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KR20250126107A - 중수소화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

중수소화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법

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Publication number
KR20250126107A
KR20250126107A KR1020257024351A KR20257024351A KR20250126107A KR 20250126107 A KR20250126107 A KR 20250126107A KR 1020257024351 A KR1020257024351 A KR 1020257024351A KR 20257024351 A KR20257024351 A KR 20257024351A KR 20250126107 A KR20250126107 A KR 20250126107A
Authority
KR
South Korea
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radicals
deuterated
aromatic ring
atoms
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020257024351A
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English (en)
Inventor
발렌틴 헤르츠
필립 슈퇴쎌
슈테파니 마리 간쓰
로코 포르테
세바슈티안 슈톨츠
마르켈 뷔르거
크리슈토프 베첼
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20250126107A publication Critical patent/KR20250126107A/ko
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Abstract

본 발명은 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 중수소화 화합물에 관한 것이다.

Description

중수소화 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법
본 발명은 중수소화 화합물(deuterated compounds)을 제조하기 위한 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 중수소화 화합물에 관한 것이다.
중수소(Deuterium)는 수소의 두 가지 안정한 동위원소 중 하나이고, 바다에서 자연적으로 발생한 수소의 대략 0.0156%(0.312 질량%)의 자연 존재비(abundance)를 갖는다.
중수소의 레벨이 의도적으로 농축된(enriched) 중수소화 화합물이 알려져 있고, 중수소화 방향족 화합물은 화학 반응, 또는 대사(metabolism)에서의 전환의 과정에 대한 연구에 종종 사용되어 왔다. 중수소화 방향족 화합물은 또한 마커 또는 제약 화합물을 위한 출발 물질로서 사용된다.
전자 디바이스에서 중수소화 유기 또는 금속유기 화합물의 사용이 또한 잘 알려져 있다. 보다 구체적으로는, 유기 전계발광 디바이스(organic electroluminescent device; OLED)에서 중수소화 유기 또는 금속유기 화합물의 사용은, 예를 들어 WO 2010/099534, WO 2011/050888 또는 J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3490-3494에 개시된 바와 같이 효율 및 수명의 측면에서 OLED 성능을 급격하게 개선시킬 수 있다. 중수소화 화합물의 합성은 꽤 도전적일 수 있고 또한 비용이 많이 들 수 있다. (WO 2011/050888에서와 같이) 빌딩 블록(building block) 중 적어도 하나가 부분적으로 또는 완전히 중수소화되는, 빌딩 블록을 함께 반응시킴으로써 또는 (WO 2010/099534에서와 같이) 일단 합성되면 화합물을 중수소화시킴으로써 중수소화 화합물을 수득할 수 있다.
예를 들어, 중수소화 화합물을 수득하기 위해 비중수소화(undeuterated) 화합물이 수 시간 동안 D2SO4 or D3PO4와 같은 중수소화 산으로 처리될 수 있다.
삼염화 알루미늄과 같은 루이스산의 존재 하에 중수소화 용매 내에서 비중수소화 화합물을 반응시켜 중수소화 화합물을 수득하는 것 또한 가능하다.
고온 및 전기 전압 또는 방사선을 사용한 일부 중수소화 방법도 있다.
또 다른 중수소화 방법은 WO 2016/073425 또는 KR101978651에서와 같이 D2 가스, D2O, 또는 비중수소화 용매, 이를테면 C6D6를 중수소원(deuterium source)으로서 사용하여 금속 촉매작용(catalysis)에 의한 H-D 교환을 수행한다.
중수소원으로서 중수소화 방향족 용매 및 산 촉매를 사용하는 방향족 화합물의 중수소화를 위한 방법이 또한 선행 기술에, 예를 들어 WO 2011/053334에 개시되어 있다.
일반적으로, 중수소화 방법은 비용이 많이 들고 시간 소모적이다. 따라서, OLED에 사용될 수 있는 다양한 중수소화 화합물을 형성하기 위한, 뿐만 아니라 중수소화 화합물의 합성에 사용될 수 있는 중수소화 빌딩 블록을 형성하기 위한 중수소화 방법에 대한 필요성이 항상 존재한다.
또한, 알려진 화학적 H-D 교환 공정은 일반적으로 높은 중수소화도(deuteration degree)를 얻기 위해 가혹한 조건 하에서 수행될 필요가 있으며, 동시에 불순물이 형성될 수도 있다는 단점이 있다. 반면, 온화한 조건에서 수행될 경우, 낮은 중수소화도만 달성될 수 있다. 따라서, 온화한 조건 하에서 수행될 수 있고 여전히 높은 중수소화도를 초래할 수 있는 중수소화 방법에 대한 필요성이 또한 존재한다.
본 명세서에서 용어 "중수소화 화합물"은, 중수소가 자연 존재비 레벨의 적어도 100 배로 존재하는 화합물을 지칭한다. 자연에서보다 더 높은 중수소화도는, 중수소화 방법을 통해 중수소로 미리 농축된 빌딩 블록을 사용함으로써 또는 화합물에 중수소화 방법 적용함으로써 달성될 수 있다.
이하, 용어 H-D 교환 방법 및 용어 중수소화 방법은, 화합물 내의 하나 이상의 수소를 중수소 원자로 대체하는 것을 목적으로 하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 중수소화도는 화합물 내의 중수소 원자 및 경수소(protium) 원자의 총 수에 대한 화합물 내의 중수소 원자의 수를 %로 나타낸 것에 대응하며, 다음과 같다:
중수소화도 (%) = (ND * 100) / (NP + ND)
여기서:
ND는 화합물 내 중수소 원자의 수
NP는 화합물 내 중수소 및 경수소 원자의 수
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 수소라는 용어는 수소의 경수소 동위원소를 의미하며, 이는 바다에서 자연적으로 발생하는 수소의 99.98% 이상을 차지한다.
용어 "중수소화 화합물"은, 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자에 의해 대체되고, 화합물의 각각의 중수소화 위치에서의 중수소의 존재비가, 약 0.015%인, 중수소의 자연 존재비보다 높은 화합물에 대응한다. "중수소화 화합물"이 되기 위해, 화합물/전구체는 중수소 농축 또는 중수소화 공정을 거쳐야 한다.
본 발명에 의해 해결되는 문제는, 중수소화 유기 재료를 형성하기 위한 방법으로서 특히 적합하고 온화한 조건 하에서 수행될 수 있고 여전히 높은 중수소화도를 초래할 수 있는, 중수소화의 방법을 제공하는 것의 문제이다.
놀랍게도, 보다 상세히 아래에 설명되는 방법은 이 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 중수소화 방법은 합성 조건이 온화하면서, 높은 중수소화도를 갖는 중수소화 재료로 이어진다. 본 발명의 방법으로 수득된 중수소화 화합물은 수명 및 효율의 측면에서 매우 우수한 성능을 갖는 OLED로 이어진다. 따라서, 아래에 설명된 방법뿐만 아니라 이 방법으로부터 수득된 화합물이 본 발명의 목적이다.
따라서, 본 발명은 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은, 하기 순서로:
(a) H-D 교환 방법에 의한 화합물의 제1 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 x를 갖는 제1 중수소화 화합물을 형성하는 단계;
(b) H-D 교환 방법에 의한 제1 중수소화 화합물의 제2 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 y를 갖는 제2 중수소화 화합물을 형성하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 (a) 및 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환 및 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환으로부터 선택되고;
여기서
단계 (a)에서의 H-D 교환 방법이 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이면, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이거나, 또는
단계 (a)에서의 H-D 교환 방법이 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이면, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이고, 그리고
단계 (b) 이후의 중수소화도 x 및 y에 의해 하기 조건 (eq 1)이 충족된다:
y ≥ 1.3x (eq 1)
바람직하게는, 단계 (b) 이후 y ≥ 1.5x이다. 보다 바람직하게는, (b) 단계 이후 y ≥ 2x이다.
바람직하게는, x는 단계 (a) 이후 ≥ 30%이고 y는 단계 (b) 이후 ≥ 50%이다.
보다 바람직하게는, 단계 (a) 이후 x ≥ 40%이고, 단계 (b) 이후 y는 ≥ 80%, 매우 바람직하게는 ≥ 90%이다.
중수소화도는 정량적 1H-NMR로 화합물의 중수소화도를 측정함으로써 실험적으로 결정된다.
금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 여기서, 동종(homogeneous) 금속 촉매작용 또는 중수소화원과 조합한 이종(heterogeneous) 금속 촉매작용 중 어느 하나에 의해 화합물에서 수소를 중수소와 교환하는 방법을 의미하는 것으로 간주된다. 산 촉매작용에 의한 H-D 교환은, 중수소원과 조합하여 중수소화 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용함으로써 화합물에서 수소를 중수소와 교환하는 방법을 의미하는 것으로 간주된다. 이러한 방법은 Angew. Chem. Int Ed. 2007, 46, 7744-7765에 보다 상세히 설명되어 있다.
바람직하게는, 방법은 단계 (a) 후 및 단계 (b) 전에 생성물이 단리(isolate)되는 단계를 포함하여 상기 방법들이 다음 단계를 하기 순서로 포함하도록 하며:
(a) H-D 교환 방법에 의한 화합물의 제1 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 x를 갖는 제1 중수소화 화합물을 형성하는 단계;
(a-1) 제1 중수소화 화합물을 단리시키는 단계;
(b) H-D 교환 방법에 의한 제1 중수소화 화합물의 제2 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 y를 갖는 제2 중수소화 화합물을 형성하는 단계를 포함하며;
여기서 기호 x 및 y는 위와 동일한 의미를 갖는다.
중수소화 화합물은 또한 바람직하게는 단계 (b) 이후에 단리된다. 단계 (a-1)에서 또는 단계 (b) 후에 화합물의 단리는 알려진 기법에 의해 수행된다. 이는, 추출, 침전(precipitation), 여과, 증류, 크로마토그래피 또는 유사한 기법을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 단계 (a)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이고, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 단계 (a)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이고, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이다.
바람직하게는, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 이종 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 다음 단계를 하기 순서로 포함한다:
MC-1) 화합물 또는 제1 중수소화 화합물; 용매; 금속 촉매 및 중수소원을 혼합하는 단계;
MC-2) 반응하도록 가열하는 단계.
바람직하게, 단계 MC-2)는 40℃ 내지 250℃의, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의, 보다 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
또한, 단계 MC-2)는 바람직하게 1 atm 내지 20 atm, 바람직하게는 1 내지 10 atm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 atm의 압력에서 수행된다.
단계 MC-2)가, 바람직하게는 N2, He, 아르곤으로부터 선택된, 불활성 가스 중에서 발생하는 것이 또한 바람직하다.
반응은 또한 환류 하에 수행될 수 있다. 그 후, 용매는 이에 따라 원하는 반응 온도가 달성되도록 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단계 MC-2)는 반응 시간에 따라 1 내지 200 시간, 바람직하게는 1 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 50 시간의 기간 동안 수행된다. 전형적으로는, 단계 MC-2)는 10 내지 30 시간의 기간 동안 수행된다.
더욱 바람직하게는, 단계 MC-2)는 폐쇄된 용기 반응기에서 수행된다.
금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 중수소원은 바람직하게는 다음의 중수소원 중 하나를 포함한다: 산화중수소(D2O), 중수소화 벤젠, 보다 특히 벤젠-D6, 중수소화 톨루엔, 보다 특히 톨루엔-D5 및 톨루엔-D8, 중수소화 자일렌(xylene), 보다 특히 자일렌-D10, CDCl3, CD3OD, 및 이들의 조합물. 보다 바람직하게는, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 중수소원은 D2O이다. 본 발명의 의미에서 중수소 산화물은 또한 중수(heavy water)를 지칭한다.
금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 금속 촉매는 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 이들의 착물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 금속 촉매로부터 선택된다. 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 동종 금속 촉매작용 또는 이종 금속 촉매작용에 의해 수행될 수 있다. 가용성 금속 촉매 착물은 동종 금속 촉매작용에서 사용되는 반면, 금속 촉매는 이종 금속 촉매작용에서 용해되지 않는다. 이종 금속 촉매작용의 경우에, 금속 촉매의 금속은 바람직하게는 조성물에 용해되지 않는 고체상 상에 침착(deposit)된다. 고체상은 적합한 재료, 예를 들어 활성탄 또는 카본 블랙과 같은 탄소, 실리케이트, 분자체(molecular sieve) 또는 폴리머일 수 있다. 고체상은 반응 조건 하에서 안정적이다.
보다 바람직하게는, 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 이종 전이 금속 촉매이거나 그를 포함한다. 특히 바람직하게는, 금속 촉매는 탄소 상 백금(Pt/C), 탄소 상 팔라듐(Pd/C), 탄소 상 백금(IV)-산화물(PtO2/C), 탄소 상 팔라듐(II) 수산화물(Pd(OH)2/C), 탄소 상 팔라듐(II)-염화물(PdCl2/C) 또는 이들의 조합물로부터 선택된 이종 전이 금속 촉매이다. 매우 특히 바람직하게는, 금속 촉매는 탄소 상 백금(Pt/C) 및 탄소 상 팔라듐(Pd/C)의 조합물이다. Pt/C 및 Pd/C의 조합물의 경우, 중량 기준으로 측정된 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1의 Pt/C 대 Pd/C의 혼합물이 바람직하다.
금속 촉매 대 중수소화될 화합물의 몰비는 바람직하게는 2:1부터 100:1까지, 특히 2:1부터 70:1까지, 바람직하게는 2:1부터 30:1까지이다. 더 많은 양의 촉매로, 일반적으로 더 적은 부산물이 형성된다.
금속 촉매는 종종 습윤(water-moist) 상태로 보관된다. 바람직하게는, 금속 촉매는 촉매의 활성도를 향상시키기 위해 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에 사용되기 전에 건조된다.
이종 금속 촉매가 건조될 때, 건조 단계는 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 감압에서, 특히 100 mbar 아래에서 수행된다. 건조 단계는 바람직하게는, 물 함량이 칼-피셔 방법에 의해 측정될 때 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 될 때까지 수행된다. 매우 바람직하게는, 건조 단계는 50 ℃부터 70 ℃까지의 온도에서 그리고 50 mbar 미만의 감압에서, 특히 바람직하게는 50 ℃부터 70 ℃까지의 온도에서 그리고 30 mbar의 감압에서, 매우 특히 바람직하게는 55 ℃부터 75 ℃까지의 온도에서 그리고 1 내지 30 mbar의 감압에서 수행된다. 건조 단계는 바람직하게는 적어도 24 시간의, 특히 적어도 48 시간의 기간 동안 수행된다. 바람직하게는, 건조 단계는 24 시간과 96 시간 사이, 특히 48 시간과 96시간 사이에 수행된다.
금속 촉매의 건조 단계는 바람직하게는, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 공기 중에서 수행된다. 수소 또는 중수소 가스와의 활성화가 일어나지 않는다.
바람직하게는, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 용매는 방향족 용매, 에테르, 알코올, 알칸, 시클로알칸, 산, 아미드, 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함한다. 적합한 용매는, 중수소화될 화합물이 적어도 부분적으로 가용성인 용매이다. 중수소화 방향족 용매(예를 들어, 벤젠-d6)가 사용되는 경우, 용매는 또한 중수소원으로서 작용할 수 있다. 그 경우, 추가적인 중수소원(예를 들어, 중수소 산화물)이 존재할 수 있거나, 중수소화 방향족 화합물이 유일한 중수소원이다.
바람직한 실시예에 따르면, 용매는 알칸, 바람직하게는 시클로알칸, 매우 바람직하게는 6 개 이상의 지방족 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 고리를 포함하는 시클로알칸을 포함한다. 적합한 시클로알칸의 예는 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 또한 데칼린(시스- 또는 트랜스-데칼린 및 이들의 혼합물)과 같은 융합 시클로알칸이다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 용매는 에테르, 바람직하게는 지방족 에테르를 포함하며, 이는 고리형 또는 선형일 수도 있고 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자 및 1 내지 4 개의 산소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자 및 1 내지 3 개의 산소 원자, 보다 더 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자 및 1 내지 2 개의 산소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 에테르는 고리형 지방족 에테르에서 용매로서 사용된다. 적합한 에테르의 예는 환형 에테르, 이를테면 1,4-디옥산, 테트라히드로피란(THP), 테트라히드로푸란(THF), 지방족 모노에테르, 이를테면 터트-부틸 메틸 에테르, 터트-부틸 에틸 에테르, 디부틸 에테르; 지방족 디에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르이다. 환형 에테르, 이를테면 1,4-디옥산, 테트라히드로피란, 테트라히드로푸란, 특히 1,4-디옥산 또는 테트라히드로피란이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 촉매작용에 의한 금속 H-D 교환에서, 바람직하게는 2:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 특히 1:1.5 내지 1:30, 가장 특히 1:1.5 내지 1:10의 중수소원:용매의 비로 부피가 측정되는; 유기 화합물이 적어도 부분적으로 용해되는 양으로 용매가 사용된다. 여기서 이상적인 양은 화합물의 용해도에 의존한다.
금속 촉매작용에 의한 H-D 교환을 위한 적합한 용매의 추가 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산, N,N 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 용매는, 동일하게 또는 상이하게 알칸, 에테르 및 알콜로부터 선택된 적어도 2 개의 용매로 구성된다.
용매로서 적어도 하나의 지방족 에테르의 사용은, 적어도 하나의 NH 작용기(function)를 포함하는, 유기 화합물, 특히 방향족 또는 헤테로방향족 화합물에 대해 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 이러한 자유 NH 작용기를 갖는 OLED 생산의 중간 스테이지에 특히 적합하다. NH 작용기는 NH 기뿐만 아니라 NH2 기를 의미한다. 이들은, 예를 들어, 1차 또는 2차 아민 및 카르바졸 화합물 또는 카르바졸 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 MC-1)에서의 혼합물은 중수소화(deuteration)를 개선시키고/시키거나 부산물을 감소시키기 위해 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제는 알킬아민, 바람직하게는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬아민로서, 인접하지 않은 CH2 기는 O에 의해 치환될 수도 있고 적어도 2 개의 알킬 기는 서로 고리를 형성할 수도 있는, 상기 알킬아민, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 은, 금, 구리, 니켈 또는 코발트의 염 또는 산화물로부터 선택된 금속 염 및/또는 금속 산화물로서, 은 또는 팔라듐의, 특히 Pd(II)의, 염 또는 산화물이 바람직한, 상기 금속 염 및/또는 금속 산화물로부터 선택된다. 염의 경우, 이들은 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 카르복실산 염, 이를테면 아세테이트, 프로피오네이트, 피발레이트, 이를테면, 예를 들어 Pd(OAc)2, Ag(OAc) or Pd(OPiv)2일 수도 있다. Pd(OAc)2, Ag(OAc) 또는 Pd(OPiv)2와 같은 카르복실산 염이 특히 바람직하다.
바람직한 알킬아민은 적어도 2 개, 바람직하게는 3 개의 알킬 기를 갖는, 특히 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는, 알킬아민이며, 여기서 인접하지 않은 CH2 기는 O에 의해 치환될 수도 있고 적어도 2 개의 알킬 기는 고리를 형성할 수도 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로 헵틸, 1-메틸시클로헥실이다. 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 3 개의 알킬 기를 갖는 알킬아민(3차 아민), 뿐만 아니라 3 개의 알킬 기를 갖는 알킬아민이 바람직하며, 여기서 2 개의 알킬 기는 고리를 형성하며, O 원자를 함유할 수 있다.
이러한 아민의 예는 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민이며, 트리에틸아민이 바람직하다. 환형 아민의 예는 모르폴린 유도체, 특히 N-알킬 모르폴린, 이를테면 N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린이다.
바람직하게는, 사용되는 아민은 조성물에서 가용성이다.
보다 구체적으로, 알킬아민, 은 염 및/또는 팔라듐 염은 중수소화를 촉진하고 부산물의 형성을 감소시킨다. 이는, 반응이 더 오랫동안 또는 더 높은 온도에서 수행되게 허용할 수도 있다. 첨가제의 사용은 중수소화될 화합물에 의존할 수도 있다.
첨가제는 반응 절차 및 유기 화합물에 따라 상이한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 첨가제는 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50, 특히 1:2 내지 1:30의 첨가제 대 유기 화합물의 몰비로 사용된다.
바람직하게는, 산 촉매작용에 의한 H-D 교환은 동종 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 산 촉매작용에 의한 H-D 교환은:
AC-1) 화합물 또는 제1 중수소화 화합물을 중수소화 용매와 혼합하는 단계;
AC-2) 단계 1)의 반응 혼합물을 0 이하의 수중(in water) pKa를 갖는 산 촉매로 처리하는 단계를 포함한다.
단계 AC-2)가, 바람직하게는 N2, He, 아르곤으로부터 선택된, 불활성 가스 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 AC-2)가 -90℃ 내지 120℃의, 바람직하게는 -50℃부터 100℃까지의, 보다 바람직하게는 10℃부터 40℃까지의 제어된 온도 하에서 수행되는 것이 또한 바람직하다.
단계 AC-2)는 일반적으로 0.5 내지 200 시간, 바람직하게는 1 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 50 시간의 기간 동안 수행된다.
바람직하게는, 산 촉매는 20℃에서 -5 이하의 수중 pKa를 갖는다.
보다 바람직하게, 산 촉매는 브뢴스테드 산으로부터, 보다 더 바람직하게는 강 또는 초강 브뢴스테드 산으로부터 선택된다. 수중 산 촉매의 pKa는 바람직하게는 20℃에서 -10 이하이다.
바람직한 실시예에 따르면, 산 촉매는 중수소화 산 촉매이다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 산 촉매는 중수소화되지 않는다.
산 촉매의 예는 H2SO4, D2SO4, CF3CO2H, CF3CO2D, CH3SO3H, CH3SO3D, C6H6SO3H, C6H6SO3D, CF3SO3H, CF3SO3D, FSO3H, FSO3D, 및 이들의 혼합물이며, 여기서 보다 바람직한 산 촉매는 CF3SO3H 및 CF3SO3D 같은 브뢴스테드 초강산(superstrong Brønsted acids)이다.
바람직한 실시예에 따르면, 산 촉매작용에 의한 H-D 교환에서 중수소화 용매는 중수소화 유기 용매이다. 보다 바람직하게는, 산 촉매작용에 의한 H-D 교환에서의 중수소화 용매는 중수소화 방향족 용매이다.
산 촉매작용에 의한 H-D 교환을 위한 적합한 중수소화 용매의 예는 중수소화 벤젠, 보다 특히 벤젠-D6, 중수소화 톨루엔, 보다 특히 톨루엔-D5, 톨루엔-D8, 중수소화 자일렌, 보다 특히 자일렌-D10, CDCl3, CD3OD, 및 이들의 조합물이다.
바람직하게는, 중수소화 용매는 산 촉매작용에 의한 H-D 교환에서 중수소원으로서 사용된다. 따라서, 중수소화 용매의 중수소화도는 산 촉매작용에 의한 H-D 교환 후 감소한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 산 촉매작용에 의한 H-D 교환에 사용되는 중수소화 용매는 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환의 반응 혼합물에 도입됨으로써 산 촉매작용에 의한 H-D 교환 후에 중수소에서 재농축(re-enrich)된다. 그렇게 함으로써, 중수소화 용매의 중수소화도가 증가하고 산 촉매에 의한 H-D 교환에서 재사용될 수 있다.
바람직하게는, 중수소화될 화합물은 유기 화합물이다.
보다 바람직하게는 중수소화될 화합물은 방향족 고리계, 헤테로방향족 고리계, 방향족 아민 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 방향족 고리계, 헤테로방향족 고리계, 방향족 아민 및 유기금속 화합물은, 예를 들어 할로겐, 알킬 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계와 같은, 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수도 있음이 이해된다.
화학 기의 다음의 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 방향족 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다. 이는, 기본 정의를 나타낸다. 이들은, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 본 발명의 설명에서 다른 선호도들이 지시되는 경우 적용된다.
여기서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는, 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합(condensed)(고리화된(annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환(polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸 중 어느 하나를 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 의미에서의 축합된(고리화된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기를 특히 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시 기는, 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의된 바와 같은, 아릴 기를 의미하는 것으로 간주된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 C 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없는, 그러나 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가, 예를 들어, sp3-혼성화된(hybridised) C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자와 같은, 비방향족 단위(바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자)에 의해 연결될 수도 있는 계(system)를 의미하는 것으로 간주되도록 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한, 2 개 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계와 마찬가지로, 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계인 것으로 이해되도록 의도된다. 게다가, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계가 또한 본 발명의 의미에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 이를테면 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계인 것으로 이해된다.
각 경우에 또한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기, 또는 이들 기의 조합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기로서, 추가로 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 포뮬레이션(formulation)은, 본 출원의 목적을 위해, 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되도록 의도된다. 이는 다음의 스킴(scheme)에 의해 예시된다:
그러나, 또한, 상기 언급된 포뮬레이션은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우 두 번째 라디칼이, 고리의 형성으로써, 수소 원자가 결합되었던 위치에서 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해되도록 의도된다. 이는 하기 스킴에 의해 예시된다:
2 개의 라디칼이 서로 고리를 형성하는 경우, 그 2 개의 라디칼은 인접한 라디칼인 것이 바람직하다. 본 발명의 의미에서의 인접한 라디칼은, 서로 직접 연결되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 라디칼이다.
바람직한 실시예에 따르면, 중수소화될 화합물은 방향족 고리계를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중수소화될 화합물은, 하나 이상의 라디칼 RR에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로부터 선택된 방향족 고리계이다. 바람직한 방향족 고리계는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 및 이들 기의 조합물로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 RR에 의해 치환될 수 있고, 여기서
RR은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, for H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R´)2, N(Ar)2, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있으며, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오날킬 기, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 대체될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 대체될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 의미하며; 여기서 두 개의 라디칼 RR은, 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 지방족 또는 방향족 고리계를 함께 형성하고;
Ar은, 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R´ 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 SO, SO2, O, S에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미한다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 중수소화될 화합물은 헤테로방향족 고리계를 포함한다. 보다 바람직하게는 중수소화될 화합물은, 하나 이상의 라디칼 RR의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리계로부터 선택된 헤테로방향족 고리계를 포함한다. 바람직한 헤테로방향족 고리계는, 하나 이상의 라디칼 RR에 의해 치환될 수도 있는, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합물들로부터 선택되며, 여기서 RR은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시예에 따르면, 중수소화될 화합물은 식 (h-1) 또는 식 (h-2)의 화합물로부터 선택된 헤테로방향족 화합물이며:
식 중:
K 는 Ar10 또는 -L1-N(Ar)2이고;
Z 는 C-RZ이거나; 2 개의 인접한 Z 기는 함께 축합 고리를 형성하고;
RZ 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
L1은 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar10 은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고;
RZ 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 동시에, 2 개의 RZ 라디칼이 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고;
E 는 각각의 경우, 독립적으로, 단일 결합 또는 C(R0)2 기이고;
R0 은 각각의 경우, 독립적으로, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로부터 선택되며, 이는 각 경우에 하나 이상의 R´ 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
x, y 는, 독립적으로, 0 또는 1로부터 선택되며, 여기서 x 또는 y가 0이면, 대응하는 기 E는 부재(absent)하고; x + y = 1 또는 2이고; 그리고
R은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R´)2, N(Ar)2, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있으며, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 의미하며; 여기서 두 개의 라디칼 R은, 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 지방족 또는 방향족 고리계를 함께 형성할 수 있고;
Ar은, 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R´ 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 SO, SO2, O, S에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미한다.
보다 바람직하게는, 중수소화될 화합물은 식 (h-1-1) 내지 식 (h-1-3), 식 (h-2-1) 내지 식 (h-2-2) 및 식 (h-3-1)의 화합물로부터 선택된 헤테로방향족 화합물이며:
식 중, 기호 및 지수는 다음 의미를 갖고:
M 은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계임;
E1 은 각각의 경우, 독립적으로, 단일 결합 또는 C(R0)2 기이며; 여기서 R0는 청구항 28에서와 동일한 의미를 가짐;
Ar5 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계임;
RT, RV, R6 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 동시에, 2 개의 RT 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고/있거나, 2 개의 RV 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고/있거나 2 개의 R6 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있음;
x1, y1은, 독립적으로, 0 또는 1로부터 선택되며, x1 또는 y1이 0인 경우 대응하는 기 E1은 없으며; 단, x1 + y1 = 1 또는 2임;
c, f 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미함;
d, e 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3을 의미함;
g 는, x1=0인 경우 0, 1, 2 또는 3를 의미하거나; x1=1인 경우 0 ,1 또는 2를 의미함;
h 는, y1=0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미하거나; y1=1인 경우 0 ,1, 2 또는 3을 의미함;
k 는, x=0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미하거나; x=1인 경우 0 ,1, 2 또는 3을 의미함;
l 은, y=0인 경우 0, 1, 2 또는 3를 의미하거나; y=1인 경우 0 ,1 또는 2를 의미함;
s 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미함; 및
u 는 0, 1 또는 2를 의미함
그리고 식 중, 기호 및 지수 RZ, K, E, R, Ar, x 및 y는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, K는 Ar10이고 Ar10은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 30 개, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 30 개, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된다.
바람직하게는 M은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 30 개, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이다.
바람직하게는, Ar5는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이다.
이러한 헤테로방향족 화합물의 예가 아래에 도시된다:
다른 바람직한 실시예에 따르면, 중수소화될 화합물은 방향족 아민이며, 여기서 방향족 아민은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된 1, 2 또는 3 개의 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 중수소화될 화합물은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택된 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 방향족 아민이며, 이는 하나 이상의 라디칼 RR에 의해 치환될 수 있고, 여기서 RR은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
보다 더 바람직하게는, 중수소화될 화합물은 식 (A)의 화합물로부터 선택된 방향족 아민이며:
식 중:
A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬 기, 또는 Ar1이고;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이며; 여기서 Ar1 및/또는 A1 기는 R1 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 조인(join)될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알키닐 및 알키닐 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체될 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 조인될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 그리고 상기 알킬 기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 중수소화될 화합물은 식 (A-I) 내지 식 (A-IX) 중 하나의 화합물로부터 선택되며:
여기서 하나 이상의 R1 라디칼은 도시된 비치환된 위치들 중 임의의 위치에 결합될 수도 있고, 그리고:
V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N이고;
E10 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 단일 결합, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1, 바람직하게는 O, S, C(R1)2 또는 Si(R1)2이고;
E20 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, NR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1, 바람직하게는 O, S, C(R1)2 또는 Si(R1)2이고;
Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
n, p, q 는 동일하거나 상이하며 각각 0 또는 1이고; 그리고
Ar1, R1은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 방향족 아민 화합물은, (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따른) 인데노플루오렌아민 유도체, EP 1661888에서 개시된 바와 같은 아민 유도체, (예를 들어 WO 01/049806에 따른) 헥사아자트리페닐렌 유도체, (예를 들어 US 5,061,569에 따른) 융합된 방향족 계를 갖는 아민 유도체, WO 95/09147에서 개시된 바와 같은 아민 유도체, (예를 들어 WO 08/006449에 따른) 모노벤조인데노플루오렌아민, (예를 들어 WO 07/140847에 따른) 디벤조인데노플루오렌아민, (예를 들어 WO 2012/034627 또는 WO2013/120577에 따른) 스피로비플루오렌아민, (예를 들어 WO 2014/015937, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935에 따른) 플루오렌아민, (예를 들어 WO 2013/083216에 따른) 스피로디벤조피란아민 및 디하이드로아크리딘 유도체(예를 들어 WO 2012/150001)와 같은, 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는, 정공 수송 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 여전히 따르면, 중수소화될 화합물은 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 유기금속 화합물은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸으로부터 선택된 금속 원자를 포함한다. 이는 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 헤테로방향족 고리계를 갖는, 이리듐 또는 백금을 포함하는 화합물이다. 인광(phosphorescent ) 화합물(= 삼중선(triplet) 방출체)로서 적합한 화합물이 바람직하다. 그러한 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 및 WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 또는 WO 2019/158453에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED를 위해 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 유기금속 화합물은, 특히 금속을 위한 킬레이트 리간드로서 적어도 하나의 헤테로방향족 고리계를 갖는, 금속 킬레이트 착물이다. 바람직하게는, 하나 이상의 헤테로방향족 고리계는 하나 이상의 질소 원자를 통해 그리고 하나 이상의 탄소 원자를 통해 금속에 결합된다. 바람직하게는 이들 원자는, 적어도 단일 결합을 통해 연결되는, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 각각의 부분이다. 이러한 화합물의 예는 2-페닐피리딘, 또는 상기 언급된 아릴 기 또는 헤테로아릴기 가 단일 결합을 통해 연결되는 유사한 화합물이다.
바람직하게는, 금속 촉매작용 또는 산 촉매작용 중 어느 하나에 의한 H-D 교환에서, 유기 화합물의 수소 원자 대 중수소원의 중수소의 비는 적어도 1:1.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1000, 바람직하게는 1:2 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:200이다. 1:5 내지 1:100의 비가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같은 중수소화 방법에 의해 수득되는 중수소화 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중수소화 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스(OLED)에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서의 전자 디바이스는, 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 컴포넌트는 또한 무기 재료, 또는 전체적으로 무기 재료로 구성되는 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는, 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 집적회로(O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양전지(O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지(DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 필드-??치(field-quench) 디바이스(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스, 그러나 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스(OLED)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디바이스는 특히 바람직하게는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스이며, 여기서 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층, 전자 차단층 또는 다른 기능층일 수 있는 적어도 하나의 유기층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중수소화 화합물을 포함한다.
캐소드, 애노드, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 차단층, 전자 차단층에 더하여, 유기 전계발광 디바이스는 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된 추가의 층을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 중간층은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는 2 개의 발광층 사이에 삽입될 수 있다. 그러나, 이들 층들 모두가 반드시 존재해야 하는 것은 아니라는 점에 유의해야 한다.
유기 전계 발광 디바이스는 하나의 발광층을 포함할 수도 있거나, 또는 여러 개의 발광층을 포함할 수도 있다. 여러 개의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 백색 발광이 전체적으로 발생하도록 총 380 ㎚와 750 ㎚ 사이의 여러 개의 발광 최대치를 가지며, 즉 형광 또는 인광을 방출할 수 있는 상이한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히, 3 개의 발광층(emitting layer)을 갖는 시스템이 바람직하며, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 보인다(주요 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013에 기술되어 있다). 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED를 위한, 탠덤 OLED일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중수소화 방향족 아민으로부터 선택된 적어도 하나의 중수소화 정공-수송 재료를 포함하는 하나의 정공-수송층을 함유한다.
바람직한 실시예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중수소화 방향족 또는 헤테로방향족 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 호스트 또는 매트릭스 재료를 포함하는 유기층, 바람직하게는 하나의 발광층을 함유한다.
바람직한 실시예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중수소화 유기금속 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 하나의 발광층을 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된, 방향족 고리계, 헤테로방향족 고리계 또는 방향족 아민을 포함하는 중수소화 화합물로부터 선택된 하나 이상의 형광(fluorescent) 방출체를 포함하는 하나의 발광층을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 중수소화 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 사용될 수 있다.
용어 "인광 화합물"은 전형적으로는, 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예컨대 오중항 상태로부터의 전이를 통해 광의 방출이 발생하는 화합물을 지칭한다.
중수소화 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서의 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 정공 수송층에서 순수한 재료, 즉 100%의 비율로, 사용되거나, 하나 이상의 다른 화합물과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 중수소화 화합물을 함유하는 유기층은 이어서 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는, 혼합물 내의 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물이다.
중수소화 화합물은 또한 하나 이상의 발광 화합물, 바람직하게는 인광 화합물과 조합하여 호스트(= 매트릭스 재료)로서 발광층에서 사용될 수 있다.
이 경우, 발광층 내의 매트릭스 재료의 비율은 형광 발광층의 경우 50.0 vol%와 99.9 vol% 사이, 바람직하게는 80.0 vol%와 99.5 vol% 사이, 특히 바람직하게는 92.0 vol%와99.5 vol% 사이, 인광 발광층의 경우 85.0 vol%와 97.0 vol% 사이이다.
이에 따라, 발광 화합물의 비율은 형광 발광층의 경우 0.1 vol%와 50.0 vol% 사이, 바람직하게는 0.5 vol%와 20.0 vol% 사이, 특히 바람직하게는 0.5 vol%와 8.0 vol%사이이고 인광 발광층의 경우 3.0 vol%와 15.0 vol% 사이이다.
형광 방출체의 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노 기가 직접 안트라센 기에, 바람직하게는 9-위치에서, 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 직접 안트라센 기에, 바람직하게는 9,10-위치에서, 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기가 바람직하게는 피렌에 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는, 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630에 따른, 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449에 따른, 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847에 따른, 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328에 개시된 축합 아릴 기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다. 다른 추가의 바람직한 방출체는 WO 2015/158409에 개시된 바와 같은 벤즈안트라센 유도체, WO 2017/036573에 개시된 바와 같은 안트라센 유도체, WO 2016/150544에서와 같이 헤테로아릴 기를 통해 연결된 플루오렌 다이머(dimer) 또는 WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 바와 같은 페녹사진 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 WO 2013/185871에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269 또는 WO 2017/036574, WO 2018/007421에 개시된 인데노플루오렌이 바람직하다. WO 2018/095888, WO 2018/095940, WO 2019/076789, WO 2019/170572에 개시된 바와 같은 디벤조푸란 또는 인데노디벤조푸란 모이어티를 포함하는 방출체가 또한 바람직하다.. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2015/102118, CN108409769, CN107266484, WO2017195669 또는 US2018069182에 개시된 바와 같은 붕소 유도체가 바람직하다.
형광 화합물을 위한 적합한 매트릭스 재료의 예는 다양한 물질 클래스의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴(예를 들어, EP 676461에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 기를 갖는 올리고아릴, 올리고아릴렌비닐렌(예를 들어, EP 676461에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물(예를 들어, WO 2004/081017에 따름), 정공-전도성 화합물(예를 들어, WO 2004/058911에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 등(예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082에 따름), 회전장애 이성질체(atropisomers)(예를 들어, WO 2006/048268에 따름), 보론 산 유도체(예를 들어 WO 2006/117052에 따름) 또는 벤즈안트라센(예를 들어 WO 2008/145239에 따름)의 클래스로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 갖는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 설폭사이드의 클래스로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 클래스로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 함께 연결된 화합물로서 이해되어야 한다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826에 개시된 아트라센 유도체, WO 2015/158409에 개시된 피렌 화합물, WO 2017/025165에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, 및 WO 2017/036573에 개시된 페난트릴안트라센이 추가로 바람직하다.
인광 방출체를 위한 매트릭스 재료의 예는, 예컨대 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680에 따른, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 설폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, CBP(N,N-비스카르보졸리비페닐)과 같은 또는 예컨대 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176에 따른, 카르바졸 유도체, 예컨대 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746에 따른, 인돌로 카르바졸 유도체, 예컨대 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776에 따른, 인데노카르바졸 유도체, 예컨대 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160에 따른, 아자카르바졸 유도체, 예컨대 WO 2007/137725에 따른, 바이폴라 매트릭스 재료, 예컨대 WO 2005/111172에 따른, 실란, 예컨대 WO 2006/117052에 따른, 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예컨대 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877에 따른, 트리아진 유도체, 예컨대 EP 652273 또는 WO 2009/062578에 따른, 아연 착물, 예컨대 WO 2010/054729에 따른 디아자실올 또는 테트라아자실올 유도체,, 예컨대 WO 2010/054730에 따른, 디아자포스폴 유도체, 예컨대 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080에 따른, 가교된(bridged) 카르바졸 유도체, 예컨대 WO 2012/048781에 따른, 트리페닐렌 유도체, 예컨대 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951에 따른, 락탐, 또는 예컨대 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565에 따른, 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로, 실제 방출체보다 짧은 파장을 방출하는, 다른 인광 방출체는 예를 들어 WO 2010/108579에 기술된 바와 같이, 전하 수송에 참여하지 않거나 상당한 정도로 참여하지 않는 화합물 또는 공동 호스트로서 혼합물에서 존재할 수 있다.
중수소화 화합물에 더하여, 전자 디방이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층에서 또는 전자 장벽 층에서 또는 전자 수송 층에 사용될 수 있는 것과 같은 적합한 전하 수송 재료는 예를 들어 Y. Shirota 등, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010에 언급된 것, 또는 종래 기술에 따른 이들 층에 사용되는 바와 같은 다른 재료이다.
바람직하게는, OLED는 2 개 이상의 상이한 정공 수송 층을 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법에 의해 수득된 중수소화 화합물은 하나 이상 또는 모든 정공 수송층에서 사용될 수 있다. 바람직하게 OLED의 정공 수송층에 사용되는 재료는 특히, 인데노플루오렌아민 유도체(예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체(예를 들어, WO 01/049806에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체(예를 들어, US 5,061,569에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루렌아민(예를 들어, WO 08/006449에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민(예를 들어, WO 07/140847에 따름), 스피로비플루오렌아민(예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577에 따름), 플루오렌나민(예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056에 따름), 스피로디벤조피란아민(예를 들어, WO 2013/083216에 따름), 디하이드로아크리딘 유도체(예를 들어, WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜(예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521에 따름), 페난트렌디아릴아민(예를 들어, WO 2015/131976에 따름), 스피로트리벤조트로폴론(예를 들어, WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로비플루오렌(예를 들어, WO 2016/078738에 따름), 스피로비스아크리딘(예를 들어, WO 2015/158411에 따름), 크산텐디아릴아민(예를 들어, WO 2014/072017에 따름), 및 WO 2015/086108에 따른 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 정공 수송 재료는 정공-수송 화합물로서 4-위치에서 디아릴아미노기에 의해 치환된 스피로비플루오렌, 특히 WO 2013/120577에 청구되고 개시된 화합물의 용도, 및 정공-수송 화합물로서 2-위치에서 디아릴아미노기에 의해 치환된 스피로비플루오렌, 특히 WO 2012/034627에 청구되고 개시된 화합물의 용도이다.
전자 수송층을 위한 적합한 재료는 종래 기술에 따라 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 사용되는 모든 재료이다. 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 특히 적합하다. 다른 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975, 및 WO 2010/072300에 개시된 상기 화합물의 유도체를 포함한다.
OLED 재료로서 모두 적합한, 상기 언급된 재료 모두는, 본 발명에 따른 방법에 의해 중수소화될 수 있다.
중수소화 재료는 층에서 단독으로 사용될 수 있거나 하나 이상의 중수소화 또는 비중수소화 재료(들)와 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 중수소화 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물이다.
전자 컴포넌트의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 상이한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족(예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등)의 금속 합금 또는 다층 구조이다. 알칼리 또는 알칼리 토금속과 은의 합금, 예를 들어 마그네슘과 은의 합금이 추가적으로 적합하다. 다층 구조에서, 비교적 높은 일함수를 갖는 다른 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al이 언급된 금속에 더하여 사용될 수 있으며, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag와 같은 금속의 조합물이 일반적으로 사용된다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이의 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 유리할 수도 있다. 적합한 재료의 예는 알칼리 또는 알칼리 토금속 플루오린화물, 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 탄산염(예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등)이다. 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트(LiQ)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 층의 두께는 바람직하게는 0.5 와 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV보다 큰 일 함수를 갖는다. 첫째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au가 이러한 목적에 적합하다. 둘째로, 금속/금속 산화물 전극(예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx)이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 유기 재료의 조사를 허용하거나(유기 태양 전지) 광의 방출을 허용하기 위해(OLED, O-레이저) 전극 중 적어도 하나가 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)이 특히 바람직하다. 전도성으로 도핑된 유기 재료, 특히 전도성으로 도핑된 폴리머가 추가로 바람직하다. 추가로, 애노드는 또한 둘 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
디바이스는, 물과 공기로부터의 유해한 영향을 배제하도록 구조화되고, 접촉되고, 최종적으로 밀봉된다.
유기 전계발광 디바이스의 추가의 층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 바와 같은 모든 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 당업자는 유기 전계발광 디바이스를 위해 알려진 모든 재료를 어떠한 발명적 개입 없이 중수소화 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 언급된 화합물, 특히 방향족 또는 헤테로방향족 화합물은, 특히 그의 수명을 개선시키기 위해, 본 발명에 따른 공정에 의해 중수소화될 수 있다.
바람직하게는, 유기 전계발광 디바이스는, 승화 공정에 의해 침착되는, 하나 이상의 층을 포함한다. 이 공정에서, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 기상 증착(vapor-deposit)된다. 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
OVPD(organic vapor phase deposition) 공정을 사용하여 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 또한 바람직하다. 이 공정에서, 재료는 10-5 mbar와 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이 공정의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 도포되고 따라서 구조화되는 OVJP(Organic Vapour Jet Printing) 공정이다.
용액으로부터, 예컨대 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 공정, 이를테면 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, LITI(Light Induced Thermal Imaging, 열전사 프린팅), 잉크-젯 프린팅(잉크젯 프린팅) 또는 노즐 프린팅에 의해 생성되는, 하나 이상의 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이를 위해 가용성 화합물이 필요하며, 이는 예를 들어, 적합한 치환에 의해 수득될 수 있다.
하이브리드 공정이 또한 가능하며, 여기서 예를 들어, 용액의 하나 이상의 층이 도포되고 하나 이상의 추가 층이 기상 증착된다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 전계발광 디바이스에 어떠한 발명적 개입없이 적용될 수 있다.
예
아래 설명된 바와 같이 중수소화 방법들에 화합물을 적용하였다. 화합물의 중수소화도는 정량적 1H-NMR에 의해 결정되었다. 각각의 중수소화 공정의 지속기간 및 온도는, 불순물의 형성 없이 가능한 가장 높은 중수소화도가 달성되는 방식으로 결정된다: 높은 중수소화도와 낮은 불순물 함량 사이의 트레이드 오프.
예 1 :
예 1은 아래에 정의된 단계 1.1) 및 단계 1.2)를 포함하는 본 발명에 따른 과정이다.
화합물 A
단계 1.1) 화합물 A(500 g, 0.89 ㏖) 및 시클로헥산(27.95 L)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt-C-촉매(200.0 g) 및 D2O(2.66 L)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.0 bar에서 24 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시켰다. 상 분리 후, 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공 하에 농축시키고, 잔류물을 THF/시클로헥산으로부터 재결정화하였다(424 g, HPLC로 측정된 순도 98.9%, 중수소화도 56%).
단계 1.2) 단계 1.1)에 의해 수득된 생성물(9.2 g, 중수소화도 56%)을 불활성 분위기 하에 톨루엔-d8(110 ㎖)에 용해시켰다. 0 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(14 ㎖)을 적가하였다. 0 ℃에서 5 시간 후, 소량의 D2O(37 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉(quench)시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이러한 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리하고, 브라인(brine) 및 증류(dist.) H2O로 세척한다. 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료를 짧은 컬럼 크로마토그래피(톨루엔, AlOx 염기), 재결정(톨루엔) 및 승화에 의해 정제하여 정제된 생성물(6.6 g, HPLC로 측정된 순도 99.96%, 중수소화도 90%)이 수득된다.
예 2
예 2는 아래에 정의된 단계 2.1) 및 단계 2.2)를 포함하는 본 발명에 따른 과정이다.
화합물 B
단계 2.1) 화합물 B(500 g, 0.79 ㏖), 시클로헥산(23.3 L) 및 1,4-디옥산(1.47 L)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt/Pd-C-촉매(375 g, 4:1) 및 D2O(2.75 L)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.6 bar에서 20 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시켰다. 상 분리 후, 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공 하에 농축시키고, 잔류물을 톨루엔/아세토니트릴 및 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하였다(338 g, HPLC로 측정된 순도 99.96%, 중수소화도 41%).
단계 2.2) 단계 2.1)로부터 수득된 생성물(5.0 g, 중수소화도 41%)을 불활성 분위기 하에 톨루엔-d8(63 ㎖)에 용해시켰다. 10 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(6.6 ㎖)을 적가하였다. 20 ℃에서 23 시간 후, 온도를 7 ℃로 감소시키고 소량의 D2O(9.4 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이러한 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리하고, 브라인 및 증류 H2O로 세척하고, Na2SO4로 건조한다. 여과 후, 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료는 오프 화이트 고체로 수득된다. (5.0 g, HPLC로 측정된 99.7% 순도, 중수소화도 84%).
비교예 3:
비교예 3은 아래에 정의된 바와 같은 단계 3.1) 및 단계 3.2)를 포함하는 비교 공정이다.
화합물 A
단계 3.1) 화합물 A(500 g, 0.89 ㏖) 및 시클로헥산(27.95 L)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt-C-촉매(200.0 g) 및 D2O(2.66 L)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.0 bar에서 24 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시켰다. 상 분리 후, 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공 하에 농축시키고, 잔류물을 THF/시클로헥산으로부터 재결정화하였다(424 g, HPLC로 측정된 순도 98.9%, 중수소화도 56%).
단계 3.2) 단계 3.1로부터 수득된 생성물(1.0 g, 1.78 mmol) 및 시클로헥산(43.0 g)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt-C-촉매(0.40 g) 및 D2O(6.0 g)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.0 bar에서 20 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시켰다. 상 분리 후, 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공하에서 농축하여 생성물(중수소화도 67%)을 수득한다.
비교예 4:
비교예 4는 아래에 정의된 바와 같은 단계 4.1) 및 단계 4.2)를 포함하는 비교 공정이다.
화합물 A
단계 4.1) 화합물 A(5.0 g)를 불활성 분위기 하에서 톨루엔-d8(63 ㎖)에 용해시켰다. 10 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(7.8 ㎖)을 적가하였다. 0 ℃에서 5 시간 후, 소량의 D2O(20.9 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉(quench)시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이러한 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리하고, 브라인 및 증류 H2O로 세척하고, Na2SO4로 건조한다. 여과 후, 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료는 오프 화이트 고체로 수득된다. (4.7 g, HPLC로 측정된 99.9% 순도, 중수소화도 52%).
단계 4.2) 단계 4.1)로부터 수득된 생성물(4.7 g)을 불활성 분위기 하에서 톨루엔-d8(57 ㎖)에 용해시킨다. 10 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(7.0 ㎖)을 적가한다. 0 ℃에서 5 시간 후, 소량의 D2O(18.7 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉(quench)시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이러한 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리시키고, 브라인 및 증류 H2O로 세척하고, Na2SO4로 건조한다. 여과 후, 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료는 오프 화이트 고체로 수득된다. (4.1 g, HPLC로 측정된 99.9% 순도, 중수소화도 52%).
비교예 5
비교예 5는 아래에 정의된 바와 같은 단계 5.1) 및 단계 5.2)를 포함하는 비교 공정이다.
화합물 B
단계 5.1) 화합물 B(500 g, 1.53 mmol), 시클로헥산(23.3 L) 및 1,4-디옥산(1.47 L)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt/Pd-C-촉매(375 g, 4:1) 및 D2O(2.75 L)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.6 bar에서 20 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시켰다. 상 분리 후 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공 하에 농축시키고, 잔류물을 톨루엔/아세토니트릴 및 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하였다(338 g, HPLC로 측정된 순도 99.96%, 중수소화도 41%).
단계 5.2) 단계 5.1로부터 수득된 생성물(1 g, 0.79 ㏖), 시클로헥산(68 ㎖) 및 1,4-디옥산(1 ㎖)의 현탁액을 오토클레이브에서 제조한다. Pt/Pd-C-촉매(750 mg, 4:1) 및 D2O(10 mL)를 첨가한다. 오토클레이브는 밀봉되고 N2를 사용하여 탈기된다. 반응 혼합물을 120 ℃ 및 4.6 bar에서 20 시간 동안 교반하고, 후속하여 냉각시킨다. 상 분리 후 촉매는 THF로 세척된다. 조합된 유기 분획물을 농축시키고, AlOx 염기를 통해 여과하였다. 나머지 맑은 용액을 진공하에서 농축하여 생성물(중수소화도 62%)을 수득한다.
비교예 6
비교예 6은 아래에 정의된 바와 같은 단계 6.1) 및 단계 6.2)를 포함하는 비교 공정이다.
화합물 B
단계 6.1) 화합물 B(5.0 g)를 불활성 분위기 하에서 톨루엔-d8(67 ㎖)에 용해시킨다. 10 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(6.9 ㎖)을 적가한다. 20 ℃에서 20 시간 후, 소량의 D2O(9.9 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이러한 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리하고, 브라인 및 증류 H2O로 세척하고, Na2SO4로 건조한다. 여과 후에, 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료는 오프 화이트 고체로 수득된다. (5.2 g, HPLC로 측정된 99.9% 순도, 중수소화도 64%).
단계 6.2) 단계 6.1)로부터 수득된 생성물(5.2 g)을 불활성 분위기 하에서 톨루엔-d8(68 ㎖)에 용해시킨다. 10 ℃에서, 트리플루오로메탄황산(7.1 ㎖)을 적가한다. 17 ℃에서 20 시간 후, 소량의 D2O(10.2 ㎖)를 적가한다(이 단계는 선택적임 - H2O가 용액을 급냉시키는 데 사용되는 경우, 수득된 생성물의 중수소화도는 약간 감소될 것이다). 이 첨가는 강한 발열성이고, 온도는 최대 15 ℃로 제어된다. 15℃에서, 수성 NaOH(50 ㎖, 20 중량%)를 적가한다. 유기층을 분리하고, 브라인 및 증류 H2O로 세척하고, Na2SO4로 건조한다. 여과 후에, 용매를 감압 하에 제거한다. 생성물 원료는 오프 화이트 고체로 수득된다. (4.6 g, HPLC에 의한 순도 99.9%, 76%의 중수소화도).

Claims (27)

  1. 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계를 하기 순서로 포함하며:
    (a) H-D 교환 방법에 의한 상기 화합물의 제1 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 x를 갖는 제1 중수소화 화합물을 형성하는 단계;
    (b) H-D 교환 방법에 의한 상기 제1 중수소화 화합물의 제2 중수소화 반응을 수행하여 중수소화도 y를 갖는 제2 중수소화 화합물을 형성하는 단계;
    단계 (a) 및 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환 및 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환으로부터 선택되고;
    단계 (a)에서의 H-D 교환 방법이 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이면, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이거나, 또는
    단계 (a)에서의 H-D 교환 방법이 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이면, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이고, 그리고
    단계 (b) 이후의 중수소화도 x 및 y에 의해 하기 조건 (eq 1):
    y ≥ 1.3x (eq 1)
    이 충족되는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환이고, 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 H-D 교환 방법은 산 촉매작용에 의한 H-D 교환이고 단계 (b)에서의 H-D 교환 방법은 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 이종 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환은 하기 단계를 하기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법:
    MC-1) 화합물 또는 제1 중수소화 화합물; 용매; 금속 촉매 및 중수소원을 혼합하는 단계;
    MC-2) 반응하도록 가열하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 MC-1)에서의 상기 중수소원은 다음 중수소원: D2O, 중수소화 벤젠, 중수소화 톨루엔, 중수소화 자일렌, CDCl3, CD3OD, 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    MC-1) 단계의 상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 이들의 산화물, 이들의 착물, 및 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    단계 MC-1)에서의 상기 용매는 방향족 용매, 에테르, 알코올, 알칸, 시클로알칸, 산, 아미드, 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 MC-2) 단계는 40℃와 250℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    단계 MC-2)는 불활성 가스 중에서 발생하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 산 촉매작용에 의한 H-D 교환은 동종 산 촉매작용에 의한 H-D 교환으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 산 촉매작용에 의한 H-D 교환은 하기 단계를 하기 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법:
    AC-1) 화합물 또는 제1 중수소화 화합물을 중수소화 용매와 혼합하는 단계;
    AC-2) 상기 단계 AC-1)의 반응 혼합물을 0 이하의 수중 pKa를 갖는 산 촉매로 처리하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 수중 pKa가 - 5 이하인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중수소화 용매는 중수소화 방향족 용매인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 중수소화 용매는 중수소화 벤젠, 중수소화 톨루엔, 중수소화 자일렌, CDCl3, CD3OD, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 산 촉매는 H2SO4, D2SO4, CF3CO2H, CF3CO2D, CH3SO3H, CH3SO3D, C6H6SO3H, C6H6SO3D, CF3SO3H, CF3SO3D, FSO3H, FSO3D, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 산 촉매작용에 의한 H-D 교환에 사용된 상기 중수소화 용매는, 금속 촉매작용에 의한 H-D 교환의 반응 혼합물에 도입됨으로써 중수소에 있어서 재농축되는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은 방향족 고리계, 헤테로방향족 고리계, 방향족 아민 또는 유기금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은, 하나 이상의 라디칼 RR로 치환될 수 있는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 및 이들 기의 조합물로부터 선택된 방향족 고리계인 것을 특징으로 하며,
    RR 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R´)2, N(Ar)2, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각각의 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있고, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R´ 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 의미하며; 2 개의 라디칼 RR은 함께, 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar은, 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R´ 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 SO, SO2, O, S에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은, 하나 이상의 라디칼 RR에 의해 치환될 수 있는, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진 및 이들 기의 조합물로부터 선택된 헤테로방향족 고리계이며, RR은 제 19 항과 동일한 정의를 갖는 것을 특징으로 하는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은 식 (h-1) 또는 식 (h-2)의 화합물로부터 선택된 헤테로방향족 고리계인 것을 특징으로 하며:

    식 중:
    K 는 Ar10 또는 -L1-N(Ar)2이고;
    Z 는 C-RZ이거나; 2 개의 인접한 Z 기는 함께 축합 고리를 형성하고;
    RZ 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
    L1은 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar10 은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고;
    RZ 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 동시에, 2 개의 RZ 라디칼이 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고;
    E 는 각각의 경우, 독립적으로, 단일 결합 또는 C(R0)2 기이고;
    R0 는 각각의 경우, 독립적으로, 각 경우에 하나 이상의 R´ 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로부터 선택되고;
    R 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, N(R´)2, N(Ar)2, NO2, Si(R´)3, B(OR´)2, OSO2R´, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각각의 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있고, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R´C=CR´, C≡C, Si(R´)2, Ge(R´)2, Sn(R´)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R´), SO, SO2, O, S 또는 CONR´에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 의미하며; 2 개의 라디칼 R은 함께, 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar 은, 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R´에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R´ 은 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기로서, 각 경우에 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 SO, SO2, O, S에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미하고;
    x, y 는, 독립적으로, 0 또는 1로부터 선택되며, x 또는 y가 0인 경우 대응하는 기 E가 없고; x + y = 1 또는 2인, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은 식 (h-1-1) 내지 식 (h-1-3) 및 식 (h-2-1) 내지 식 (h-2-2)의 화합물로부터 선택된 헤테로방향족 고리계인 것을 특징으로 하며,



    식 중 기호 및 지수는 다음의 의미를 갖고:
    M 은, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계임;
    E1 은 각각의 경우, 독립적으로, 단일 결합 또는 C(R0)2 기이며; R0는 제 21 항에서와 동일한 의미를 가짐;
    Ar5 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계임;
    RT, RV, R6 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R)2, OAr, SAr, CN, NO2, OR, SR, COOR, C(=O)N(R)2, Si(R)3, B(OR)2, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2R, OSO2R, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기로서, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 Si(R)2, C=O, NR, O, S 또는 CONR에 의해 대체될 수 있는, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 동시에, 2 개의 RT 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고/있거나, 2 개의 RV 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고/있거나 2 개의 R6 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있음;
    x1, y1은, 독립적으로, 0 또는 1로부터 선택되며, x1 또는 y1이 0인 경우 대응하는 기 E1은 없으며; 단, x1 + y1 = 1 또는 2임;
    c, f 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미함;
    d, e 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2 또는 3을 의미함;
    g 는, x1=0인 경우 0, 1, 2 또는 3을 의미하거나; x1=1인 경우 0 ,1 또는 2를 의미함;
    h 는, y1=0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미하거나; y1=1인 경우 0 ,1, 2 또는 3을 의미함;
    k 는, x=0인 경우 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미하거나; x=1인 경우 0 ,1, 2 또는 3을 의미함;
    l 은, y=0인 경우 0, 1, 2 또는 3를 의미하거나; y=1인 경우 0 ,1 또는 2를 의미함;
    s 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4를 의미함; 및
    u 는 0, 1 또는 2를 의미함;
    그리고 식 중 기호 및 지수 RZ, K, E, R, Ar, x 및 y는 제 21 항에서와 동일한 의미를 갖는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  23. 제 18 항에 있어서,
    중수소화될 상기 화합물은 식 (A)의 화합물로부터 선택된 방향족 아민인 것을 특징으로 하며:

    식 중:
    A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬 기, 또는 Ar1이고;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이며; 여기서 Ar1 및/또는 A1 기는 R1 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 2 개 이상의 R1 라디칼은 서로 조인될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알키닐 및 알키닐 기 내의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체될 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되며; 2 개 이상의 R2 라디칼은 서로 조인될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고; 그리고 상기 알킬 기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 또는 CN에 의해 치환될 수 있는, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물은 식 (A-I) 내지 식 (A-IX) 중 하나의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하며:


    하나 이상의 R1 라디칼은 도시된 비치환 위치 중 임의의 위치에 결합될 수 있고, 그리고:
    V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N이고;
    E10 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 단일 결합, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1이고;
    E20 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, O, S, C(R1)2, Si(R1)2, PR1, NR1, C(R1)2-C(R1)2, 또는 CR1=CR1이고;
    Ar2 는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고;
    n, p, q 는 동일하거나 상이하며 각각 0 또는 1이고; 그리고
    Ar1, R1은 제 23 항에서 정의된 것과 같은, 중수소화 화합물을 제조하기 위한 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 하나 이상의 항에 정의된 방법에 의해 수득된 중수소화 화합물.
  26. 제 1 항 내지 제 24 항 중 하나 이상의 항에 정의된 방법에 의해 수득된 중수소화 화합물 및 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 24 항 중 하나 이상의 항에 정의된 방법에 의해 수득된 중수소화 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
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