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JP7073388B2 - 電子デバイスのための化合物 - Google Patents

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JP7073388B2
JP7073388B2 JP2019545866A JP2019545866A JP7073388B2 JP 7073388 B2 JP7073388 B2 JP 7073388B2 JP 2019545866 A JP2019545866 A JP 2019545866A JP 2019545866 A JP2019545866 A JP 2019545866A JP 7073388 B2 JP7073388 B2 JP 7073388B2
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メルク パテント ゲーエムベーハー
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Description

本願は、特定の式によるシラフルオレン誘導体に関する。シラフルオレン誘導体は、電子デバイスにおいて使用することができる。さらに、本願は、シラフルオレン誘導体の調製のための方法、およびシラフルオレン誘導体を含む電子デバイスに関する。
本願による電子デバイスは、有機半導体材料を機能材料として含有する有機電子デバイスであると理解される。特に、電子デバイスは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）である。ＯＬＥＤは本願の意味において、１層以上の有機化合物を含有し、電圧が加えられる場合発光する電子デバイスであると考えられる。ＯＬＥＤの構造および基本的動作モード、ならびにＯＬＥＤの調製のための方法は当業者に公知である。
電子デバイス、特にＯＬＥＤに関しては、ＯＬＥＤで使用することができる代替化合物を見いだすことに大いに関心がある。さらに、電子デバイスの性能、特にデバイスの寿命、効率、および動作電圧の改善を導く化合物を見いだすことに大いに関心がある。さらに、容易に加工することができ、温度安定性であり、ガラス状態の安定性が高い化合物を見いだすことに大いに関心がある。しかしながら、この何十年間にわたる相当な研究努力にもかかわらず、これらの必要性は未だ満たされていない。
正孔輸送機能を有する層、たとえば正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層および発光層は、ＯＬＥＤの性能の大きな影響を有することが知られている。
したがって、そのような層での使用に適している新しい材料、特に正孔輸送特性を有し、好ましくはＯＬＥＤの上記の特性の改善をもたらす新しい材料が強く求められている。
先行技術において、トリアリールアミンは、正孔輸送機能を有する層での使用によく適している材料クラスとして公知である。異なる多くの構造要素を有するトリアリールアミン、たとえばフルオレンアミンおよびスピロビフルオレニルアミンが公知である。
本発明によれば、シラフルオレンの１位および４位の少なくとも１つで結合しているアミン基を有するシラフルオレンアミンを使用することによって、電子デバイス、特にＯＬＥＤデバイスの性能が改善されることが明らかになった。そのようなシラフルオレンアミンでは、以下の効果の１つ以上が達成される：
－デバイスの寿命の増加
－デバイスの効率の増加
－動作電圧の低下
－材料の加工性の改善
－材料の温度安定性の改善
－材料のガラス状態の安定性の改善。
したがって、本願の目的は、式（Ｉ）の化合物
Figure 0007073388000001
であり、式中、可変基に以下が適用される：
Ｚは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ＣＲＡおよびＮから選択され、少なくとも１つの基ＺはＣＲＡであり、
Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ＣＲ２およびＮから選択され、
Ｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ１は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
ＲＡおよびＲ２は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲＡおよび／またはＲ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
Ｒ４は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ４は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ５により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５－、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
Ｒ５は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基、６～４０個のＣ原子を有する芳香族環系、または５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ５は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦおよびＣＮにより置換されていてもよい、
ただし、
ａ）少なくとも１つのラジカルＲＡは、式（Ａ）による基により置きかえられており、
Figure 0007073388000002
かつ／あるいは
ｂ）少なくとも１つの基Ｒ１の少なくとも１個の水素原子または少なくとも１つの置換基Ｒ４は、式（Ａ）による基により置きかえられており、
式（Ａ）による基は、自由結合を介して式（Ａ）の構造の左側に結合しており、式（Ａ）における可変基は、以下の通り定義される：
Ａｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、
Ｌ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、６～３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系および５～３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、
Ｙは、単結合、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＢＲ３、ＮＲ３、Ｏ、およびＳから選択され、
Ｒ３は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ３は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
ｉは、０または１であり、
ｎは、０、１、２または３である。
一般定義として使用される化学基に以下の定義が適用される。それらは、より具体的な定義が与えられていない限りにおいてのみ適用される。
アリール基は本発明の意味において、６～４０個の芳香族環原子を含有し、これらは何れもヘテロ原子でない。アリール基はこの場合、単純な芳香族環、たとえばベンゼンまたは縮合芳香族多環、たとえばナフタレン、フェナントレン、もしくはアントラセンの何れかを意味すると理解される。縮合芳香族多環は本願の意味において、互いに縮合された２つ以上の単純な芳香族環からなる。
ヘテロアリール基は本発明の意味において、５～４０個の芳香族環原子を含有し、これらのうちの少なくとも１個がヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。ヘテロアリール基はこの場合、単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジンもしくはチオフェンまたは縮合ヘテロ芳香族多環、たとえばキノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味すると理解される。縮合ヘテロ芳香族多環は本願の意味において、互いに縮合された２つ以上の単純なヘテロ芳香族環からなる。
各場合において、上記のラジカルにより置換されていてもよく、任意所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
芳香族環系は本発明の意味において、環系中に６～４０個のＣ原子を含有するが、芳香族環原子として何れのヘテロ原子も含まない。したがって、芳香族環系は本願の意味において、何れのヘテロアリール基も含まない。芳香族環系は本発明の意味において、必ずしもアリール基のみを含有しているというわけではなく、代わりに、さらに、複数のアリール基が、非芳香族ユニット、たとえば１個以上の任意に置換されているＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳ原子により連結されていてもよい、系を意味すると理解されることを意図したものである。非芳香族ユニットはそのような場合、Ｈ以外の原子を、芳香族環系全体のＨ以外の原子の全数に対して好ましくは１０％未満しか含まない。したがって、たとえば、系、たとえば９，９’－スピロビフルオレン、９，９’－ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、およびスチルベンも、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基またはシリル基によって接続している系がそうであるように本発明の意味において芳香族環系であると理解されることを意図したものである。さらに、２つ以上のアリール基が単結合を介して互いに連結されている系、たとえば、系、たとえばビフェニルおよびテルフェニルも、本発明の意味において芳香族環系と理解される。
ヘテロ芳香族環系は本発明の意味において、５～４０個の芳香族環原子を含有し、これらの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯまたはＳから選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と定義され、違いは、芳香族環原子の１個として少なくとも１個のヘテロ原子を得なければならないという点である。それによって、ヘテロ芳香族環系は、芳香族環原子として何れのヘテロ原子も含み得ない本願の定義による芳香族環系と異なる。
６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に上記のアリールもしくはヘテロアリール基、またはビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、およびインデノカルバゾールに由来する基である。
本発明では、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ２基がラジカルの定義の下で以上で述べられた基により置換されていてもよい、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３～２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基または２～２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、好ましくはラジカルメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ－ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ－オクチル、シクロオクチル、２－エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると理解される。
１～２０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｓ－ペントキシ、２－メチルブトキシ、ｎ－ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ－ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、シクロオクチル－オキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｉ－ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｓ－ペンチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ－ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２－トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
式（Ｉ）における芳香族環１つ当たり、基ＺおよびＸから選択される２以下の基、好ましくは基ＺおよびＸから選択される１以下の基がＮであることが好ましい。さらに、式（Ｉ）における基ＺおよびＸから選択される２以下の基がＮであることが好ましい。ＺがＣＲＡであることがより好ましい。ＸがＣＲ２であることがより好ましい。
式（Ｉ）において、少なくとも１つのラジカルＲＡが、以上に定義したように式（Ａ）による基により置きかえられていることが好ましい。正確に１つまたは正確に２つのラジカルＲＡが、以上に定義したように式（Ａ）による基により置きかえられていることがより好ましい。式（Ｉ）において、正確に１つのラジカルＲＡが、以上に定義したように式（Ａ）による基により置きかえられていることが最も好ましい。
Ｒ１は、好ましくは、出現する毎に、Ｆ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ１は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい。２つ以上のラジカルＲ１が互いに連結して、環を形成する場合、この環は、好ましくは２つのラジカルＲ１が結合しているケイ素原子をスピロ原子として有するシラ－シクロアルキル環であり、シラ－シクロアルキル環は、好ましくはシラ－シクロプロピル、シラ－シクロブチル、シラ－シクロペンチル、およびシラ－シクロヘキシル、最も好ましくはシラ－シクロペンチルおよびシラ－シクロヘキシルから選択される。代替として同様に好ましくは、２つ以上のラジカルＲ１が互いに連結して、環を形成する場合、シラ－スピロビフルオレンは、２つのラジカルＲ１が結合しているケイ素原子をシラ－スピロビフルオレンの中心部のケイ素原子として有する式（Ｉ）の化合物として形成される。
より好ましくは、Ｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～１０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～２４個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい。最も好ましくは、Ｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、およびナフチルから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
ＲＡは、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲＡは互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい。最も好ましくは、ＲＡはＨである。
Ｒ２は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい。最も好ましくは、Ｒ２はＨである。
２つのラジカルＲＡおよび／またはＲ２が環を形成する場合、それぞれのラジカルＲＡおよび／またはＲ２が結合するベンゼン環に縮合しているベンゼン環が形成されると好ましい。最も好ましくは、そのような場合、次式の１つの化合物：
Figure 0007073388000003
Figure 0007073388000004
Figure 0007073388000005
が形成され、式中、出現している可変基は以上に定義されている。
Ｒ３は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ３は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい。
Ｒ４は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ４は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい。
Ａｒ１は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、６～２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系および５～２４個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよい。特に好ましくは、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、分枝テルフェニル、非分枝テルフェニル、分枝クアテルフェニル、非分枝クアテルフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、キノリニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、フルオレニル－フェニレニル、ジベンゾフラニル－フェニレニル、ジベンゾチオフェニル－フェニレニル、フェナントレニル、およびトリフェニリル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよい。
特に好ましくは、Ａｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、以下の基から選択され、
Figure 0007073388000006
Figure 0007073388000007
Figure 0007073388000008
Figure 0007073388000009
Figure 0007073388000010
Figure 0007073388000011
Figure 0007073388000012
Figure 0007073388000013
Figure 0007073388000014
Figure 0007073388000015
Figure 0007073388000016
Figure 0007073388000017
Figure 0007073388000018
Figure 0007073388000019
これらは、以上に無置換として示された位置がラジカルＲ３で置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置では無置換であり、点線の結合を介して式（Ａ）の残部に結合している。
Ｌ１は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、およびジベンゾチオフェンに由来する２価の基から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｌ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、パラ－フェニレン、メタ－フェニレン、オルト－フェニレン、パラ－ビフェニレン、メタ－ビフェニレン、およびオルト－ビフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよい。
Ｌ１は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、以下の基から選択され、
Figure 0007073388000020
Figure 0007073388000021
式中、点線の結合は、式（Ａ）の残部への結合であり、これらの基は、フリーの各位置がラジカルＲ３により置換されていてもよいが、好ましくはこれらの位置において無置換である。
好ましくは、添え字ｎは、０または１、最も好ましくは０である。式（Ｉ）の化合物（式中、ｎは０である）は、より低いＨＯＭＯを有し、電子ブロッキング材料として使用するのに特に適したものとなる。
Ｙは、好ましくは単結合、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯまたはＳ、より好ましくは単結合である。
添え字ｉは、好ましくは０である。
本発明による化合物の好ましい態様は、式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）の１つに一致し、
Figure 0007073388000022
式中、出現している可変基は以上に定義され、ラジカルＡは、式（Ａ）による基により置きかえられておらず、基Ｒ１の水素原子または置換基Ｒ４は、式（Ａ）による基により置きかえられておらず、
式（Ｉ－３）では、
Ｔは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ＣＲ４またはＮまたはＣであり、基－［Ｌ１］ｎ－Ｎ（Ａｒ１）２がＴに結合している場合のみ、このＴはＣである。
式（Ｉ－３）において、好ましくは、ＴはＣＲ４またはＣであり、基－［Ｌ１］ｎ－Ｎ（Ａｒ１）２がＴに結合している場合のみ、このＴはＣである。さらに、好ましくは、式（Ｉ－３）において、Ｚは好ましくはＣＲＡである。さらに、好ましくは、式（Ｉ－３）において、ＸはＣＲ２である。
好ましくは、上記の式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）では、可変基の好ましい態様が適用される。特に好ましくは、ＺはＣＲＡである。さらに、特に好ましくは、ＸはＣＲ２である。
式（Ｉ－１）～（Ｉ－６）のうち、式（Ｉ－１）および（Ｉ－２）が好ましく、式（Ｉ－１）が特に好ましい。
式（Ｉ）による好ましい化合物を以下に示す。
Figure 0007073388000023
Figure 0007073388000024
Figure 0007073388000025
Figure 0007073388000026
Figure 0007073388000027
Figure 0007073388000028
Figure 0007073388000029
Figure 0007073388000030
Figure 0007073388000031
Figure 0007073388000032
Figure 0007073388000033
Figure 0007073388000034
Figure 0007073388000035
Figure 0007073388000036
Figure 0007073388000037
Figure 0007073388000038
Figure 0007073388000039
Figure 0007073388000040
Figure 0007073388000041
式（Ｉ）による化合物は、合成有機化学の標準的な反応、たとえば遷移金属触媒カップリング反応、好ましくはバックワルドまたは鈴木カップリングにより調製することができる。
アミン基がシラ－フルオレニル基本構造の４位に結合している式（Ｉ）による化合物の好ましい合成手順をスキーム１に示す。
Figure 0007073388000042
Figure 0007073388000043
第１の工程において、ビス－塩素化ジアリールシランが調製される。次いで、この中間体をトリス－ハロゲン化ビフェニル誘導体と反応させて、４－ハロゲン化シラフルオレンを得る。好ましくは、この工程は、ＢｕＬｉを用いてトリス－ハロゲン化ビフェニル誘導体をビス－リチオ化し、続いてビス－塩素化ジアリールシランを添加して、シラフルオレンの環を形成することによって行われる。４位がハロゲン化されているシラフルオレンが、この工程で形成される。
次いで、この化合物はバックワルド反応でジアリールアミン基にカップリングする。
スキーム１ｂによる代替の反応において、４－ハロゲン化シラフルオレンは、まず鈴木反応でアリール基とカップリングし、次いでジアリールアミンとのバックワルドカップリングを経る。この方法によって、シラフルオレンの４位でアリーレンリンカーを介して結合しているアミノ基を有するシラフルオレン誘導体を調製することができる。
アミン基がシラ－フルオレニル基本構造の１位に結合している式（Ｉ）による化合物の好ましい合成手順をスキーム２に示す。
Figure 0007073388000044
Figure 0007073388000045
第１の工程において、モノ塩素化ジアリールシランが調製される。次いで、この中間体をビス－ハロゲン化ビフェニル誘導体と反応させて、１－ハロゲン化ジフェニルシラフルオレンを得る。好ましくは、この工程は、ＢｕＬｉを用いたビス－ハロゲン化ビフェニル誘導体のリチオ化、続いてモノ塩素化ジアリールシランの添加、続いてヒドロペルオキシドおよびヨウ化テトラブチルアンモニウムでの処理下における閉環反応によって行われる。
次いで、この化合物はバックワルド反応でジアリールアミン基にカップリングする。
スキーム２ｂによる代替の反応において、１－ハロゲン化シラフルオレンは、まず鈴木反応でアリール基とカップリングし、次いでジアリールアミンとのバックワルドカップリングを経る。この方法によって、シラフルオレンの１位においてアリーレンリンカーを介してカップリングしているアミノ基を有するシラフルオレン誘導体を調製することができる。
したがって、本発明の別の態様は、式（Ｉ）による化合物の調製のための方法であって、モノまたはジハロゲン化シリル誘導体をハロゲン化ビフェニル基と反応させて、シラフルオレン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
好ましくは、シリル誘導体はジハロゲン化されている。さらに好ましくは、ビフェニル基はトリス－ハロゲン化されている。さらに好ましくは、得られたシラフルオレン誘導体は、１および４位から選択される位置でハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩを有し、４位が１位より好ましい。
好ましくは、第２の工程において、得られたシラフルオレンをバックワルド反応または鈴木反応で反応させ、その後のバックワルド反応で式（Ｉ）の最終化合物を得る。
上記の本発明による化合物、特に反応性脱離基、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トシラート、トリフラート、ボロン酸またはボロン酸エステルにより置換されている化合物を、対応する、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーを調製するためのモノマーとして使用することができる。オリゴマー化または重合はこの場合、好ましくはハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して行われる。
したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を１つ以上含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３により置換されている式（Ｉ）において任意所望の位置に限局していてもよい、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関する。式（Ｉ）の化合物の連結に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の一部分または主鎖の一部分である。オリゴマーは本発明の意味において、少なくとも３つのモノマー単位から構築される化合物を意味すると理解される。ポリマーは本発明の意味において、少なくとも１０のモノマー単位から構築される化合物を意味すると理解される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、コンジュゲートしていてもよく、部分コンジュゲートしていてもよく、またはコンジュゲートしていなくてもよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状でも、分枝でも、樹状であってもよい。直鎖状に連結されている構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接連結されていてもよく、あるいは２価の基、たとえば置換もしくは無置換アルキレン基、ヘテロ原子、または２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに連結されていてもよい。分枝および樹状構造において、式（Ｉ）の３つ以上の単位が、たとえば３価または多価の基、たとえば３価または多価芳香族またはヘテロ芳香族基を介して連結されて、分枝または樹状オリゴマーまたはポリマーをもたらしてもよい。式（Ｉ）の化合物に対する上記と同じ優先は、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の繰り返し単位に当てはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製には、本発明によるモノマーが、単独重合され、または別のモノマーと共重合される。適当で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６による）、スピロビフルオレン（たとえば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６／０６１１８１による）、パラ－フェニレン（たとえば、ＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール（たとえば、ＷＯ０４／０７０７７２またはＷＯ０４／１１３４６８による）、チオフェン（たとえば、ＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、ＷＯ０５／０１４６８９またはＷＯ０７／００６３８３による）、ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－インデノフルオレン（たとえば、ＷＯ０４／０４１９０１またはＷＯ０４／１１３４１２による）、ケトン（たとえば、ＷＯ０５／０４０３０２による）、フェナントレン（たとえば、ＷＯ０５／１０４２６４またはＷＯ０７／０１７０６６による）、またはさらにこれらの複数の単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは通常、別の単位、たとえば発光（蛍光またはリン光）単位、たとえばビニルトリアリールアミン（たとえば、ＷＯ０７／０６８３２５による）もしくはリン光性金属錯体（たとえば、ＷＯ０６／００３０００による）および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンをベースにしたものも含有する。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一般に、１つ以上のタイプのモノマーの重合により調製され、これらのうちの少なくとも１つのモノマーが、ポリマーにおける式（Ｉ）の繰り返し単位をもたらす。適当な重合反応は、当業者に公知であり、文献に記述されている。Ｃ－ＣまたはＣ－Ｎ連結をもたらす特に適当で好ましい重合反応は、以下に示すものである。
（Ａ）鈴木重合、
（Ｂ）山本重合、
（Ｃ）スティル重合、および
（Ｄ）ハートウィグ－バックワルド重合
（Ｅ）グリニャール重合。
重合がこれらの方法により実施され得る方式ならびにポリマーが次いで反応媒体から分別および精製され得る方式は、当業者に公知であり、文献、たとえばＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７に詳細に記述される。
したがって、本発明はまた、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製のための方法であって、それらのポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーが鈴木重合、山本重合、スティル重合またはハートウィグ－バックワルド重合により調製されることを特徴とする方法にも関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に公知である方法によりまたはそれと同じように調製することができる。適当な方法については、文献、たとえば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃｒａｉｇ Ｊ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗ ｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５）、２６（１～３）、１２７～３６；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．、「Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）、２０（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、４０３～４５８；Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄｏｎａｌｄ Ａ．、「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ（１９９５）、２７２（５）、６２～６；ＷＯ０２／０６７３４３Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４Ａ１に記述されている。
本発明による化合物は、電子デバイスにおける使用に適している。電子デバイスはこの場合、少なくとも１種の有機化合物を含む少なくとも１層を含むデバイスを意味すると理解される。しかし、構成要素はこの場合、無機材料も含んでいてもよく、または完全に無機材料から作り上げられた層も含んでいてもよい。
したがって、本発明はさらに、本発明による化合物の電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスにおける使用に関する。
本発明はなおさらに、少なくとも１種の本発明による化合物を含む電子デバイスに関する。以上に記載の選好は同様に電子デバイスに適用される。
電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ－ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ－ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ－ＳＣ）、有機色素増感ソーラーセル（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ－ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－レーザー）および有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択されるが、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス（ＯＬＥＤ）である。
有機エレクトロルミネッセントデバイスおよび発光電気化学電池を、様々な用途、たとえば単色もしくは多色ディスプレイ、照明用途または医療および／もしくは化粧用途、たとえば光線療法に使用することができる。
有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層のほかに、別の層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロッキング層、電子ブロッキング層および／または電荷発生層も含んでいてもよい。２つの発光層の間に、たとえば励起子ブロッキング機能を有する中間層を同様に導入していてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、存在しなければならないとは限らないと指摘されるべきである。
有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは全体として複数の発光極大を３８０ｎｍ～７５０ｎｍに有し、結局、全体として白色発光をもたらす。
すなわち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層で使用される。３つの発光層を有する系が特に好ましく、３つの層は青色、緑色および橙色または赤色発光を示す（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３を参照のこと）。この場合、すべての発光層が蛍光性であり、もしくはすべての発光層がリン光性であり、または１つ以上の発光層が蛍光性であり、１つ以上の他の層がリン光性であることが可能である。
以上に示した態様に従って本発明による化合物を、この場合精密な構造に応じて異なる層で使用することができる。式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を正孔輸送もしくは正孔注入もしくは励起子ブロッキング層中の正孔輸送材料としてまたは蛍光もしくはリン光発光体、特にリン光発光体のマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。以上に示した好ましい態様は、材料の有機電子デバイスにおける使用にも適用される。
本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）または好ましい態様の化合物は、正孔輸送または正孔注入層中の正孔輸送または正孔注入材料として使用される。発光層はこの場合、蛍光性またはリン光性であり得る。正孔注入層は本発明の意味において、アノードに直接に隣接している層である。正孔輸送層は本発明の意味において、正孔注入層と発光層の間に位置する層である。
本発明のさらに別の好ましい態様において、式（Ｉ）または好ましい態様の化合物が励起子ブロッキング層で使用される。励起子ブロッキング層は、アノード側の発光層に直接に隣接している層を意味すると理解される。
式（Ｉ）または好ましい態様の化合物は、特に好ましくは、正孔輸送または励起子ブロッキング層で使用される。
式（Ｉ）の化合物が正孔輸送層、正孔注入層または励起子ブロッキング層中の正孔輸送材料として使用される場合、式（Ｉ）の化合物を、そのような層において単一の材料として、すなわち１００％の割合で使用することができ、または式（Ｉ）の化合物を、そのような層において１種以上の別の化合物と組み合わせて使用することができる。好ましくは、それらの別の化合物は、当技術分野において公知である典型的な正孔輸送化合物から選択される。
好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、１種以上のｐ－ドーパントをさらに含む。本発明に好ましいｐ－ドーパントは、電子を受容することができ（電子受容体）、混合物中に存在している他の化合物の１種以上を酸化することができる有機化合物である。
ｐ－ドーパントの特に好ましい態様については、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００、ＷＯ２０１２／０９５１４３およびＤＥ１０２０１２２０９５２３に記述されている。
ｐ－ドーパントとして特に好ましいのは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは少なくとも１個の遷移金属または第３族典型金属を含有する金属酸化物、ならびに遷移金属錯体、好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔと少なくとも１個の酸素原子を結合部位として含有する配位子との錯体である。ドーパントとして、遷移金属酸化物、好ましくはレニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、特に好ましくはＲｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３も好ましい。
ｐ－ドーパントは、好ましくはｐ－ドープ層中に実質的に均一に分布している。これは、たとえばｐ－ドーパントと正孔輸送材料マトリックスの共蒸発によって達成することができる。
特に好ましいｐ－ドーパントは、化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－１３）から選択される。
Figure 0007073388000046
本発明の態様において、式（Ｉ）または好ましい態様の化合物は、（たとえば、ＥＰ１１７５４７０に従って）正孔輸送または注入層でヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンを含む層と組み合わせて使用される。したがって、たとえば、以下の通りに見える組合せが好ましい：アノード－ヘキサアザトリフェニレン誘導体－正孔輸送層（正孔輸送層は、１種以上の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を含む）。同様に、この構造において、連続する複数の正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を含む。別の好ましい組合せは以下の通りに見える：アノード－正孔輸送層－ヘキサアザトリフェニレン誘導体－正孔輸送層（２つの正孔輸送層の少なくとも一方は、１種以上の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を含む）。同様に、この構造において、１つの正孔輸送層の代わりに連続する複数の正孔輸送層を使用することができ、ここで、少なくとも１つの正孔輸送層は、少なくとも１種の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を含む。
好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、異なる２つ以上の正孔輸送層を含む。式（Ｉ）の化合物はこの場合、正孔輸送層の１つ以上またはすべてにおいて使用されていてもよい。好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、正確に１つの正孔輸送層において使用されており、他の化合物、好ましくは芳香族アミン化合物は、存在している別の正孔輸送層において使用されている。
本発明の別の好ましい態様において、式（Ｉ）または好ましい態様の化合物が、発光層中の蛍光性またはリン光性化合物、特にリン光性化合物のマトリックス材料として使用される。有機エレクトロルミネッセントデバイスはこの場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよく、ここで、少なくとも１つの発光層は、少なくとも１種の本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
式（Ｉ）または好ましい態様の化合物は、発光層中の発光化合物のマトリックス材料として使用される場合、好ましくは１種以上のリン光性材料（三重項発光体）と組み合わせて使用される。リン光は本発明の意味において、スピン多重度＞１を有する励起状態、特に励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理解される。本出願において、遷移金属またはランタノイドを含有するすべてのルミネッセント錯体、特にすべてのイリジウム、白金および銅ルミネッセント錯体は、リン光性化合物とみなすことができる。
式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を含むマトリックス材料と発光化合物とを含む混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して９９．９～１体積％、好ましくは９９～１０体積％、特に好ましくは９７～６０体積％、特に９５～８０体積％のマトリックス材料を含む。それに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して０．１～９９体積％、好ましくは１～９０体積％、特に好ましくは３～４０体積％、特に５～２０体積％の発光体を含む。
本発明の特に好ましい態様は、リン光発光体のマトリックス材料としての式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を別のマトリックス材料と組み合わせた使用である。式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用することができる特に好適なマトリックス材料は、好ましい三重項マトリックス材料として以下に記載されているものである。
さらに、式（Ｉ）または好ましい態様の化合物を正孔輸送層または励起子ブロッキング層中でも、発光層中のマトリックスとしても使用することができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセントデバイスの別の層において、先行技術に従って通常使用されているすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、進歩性を伴わずに、有機エレクトロルミネッセントデバイスで公知のすべての材料を本発明による式（Ｉ）または好ましい態様の化合物と組み合わせて使用することができる。
電子デバイスにおける様々な機能材料の好ましい態様を以降に列挙する。
適当なリン光性化合物（＝三重項発光体）は、特に、適当な励起時に好ましくは可視領域において発光する化合物であり、さらに２０より大きい原子番号、好ましくは３８より大きく、８４未満である原子番号、特に好ましくは５６より大きく、８０未満である原子番号を有する少なくとも１個の原子、特にこの原子番号を有する金属を含有する。使用されるリン光発光体は、好ましくは銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特にイリジウム、白金または銅を含有する化合物である。
以上に説明した発光体の例は、ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／１５７３３９またはＷＯ２０１２／００７０８６の出願によって明らかになる。一般に、リン光性ＯＬＥＤの先行技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンスの領域の当業者に公知であるすべてのリン光性錯体が適しており、当業者は、進歩性を伴わずに別のリン光性錯体を使用することができる。
好ましいリン光発光性化合物は、上記のものおよび以下の表に列挙するものである。
Figure 0007073388000047
Figure 0007073388000048
Figure 0007073388000049
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Figure 0007073388000051
Figure 0007073388000052
Figure 0007073388000053
Figure 0007073388000054
Figure 0007073388000055
Figure 0007073388000056
好ましい蛍光発光性化合物は、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合している三置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味すると理解される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、縮合環系であり、より好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環系である。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは９位で直接結合している化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは９，１０位で直接結合している化合物を意味すると理解される。ピレンにおけるジアリールアミノ基が好ましくは１位または１，６位で結合している、芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは同様に定義される。さらに好ましい発光性化合物は、たとえばＷＯ２００６／１０８４９７またはＷＯ２００６／１２２６３０によるインデノフルオレンアミンまたはジアミン、たとえばＷＯ２００８／００６４４９によるベンゾインデノフルオレンアミンまたはジアミン、およびたとえばＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジアミン、ならびにＷＯ２０１０／０１２３２８で開示された縮合アリール基を有するインデノフルオレン誘導体である。同様に、ＷＯ２０１２／０４８７８０およびＷＯ２０１３／１８５８７１で開示されたピレンアリールアミンが好ましい。同様に、ＷＯ２０１４／０３７０７７で開示されたベンゾインデノフルオレンアミン、ＷＯ２０１４／１０６５２２で開示されたベンゾフルオレンアミンおよびＷＯ２０１４／１１１２６９で開示された拡張されたベンゾインデノフルオレンが好ましい。
好ましくは蛍光発光性化合物に有用なマトリックス材料には、様々な物質クラスの材料が含まれる。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、ＥＰ６７６４６１による２，２‘，７，７‘－テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ－ＤＰＶＢｉ）、（たとえば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）多脚金属錯体（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）、（たとえば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）正孔伝導化合物、（たとえば、ＷＯ２００５／０８４０８１によるおよびＷＯ２００５／０８４０８２）電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど、（たとえば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）アトロプ異性体、（たとえば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）ボロン酸誘導体または（たとえば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）ベンゾアントラセンのクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／もしくはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドならびにスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の文脈におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると当然に理解される。さらに、ＷＯ２００６／０９７２０８、ＷＯ２００６／１３１１９２、ＷＯ２００７／０６５５５０、ＷＯ２００７／１１０１２９、ＷＯ２００７／０６５６７８、ＷＯ２００８／１４５２３９、ＷＯ２００９／１００９２５、ＷＯ２０１１／０５４４４２およびＥＰ１５５３１５４で開示されたアントラセン誘導体、ならびにＥＰ１７４９８０９、ＥＰ１９０５７５４およびＵＳ２０１２／０１８７８２６で開示されたピレン化合物が好ましい。
リン光発光性化合物に好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物と同様に、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ－ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１で開示されたカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５もしくはＷＯ２０１３／０４１１７６によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７もしくはＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、またはたとえばＷＯ２０１１／１１６８６５もしくはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。
本発明の電子デバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層または電子ブロッカー層あるいは電子輸送層において使用可能なものとして適した電荷輸送材料は、式（Ｉ）の化合物と同様に、たとえばＹ． Ｓｈｉｒｏｔａら、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、２００７年、１０７巻（４号）、９５３～１０１０頁で開示された化合物、または先行技術によってこれらの層において使用される他の材料である。
電子輸送層に使用される材料は、電子輸送層における電子輸送材料として先行技術によって使用される何れの材料であってもよい。アルミニウム錯体、たとえばＡｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえばＺｒｑ４、リチウム錯体、たとえばＬｉｑ、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体が特に適している。別の適した材料は、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００で開示された上記化合物の誘導体である。
電子デバイスの好ましいカソードは、仕事関数が低い金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）から構成される多層構造体である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀から構成される合金、たとえばマグネシウムおよび銀から構成される合金がさらに適している。多層構造体の場合は、記載の金属以外に、仕事関数が比較的に高い別の金属、たとえばＡｇまたはＡｌを使用することも可能であり、その場合、金属の組合せ、たとえばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇがたとえば一般に使用される。金属性カソードと有機半導体の間に、誘電率が高い材料の中間薄層を導入することが好ましいこともある。このために有用な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が挙げられるが、対応する酸化物またはカーボネート（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）も挙げられる。このためには、キノリン酸リチウム（ＬｉＱ）を使用することも可能である。この層の層厚さは、好ましくは０．５～５ｎｍである。
好ましいアノードは、仕事関数が高い材料である。好ましくは、アノードは、真空に対する、４．５ｅＶよりも高い仕事関数を有する。第１に、このためには、酸化還元電位が高い金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕが適している。第２に、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が好ましいこともある。いくつかの用途では、電極の少なくとも１つは、有機材料の照射（有機ソーラーセル）または発光（ＯＬＥＤ、Ｏ－レーザー）を可能にするために透明または一部透明でなければならない。好ましいアノード材料はこの場合、伝導性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、伝導性ドープ有機材料、特に伝導性ドープポリマーが好ましい。さらに、アノードは、２層以上、たとえばＩＴＯの内層と金属酸化物、好ましくは酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの外層とからなっていてもよい。
さらに、昇華方法によって１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましく、この方法では、材料が真空昇華ユニット中において通常１０－５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０－６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。
しかし、初期圧力がはるかに低い、たとえば１０－７ｍｂａｒ未満であることもあり得る。
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）方法によってまたはキャリヤーガス昇華の助けによって、１つ以上の層が塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましく、この方法では、材料が１０－５ｍｂａｒ～１ｂａｒの圧力で塗布される。
この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、材料が、ノズルを通して直接に塗布され、こうして構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
さらに、たとえばスピンコーティングによって、または任意所望の印刷方法、たとえばＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷によって、１つ以上の層が溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセントデバイスが好ましい。
このためには、可溶性化合物が必要であり、それらは、たとえば適当な置換により得られる。これらの方法は、本発明による化合物が一般に有機溶媒に対する溶解性が非常によいので、これらの化合物にも特に適している。
ハイブリッド方法も利用可能であり、たとえば、１つ以上の層が溶液から塗布され、別の１つ以上の層が蒸着により塗布される。したがって、たとえば、発光層を溶液から塗布することができ、電子輸送層を蒸着により塗布することができる。
これらの方法は、一般に当業者に公知であり、当業者が、進歩性を伴うことなく、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスに適用することができる。
本発明の化合物を、たとえばスピンコーティングまたは印刷方法により液相から加工するには、本発明の化合物の調合物が必要とされる。これらの調合物は、たとえば溶液、分散液またはエマルションであってもよい。このためには、２種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいこともある。適当で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３－フェノキシトルエン、（－）－フェンコン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタンまたはこれらの溶媒の混合物である。
したがって、本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の溶媒、特に有機溶媒を含む、調合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションに関する。このタイプの溶液を調製することができる方式は、当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらに引用されている文献に記述されている。
本発明はさらに、以上に示した少なくとも１種の式（Ｉ）または好ましい態様の化合物および少なくとも１種の別の化合物を含む混合物に関する。別の化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合、たとえば、蛍光性またはリン光性発光体とすることができる。その場合、混合物は、別の材料を追加のマトリックス材料としてさらに含んでいてもよい。
本発明を限定するものではないが、以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に基づいて、当業者は、開示された範囲全体にわたって本発明を実施し、進歩性を伴うことなく、本発明による別の化合物を調製し、それらを電子デバイスにおいて使用し、または本発明による方法を使用することができる。
［例］
Ａ）合成例
例１
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－４－イル）－アミン（１－１）および誘導体（１－２）～（１－１５）の合成
Figure 0007073388000057
４’－ブロモ－９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン（中間体Ｉ－１）の合成
１０ｇ（２５．５８ｍｍｏｌ）の２，６，２’－トリブロモビフェニルを、Ａｒ雰囲気中、１２０ｍＬのジエチルエーテルに懸濁し、次いで－３０～４０℃で冷却する。２２．５１ｍＬ（５６．２８ｍｍｏｌ／ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ－ＢｕＬｉを－３０～４０℃で滴下して加え、混合物を同じ温度で１時間撹拌する。次いで、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）中６．８ｇ（２６．８６ｍｍｏｌ）のジクロロジフェニルシランを－３０℃～－４０℃で滴下して加え、混合物を同じ温度で３時間撹拌し、次いで室温まで温める。反応が完了した後、２００ｍＬのＨ２Ｏおよび３００ｍＬのジクロロメタンをフラスコに添加する。有機相を分別し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を３００ｍＬのヘプタンで洗浄する。収量は４．２ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）であり、理論値の４０％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000058
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－４－イル）－アミン（１－１）の合成
３．５ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ－１）および３．５７ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）のビス（９，９－ジメチルフルオレン）アミンを、Ａｒ雰囲気中、５０ｍＬのトルエンに懸濁する。０．３４ｍＬ（０．３４ｍｍｏｌ）のトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－ホスフィンをフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。０．０４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。次いで、１．２２ｇ（１２．７０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウムをフラスコに添加する。反応混合物を１２０℃で加熱し、還流下に１６時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、有機相を水でクエンチし、１００ｍＬのトルエンで３回抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を酢酸エチルで洗浄する。収量は４．２ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）であり、理論値の６８％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000059
Figure 0007073388000060
Figure 0007073388000061
例２
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－２－イル）－アミン（２－１）および誘導体（２－２）～（２－８）の合成
Figure 0007073388000062
１－クロロ－９，９－ジフェニル－７Ｈ－９－シラフルオレン（中間体ＩＩ－１）の合成
８．５９ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）の２－ブロモ－３’－クロロビフェニルを、Ａｒ雰囲気中、１５０ｍＬのＴＨＦに溶解し、次いで－７８℃に冷却する。２４ｍＬ（３８ｍｍｏｌ／ヘキサン中１．６Ｍ）のｎ－ＢｕＬｉを－７８℃で滴下して加え、混合物を同じ温度で３０分間撹拌する。次いで、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中７．５ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）のクロロジフェニルシランを－７８℃で滴下して加え、混合物を同じ温度で３時間撹拌し、次いで室温まで温める。反応が完了した後、混合物を水中の飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチする。ジエチルエーテル（３回×１００ｍＬ）で抽出した後、溶液をＭｇＳＯ４で脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を３００ｍＬのヘプタンで洗浄する。収量は１０ｇ（２７ｍｍｏｌ）であり、理論値の８３％に相当する。
ヨウ化テトラブチルアンモニウム（９０ｍｇ、２５．１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）およびｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（１５ｍＬ／デカン中５．５Ｍ、０．８３ｍｍｏｌ、３．３当量）溶液を、８．８９ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）の２－（３’クロロ）ビフェニルジフェニルシランのトルエン（２００ｍＬ）溶液に添加する。室温で５分間撹拌した後、混合物を９０℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌し、室温に冷却する。短いシリカパッドに通してジクロロメタン（１８００ｍＬ）で溶出してろ過し、ジブロモメタンを内部標準として使用して粗製物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、真空中で濃縮した後、残渣をフラクショナルカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望のシラフルオレン（ＩＩ－１）を得る。分析するには、化合物をジクロロメタンおよびアセトニトリルから再結晶させる。収量は３．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）であり、理論値の４１％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000063
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－２－イル）－アミン（２－１）の合成
３．１ｇ（８．４ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ－１）および３．５７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）のビス（９，９－ジメチルフルオレン）アミンを、Ａｒ雰囲気中、１００ｍＬのトルエンに懸濁する。０．３４ｍＬ（０．３４ｍｍｏｌ）のトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－ホスフィンをフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。０．０４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌し、次いで、１．２２ｇ（１２．７０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウムをフラスコに添加する。反応混合物を１２０℃で加熱し、還流下に２４時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、有機相を水でクエンチし、１００ｍＬのトルエンで３回抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を酢酸エチルで洗浄する。収量は３．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）であり、理論値の５８％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000064
Figure 0007073388000065
例３
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－２－イル）－４－フェニル－アミン（３－１）および誘導体（３－２）～（３－８）の合成
Figure 0007073388000066
４－（４－クロロフェニル）－９，９－ジフェニル－７Ｈ－９－シラフルオレン（中間体ＩＩＩ－１）の合成
２７．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）の化合物（Ｉ－１）、１１．１ｇ（７１ｍｍｏｌ）の４－クロロ－フェニルボロン酸および１４．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを、５００ｍＬのＥｔＯＨ、５００ｍＬのＨ２Ｏおよび２００ｍＬのトルエンに懸濁し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）－パラジウムをフラスコに添加する。反応混合物を還流下に終夜撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、反応混合物をクエンチする。有機相を分離し、２００ｍＬの水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を、ＤＣＭ／ヘプタン（１：１０）の混合物を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製する。収量は２０．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）であり、理論値の７３％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000067
ビス（フルオレニル－２－イル）－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－９－シラフルオレン－２－イル）－４－フェニル－アミン（３－１）の合成
５．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）の化合物（ＩＩＩ－１）および４．９７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）のビス（９，９－ジメチルフルオレン）アミンを、Ａｒ雰囲気中、２００ｍＬのトルエンに懸濁する。０．４５ｍＬ（０．４５ｍｍｏｌ）のトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－ホスフィンをフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）をフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気中で撹拌する。次いで、１．６２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブトキシドナトリウムをフラスコに添加する。反応混合物を１２０℃で加熱し、還流下に２４時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、有機相を水でクエンチし、１００ｍＬのトルエンで３回抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、続いて蒸発乾固する。残渣を酢酸エチルで洗浄する。収量は５．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）であり、理論値の５７％に相当する。
同様にして、以下の化合物を合成する。
Figure 0007073388000068
Figure 0007073388000069
Ｂ）デバイス例
ＯＬＥＤデバイスは、以下の方法に従って調製される。
使用される基板は、厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でコーティングされたガラスプレートである。ＯＬＥＤは、以下の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／正孔注入層（ＨＴＬ２）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）、最後にカソード。厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって、カソードを形成する。調製されたＯＬＥＤの精密な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの生成に必要とされる材料を表３に示す。
すべての材料を、真空チャンバ中で熱蒸着により蒸発させる。発光層は常に最小限１種のマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（発光体）とからなり、発光ドーパントは、１種または複数のマトリックス材料と共蒸発によりある体積割合で混和される。
表現、たとえばＨ１：ＳＥＢ（５％）は、材料Ｈ１が層中に９５％の体積割合で存在し、ＳＥＢが層中に５％の割合で存在していることを表す。同様に、他の層も、２種以上の材料の混合物からなっていてもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特徴付けられる。このために、エレクトロルミネッセンススペクトル、およびランバート発光特性を呈する電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から光束密度の関数として算出された外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測定される）、ならびに寿命が決定される。ＥＱＥ＠１０ｍＡ／ｃｍ２という表現は、１０ｍＡ／ｃｍ２の動作電流密度における外部量子効率を表す。ＬＴ８０＠６０ｍＡ／ｃｍ２は、加速係数を全く使用することなく、ＯＬＥＤが、すなわち５０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度から初期強度の８０％である、すなわち４０００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である。本発明および比較の材料を含有する様々なＯＬＥＤのデータを表２にまとめる。
本発明による化合物は、ＯＬＥＤ中のＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭＬにおけるマトリックス材料として適している。それらは、単層として適しているが、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬとしてまたはＥＭＬ内で混合成分としても適している。
先行技術（Ｖ１～Ｖ６）の成分と比較して、本発明による化合物（Ｅ１～Ｅ６）を含む試料は、一重項青色発光デバイスで高い効率も、および改善された寿命も示す。
Figure 0007073388000070
Figure 0007073388000071
Figure 0007073388000072
Figure 0007073388000073
上記の例において、本発明の材料ＨＴＭ１～ＨＴＭ６を含む、１０ｍＡ／ｃｍ２におけるデバイスの外部量子効率が、比較例の外部量子効率より高いことがわかる。寿命においてさえ、本発明例Ｅ１～Ｅ６は参照例よりはるかに良い。ＨＴＭ２のデバイスは、一定運転電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２においてその初期の明るさの８０％に低下するまでの寿命が３７０時間である。６つの比較例は、２８０時間～３１０時間を達成する。本発明の他の５例も、１つは３４０時間および２つは３６０時間という、参照例より高い寿命を示す。
本発明による技術的効果を見ることができる、デバイスの直接比較は、
ｉ）Ｅ１およびＥ４とＶ１およびＶ４の比較、
ｉｉ）Ｅ２およびＥ５とＶ２およびＶ５の比較、
ｉｉｉ）Ｅ３とＶ３の比較、ならびに
ｉｖ）Ｅ６とＶ６比較
である。

Claims (14)

  1. 式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）の化合物、
    Figure 0007073388000074
     ［式中、可変基に以下が適用される：
    Ｚは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ＣＲＡおよびＮから選択され、少なくとも１つの基ＺはＣＲＡであり、
    Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、ＣＲ２およびＮから選択され、
    Ｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ１は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
    ＲＡおよびＲ２は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基および６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲＡおよび／またはＲ２は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基および前記芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
    Ｒ４は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｎ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、ＯＲ５、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ４は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ５により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５－、ＮＲ５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
    Ｒ５は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有するアルキル基、６～４０個のＣ原子を有する芳香族環系、または５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ５は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、ＦおよびＣＮにより置換されていてもよい、
    ただし、
    Ａｒ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、フェニル、ビフェニル、分枝テルフェニル、非分枝テルフェニル、分枝クアテルフェニル、非分枝クアテルフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、キノリニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、フルオレニル－フェニレニル、ジベンゾフラニル－フェニレニル、ジベンゾチオフェニル－フェニレニル、フェナントレニル、およびトリフェニリルから選択され、これらのそれぞれが、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、
    Ｌ１は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって６～３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系および５～３０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ３により置換されていてもよく、
    Ｙは、単結合、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＢＲ３、ＮＲ３、Ｏ、およびＳから選択され、
    Ｒ３は、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルまたはアルコキシ基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基、２～２０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ３は互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系は、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよく、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基における１つ以上のＣＨ２基は、各場合において、－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４－、ＮＲ４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２により置きかえられていてもよく、
    ｉは、０または１であり、
    ｎは、０、１、２または３である］。
  2. Ｒ１が、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、１～１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～１０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～２４個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系が、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. ＲＡが、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基および６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲＡが互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基および前記芳香族環系が、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ２が、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基および６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ２が互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基および前記芳香族環系が、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ３が、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ３が互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系が、各場合において、１つ以上のラジカルＲ４により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ４が、出現する毎に、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、１～２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３～２０個のＣ原子を有する分枝または環状アルキル基、６～４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系、および５～４０個の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され、２つ以上のラジカルＲ４が互いに連結して、環を形成していてもよく、前記アルキル基ならびに前記芳香族およびヘテロ芳香族環系が、各場合において、１つ以上のラジカルＲ５により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の化合物。
  7. ｎが０であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の化合物。
  8. ｉが０であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載の化合物。
  9. 請求項１～８の何れか１項に記載の化合物の調製のための方法であって、モノまたはジハロゲン化シリル誘導体をハロゲン化ビフェニル基と反応させて、シラフルオレン誘導体を得ることを特徴とする方法。
  10. 請求項１～８の何れか１項に記載の式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）の１種以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３により置換されている式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）において任意所望の位置に限局していてもよい、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  11. 請求項１～８の何れか１項に記載の式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）の少なくとも１つの化合物または請求項１０に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶媒を含む調合物。
  12. 請求項１～８の何れか１項に記載の少なくとも１つの化合物または請求項１０に記載の少なくとも１つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイス。
  13. アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスであり、発光層または正孔輸送層である、前記デバイスの少なくとも１つの有機層が、前記少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電子デバイス。
  14. 請求項１～８の何れか１項に記載の化合物または請求項１０に記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子デバイスにおける使用。
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