは発光材料のりん光収率で、Ｓは発光材料の光励起の発光スペクトル積分強度で、Ａは励起する光の波長の吸収スペクトルで、ｓはりん光収率既知の材料で、ｍは未知の材料を示す。
【００４４】
また、この材料（１）である金属配位化合物の置換基Ｘ₁〜Ｘ₈を換えることにより発光波長を調節することが可能であることが判明した。これに関連して４９０ｎｍ以下に発光極大波長を持つことが要求される青色発光材料を探索するために種々のりん光発光性金属配位化合物を検討した。その結果、ハメットの置換基定数が０．２以上の置換基を導入することが発光極大波長の短波長化に非常に有効であることを見出した。
【００４５】
以下に本発明の一般式（１）で示される金属配位化合物を例として説明する。次式で示される金属配位化合物のイリジウム金属に結合している炭素原子に注目し、この炭素原子に対する置換基Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄のハメットの置換基定数と金属配位化合物のトルエン溶液の室温、つまり２５℃における発光極大波長の関係を調べた。
【００４６】
【化８】

【００４７】
Ｘ₂およびＸ₄についてはメタ位に対するハメットの置換基定数σｍを用い、Ｘ₃についてはパラ位に対するハメットの置換基定数σｐを用いた。置換基が複数存在する場合はそれぞれの置換基定数の和を用いた。ここでは化学の領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」，出版社：南江堂の９６ページから１０３ページの表１に記載されたハメットの置換基定数σｍおよびσｐを使用した。一部の置換基定数を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
たとえば、例示化合物（１２１）（Ｘ₂＝Ｆ，Ｘ₃＝ＣＦ₃）についてハメットの置換基定数σを計算すると０．３４＋０．５４＝０．８８となる。同様にして例示化合物（１），（３２），（１２２），（１１１）および金属配位化合物Ａについてハメットの置換基定数σを求めた。この計算結果とトルエン溶液の発光極大波長を表２にまとめた。また、表２の結果を、横軸にハメットの置換基定数σ、縦軸に発光極大波長をとったグラフに示した（図２）。
【００５０】
【表２】

【００５１】
図２から明らかなように、ハメットの置換基定数σの大きい置換基を導入することが発光極大波長の短波長化に非常に有効である。さらにハメットの置換基定数の和が０．４１以上、より好ましくは０．５０以上の場合に青色発光材料に適している。また、本発明の金属配位化合物以外の金属配位化合物においても、同様の効果が期待できる。以上のような観点からも、本発明の金属配位化合物はＥＬ素子の発光材料として適している。
【００５２】
さらに、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。本発明の特徴である置換基が導入されたことによりホスト材料などとの分子間相互作用を制御することができ、熱失活の原因となる励起会合体形成の抑制が可能になったと考えられ、消光過程が減少したりすることにより素子特性が向上したものと考えている。また、前述の第６１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，第三分冊，Ｐ１１１７，６ｐ−ＺＨ−１（２０００年）に記載されたメチル基置換したイリジウム−フェニルピリミジン錯体のメチル基は、本発明のエチル基やメトキシ基などに比べて嵩高さが小さく、本発明のハロゲン原子やトリフルオロメチル基やメトキシ基などに比べて電子効果（電子供与性や電子吸引性で分子に極性を持たせる効果）も小さいため本発明の分子間相互作用を制御する効果が期待できない。
【００５３】
また後で実施例で示すように、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（１），７７０−７７１．に記載された４−位および５−位をフッ素原子で置換したイリジウム−フェニルピリミジン錯体に比べて、本発明の金属配位化合物を用いた発光素子の方が高い耐久性を有することが明らかとなった。
【００５４】
また、りん光発光材料の場合、発光特性が、その分子環境に強く依存する。蛍光発光素子の場合、発光材料の基本的性質はフォトルミネッセンスで検討されるが、りん光発光の場合は周囲にあるホスト分子の極性の強さ、温度、固体／液体に依存するので、フォトルミネッセンスの結果が、ＥＬ素子の発光特性を反映しない場合が多い。フォトルミネッセンスの結果から一部の特性を除いてＥＬ特性を見積もることは一般にできない。
【００５５】
また、本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（２）で示される金属配位化合物（以下、材料（２）と称する場合がある）を発光中心材料に用いた有機エレクトロルミネッセント素子が高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００５６】
前記一般式（２）で示される金属配位化合物のうち、Ｘ₁、Ｘ₂の少なくとも一方が水素原子である場合が好ましい。
【００５７】
この材料（２）である金属配位化合物は、りん光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｌａｎｓｆｅｒ）励起状態かπ―π＊励起状態と考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００５８】
光励起によるフォトルミネッセンスからの発光実験により、りん光収率およびりん光発光寿命が得られる。この材料（２）のりん光収率は、０．１５から０．９と高い値が得られ、りん光寿命は１〜４０μｓｅｃと短寿命であった。りん光寿命が短いことは、ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、りん光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。この材料（２）は、高りん光収率を有し、短りん光寿命をもつＥＬ素子の発光材料に適した材料である。また、前記一般式（２）で示される金属配位化合物のアルキレン基Ｙや置換基Ｘ₁、Ｘ₂を換えることにより発光波長を調節することが期待できる。以上のような観点からも、この材料（２）の金属配位化合物はＥＬ素子の発光材料として適している。尚、りん光収率は、材料（１）について説明したのと同様にして求める。
【００５９】
さらに、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、この材料（２）の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。特にアルキレン基Ｙや置換基が導入されたことによる分子間相互作用により、ホスト材料などとの分子間相互作用を制御することができ、熱失活の原因となる励起会合体形成の抑制が可能になったと考えられ、消光過程が減少したりすることにより素子特性が向上したものと考えている。
【００６０】
本発明の発光素子は、図１に示す様に、材料（１）あるいは材料（２）である金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることが好ましい。
【００６１】
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００６２】
＜実施形態１＞
実施形態１は、材料（１）とその発光素子に関する。
本発明で用いられる前記一般式（１）で示される金属配位化合物の合成経路をイリジウム配位化合物を例として示す。
【００６３】
配位子Ｌの合成
【００６４】
【化９】

【００６５】
イリジウム配位化合物の合成
【００６６】
【化１０】

【００６７】
または
【００６８】
【化１１】

【００６９】
Ｒｈ配位化合物はイリジウム配位化合物と同様の方法で合成できる。
【００７０】
Ｐｄ配位化合物を以下に例示する。
【００７１】
Ｐｄ配位化合物の合成法
【００７２】
【化１２】

【００７３】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を以下に示す（例示化合物１２，１６，５６，５８，６０，６２，６７，７９，９０，９２，９６，１１１〜１２１，１２３〜１４０，１５０〜１５６，１５９，１６４，１６５，１７３，１７４，１７６〜１８０が本発明の化合物）。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
【表８】

【００８０】
＜実施例１〜２０＞
実施例１〜２０は、材料（１）とその発光素子に関する（実施例８，９，１８，１９が本発明の実施例）。
【００８１】
（実施例１〜１０、比較例１）
本発明に用いた素子作成工程の共通部分を説明する。
【００８２】
素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：金属配位化合物（金属配位化合物重量比５重量％）
有機層３（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００８３】
ＩＴＯ側を陽極にＡｌ側を陰極にして電界を印加し、電流値をそれぞれの素子で同じになるように電圧を印加して、輝度の時間変化を測定した。一定の電流量は７０ｍＡ／ｃｍ²とした。その時に得られたそれぞれの素子の輝度の範囲は７０〜２１０ｃｄ／ｍ²であった。
【００８４】
素子劣化の原因として酸素や水が問題なので、その要因を除くため真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
【００８５】
比較例１では従来の発光材料として上記文献２に記載されているＩｒ（ｐｐｙ）３を用いた。
【００８６】
【表９】

【００８７】
各化合物を用いた素子の通電耐久テストの結果を表９に示す。従来の発光材料を用いた素子より明らかに輝度半減時間が大きくなり、本発明の材料の安定性に由来した耐久性の高い素子が可能になる。
【００８８】
（実施例１１〜１３、比較例２）
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：所定の配位化合物（重量比７重量％）
有機層３（励起子拡散防止層１７）（１０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層４（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００８９】
本発明の金属配位化合物として（１）、（３２）、（４９）を用いた。これらの配位化合物の発光特性を知るために、フォトルミネッセンスを測定した。分光蛍光光度計（日立製：Ｆ４５００）で、配位化合物の濃度１０^-4ｍｏｌ／ｌの２５℃のトルエン溶媒中で溶液状態で測定を行った。励起光は３５０ｎｍ前後を用いた。フォトルミネセンスのスペクトルは、ほぼ電圧印加時のＥＬ素子のスペクトルの値と合致し、ＥＬ素子の発光が配位化合物からの発光であることが確認された。
【００９０】
上記フォトルミネセンスとＥＬ素子の実験結果を表１０に示した。
【００９１】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性（電流）をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光スペクトル（発光最大波長）と発光輝度（発光効率）は、トプコン社製蛍光分光光度計ＳＲ１と輝度計ＢＭ７でそれぞれ測定した。エネルギー変換効率（ｌｍ／Ｗ）はπ×発光効率（ｃｄ／Ａ）÷印加電圧（Ｖ）で求める率である。本実施例の各配位化合物に対応する素子はそれぞれ良好な整流性を示した。
【００９２】
比較例であるＩｒ（ｐｐｙ）₃が５１０ｎｍの発光スペクトルの極大値（発光最大波長）を有しているが、本実施例に用いた配位化合物を用いたＥＬ素子は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃より１５〜３５ｎｍ程度長波長化していることがわかる。また、エネルギー変換効率や発光効率に関しては、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃より本実施例の方が小さい値が得られているが、これは比視感度が長波長化するに従い小さくなるためであり、本実施例の配位化合物の発光特性が本質的に劣っているためではないと考えられる。
【００９３】
輝度半減時間に関しては、実施例１〜１１と同様の方法で実験を行った。本実施例の配位化合物の方がＩｒ（ｐｐｙ）₃より長時間化していることがわかる。
【００９４】
【表１０】

【００９５】
次に本発明に用いる金属配位化合物の合成例を以下に示す。
【００９６】
（実施例１４）
例示化合物（１）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに２−ブロモピリジン２０．０ｇ（１２６．４ｍｍｏｌｅ），３−フルオロフェニルボロン酸１７．７ｇ（１２６．４ｍｍｏｌｅ），トルエン１３０ｍｌ，エタノ−ル６５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で撹拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．６０ｇ（３．９８ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で６時間還流撹拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／酢酸エチル：５／１）で精製し、２−（３−フルオロフェニル）ピリジンの淡褐色液体を６．０ｇ（収率３４．６％）を得た。
【００９７】
【化１３】

【００９８】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱撹拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（３−フルオロフェニル）ピリジン１．０４ｇ（６．００ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で１０時間還流撹拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（３−フルオロフェニル）ピリジン］の黄色粉末０．２２ｇ（収率３１．０％）を得た。
【００９９】
【化１４】

【０１００】
（実施例１５）
例示化合物（３２）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに２−ブロモピリジン２０．８ｇ（１３１．６ｍｍｏｌｅ），３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸２５．０ｇ（１３１．６ｍｍｏｌｅ），トルエン１３０ｍｌ，エタノール６５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１３０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で撹拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．７６ｇ（４．１２ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で７時間還流撹拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。得られた淡褐色液体をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／へキサン：１／１）で精製し、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジンの微褐色液体を６．０ｇ（収率２１．１％）得た。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
２００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱撹拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン２．６８ｇ（１２．０ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１．００ｇ（２．０４ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で１０時間還流撹拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸６００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムに溶かして不溶物を濾去し、クロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製した。さらにクロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン］の黄色粉末０．６２ｇ（収率３５．３％）を得た（λｍａｘ＝４８７ｎｍ：トルエン中２５℃）。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
（実施例１６）
例示化合物（４９）の合成
１Ｌの３つ口フラスコに２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン２５．６ｇ（１４１．０ｍｍｏｌｅ），フェニルボロン酸１７．２ｇ（１４１．０ｍｍｏｌｅ），トルエン１４０ｍｌ，エタノール７０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１４０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で撹拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．１０ｇ（４．４１ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で６時間還流撹拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／へキサン：５／１）で精製し、得られたクリ−ム色の結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製した。さらにエタノールで再結晶して２−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジンの無色結晶１３．１ｇ（収率４１．６％）を得た。
【０１０５】
【化１７】

【０１０６】
２００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール１００ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱撹拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジン２．６８ｇ（１２．０ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１．００ｇ（２．０４ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で８時間還流撹拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸６００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で４時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−フェニル−５−トリフルオロメチルピリジン）の橙色粉末０．４３ｇ（収率２４．５％）を得た。
【０１０７】
【化１８】

【０１０８】
（実施例１７）
例示化合物（１２２）の合成
１００ｍｌの３つ口フラスコに２−ブロモピリジン３．１６ｇ（１９．９ｍｍｏｌｅ），２，４−ジフルオロフェニルボロン酸３．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌｅ），トルエン１５ｍｌ，エタノ−ル７．５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７２ｇ（０．６２ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間４０分還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水および酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／酢酸エチル：１０／１）で精製し、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンの淡黄色油状物３．２８ｇ（収率８６．０％）を得た。
【０１０９】
【化１９】

【０１１０】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロ−ル５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン０．９６ｇ（５．０２ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶してイリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジン］の黄色粉末０．２５ｇ（収率３２．１％）を得た。この化合物のトルエン溶液の室温（２５℃）における発光スペクトルのλｍａｘは４７１ｎｍだった。
【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
（実施例１８）
例示化合物（１２１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに５−ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオライド１１．０ｇ（４５．３ｍｍｏｌｅ），乾燥テトラヒドロフラン９０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６０ｇ（２．２５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で氷冷して内温を２０〜２１℃に保って、２−ピリジルジンクブロミドの０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液９０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後同じ温度で４時間攪拌した。反応終了後、反応物を冷水に注入して酢酸エチルを加え、不溶物を濾去した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル：２０／１）で精製し、２−（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジンの淡褐色油状物１．８０ｇ（収率１６．６％）を得た。
【０１１３】
【化２１】

【０１１４】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン１．２１ｇ（５．０２ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で１０時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶してイリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（４−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン］の黄色粉末０．２０ｇ（収率２１．５％）を得た。この化合物のトルエン溶液の室温における発光スペクトルのλｍａｘは４６６ｎｍだった。
【０１１５】
【化２２】

【０１１６】
（実施例１９）
例示化合物（１１１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライド１１．８ｇ（４５．５ｍｍｏｌｅ），乾燥テトラヒドロフラン９０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６０ｇ（２．２５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で氷冷して内温を１３．５〜１４℃に保って、２−ピリジルジンクブロミドの０．５Ｍ−テトラヒドロフラン溶液９０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後２０℃付近で３時間攪拌した。反応終了後、反応物を冷水に注入して酢酸エチルを加え、不溶物を濾去した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル：１０／１）で精製し、２−（４−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル）ピリジンの淡褐色油状物３．７０ｇ（収率３１．９％）を得た。
【０１１７】
【化２３】

【０１１８】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン１．２９ｇ（５．０１ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶してイリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（４−クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン］の黄色粉末０．２５ｇ（収率２５．４％）を得た。この化合物のトルエン溶液の室温における発光スペクトルのλｍａｘは４７９ｎｍだった。
【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
（比較例３）
金属配位化合物Ａの合成
実施例１７の２，４−ジフルオロフェニルボロン酸の代わりに３，４−ジフルオロフェニルボロン酸を用いる以外は実施例１７と同様にしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（１），７７０−７７１．に記載されているイリジウム（ＩＩＩ）トリス［２−（４，５−ジフルオロフェニル）ピリジン］（金属配位化合物Ａ）を得た。この化合物のトルエン溶液の室温における発光スペクトルのλｍａｘは５０５ｎｍだった。
【０１２１】
（実施例２０、比較例４）
例示化合物（１２２）と比較例３で合成した金属配位化合物Ａを用いて実施例１と同じ構成の素子を作成し、同様の通電耐久テストを行った結果を表１１に示す。
【０１２２】
【表１１】

【０１２３】
この結果から、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（１），７７０−７７１．に記載されている発光材料を用いた素子より本発明の発光材料を用いた素子の方が明らかに輝度半減時間が大きく、耐久性の高い素子が可能になる。
【０１２４】
以上説明のように、本発明で用いる金属配位化合物（材料（１））は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつと共に、置換基Ｘ₁〜Ｘ₈を換えることにより発光波長を調節することができ、ＥＬ素子の発光材料として適している。
【０１２５】
その結果、該金属配位化合物を含む有機化合物層を有する本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。
【０１２６】
＜実施形態２＞
実施形態２は、材料（２）とその発光素子に関する。
本発明で用いられる前記一般式（２）で示される金属配位化合物の合成経路をイリジウム配位化合物を例として示す。
【０１２７】
配位子Ｌの合成
【０１２８】
【化２５】

【０１２９】
イリジウム配位化合物の合成
【０１３０】
【化２６】

【０１３１】
【化２７】

【０１３２】
Ｒｈ配位化合物はイリジウム配位化合物と同様の方法で合成できる。
【０１３３】
Ｐｄ配位化合物を以下に例示する。
【０１３４】
Ｐｄ配位化合物の合成法
【０１３５】
【化２８】

【０１３６】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表１２から表１８に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表１２〜表１８に使用しているＡ〜Ｃ’は以下に示した構造を表している。
【０１３７】
【化２９】

【０１３８】
【表１２】

【０１３９】
【表１３】

【０１４０】
【表１４】

【０１４１】
【表１５】

【０１４２】
【表１６】

【０１４３】
【表１７】

【０１４４】
【表１８】

【０１４５】
＜実施例２１〜３９＞
実施例２１〜３９は、材料（２）とその発光素子に関する。
【０１４６】
（実施例２１〜３５、比較例５）
本発明に用いた素子作成工程の共通部分を説明する。
【０１４７】
素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：金属配位化合物（金属配位化合物重量比５重量％）
有機層３（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【０１４８】
ＩＴＯ側を陽極にＡｌ側を陰極にして電界を印加し、電流値をそれぞれの素子で同じになるように電圧を印加して、輝度の時間変化を測定した。一定の電流量は７０ｍＡ／ｃｍ²とした。その時に得られたそれぞれの素子の輝度の範囲は６０〜２２０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１４９】
素子劣化の原因として酸素や水が問題なので、その要因を除くため真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
【０１５０】
比較例５では従来の発光材料として上記文献２に記載されているＩｒ（ｐｐｙ）３を用いた（比較例１と同じである）。
【０１５１】
各化合物を用いた素子の通電耐久テストの結果を表１９に示す。従来の発光材料を用いた素子より明らかに輝度半減時間が大きくなり、本発明の材料の安定性に由来した耐久性の高い素子が可能になる。
【０１５２】
【表１９】

【０１５３】
（実施例３６、３７、比較例６）
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：所定の配位化合物（重量比７重量％）
有機層３（励起子拡散防止層１７）（１０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層４（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【０１５４】
本発明の金属配位化合物として（２０１５）、（２０１７）を用いた。これらの配位化合物の発光特性を知るために、フォトルミネッセンスを測定した。分光蛍光光度計（日立製：Ｆ４５００）で、配位化合物の濃度１０^-4ｍｏｌ／ｌのトルエン溶媒中で測定を行った。励起光は３５０ｎｍ前後を用いた。フォトルミネセンスのスペクトルは、ほぼ電圧印加時のＥＬ素子のスペクトルの値と合致し、ＥＬ素子の発光が配位化合物からの発光であることが確認された。
【０１５５】
上記フォトルミネセンスとＥＬ素子の実験結果を表２０に示した。
【０１５６】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光スペクトルと発光輝度は、トプコン社製ＳＲ１とＢＭ７でそれぞれ測定した。本実施例の各配位化合物に対応する素子はそれぞれ良好な整流性を示した。
【０１５７】
比較例２と同じであるこの比較例６はＩｒ（ｐｐｙ）₃が５１０ｎｍの発光スペクトルの極大値（発光最大波長）を有しているが、本実施例に用いた配位化合物を用いたＥＬ素子は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃より５５ｎｍ程度長波長化していることがわかる。また、エネルギー変換効率や発光効率に関しては、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃より本実施例の方が小さい値が得られているが、これは比視感度が長波長化するに従い小さくなるためであり、本実施例の配位化合物の発光特性が本質的に劣っているためではないと考えられる。
【０１５８】
輝度半減時間に関しては、実施例２１〜３５と同様の方法で実験を行った。本実施例の配位化合物の方がＩｒ（ｐｐｙ）₃より長時間化していることがわかる。
【０１５９】
【表２０】

【０１６０】
次に本発明に用いる金属配位化合物の合成例を以下に示す。
【０１６１】
（実施例３８）
例示化合物（２０１５）の合成
５Ｌの３つ口フラスコに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン１６９．５ｇ（１．２８ｍｏｌｅ）、酢酸３Ｌを入れた。室温で撹拌しながらベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド６５０ｇ（１．６７ｍｏｌｅ）、塩化亜鉛２４４．８ｇ（１．８０ｍｏｌｅ）を順次加え、７０℃付近で５時間３０分加熱撹拌した。反応物を室温まで冷却し、氷水約３Ｌに注入し、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を５％ＮａＨＳＯ₃水溶液、５％ＮａＯＨ水溶液、蒸留水で順次洗浄した。溶媒を減圧乾固し、茶褐色液体２４３．２ｇを得た。この液体を減圧蒸留し、沸点１０８〜１１０℃（６６７Ｐａ）の６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン１３０．２ｇ（収率４８．１％）を得た。５Ｌの３つ口フラスコに６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン６７．５５ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン１４８０ｍｌを入れ、乾燥窒素下ドライアイス−アセトン浴で−７０〜−６８℃に保ちながら１．６Ｍ−ブチルリチウムへキサン溶液２００ｍｌを滴下し、その後−６７℃以下で２時間撹拌した。その後、−７０〜−６８℃に保ちながらホウ酸トリメチル６９．８ｇ（６７２ｍｍｏｌｅ）を乾燥テトラヒドロフラン４３５ｍｌに溶かしたものを滴下した。その後−６７℃以下で２時間撹拌した。徐々に昇温し、室温で一晩放置した。反応物を１０℃以下に保った塩酸１０８ｍｌと水４３８ｍｌの混合物にゆっくり滴下し、さらに同じ温度で１時間撹拌した。その後トルエンで抽出し、有機層を水洗して溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／酢酸エチル：２／１）で精製し、ヘキサンで再結晶して１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−ボロン酸３０．４ｇ（収率５４．０％）を得た。
【０１６２】
【化３０】

【０１６３】
１Ｌの３つ口フラスコに２−ブロモピリジン１７．８ｇ（１１４ｍｍｏｌｅ），１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−ボロン酸２０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌｅ），トルエン１６０ｍｌ，エタノ−ル８０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１６０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で撹拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．０５ｇ（３．５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で７時間還流撹拌した。反応終了後、反応物を氷冷して冷水およびトルエンを加えて抽出し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／へキサン：２／１）で精製し、６−（ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの黄色液体を９．２ｇ（収率３８．６％）得た。
【０１６４】
【化３１】

【０１６５】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱撹拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、６−（ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン１．３０ｇ（６．２１ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で５時間還流撹拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をアセトンで洗浄し、クロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス［６−（ピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン］の橙色粉末０．１４ｇ（収率１６．８％）を得た。
【０１６６】
【化３２】

【０１６７】
（実施例３９）
例示化合物（２０１７）の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン５．１６ｇ（２８．４ｍｍｏｌｅ），１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−６−ボロン酸５．００ｇ（２８．４ｍｍｏｌｅ），トルエン２５ｍｌ，エタノール１２．５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で撹拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０２ｇ（０．８８ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で３時間１５分還流撹拌した。反応終了後、反応物を氷冷して冷水およびトルエンを加えて抽出し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／へキサン：１／１）で精製し、さらにアルミナカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製した。そしてメタノールで再結晶して６−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの無色結晶を３．１４ｇ（収率３９．９％）得た。
【０１６８】
【化３３】

【０１６９】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱撹拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、６−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン１．７２ｇ（６．２０ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下で７時間還流撹拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物をアセトンで洗浄し、クロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス［６−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン］の橙色粉末０．１１ｇ（収率１０．５％）を得た。
【０１７０】
【化３４】

【０１７１】
以上説明のように、本発明で用いる金属配位化合物（材料（２））は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつと共に、アルキレン基Ｙや置換基Ｘ₁、Ｘ₂を換えることにより発光波長を調節することができ、ＥＬ素子の発光材料として適している。
【０１７２】
その結果、該金属配位化合物を含む有機化合物層を有する本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。
【０１７３】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明で用いる金属配位化合物は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつと共に、置換基を換えることにより発光波長を調節することができ、ＥＬ素子の発光材料として適している。
その結果、該金属配位化合物を含む有機化合物層を有する本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の金属配位化合物における、ハメットの置換基定数σと、発光極大波長の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示される金属配位化合物（但し、下記化合物（ａ）〜（ｅ）を除く）を含む有機化合物層を有することを特徴とする発光素子。
   

   

   ｛式中ＭはＩｒ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子または置換基［ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）］を示す。ただし、Ｘ ₁ 〜Ｘ ₄ のうち少なくとも二つが水素原子以外の置換基であり、且つＸ₂、Ｘ₃が同時にフッ素原子になることはない。｝
   

   
2. 前記金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 請求項１または２に記載の発光素子と該発光素子を駆動する部分を有することを特徴とする表示装置。
4. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする金属配位化合物（但し、下記化合物（ａ）〜（ｅ）を除く）。
   

   

   ｛式中ＭはＩｒ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子または置換基［ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数２から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）］を示す。ただし、Ｘ ₁ 〜Ｘ ₄ のうち少なくとも二つが水素原子以外の置換基であり、且つＸ₂、Ｘ₃が同時にフッ素原子になることはない。｝
   

   
5. 下記一般式（２）で示される金属配位化合物を含む有機化合物層を有することを特徴とする発光素子。
   

   

   ［式中ＭはＩｒ，Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｙは炭素原子数２から４のアルキレン基（該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つのメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子は炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基に置換されていてもよい。）を示す。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１から８のトリアルキルシリル基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。］
6. 前記一般式（２）において、Ｘ₁、Ｘ₂の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項５記載の発光素子。
7. 前記金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする請求項５または６に記載の発光素子。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の発光素子と該発光素子を駆動する部分を有することを特徴とする表示装置。
9. 下記一般式（２）で示されることを特徴とする金属配位化合物。
   

   

   ［式中ＭはＩｒ，Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄであり、ｎは２または３である。Ｙは炭素原子数２から４のアルキレン基（該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つのメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、該アルキレン基中の水素原子は炭素原子数１から１０の直鎖状または分岐状のアルキル基に置換されていてもよい。）を示す。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１から８のトリアルキルシリル基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。］
10. 前記一般式（２）において、Ｘ₁、Ｘ₂の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項９記載の金属配位化合物。

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