DE102009051172A1

DE102009051172A1 - Materialien für elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102009051172A1
Application number: DE102009051172A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Spreitzer; Jochen Schwaiger; Heinrich Dr. Becker
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-05-05
Also published as: US20120211701A1; DE112010004171A5; JP5833013B2; WO2011050888A1; JP2013509363A; US9517977B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I), Mischungen der genannten Verbindungen mit Emitterverbindungen, bevorzugt deuterierten Emitterverbindungen, die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) und der genannten Mischungen in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder Mischungen von Verbindungen gemäß Formel (I) mit Emitterverbindungen, bevorzugt deuterierten Emitterverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft deuterierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden können, bevorzugt als Hostmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Die Erfindung betrifft ferner Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Emitterverbindungen, bevorzugt deuterierten Emitterverbindungen sowie elektronische Vorrrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder Mischungen.
Organische Halbleiter wie die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vielfach als funktionelle Materialien in der Elektronikindustrie verwendet. Insbesondere finden sie Anwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), deren allgemeiner Aufbau unter anderem in US 4,539,507 und US 5,151,629 beschrieben ist. Diese Vorrichtungen besitzen eine Reihe attraktiver Eigenschaften, u. a. einen potentiell niedrigen Energieverbrauch bei hoher realisierbarer Helligkeit und hervorragenden Farbkontrasten, so dass erwartet wird, dass sie zukünftig eine wichtige Rolle als Farbdisplays und als Lichtquellen bei der Raumbeleuchtung spielen werden.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen ( US 5935721 ). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323 , in WO 01/021729 , in WO 04/013073 , in WO 04/018588 , in WO 03/087023 , in WO 04/01858 , in WO 07/021117 , WO 08/145239 und in WO 07/114358 offenbart. Host-Materialien, basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 offenbart.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an neuen Materialien, speziell organischen Verbindungen, welche in den genannten Vorrichtungen Verwendung finden können und bevorzugt zu einer Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Vorrichtungen führen, insbesondere in den folgenden Punkten:

– Erhöhung der Lebensdauer der Vorrichtung
– Erhöhung der Leistungseffizienz der Vorrichtung, speziell Erhöhung der Lichtausbeute bei geringem Stromfluss und geringer Betriebsspannung
– Verbesserung der Farbechtheit der Vorrichtung, insbesondere bei blau emittierenden Vorrichtungen
– Darüber hinaus ist für die Massenfertigung auch die Verbesserung der Prozessierungseigenschaften notwendig; die bedeutet u. a. eine verbesserte thermische Stabilität, ein verbessertes Aufdampfverhalten und eine verringerte Kristallinität für Vakuum-basierte Produktionsprozesse, bzw. eine verbesserte Löslichkeit und eine verbesserte Filmbildung für Lösungs-basierte Produktionsprozesse.

Es stellt sich also die technische Aufgabe, neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen zu entwickeln, welche bevorzugt das Eigenschaftsprofil der Vorrichtungen positiv beeinflussen, insbesondere in den oben genannten Punkten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von deuterierten Verbindungen gemäß Formel (I) und ihre Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, bevorzugt als Hostmaterialien für fluoreszierende Emitter.
Ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Herstellung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist die erforderliche hohe Reinheit der eingesetzten Materialien, welche in vielen Fällen nur mittels Sublimation erreicht werden kann. Bereits kleinste Mengen an Verunreinigungen können die Lebensdauer und die Effizienz der betreffenden Elektrolumineszenzvorrichtung beträchtlich verringern.
Es stellt sich in diesem Zusammenhang die technische Aufgabe, Verbindungen mit hoher Sublimationsstabilität bereitzustellen, welche aufgrund dieser Eigenschaft in sehr hoher Reinheit erhalten werden können.
Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist die synthetische Zugänglichkeit der Verbindungen. Die betreffenden Verbindungen sollten in möglichst wenigen Schritten, welche in guter Ausbeute ablaufen, herstellbar sein. Zudem sollten die Ausgangsmaterialien leicht verfügbar sein.
Im Stand der Technik bekannt sind organische aromatische Verbindungen zur Verwendung als funktionelle Materialien, insbesondere als fluoreszierende Emitter, welche an ihrem Grundkörper mit einem oder mehreren Deuteriumatomen substituiert sind, beispielsweise Pyrenderivate ( US 6852429 ) oder Anthracenderivate ( US 2006/0115678 und KR 10-2009-0086015 ). Die Verwendung deuterierter organischer, insbesondere polymerer Verbindungen in OLEDs wird in der Anmeldung WO 02/47440 offenbart.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen gemäß Formel (I), welche deuterierte Gruppen Y, gebunden an einen Grundkörper Z, enthalten, hervorragende Sublimationseigenschaften aufweisen. Sie können bei hohen Temperaturen zersetzungsfrei sublimiert werden und können daher in hoher Reinheit gewonnen werden. Darüber hinaus sind die Anwendungseigenschaften in einigen Aspekten verbessert gegenüber analogen undeuterierten Verbindungen.
Des Weiteren sind sie aufgrund ihres modularen Aufbaus Z-(Y)_n synthetisch gut zugänglich.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Z-(Y)_n Formel I wobei
Z ein wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthaltend mindestens 15 und höchstens 60 Ringatome darstellt, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass Z mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und diese Aryl- bzw. Heteroarylgruppen jeweils einzeln weniger als 15 Ringatome enthalten und diese ausschließlich über eine nicht-aromatische nicht-konjugierte Einheit, ausschließlich über eine nicht-aromatische konjugierte Einheit umfassend sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp²-hybridisierte N-Atome oder ausschließlich über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, jede dieser Arylgruppen der Formel (II) genügen muss
in der X wahlweise gleich oder verschieden CR oder N ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen; und Reste R an Gruppen der Formel (II) keine an diese Sechsringe ankondensierten Ringe bilden dürfen;
Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Methyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Thiophenyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinazolinylgruppe darstellt, welche zwei oder mehr Deuteriumatome trägt und welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Gruppen Y entweder über Einfachbindungen oder über einen oder mehrere Reste R¹ miteinander verbunden sein können;
n einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann;
R, R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R²)₃, NO₂ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R bzw. R¹ an der Gruppe Z und/oder an einer oder mehreren der Gruppen Y miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; und
R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R² miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Unter einer Substitution mit einem Deuteriumatom wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass sich an der oder den betreffenden Position(en) der Verbindung mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von 10 bis 100%, bevorzugt von 90 bis 100%, ein Deuteriumatom und mit einer Wahrscheinlichkeit zwischen 90 und 0%, bevorzugt zwischen 10 und 0%, ein Wasserstoffatom befindet. Entsprechendes gilt für analoge Bezeichnungen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, wie z. B. „Verbindung, welche zwei oder mehr Deuteriumatome trägt” oder „Verbindung, welche vollständig mit Deuterium substituiert ist”.
Folglich fallen Verbindungen, welche Deuteriumatome lediglich in einer Häufigkeit, wie es ihrem natürlichen Vorkommen entspricht, oder generell in geringerer Anreicherung als oben genannt enthalten, nicht unter diese Definition und gelten im Sinne der Erfindung nicht als deuteriumsubstituiert.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O, Si, B, P und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Pyren, Benzanthracen, Chrysen etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O, Si, B, P und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe gebildet wird, sondern in dem auch zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch nicht-aromatische Einheiten (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. sp³-hybridisierte C-, N-, O-, Si-, B-, P- und/oder S-Atome, verbunden sein können, beispielsweise Systeme wie Dibenzodioxin-, Thianthren-, Dihydrophenazin-, Phenothiazin-, Phenoxazin- oder Phenoxathiin-, Triarylamin- oder Diaryletherderivate.
Ebenso werden darunter solche Verbindungen verstanden, in denen zwei oder mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp²-hybridisierte N-Atome verbunden sein können, beispielsweise Systeme wie Dibenzocycloalken-, Stilben-, Diphenylacetylen-, Anthrachinon- oder Benzophenonderivate. Ebenso werden unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Verbindungen verstanden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenylen-, Bipyridin- oder Biphenylderivate. Ebenso werden unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Verbindungen verstanden in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Kombinationen von nicht-aromatischen Einheiten und/oder sp²- oder sp-hybridisierten C-Atomen und/oder sp²-hybridisierten N-Atomen und/oder Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren-, 9,9-Diarylfluoren- oder N-Arylcarbazolderivate.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und in welchem diese ausschließlich über eine nicht-aromatische, nicht-konjugierte Einheit miteinander verbunden sind, werden beispielsweise Tetraphenylsilan oder Triphenylamin verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und in welchem diese ausschließlich über eine nicht-aromatische, konjugierte Einheit umfassend sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome bzw. sp²-hybridisierte N-Atome miteinander verbunden sind, werden beispielsweise N,N'-Dibenzyliden(1,4-phenylen)diamin oder p-Styrylstilben verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und in welchem diese ausschließlich über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, werden beispielsweise Diphenyltriazin oder Terphenyle verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Systeme verstanden, die abgeleitet sind von Aryl- oder Heteroarylgruppen wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Stilben, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Phenanthrocarbazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3 Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentyloxy, 2-Methylbutyloxy, n-Hexyloxy, Cyclohexyloxy, n-Heptyloxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch -R¹C=CR¹-, -C≡C-, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂, bevorzugt F, D oder CN, weiter bevorzugt F oder D, besonders bevorzugt F ersetzt sein.
Bevorzugt stellt die Gruppe Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 15 bis 40 Ringatomen dar, welches wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert ist.
Weiterhin bevorzugt stellt die Gruppe Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen dar, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert ist.
Besonders bevorzugt stellt die Gruppe Z eine Arylgruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen dar, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert ist.
Bevorzugt ist die Gruppe Z ausgewählt aus Terphenyl, Diphenyltriazin, Tetraphenylen, Triphenylamin, Pyridinbiphenyl, Phenylbipyridin, Phenylcarbazol, Benzphenanthren, Pyren, Benzpyren, Pentacen, Benzanthracen, Naphthacen, Chrysen, Triphenylen, Dibenzochrysen, Perylen, Spirobidibenzosilol, Spirobifluoren, Spirofluorenanthron, Spirofluorenacridan, Spirofluorendibenzocycloheptatrien, Indenofluoren, Benzocarbazol, Dibenzocarbazol, Diindenofluoren, Benzindenofluoren, Dibenzindenofluoren, Benzophenanthrolin, Benzacridin, Benzacridon, Fluoranthen, Benzofluoranthen, Benzophenanthridin, Benzophenazin, Benzonaphthofuran, Benzonaphthothiophen, Acephenanthrylen, Chinacridonen, welche linear oder angular sein können, Benzofluoranthen, Benzimidazolchinazolin, Dibenzochinolin, Dibenzochinoxalin, Dibenzoisoindol, Dibenzocinnolin, Dibenzophthalazin, Dibenzochinazolin, Naphthochinolin, Aceanthrylen, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Phenanthrocarbazol, Phenanthrimidazol, Benzocarbolin, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Pyrenyltriazin, Dibenzazepin, Truxen, Truxenon und Sumanen, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist die Gruppe Z ausgewählt aus Terphenyl, Triphenylen, Benzocarbazol, Benzonaphthofuran, Benzphenanthren, Pyren, Benzpyren, Fluoranthen, Benzanthracen, Spirobidibenzosilol, Spirobifluoren, Indenofluoren, Benzindenofluoren, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Chinacridonen, welche linear oder angular sein können, Dibenzochinoxalin, Dibenzocinnolin, Dibenzophthalazin, Dibenzochinazolin und Benzacridin, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Es ist bevorzugt, dass die heteroaromatischen Ringatome der Heteroarylgruppe bzw. des heteroaromatischen Ringsystems, für das Z steht, ausgewählt sind aus Si, N, O, S, P und B, besonders bevorzugt aus N, O und S.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Gruppe R kein Deuteriumatom darstellt, die Gruppe Z also an ihrem Grundkörper nicht deuteriert ist.
Bevorzugt stellt die Gruppe Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppe dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen Y nicht miteinander verknüpft, weder durch Einfachbindungen noch durch Reste R¹, welche mehrere Gruppen Y miteinander verbinden.
Besonders bevorzugt stellt die Gruppe Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppe dar, welche zwei oder mehr Deuteriumatome und keine weiteren Substituenten außer Deuterium und Wasserstoff trägt. Besonders bevorzugt stellt die Gruppe Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppe dar, welche vollständig mit Deuterium substituiert ist, beispielsweise eine C₆D₅-oder eine CD₃-Gruppe.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die folgenden Formeln (III) bis (XV) dargestellt:
Bevorzugt ist der Rest R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R²)₃ oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=NR², NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann.
Bevorzugt ist des Weiteren der Rest R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus H, D, F, CN, Si(R²)₃ oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=NR², NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann.
Bevorzugt hat der Index n einen Wert zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt einen Wert von 1, 2, 3, 4 oder 5 und ganz besonders bevorzugt von 1, 2 oder 3.
Besonders bevorzugte Grundkörper Z mit den Formeln Z-1 bis Z-52 als Bestandteile der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) sind untenstehend aufgeführt. Diese sind mit einer oder mehreren Gruppen Y, wie obenstehend definiert, substituiert und können ferner an freien Positionen des aromatischen bzw. heteroaromatischen Grundgerüsts mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) stellen die in untenstehender Tabelle aufgelisteten Kombinationen der Gruppen Z (Z-a bis Z-v) und Y (Y-1 bis Y-3) dar. In diesen Kombinationen treten die folgenden Gruppen Z-a bis Z-v sowie Y-1 bis Y-3 auf.
Neben den Gruppen Y-1 bis Y-3 kann an den mit R^a bis R^f bezeichneten Positionen auch lediglich ein Wasserstoffatom gebunden sein.

Die folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen sind besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I).

Nr.	Z	R^a	R^b	R^c	R^d	R^e	R^f
1	Z-a	H	H	Y-1	-	-	-
2	Z-a	H	H	Y-2	-	-	-
3	Z-a	H	H	Y-3	-	-	-
4	Z-a	H	Y-1	H	-	-	-
5	Z-a	H	Y-1	Y-1	-	-	-
6	Z-a	H	Y-1	Y-2	-	-	-
7	Z-a	H	Y-1	Y-3	-	-	-
8	Z-a	H	Y-2	H	-	-	-
9	Z-a	H	Y-2	Y-1	-	-	-
10	Z-a	H	Y-2	Y-2	-	-	-
11	Z-a	H	Y-2	Y-3	-	-	-
12	Z-a	H	Y-3	H	-	-	-
13	Z-a	H	Y-3	Y-1	-	-	-
14	Z-a	H	Y-3	Y-2	-	-	-
15	Z-a	H	Y-3	Y-3	-	-	-
16	Z-a	Y-1	H	H	-	-	-
17	Z-a	Y-1	H	Y-1	-	-	-
18	Z-a	Y-1	H	Y-2	-	-	-
19	Z-a	Y-1	H	Y-3	-	-	-
20	Z-a	Y-1	Y-1	H	-	-	-
21	Z-a	Y-1	Y-1	Y-1	-	-	-
22	Z-a	Y-1	Y-1	Y-2	-	-	-
23	Z-a	Y-1	Y-1	Y-3	-	-	-
24	Z-a	Y-1	Y-2	H	-	-	-
25	Z-a	Y-1	Y-2	Y-1	-	-	-
26	Z-a	Y-1	Y-2	Y-2	-	-	-
27	Z-a	Y-1	Y-2	Y-3	-	-	-
28	Z-a	Y-1	Y-3	H	-	-	-
29	Z-a	Y-1	Y-3	Y-1	-	-	-
30	Z-a	Y-1	Y-3	Y-2	-	-	-
31	Z-a	Y-1	Y-3	Y-3	-	-	-
32	Z-a	Y-2	H	H	-	-	-
33	Z-a	Y-2	H	Y-1	-	-	-
34	Z-a	Y-2	H	Y-2	-	-	-
35	Z-a	Y-2	H	Y-3	-	-	-
36	Z-a	Y-2	Y-1	H	-	-	-
37	Z-a	Y-2	Y-1	Y-1	-	-	-
38	Z-a	Y-2	Y-1	Y-2	-	-	-
39	Z-a	Y-2	Y-1	Y-3	-	-	-
40	Z-a	Y-2	Y-2	H	-	-	-
41	Z-a	Y-2	Y-2	Y-1	-	-	-
42	Z-a	Y-2	Y-2	Y-2	-	-	-
43	Z-a	Y-2	Y-2	Y-3	-	-	-
44	Z-a	Y-2	Y-3	H	-	-	-
45	Z-a	Y-2	Y-3	Y-1	-	-	-
46	Z-a	Y-2	Y-3	Y-2	-	-	-
47	Z-a	Y-2	Y-3	Y-3	-	-	-
48	Z-a	Y-3	H	H	-	-	-
49	Z-a	Y-3	H	Y-1	-	-	-
50	Z-a	Y-3	H	Y-2	-	-	-
51	Z-a	Y-3	H	Y-3	-	-	-
52	Z-a	Y-3	Y-1	H	-	-	-
53	Z-a	Y-3	Y-1	Y-1	-	-	-
54	Z-a	Y-3	Y-1	Y-2	-	-	-
55	Z-a	Y-3	Y-1	Y-3	-	-	-
56	Z-a	Y-3	Y-2	H	-		-
57	Z-a	Y-3	Y-2	Y-1	-	-	-
58	Z-a	Y-3	Y-2	Y-2	-	-	-
59	Z-a	Y-3	Y-2	Y-3	-	-	-
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1520	Z-u	H	H	Y-1	H	-	-
1521	Z-u	H	H	Y-1	Y-1	-	-
1522	Z-u	H	Y-1	H	H	-	-
1523	Z-u	H	Y-1	H	Y-1	-	-
1524	Z-u	H	Y-1	Y-1	H	-	-
1525	Z-u	H	Y-1	Y-1	Y-1	-	-
1526	Z-u	Y-1	H	H	H	-	-
1527	Z-u	Y-1	H	H	Y-1	-	-
1528	Z-u	Y-1	H	Y-1	H	-	-
1529	Z-u	Y-1	H	Y-1	Y-1	-	-
1530	Z-u	Y-1	Y-1	H	H	-	-
1531	Z-u	Y-1	Y-1	H	Y-1	-	-
1532	Z-u	Y-1	Y-1	Y-1	H	-	-
1533	Z-u	Y-1	Y-1	Y-1	Y-1	-	-
1534	Z-u	H	H	H	Y-2	-	-
1535	Z-u	H	H	Y-2	H	-	-
1536	Z-u	H	H	Y-2	Y-2	-	-
1537	Z-u	H	Y-2	H	H	-	-
1538	Z-u	H	Y-2	H	Y-2	-	-
1539	Z-u	H	Y-2	Y-2	H	-	-
1540	Z-u	H	Y-2	Y-2	Y-2	-	-
1541	Z-u	Y-2	H	H	H	-	-
1542	Z-u	Y-2	H	H	Y-2	-	-
1543	Z-u	Y-2	H	Y-2	H	-	-
1544	Z-u	Y-2	H	Y-2	Y-2	-	-
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1546	Z-u	Y-2	Y-2	H	Y-2	-	-
1547	Z-u	Y-2	Y-2	Y-2	H	-	-
1548	Z-u	Y-2	Y-2	Y-2	Y-2	-	-
1549	Z-u	H	H	H	Y-3	-	-
1550	Z-u	H	H	Y-3	H	-	-
1551	Z-u	H	H	Y-3	Y-3	-	-
1552	Z-u	H	Y-3	H	H	-	-
1553	Z-u	H	Y-3	H	Y-3	-	-
1554	Z-u	H	Y-3	Y-3	H	-	-
1555	Z-u	H	Y-3	Y-3	Y-3	-	-
1556	Z-u	Y-3	H	H	H	-	-
1557	Z-u	Y-3	H	H	Y-3	-	-
1558	Z-u	Y-3	H	Y-3	H	-	-
1559	Z-u	Y-3	H	Y-3	Y-3	-	-
1560	Z-u	Y-3	Y-3	H	H	-	-
1561	Z-u	Y-3	Y-3	H	Y-3	-	-
1562	Z-u	Y-3	Y-3	Y-3	H	-	-
1563	Z-u	Y-3	Y-3	Y-3	Y-3	-	-
1564	Z-v	H	H	Y-1	-	-	-
1565	Z-v	H	H	Y-2	-	-	-
1566	Z-v	H	H	Y-3	-	-	-
1567	Z-v	H	Y-1	H	-	-	-
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1570	Z-v	H	Y-1	Y-3	-	-	-
1571	Z-v	H	Y-2	H	-	-	-
1572	Z-v	H	Y-2	Y-1	-	-	-
1573	Z-v	H	Y-2	Y-2	-	-	-
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1576	Z-v	H	Y-3	Y-1	-	-	-
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1580	Z-v	Y-1	H	Y-1	-	-	-
1581	Z-v	Y-1	H	Y-2	-	-	-
1582	Z-v	Y-1	H	Y-3	-	-	-
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1584	Z-v	Y-1	Y-1	Y-1	-	-	-
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1588	Z-v	Y-1	Y-2	Y-1	-	-	-
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1590	Z-v	Y-1	Y-2	Y-3	-	-	-
1591	Z-v	Y-1	Y-3	H	-	-	-
1592	Z-v	Y-1	Y-3	Y-1	-	-	-
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1597	Z-v	Y-2	H	Y-2	-	-	-
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1599	Z-v	Y-2	Y-1	H	-	-	-
1600	Z-v	Y-2	Y-1	Y-1	-	-	-
1601	Z-v	Y-2	Y-1	Y-2	-	-	-
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1605	Z-v	Y-2	Y-2	Y-2	-	-	-
1606	Z-v	Y-2	Y-2	Y-3	-		-
1607	Z-v	Y-2	Y-3	H	-	-	-
1608	Z-v	Y-2	Y-3	Y-1	-	-	-
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1612	Z-v	Y-3	H	Y-1	-	-	-
1613	Z-v	Y-3	H	Y-2	-	-	-
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1615	Z-v	Y-3	Y-1	H	-	-	-
1616	Z-v	Y-3	Y-1	Y-1	-	-	-
1617	Z-v	Y-3	Y-1	Y-2	-	-	-
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1619	Z-v	Y-3	Y-2	H	-	-	-
1620	Z-v	Y-3	Y-2	Y-1	-	-	-
1621	Z-v	Y-3	Y-2	Y-2	-	-	-
1622	Z-v	Y-3	Y-2	Y-3	-	-	-
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1625	Z-v	Y-3	Y-3	Y-2	-	-	-
1626	Z-v	Y-3	Y-3	Y-3	-	-	-

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannten organisch-chemischen Syntheseverfahren hergestellt werden.
Im Folgenden sollen beispielhafte Synthesewege dargestellt werden, die einige wichtige Strukturklassen der erfindungsgemäßen Verbindungen erschließen. Der Fachmann ist jedoch nicht an diese Beispiele gebunden, sondern kann auch mit Hilfe anderer Reaktionen der organisch-präparativen Chemie und auf anderen Reaktionswegen die erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen, ohne erfinderisch tätig zu werden.
Schema 1 illustriert einen typischen Syntheseweg zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, welche mit einer perdeuterierten Phenylgruppe als Gruppe Y substituiert sind. Dazu wird von d⁶-Benzol ausgegangen, welches bromiert, in ein Boronsäurederivat überführt und anschließend in einer Kreuzkupplungsreaktion mit einer Gruppe Z (hier Benzanthracen) umgesetzt wird. Schema 1
Anstelle von deuteriertem Phenyl können viele weitere deuterierte Gruppen Y auf ähnlichem Weg eingeführt werden. Als Beispiel ist in Schema 2 die Herstellung von perdeuteriertem Biphenyl dargestellt, welches an unterschiedlichen Positionen bromiert sein kann (hier 2- und 4-Position gezeigt). Schema 2
Schema 3 zeigt die Synthese von partiell deuterierten Biphenyl-Derivaten ausgehend von Boronsäure-substituiertem d⁵-Benzol (Herstellung analog Schema 1). Schema 3
Die Synthese weiterer deuterierter Gruppen, insbesondere deuterierter Heteroaromaten, ist beispielsweise in der Anmeldung WO 2009/096555 beschrieben.
Diese Gruppen können, wie in Schema 1 exemplarisch gezeigt, durch eine metallorganische Kreuzkupplungsreaktion, beispielsweise eine Suzuki-Kupplung unter Pd-Katalyse mit den aromatischen bzw. heteroaromatischen Grundkörpern Z umgesetzt werden, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) oder Vorstufen dieser Verbindungen erhalten werden.
Im Folgenden sollen zwei Synthesen von erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) gezeigt werden (Schemata 4 und 5). Schema 4
Ausgehend von d⁶-Benzol wird in Schema 4 zunächst das entsprechende Boronsäurederivat hergestellt, welches in einer Suzuki-Kupplung mit Brompyren umgesetzt wird. Das Produkt wird erneut am Benzolring bromiert und anschließend in einer zweiten Suzuki-Kupplung mit 4-Benzanthracenylboronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Schema 5
Ausgehend von teildeuteriertem 2-Brombiphenyl wird in Schema 5 über eine Grignardreaktion und anschließende Zyklisierung das partiell deuterierte Spirobifluorenderivat hergestellt. Dieses wird in einer Suzuki-Kupplung mit perdeuterierter Phenylboronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt.
In den folgenden Schemata 6 und 7 ist die Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen basierend auf einem Diperdeuterophenyltriazin-Baustein gezeigt. Schema 6
Ausgehend von perdeuteriertem Brombenzol wird über eine Grignardreaktion in Schema 6 zunächst perdeuteriertes Diperdeuterophenyltriazin hergestellt. In einer zweistufigen Sequenz wird aus 2-Bromdimethylfluoren mittels Hartwig-Buchwaldreaktion mit 2-Chloranilin und anschließender oxidativer Kupplung das 2. Synthon hergestellt. Dieses wird in einer SN-Reaktion mit dem Diperdeuterophenyltriazin zur erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Schema 7
Analog über eine Grignardreaktion wie in Schema 6 hergestelltes perdeuteriertes Diperdeuterophenyltriazin reagiert in Schema 7 in einer Suzukikupplung mit Spiro-2-boronsäure zur erfindungsgemäßen Verbindung.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die deuterierten Gruppen Y über eine oder mehrere metallorganische Kupplungsreaktionen mit der zentralen Gruppe Z verknüpft werden. Bevorzugt werden dabei synthetisch gut zugängliche perdeuterierte oder partiell deuterierte Ausgangsverbindungen verwendet, wie in den obenstehenden Schemata 1 bis 3 dargestellt. Besonders bevorzugt wird dabei von den aromatischen bzw. heteroaromatischen Verbindungen d⁶-Benzol, d⁸-Toluol oder d⁵-Pyridin ausgegangen.
Gegenstand der Erfindung sind neben den Reinverbindungen auch Mischungen.
Die genannten Mischungen enthalten Verbindungen gemäß Formel (I) Z-(Y)_n Formel (I) wobei
Z ein wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthaltend mindestens 15 und höchstens 60 Ringatome darstellt, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass Z mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und diese Aryl- bzw. Heteroarylgruppen jeweils einzeln weniger als 15 Ringatome enthalten und diese ausschließlich über eine nicht-aromatische nicht-konjugierte Einheit, ausschließlich über eine nicht-aromatische konjugierte Einheit umfassend sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp²-hybridisierte N-Atome oder ausschließlich über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, jede dieser Arylgruppen der Formel (II) genügen muss
in der X wahlweise gleich oder verschieden CR oder N ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen; und Reste R an Gruppen der Formel (II) keine an diese Sechsringe ankondensierten Ringe bilden dürfen;
Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Methyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Thiophenyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinazolinylgruppe darstellt, welche zwei oder mehr Deuteriumatome trägt und welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Gruppen Y entweder über Einfachbindungen oder über einen oder mehrere Reste R¹ miteinander verbunden sein können;
n einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann;
R, R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R²)₃, NO₂ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R bzw. R¹ an der Gruppe Z und/oder an einer oder mehreren der Gruppen Y miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; und
R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R² miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden,
sowie eine oder mehrere Emitterverbindungen.
Für die Verbindungen gemäß Formel (I) in Mischungen mit Emitterverbindungen gelten die weiter oben genannten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere bezüglich der Gruppen Z, Y, des Index n und der Reste R und R¹.
Bevorzugt fungieren die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Mischungen als Hostmaterialien.
Besonders bevorzugt ist es dabei, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) dabei mehr als 50 Volumen% der Mischung, ganz besonders bevorzugt mehr als 85 Volumen% der Mischung ausmachen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß Formel (I), welche erfindungsgemäß in Mischungen mit Emitterverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt als Hostmaterialien, besitzen die untenstehend aufgeführten Strukturen 1 bis 51.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben Verbindungen gemäß Formel (I) eine oder mehrere fluoreszierende Emitterverbindungen (Dotanden).
Eine fluoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist dabei eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Singulett-Zustand zeigt. Im Sinne dieser Erfindung sollen insbesondere alle lumineszierenden Verbindungen, welche keine Schweratome enthalten, also keine Atome mit der Ordnungszahl größer 36, als fluoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Besonders bevorzugt sind die fluoreszierenden Emitterverbindungen ausgewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R³ substituiert sein können, wobei
R³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(R⁴)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R⁴)₃ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellt, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R⁴C=CR⁴-, Si(R⁴)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁴, P(=O)(R⁴), SO, SO₂, NR⁴, O, S, COO oder CONR⁴ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R³ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, und zusätzlich gilt, dass
Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 60 C-Atomen darstellt, welche wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R⁴ substituiert sein kann, und
R⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R⁴ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Besonders bevorzugt ist das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem des Dotanden mit mindestens einer Gruppe der Formel (A) substituiert,
wobei die gestrichelte Linie die Verbindung der Gruppe zum aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem darstellt und Ar wie oben definiert ist.
Insbesondere bevorzugt ist es, dass die genannten fluoreszierenden Dotanden ausgewählt sind aus kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Monostyrylaminen, Distyrylaminen, Tristyrylaminen, Tetrastyrylaminen, Styrylphosphinen, Styrylethern, Arylaminen, und Arylaminen enthaltend kondensierte Arylgruppen. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält, davon bevorzugt mindestens ein kondensiertes Ringsystem mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können.
Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin sind Verbindungen gemäß WO 06/122630 als Dotanden bevorzugt. Bevorzugte Dotanden sind weiterhin Diarylaminderivate oder Bis(diarylamin)derivate von Monobenzoindenofluoren oder Dibenzoindenofluoren, beispielsweise gemäß WO 08/006449 oder WO 07/140847 . Nochmals weiterhin bevorzugte Dotanden sind die in der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008035413.9 offenbarten Fluorenderivate.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung neben den erfindungsgemäßen Verbindungen einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden. Eine phosphoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also einer Spinmultiplizität > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Erfindung sollen insbesondere alle lumineszierenden Iridium- und Platinverbindungen als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Bevorzugt sind die phosphoreszierenden Dotanden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Organometallkomplexe mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung enthaltend ein Metall, welches ausgewählt ist aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold, und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Iridium und Platin.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitterverbindung ein oder mehrere Deuteriumatome. Besonders bevorzugt enthält die Emitterverbindung eine oder mehrere Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppen, welche ein oder mehrere Deuteriumatome tragen und wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können, wobei R¹ wie oben definiert ist.
Ganz besonders bevorzugt tragen die genannten Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppen ein oder mehrere Deuteriumatome und keine weiteren Substituenten außer Deuterium und Wasserstoff.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die genannten Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppen vollständig mit Deuteriumatomen substituiert.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von emittierenden Verbindungen bzw. Dotanden in den erfindungsgemäßen Mischungen stellen die Verbindungen 52 bis 108 dar.
Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens eine der oben genannten erfindungsgemäßen Mischungen sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt mindestens ein organisches Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die erfindungsgemäßen Mischungen können in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen dabei in einer oder mehreren emittierenden Schichten vor.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, bevorzugt eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), wie oben definiert.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Mischungen in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Bevorzugte Verwendungsform ist die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, besonders bevorzugt für fluoreszierende Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Co-Host-Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt. In diesem Fall ist die Verbindung bevorzugt in einem Anteil von 5 bis 95 Vol-% in der emittierenden Schicht vorhanden.
Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Matrix (= Host) und Dotand (= Emitterverbindung) diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System enthaltend ein Matrixmaterial und mehrere Dotandmaterialien wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Die Mischung aus Dotand- und Hostmaterial enthält in diesen Fällen zwischen 0.5 und 40 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Vol.-% der Dotandverbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand- und Hostmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.5 und 60 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 70 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 85 Vol.-% des Hostmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand- und Hostmaterial.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls elektronische Vorrichtungen, bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Laserdioden (O-Laser) oder organische Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder eine Mischung einer Verbindung gemäß Formel (I) mit einer der oben definierten Emitterverbindungen.
Bevorzugt enthält die elektronische Vorrichtung die erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial, besonders bevorzugt zusammen mit einer oder mehreren Emitterverbindungen, welche ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus fluoreszierenden Dotanden enthaltend ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Substituenten R³ substituiert sein kann, wobei
R³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(R⁴)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R⁴)₃ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellt, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R⁴C=CR⁴-, Si(R⁴)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁴, P(=O)(R⁴), SO, SO₂, NR⁴, O, S, COO oder CONR⁴ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R³ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, und zusätzlich gilt, dass
Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 60 C-Atomen darstellt, welche wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R⁴ substituiert sein kann, und
R⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R⁴ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind Emitterverbindungen, wie sie weiter vorne für die erfindungsgemäßen Mischungen offenbart wurden, insbesondere in den dort offenbarten bevorzugten Ausführungsformen, ganz besonders bevorzugt die Verbindungen 52 bis 108.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
Außer Kathode, Anode und mindestens einer emittierende Schicht kann die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Lagers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lager) und/oder organische oder anorganische p-n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten eine oder mehrere Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Auch diese Schichten können Verbindungen der Formel (I), wie oben definiert, enthalten.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, bei der eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner als 10^–5 mbar, bevorzugt kleiner als 10^–6 mbar, aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch kleiner ist, beispielsweise kleiner als 10^–7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere auch für die Verwendung von Oligomeren und Polymeren, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Hybridverfahren hergestellt sind, bei welchem eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere andere Schichten mittels Aufdampfen durch OVPD oder Trägergassublimation aufgebracht wurden.
Die genannten Verfahren zur Herstellung organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf Vorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen weisen überraschend die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine verbesserte Sublimationsstabilität auf und lassen sich daher in reinerer Form erhalten. Vorrichtungen umfassend diese Verbindungen enthalten also deutlich weniger Verunreinigungen, was ihre Leistungsdaten positiv beeinflusst und insbesondere ihre Lebensdauer erhöht.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für die Verwendung als Matrixmaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter, insbesondere für fluoreszierende Emitter und führen dabei zu guten Effizienzen, hohen Lebensdauern und geringen Betriebsspannungen der Elektrolumineszenzvorrichtung.
3. Die Verbindungen weisen eine hohe Zersetzungsstabilität auf, was das Eigenschaftsprofil der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere ihre Lebensdauer, positiv beeinflusst.
4. Die Verbindungen sind aufgrund ihres modularen Aufbaus synthetisch gut zugänglich und wirtschaftlich herstellbar, beispielsweise durch metallorganische Kupplung der deuterierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen Y mit der als Grundgerüst fungierenden Gruppe Z.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere treffen die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den Beispielen zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen zu, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges erwähnt wird.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1: Synthese von 5-Benz[a]anthracen-4-yl-12-perdeuterophenyl-naphthacen
1. Stufe
Tetracenylbromid (500 mmol, 153.6 g), Perdeuterophenylboronsäure (590 mmol, 75.2 g) und Kaliumphosphat (1500 mmol, 318.4 g) werden vorgelegt. Anschließend werden 900 ml Toluol, 300 ml Dioxan und 1000 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird entgast, Tris-ortho-Tolylphosphin (6 mmol, 1.83 g) wird zugegeben und es wird 5 min gerührt. Dann wird Palladiumacetat (1 mmol, 224.5 mg) zugegeben und die Mischung wird unter schnellem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion (DC-Kontrolle) wird die Mischung über einen Faltenfilter und anschließend über Aluminiumoxid filtriert und das Filtrat eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit EtOH gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 121.3 g, 78%).
2. Stufe
Perdeuterophenyl-Tetracen (392 mmol, 121.3 g) wird vorgelegt und in trockenem THF (1 L) gelöst. Die Lösung wird entgast und auf 40°C erwärmt. Es wird NBS (412 mmol, 73.5 g) in 6 Portionen über 20 min zugegeben. Anschließend wird 3 h bei 50°C Ölbadtemperatur gerührt. Dann wird die Mischung im Vakuum weitgehend eingeengt und es wird MeOH (400 mL) zugefügt. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer 30 min bei 50°C rotiert und der Feststoff wird anschließend durch Filtration isoliert, mit warmem MeOH gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Aufreinigung erfolgt durch Ausrühren in heißem MeOH (400 mL), anschließendes Erkaltenlassen der Mischung und Isolierung des Feststoffs durch Filtration und Trocknen im Vakuum. Es werden 138.2 g entsprechend 91% Ausbeute erhalten.
3. Stufe
Das Brom-perdeuterophenyl-naphthacen (356 mmol, 138.2 g), 4-Benzanthracenboronsäure (393 mmol, 106.9 g) wird zusammen mit Kaliumphosphat (757 mmol, 160.7 g) vorgelegt. Unter Rühren werden 1200 mL Toluol, 480 mL Dioxan und 1200 mL Wasser zugegeben und die Mischung wird durch Argondurchleitung entgast. Anschließend wird Trisortho-Tolylphosphin (21.4 mmol, 6.5 g) zugegeben, 2 min gerührt und anschließend Palladium(II)acetat (3.6 mmol, 801 mg) zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Nach Abkühlen wird der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Toluol, Wasser/EtOH 1:1 und reinem EtOH gewaschen und getrocknet. Die Reinigung erfolgt durch mehrfache Umkristallisation aus 1,2-Dichlorbenzol. Es werden 104.7 g Produkt entsprechend 55% Ausbeute erhalten. Anschließend wird das Material zweimal bei 1 × 10^–6 mbar und 370°C sublimiert. Dabei konnte bei einer HPLC-Auflösung von 0.01% keinerlei thermische Zersetzung gefunden werden.
Auf analoge Weise wurde das undeuterierte Material (s. bei den Devicebeispielen H1) dargestellt und aufgereinigt. Die Sublimationen liefen unter analogen Bedingungen, allerdings wurde eine ca. 5°C höhere Temperatur benötigt. Nach den zwei Sublimationsdurchgängen konnten im Produkt-HPLC thermische Zersetzungsprodukte mit einem Anteil von ca. 0.01–0.02% detektiert werden. Beispiel 2: Synthese von 10-(4,6-Diperdeuterophenyl-[1,3,5]triazin-2-yl)-12,12-dimethyl-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1-b]fluoren
1. Stufe
Das Magnesium (48.6 g, 2 mol) wird vorgelegt und die Apparatur unter N₂ ausgeheizt, dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das d5-Brombenzol (324.0 g, 2 mol) wird mit 1500 ml THF gemischt und langsam über einen Tropftrichter zugetropft und lokal an der Eintropfstelle erhitzt (Dauer ca. 1 Std), dann das Grignard-Reagenz noch für 1 h unter Rückfluss gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Im zweiten ausgeheizten Kolben wird das Cyanurchlorid (122,8 g, 0,67 mol) in 500 ml THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird dann das abgekühlte Grignard Reagenz zugetropft, so dass eine Innentemperatur von 20°C nicht überschritten wird (Dauer ca. 1 h). Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Im Ausrührkolben werden HCl und Wasser gemischt und in die Reaktionsmischung zugeleitet. Nach Phasentrennung werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase wird 2× mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2× mit 500 ml Wasser extrahiert. Abschließend wird die organische Phase 1× mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Der Feststoff wird direkt im Kolben mit 500 ml Ethanol versetzt und am Rotationsverdampfer bei 60°C ausgerührt, abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Der Feststoff wird in 1000 ml Ethanol ausgekocht, abgesaugt und mit wenig Ethanol gewaschen, danach im Vakuumtrockenschrank getocknet. Es werden 141.2 g Produkt entsprechend 71% Ausbeute erhalten.
2. Stufe
Das Chlor-Anilin (84 g, 659 mmol) und 2-Brom-9,9-dimethylfluoren (150 g, 550 mmol) wird in 2400 ml Toluol gelöst, in einem 4 L Kolben vorgelegt und 30 min. lang mit Schutzgas gesättigt. Dann wird zuerst DPPF (4.5 g, 8.13 mmol), 5 min. später Pd(acac)₂ (1.48 g, 6.59 mmol) und dann die Base Natrium-tert-Butylat (137.3 g, 1.43 mol) in festem Zustand zügig zugegeben und weitere 10 min mit Schutzgas entgast. Es wird unter Reflux für 18 Stunden erhitzt, dann wird der Umsatz kontrolliert (DC-LM: EE/Heptan 1:5). Zur abgekühlten, festgewordenen, schwarzgrünen Reaktionslösung werden ca. 1 Liter Wasser zugegeben und gerührt, dann wird die Wasserphase abgetrennt und 2× mit 400 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2× mit ca. 700 ml Wasser, 1× mit ca. 500 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, dann wird die Toluolphase mit MgSO₄ getrocknet und einrotiert (schwarz-grünes Öl). Der resultierende Rückstand wird in ca. 1 Liter Heptan ausgekocht, über eine mit Celite/Kieselgel gefüllte Fritte filtrieren und Filtrat bis zur Trockne einrotiert. Es bleibt ein dunkelgrünes Öl zurück. Es werden 127.4 g Produkt entsprechend 99% Ausbeute erhalten.
3. Stufe
Kaliumcarbonat (137.6 g, 995.85 mmol) und Pivalinsäure (12.2 g, 119.50 mmol) werden im Kolben vorgelegt, das Produkt der 2. Stufe (dunkelgrünes Öl) wird mit 2 Liter NMP aus dem Einrotierkolben gelöst und zugegeben. Es wird 30 min durch Einleiten von N₂ entgast. Zuerst wird Tritert-Butyl-Phosphin (31.9 ml, 31.87 mmol), dann Pd(OAc)₂ (4.7 g, 19.92 mmol) zugegeben und 4 Stunden bei 130°C Innentemperatur erhitzt (DC-Kontrolle DC-LM: EE/Heptan 2:5), dann wird aufgearbeitet. Die komplette Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer bei 95°C Wasserbadtemperatur und bei 1 mbar abrotiert. Das Rohprodukt wird mit ca. 1000 ml Toluol und ca. 500 ml Wasser versetzt, bis alles in Lösung ist und stehen gelassen bis eine gute Phasentrennung zu sehen ist. Die Phasen werden getrennt, die Wasserphase wird mit 3× mit je ca. 200 ml Toluol gegengewaschen, und die vereinigten organischen Phasen werden 3× mit ca. 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Mg-Sulfat getrocknet und über eine mit Celite/Kieselgel gefüllte Fritte mit Toluol eluiert. Das Filtrat wird einrotiert und mit ca. 1000 ml Cyclohexan versetzt und am Rotationsverdampfer bei 50°C 1 Stunde gerührt. Es wird abgesaugt und mit Cyclohexan gewaschen, bis das Filtrat farblos ist, dann wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 48.6 g Produkt entsprechend 43% Ausbeute erhalten.
4. Stufe
Natriumhydrid (NaH 60%ig, 7.7 g, 193.99 mmol) in Mineralöl wird in 340 mL DMF vorgelegt. 45 g (161.16 mmol) des Produkts der 3. Stufe wird in 225 mL DMF gelöst und langsam bei Raumtemperatur zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. 49.6 g von d5-Diphenylchlortriazin (Produkt 1. Stufe, 177.27 mmol) werden in 340 mL THF unter Rühren gelöst. Es wird über Nacht bei RT nachgerührt, dann der Umsatz kontrolliert (DC-Kontrolle EE/Heptan 1:5) und es wird aufgearbeitet. Die Reaktionsmischung wird auf 0.8 kg Eis gegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, 2× mit Methanol und 2× mit Heptan gewaschen und trockengesaugt. Die Substanz wird mehrmals im Heißextraktor 2 h mit Toluol extrahiert. Danach wird die Substanz mehrmals in Heptan aufgeschlämmt und in der Siedehitze solange Toluol zugeben, bis alles gelöst ist, auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Feststoff wird abgesaugt. Der Feststoff wird mehrmals in der Siedehitze aus Toluol umkristallisiert, danach mit Heptan gewaschen und trockengesaugt. Es werden 25.7 g Produkt entsprechend 31% Ausbeute erhalten. Anschließend wird das Material zweimal bei 1 × 10^–6 mbar und 290°C sublimiert. Beispiel 3: Synthese von 2-Diperdeuterophenyltriazenyl-9,9'-spirobifluoren
1. Stufe:

S. 1. Stufe von Beispiel 2.

2. Stufe
Das d5-Diphenylchlortriazin (93%ig, 86.9 g, 313 mmol) und die Spiro-2-boronsäure (95%ig, 154.3 g, 406.9 mmol, kommerziell erworben bei HanFine Chemicals, Korea) wird mit 35.9 g (338.9 mmol) Na₂CO₃ in 2100 ml Toluol/Doxan/Wasser (3:3:1) Gemisch vorgelegt und in der Apparatur, 60 min. lang durch Einleitung von Schutzgas in die Reaktionslösung entgast. Dann wird 7.2 g (6.3 mmol) Paladiumtetrakistriphenylphosphin zugegeben und es wird 5 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Nach Reaktionsende (DC Reaktionskontrolle Hep/EE 5:1) werden die Phasen getrennt und die organische Phase wird gewaschen, mit NaSO₄ getrocknet und auf 1/3 des Volumens eingeengt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser, Ethanol und Heptan gewaschen. Der Feststoff wird mit Toluol im Heißextraktor 24 h extrahiert, der ausgefallene weiße Feststoff wird absaugt und mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Es wird aus 1500 ml Dioxan in der Siedehitze umkristallisiert. Über Nacht wird bei Raumtemperatur gerührt und dann wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Substanz wird aus 900 ml Toluol in der Siedehitze ausgerührt, abgekühlt und abgesaugt. Es werden 127 g Produkt entsprechend 73% Ausbeute erhalten.
Anschließend wird das Material zweimal bei 5 × 10^–6 mbar und ca. 310°C sublimiert.
Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Materialien gut darstellbar sind, und eine vergleichsweise verbesserte thermische Stabilität (s. Bsp. 1) aufweisen.
Beispiele 4–21: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schichtaufbau: Substrat/Lochtransportschicht (HTL)/optionale Zwischenschicht (IL)/Elektronenblockierschicht (EBL)/Emissionsschicht (EML)/optionale Lochblockierschicht (HBL)/Elektronentransportschicht (ETL)/optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1:SEB1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und SEB1 in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in lm/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte I₀ auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5·I₀ (auf 50%) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m² auf 3000 cd/m². Die Angabe LD80 bedeutet, dass die Lebensdauer auf 80% der Starthelligkeit abgefallen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Matrixmaterialien (Hostmaterialien, Wirtsmaterialen) für fluoreszierende Dotanden einsetzen. Hierbei kommt die erfindungsgemäße Verbindungen H2 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung H1 verwendet. Es werden OLEDs mit dem rot emittierenden Dotanden SER1 gezeigt. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bsp. 4–7 zeigen OLEDs mit nicht-deuteriertem Hostmaterial gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs 13–16 zeigen die Vorteile beim Einsatz von Verbindungen gemäß Formel (I) in fluoreszenten Bauteilen.
Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen deuterierten Verbindungen lassen sich, verglichen mit dem Stand der Technik, Verbesserungen in der operativen Lebensdauer der Bauteile erziehlen. Im Vergleich zu den Referenzbauteilen sind die elektrischen Kenndaten in allen Fällen vergleichbar oder besser. Bei sonst identischen Schichtaufbau zeigen Bauteile unter Verwendung von H2 längere operative Lebensdauern bei einer gesteigerten Leistungseffizienz und Betriebsspannung.

Verbindungen gemäss Formel (I) ergeben bei Einsatz als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs ebenfalls wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik in allen Parametern, vor allem bezüglich Lebensdauer und Leistungseffizienz. Als Beispiele kommen die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien H3 und H6 zum Einsatz. Bsp. 8–12 zeigen OLEDs mit nicht-deuteriertem Hostmaterial und phosporeszierenden Dotanden gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs 17–21 zeigen die Vorteile beim Einsatz von Verbindungen gemäß Formel (I) in phosphoreszenten Bauteilen. Generell beobachtet man eine höhere Effizienz und eine höhere operative Lebensdauer. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs

Bsp.	HTL Dicke	IL Dicke	EBL Dicke	EML Dicke	ETL Dicke	EIL Dicke
4 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SER1 (99%:1%) 20 nm	ETM1:LiQ (50:50) 30 nm
5 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SER1 (99%:1%) 20 nm	ETM1:LiQ (25:75) 30 nm
6 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SER1 (98%:2%) 20 nm	ETM1 30 nm	LiQ 3 nm
7 (Vgl.)	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H1:SER1 (95%:5%) 20 nm	Alq 30 nm	LiF 1 nm
8 (Vgl.)	HTM1 20 nm		NPB 20 nm	H4:TER1 (85%:15%) 30 nm	Alq 20 nm	LiF 1 nm
9 (Vgl.)	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H4:TEG1 (90%: 10%) 30 nm	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm
10 (Vgl.)	HTM1 120 nm		NPB 20 nm	H5:TER1 (85%:15%)	Alq 20 nm	LiF 1 nm
11 (Vgl.)	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H5:TEG1 (90%:10%)	ETM1:LiQ (50%:50%) 30 nm
12 (Vgl.)	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H5:TEG1 (90%:10%)	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm
13	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H2:SER1 (99%:1%) 20 nm	ETM1:LiQ (50:50) 30 nm
14	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H2:SER1 (99%:1%) 20 nm	ETM1:LiQ (25:75) 30 nm
15	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H2:SER1 (98%:2%) 20 nm	ETM1 30 nm	LiQ 3 nm
16	HTM1 140 nm	HIL1 5 nm	NPB 20 nm	H2:SER1 (95%:5%) 20 nm	Alq 30 nm	LiF 1 nm
17	HTM1 20 nm		NPB 20 nm	H3:TER1 (85%:15%) 30 nm	Alq 20 nm	LiF 1 nm
18	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H3:TEG1 (90%:10%) 30 nm	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm
19	HTM1 120 nm		NPB 20 nm	H6:TER1 (85%:15%)	Alq 20 nm	LiF 1 nm
20	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H6:TEG1 (90%:10%)	ETM1:LiQ (50%:50%) 30 nm
21	HTM1 160 nm		EBM1 20 nm	H6:TEG1 (90%:10%)	ETM1:LiQ (50%:50%) 40 nm

Tabelle 2: Ergebnisse für die OLEDs

Bsp.	Spannung [V] für 1000 cd/m2	Effizienz [cd/A] bei 1000 cd/m2	Effizienz [lm/W] bei 1000 cd/m2	CIE x/y bei 1000 cd/m²		LD50 I = 6000 cd/m²
4 (Vgl.)	3.4	10.1	9.4	0.64	0.34	1100
5 (Vgl.)	3.3	10.5	10.1	0.64	0.34	1050
6 (Vgl.)	3.1	13.8	13.8	0.65	0.33	730
7 (Vgl.)	3.7	12.9	11.1	0.65	0.33	1780
8 (Vgl.)	5.0	7.2	4.5	0.69	0.31	230*
9 (Vgl.)	4.6	54	37	0.37	0.60	400*
10 (Vgl.)	4.7	7.1	4.7	0.69	0.31	420
11 (Vgl.)	3.8	57	47	0.37	0.61	1050
12 (Vgl.)	3.4	54	50	0.37	0.61	920
13	3.3	10.3	9.6	0.64	0.34	1200
14	3.2	10.8	10.4	0.64	0.34	1150
15	3.1	14.0	14.1	0.65	0.33	750
16	3.7	12.9	11.1	0.65	0.33	1850
17	5.0	8.0	5.1	0.69	0.31	330*
18	4.6	61	42	0.37	0.60	490*
19	4.7	7.3	4.9	0.69	0.31	480
20	3.7	60	51	0.37	0.61	1200
21	3.4	55	50	0.37	0.61	1000

*Für diese Bauteile wurde die Lebensdauer LD80 ab 4000 cd/m² bestimmt. Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Charge-Generation Lagers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lager [0083]

Claims

Verbindung gemäß Formel (I) Z-(Y)_n Formel (I) wobei Z ein wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthaltend mindestens 15 und höchstens 60 Ringatome darstellt, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass Z mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und diese Aryl- bzw. Heteroarylgruppen jeweils einzeln weniger als 15 Ringatome enthalten und diese ausschließlich über eine nicht-aromatische nicht-konjugierte Einheit, ausschließlich über eine nicht-aromatische konjugierte Einheit umfassend sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp²-hybridisierte N-Atome oder ausschließlich über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, jede dieser Arylgruppen der Formel (II) genügen muss
in der X wahlweise gleich oder verschieden CR oder N ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen; und Reste R an Gruppen der Formel (II) keine an diese Sechsringe ankondensierten Ringe bilden dürfen; Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Methyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Thiophenyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinazolinylgruppe darstellt, welche zwei oder mehr Deuteriumatome trägt und welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Gruppen Y entweder über Einfachbindungen oder über einen oder mehrere Reste R¹ miteinander verbunden sein können; n einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann; R, R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R²)₃, NO₂ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R bzw. R¹ an der Gruppe Z und/oder an einer oder mehreren der Gruppen Y miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; und R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R² miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R, wie in Anspruch 1 definiert, substituiert sein kann.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppe darstellt, welche zwei oder mehr Deuteriumatome und keine weiteren Substituenten außer Deuterium und Wasserstoff trägt, wobei die Gruppe vorzugsweise vollständig mit Deuterium substituiert ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 gemäß einer der Formeln (III) bis (XV)

wobei Z und n wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R²)₃ oder einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=NR², NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R kein Deuteriumatom darstellt, die Gruppe Z an ihrem Grundkörper also nicht deuteriert ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z ausgewählt ist aus Terphenyl, Diphenyltriazin, Tetraphenylen, Triphenylamin, Pyridinbiphenyl, Phenylbipyridin, N-Phenylcarbazol, Benzphenanthren, Pyren, Benzpyren, Pentacen, Benzanthracen, Naphthacen, Chrysen, Triphenylen, Dibenzochrysen, Perylen, Spirobidibenzosilol, Spirobifluoren, Spirofluorenanthron, Spirofluorenacridan, Spirofluorendibenzocycloheptatrien, Indenofluoren, Benzocarbazol, Dibenzocarbazol, Diindenofluoren, Benzindenofluoren, Dibenzindenofluoren, Benzophenanthrolin, Benzacridin, Benzacridon, Fluoranthen, Benzofluoranthen, Benzophenanthridin, Benzophenazin, Benzonaphthofuran, Benzonaphthothiophen, Acephenanthrylen, Chinacridonen, welche linear oder angular sein können, Benzofluoranthen, Benzimidazolchinazolin, Dibenzochinolin, Dibenzochinoxalin, Dibenzoisoindol, Dibenzocinnolin, Dibenzophthalazin, Dibenzochinazolin, Naphthochinolin, Aceanthrylen, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Phenanthrocarbazol, Phenanthrimidazol, Benzocarbolin, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Pyrenyltriazin, Dibenzazepin, Truxen, Truxenon und Sumanen, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die deuterierten Gruppen Y über eine oder mehrere metallorganische Kupplungsreaktionen mit der zentralen Gruppe Z verknüpft werden.
Mischung umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) Z-(Y)_n Formel (I) wobei Z ein wahlweise mit einem oder mehreren Resten R substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthaltend mindestens 15 und höchstens 60 Ringatome darstellt, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass Z mehrere Arylgruppen oder Heteroarylgruppen umfasst und diese Aryl- bzw. Heteroarylgruppen jeweils einzeln weniger als 15 Ringatome enthalten und diese ausschließlich über eine nicht-aromatische nicht-konjugierte Einheit, ausschließlich über eine nicht-aromatische konjugierte Einheit umfassend sp²- oder sp-hybridisierte C-Atome oder sp²-hybridisierte N-Atome oder ausschließlich über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, jede dieser Arylgruppen der Formel (II) genügen muss
in der X wahlweise gleich oder verschieden CR oder N ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 2 benachbarte X gleichzeitig N entsprechen; und Reste R an Gruppen der Formel (II) keine an diese Sechsringe ankondensierten Ringe bilden dürfen; Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Methyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Thiophenyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinazolinylgruppe darstellt, welche zwei oder mehr Deuteriumatome trägt und welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Gruppen Y entweder über Einfachbindungen oder über einen oder mehrere Reste R¹ miteinander verbunden sein können; n einen Wert von 1 bis 15 annehmen kann; R, R¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R²)₃, NO₂ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R²C=CR²-, Si(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S, COO oder CONR² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R bzw. R¹ an der Gruppe Z und/oder an einer oder mehreren der Gruppen Y miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; und R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R² miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, sowie eine oder mehrere Emitterverbindungen.
Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Emitterverbindung mindestens ein fluoreszierender Dotand enthalten ist, welcher ausgewählt ist aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R³ substituiert sein können, wobei R³ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(R⁴)₂, N(Ar)₂, NO₂, Si(R⁴)₃ oder eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen darstellt, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -R⁴C=CR⁴-, Si(R⁴)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR⁴, P(=O)(R⁴), SO, SO₂, NR⁴, O, S, COO oder CONR⁴ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R³ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, und zusätzlich gilt, dass Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 60 C-Atomen darstellt, welche wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten R⁴ substituiert sein kann, und R⁴ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R⁴ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, oder dass als Emitterverbindung mindestens ein phosphoreszierender Dotand enthalten ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen enthaltend Organometallkomplexe mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung enthaltend ein Metall, welches ausgewählt ist aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, bevorzugt ausgewählt ist aus Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Iridium und Platin.
Mischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein oder mehrere Deuteriumatome enthält.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung eine oder mehrere Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Diphenyltriazinyl-, Naphthyl-, Pyridinyl- oder Methylgruppen aufweist, welche vollständig mit Deuteriumatomen substituiert sind.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12.
Elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Hostmaterial zusammen mit einer oder mehreren Emitterverbindungen eingesetzt werden.