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TWI458694B - Organic light field components - Google Patents

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TWI458694B
TWI458694B TW099100817A TW99100817A TWI458694B TW I458694 B TWI458694 B TW I458694B TW 099100817 A TW099100817 A TW 099100817A TW 99100817 A TW99100817 A TW 99100817A TW I458694 B TWI458694 B TW I458694B
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Mitsuru Suda
Takahiro Kai
Toshihiro Yamamoto
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

有機電場發光元件
本發明係關於一種含有三蝶烯衍生物之有機電場發光元件，詳細而言，係關於一種對由有機化合物所構成之發光層施加電場，而放出光線的薄膜型裝置。
一般而言，有機電場發光元件(以下稱為有機EL元件)，其最簡單的構造，係由發光層及一對夾住該層的對向電極所構成。亦即，有機EL元件係利用一種現象：若於兩電極間施加電場，則電子由陰極注入，電洞由陽極注入，該等在發光層再結合，而放出光線。
近年來，使用有機薄膜的有機EL元件之開發持續進展著。特別是，為了提高發光效率，以提升來自電極的載子注入的效率為目的，而進行電極種類的最適化，藉由開發出將由芳香族二胺所構成之電洞輸送層與由8-羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)所構成之發光層以薄膜的形式設置於電極間的元件，與以往使用蒽等單結晶的元件相比，大幅改善了發光效率，此後，目標朝著具有自發光性、高速應答性這些特徵的高性能平面面板的實用化而持續發展著。
另外，作為提高元件發光效率的嘗試，不用螢光而使用磷光的方法正被檢討之中。以設置了上述由芳香族二胺所構成之電洞輸送層與由Alq3所構成之發光層的元件為首的多種元件，係利用了螢光發光，然而使用磷光發光，亦即藉由利用來自三重項激發態的發光，與使用以往的螢光(單重項)的元件相比，可期待3～4倍左右的效率提升。為了達到此目的，曾檢討以香豆素衍生物或二苯基酮衍生物作為發光層，然而只有得到極低的輝度。另外，曾經有文獻檢討使用銪錯合物作為利用三重態的嘗試，然而，此方式亦並未達成高效率的發光。近年來，如專利文獻1所列舉般，以發光的高效率化或長壽命化為目的，以銥錯合物等有機金屬錯合物為中心，有多項硏究正在進行之中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2003-515897號公報
[專利文獻2]日本特開2001-313178號公報
[專利文獻3]日本特表2001-520255號公報
[專利文獻4]日本特開2002-015871號公報
[專利文獻5]日本特表2007-520875號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Applied Physics Letters,2003,83,569-571.
[非專利文獻2]Applied Physics Letters,2003,82,2422-2424.
為了得到高發光效率，前述摻雜物材料之外，所使用的主體材料同時也變得很重要。在被提出的主體材料之中，作為代表性的物質可列舉在專利文獻2所介紹的咔唑化合物：4,4'-雙(9-咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)。CBP，在使用作為參(2-苯基吡啶)銥錯合物(以下稱為Ir(ppy)3)所代表的綠色磷光發光材料之主體材料的情況下，會表現出比較良好的發光特性。另一方面，在使用作為藍色磷光發光材料之主體材料的情況中，無法得到充分的發光效率。這是起因於CBP的最低激發三重態的能量等級比一般藍色磷光發光材料的還低，因此藍色磷光發光材料的三重項激發能量移動至CBP。此即，磷光主體材料具有高於磷光發光材料的三重項激發能量，因而能有效地將磷光發光材料的三重項激發能量封閉，其結果能達到高發光效率。以改善此能量封閉的效果為目的，在非專利文獻1之中，藉由改變CBP的構造，而使得三重項激發能量提升，藉此，使雙[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2'](甲吡啶)銥錯合物(以下稱為FIrpic)的發光效率提升。另外，在非專利文獻2中，將1,3-二咔唑基苯(以下稱為mCP)使用於主體材料，藉由相同效果來改善發光效率。然而，在該等材料中，尤其以耐久性的觀點看來，並沒有可滿足實用上需求的物品。
另外，為了得到高發光效率，平衡良好的兩電荷(電洞、電子)的注入輸送特性變得有必要。CBP由於相對於電洞輸送能力而言，電子輸送能力較差，因此發光層中的電荷平衡被破壞，過剩的電洞往陰極側流出，因發光層中再結合機率之降低而導致發光效率降低。再者，於此情況中，由於發光層之再結合區域被侷限於陰極側界面附近的狹小區域，因此在使用如Alq3般，相對於Ir(ppy)3而言最低激發三重態之能量等級較小的電子輸送材料的情況下，由摻雜物至電子輸送材料的三重項激發能量之移動造成的發光效率降低也會發生。
如前述般，為了在有機EL元件得到高發光效率，有必要採用具有高的三重項激發能量，且在兩電荷(電洞、電子)注入輸送特性方面取得平衡的主體材料。進一步希望為電化學方面安定，高耐熱性同時具備優異無定形安定性的化合物，而現況中，在實用等級滿足如此特性的化合物仍然未知。
在專利文獻3之中，作為發光材料，例示了以下所表示的三蝶烯衍生物等。
另外，在專利文獻4之中，作為發光材料，例示了以下所表示的三蝶烯衍生物等。
然而，在專利文獻3、4所具體揭示的化合物，由於具有兩個活性的芐基質子，因此化合物的安定性低，作為有機EL元件的耐久性會顯著降低。
另外，在專利文獻5之中，作為電洞阻止層用的材料，例示了以下所表示的三蝶烯衍生物。
專利文獻5揭示了一種化合物，以具有高電子輸送性的雜環(三嗪環等)為必須，並具有附帶電子輸送性的三蝶烯骨架作為其基本骨架，卻停留在揭示作為電洞阻止層用材料的機能。而且，具有電洞輸送性的二芳香基胺衍生物基作為取代基的化合物，或者電洞輸送層等材料所使用的電洞輸送性材料或作為發光層的主體材料的可利用性，則並未教示。
為了將有機EL元件應用於平面顯示器等顯示元件，有必要改善元件的發光效率，同時充分地確保驅動時的安定性。本發明有鑑於上述現況，以提供一種高效率且具有高驅動安定性，實用上有用的有機EL元件及其所適合的化合物為目的。
經過本發明人等仔細硏究檢討之後，結果發現，在有機EL元件之中，以芳香族基遮蓋住使耐久性顯著降低的三蝶烯的芐基位質子，藉此可提升耐久性。進一步使具有高電洞輸送性的二芳香胺衍生物基結合，而發現了藉由三蝶烯所具有的電子輸送性與二芳香胺之電洞輸送性，會具有良好的電荷平衡。發現藉著使用具有如此特性的化合物群作為有機EL元件，能表現出優異特性，而使本發明達到完成。
本發明關聯於一種有機電場發光元件，係於基板上層合有包含陽極、磷光發光層之有機層及陰極而形成，此種有機電場發光元件，係從由磷光發光層、電洞輸送層、電子阻止層及激子阻止層所構成之群中選出之至少一個有機層中，含有下述通式(1)所表示之三蝶烯衍生物。
在通式(1)中，A1 ~A5 係各自獨立，而為式(2)所表示之基。a、b、c分別表示0~2之整數，而0≦a+b+c≦3。R1 、R2 係各自獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數2~6之醯基。
在式(2)中，n為0~2之整數，而其合計為1~5。L係表示直接鍵結、n+1價之碳數6~18之芳香族烴基或n+1價之碳數3~17之芳香族雜環基，而n為0時，係表示1價之碳數6~18之芳香族烴基或1價之碳數3~17之芳香族雜環基。Ar1 、Ar2 係各自獨立，表示碳數6~18之芳香族烴基或碳數3~17之芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 亦可與氮一起形成含氮雜環。
在通式(1)中，A1 ~A5 係各自獨立，以式(3)所表示之基為佳。
此處，L及n與式(2)中之L及n意義相同。X係獨立而表示次甲基或氮。另外，結合於氮原子的2個芳香族環，亦可縮合而形成以含該氮原子的環為中心的3環之縮合環。
在通式(1)所表示之三蝶烯衍生物之中，可列舉下述通式(4)所表示之三蝶烯衍生物作為適合的化合物。
此處，A1 、A2 、R1 及R2 與通式(1)之A1 、A2 、R1 及R2 意義相同。
B1 ~B3 係各自獨立，表示1價之碳數6~18之芳香族烴基或1價之碳數3~17之芳香族雜環基。d、e及f分別表示0~2之整數，而0≦d+e+f≦3。
另外，本發明還關連一種有機電場發光元件，其中含有上述三蝶烯衍生物的有機層，係含有磷光發光摻雜物的發光層。
本發明之有機電場發光元件，含有前述通式(1)所表示之三蝶烯衍生物。
在通式(1)中，A1 ～A5 係各自獨立，而為前述式(2)所表示之基。a、b、c係各自獨立，表示0～2之整數，而a+b+c係0～3之整數，a+b+c宜為0或1。
R1 、R2 係各自獨立，表示氫、碳數1～10之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數2～6之醯基。宜為氫、碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基或碳數2～4之醯基。較佳為氫、碳數1～2之烷基、碳數1～2之烷氧基或乙醯基，最佳為氫。
在通式(2)中，n係0～2之整數，而其合計為1～5。換言之，通式(1)中之n所表示的前述整數之合計為1～5。亦即，在通式(1)中，式(2)所表示之基有2+(a+b+c)個，亦即2～5個，而可理解為在式(2)中之n分別為0、1或2之任一整數，此2+(a+b+c)個n所取的整數合計的數為1～5。
L係表示直接鍵結、n+1價之碳數6～18之芳香族烴基或n+1價之碳數3～17之芳香族雜環基，而n為0時，表示1價之碳數6～18之芳香族烴基或1價之碳數3～17之芳香族雜環基。於是，芳香族烴基或芳香族雜環基之中構成環的碳原子，其中n個與-NAr1 Ar2 基結合，1個與三蝶烯環之中構成環的碳原子結合。n為0的時候，1個構成環的碳原子，與三蝶烯環之中構成環的碳原子結合。另外，如上述般，n不會有全部為0的情形，由於n所取的整數合計的數為1～5，因此通式(1)所表示的三蝶烯衍生物，會在分子中具有1～5個-NAr1 Ar2 基(宜為1～3個)。
就上述芳香族烴基、芳香族雜環基而言，可列舉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、聯苯、萘、喹啉、異喹啉、喹惡啉或萘啶所衍生之基，較佳者可列舉由苯、吡啶或嘧啶所衍生之基。另外，上述芳香族烴基、芳香族雜環基，亦可具有如後述般的取代基。
Ar1 、Ar2 係各自獨立，表示碳數6～18之芳香族烴基或碳數3～17之芳香族雜環基，而Ar1 、Ar2 亦可與氮一起形成含氮雜環。Ar1 、Ar2 適合的具體例，可列舉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、聯苯、萘、喹啉、異喹啉、喹惡啉或萘啶所衍生的1價基。較佳為苯基。
在Ar1 、Ar2 與氮一起形成含氮雜環的情況下，該含氮雜環係以5～6員環為佳，此環亦可進一步與其他的環縮合，較佳為當作中心的含氮雜環與2個其他的環縮合的構造。適合的含氮雜環，有咔唑環、吖啶環、苯并咔唑環等。
上述L及Ar1 、Ar2 為芳香族烴基或芳香族雜環基的情況，該等之芳香族烴基及芳香族雜環基可具有取代基。另外，上述Ar1 、Ar2 與氮一起形成含氮雜環的情況中，含氮雜環亦可具有取代基。該等具有取代基的情況，就適合的取代基而言，為碳數1~4之烷基、碳數1~2之烷氧基、乙醯基、碳數6~18之芳香基。適合者可列舉甲基、甲氧基、乙醯基、苯基。較佳者為甲基或苯基。而且，有利的條件是，上述芳香族烴基、芳香族雜環基或含氮雜環，係以不具有取代基，或者具有1~2個甲基或苯基作為取代基為佳。芳香族烴基、芳香族雜環基或含氮雜環具有取代基的情況，其碳數係以含取代基之碳數作計算。
在通式(1)中，A1 ~A5 係各自獨立，為式(2)所表示之基，而式(2)所表示之基之中，尤其以上述式(3)所表示之基為適合。
在式(3)中，L及n係與式(2)之L及n意義相同。n宜為1或2。X係獨立地表示次甲基或氮，而宜為次甲基。另外，結合於氮原子的2個芳香族環，亦可縮合而形成以含該氮原子的環為中心的3環之縮合環。適宜的3環之縮合環為咔唑環。而且，上述次甲基或3環之縮合環亦可具有取代基。適合的取代基係與在Ar1 、Ar2 的說明相同。
在通式(1)所表示之三蝶烯衍生物之中，適合的化合物可列舉上述通式(4)所表示之三蝶烯衍生物。
在通式(4)之中，A1 、A2 、R1 及R2 係與通式(1)之A1 、A2 、R1 及R2 意義相同。B1 ~B3 係式(2)所表示之取代基，而式(2)中，n係任一者皆為0。因此，B1 ~B3 係各自獨立，表示1價之碳數6~18之芳香族烴基或1價之碳數3~17之芳香族雜環基。d、e、f係分別表示0~2之整數，而d+e+f=0~3。A1 或A2 之至少一個，在式(2)中之 n為1或2，A1 及A2 中之n之合計為1~4之整數，宜為1或2。
B1 ~B3 係與在式(2)中，n為0時的L意義相同，係與1價之碳數6~18之芳香族烴基或1價之碳數3~17之芳香族雜環基的情況的說明相同之基。具體而言可列舉由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、聯苯、萘、喹啉、異喹啉、喹惡啉或藥啶所衍生之基，較佳者可列舉由苯或吡啶所衍生之基。另外，上述芳香族烴基、芳香族雜環基，亦可具有與先前說明相同的取代基。
通式(1)或(4)所表示之三蝶烯衍生物，可因應目標的化合物構造選擇原料，使用周知的方法合成。
就上述三蝶烯衍生物之合成方法而言，有1)使鹵化蒽與鄰胺苯甲酸和由亞硝酸異戊酯調整過後的苯炔發生作用，合成鹵化三蝶烯之後，在甲苯溶劑中以及鈀觸媒存在下，使各種硼酸反應的方法；2)先使鹵化蒽在甲苯溶劑中以及鈀觸媒存在下，與各種硼酸反應之後，在最終步驟，使由亞硝酸異戊酯調整過後的苯快發生作用的方法等。
於以下揭示通式(1)所表示之三蝶烯衍生物之具體例，而並不受該等所限定。另外，化學式所附的編號為化合物編號。
本發明之有機EL元件，在層合於基板上的陽極與陰極之間，具有含發光層的有機層。此處，發光層為磷光發光層。本發明之有機EL元件，係在發光層、電洞輸送層、電子阻止層或激子阻止層含有上述三蝶烯衍生物。三蝶烯衍生物，宜被含於發光層。被含有作為含磷光發光摻雜物的發光層之主體材料則為更佳。
接下來，對於本發明有機EL元件的構造，參照圖式同時作說明，而本發明有機EL元件的構造並不受此限定。
圖1係模式性地表示本發明所使用一般的有機EL元件構造例的剖面圖，1為基板、2為陽極、3為電洞注入層、4為電洞輸送層、5為發光層、6為電子輸送層、7為陰極，各自如此表示。於本發明之有機EL元件，與發光層鄰接處可具有激子阻止層，或者亦可在發光層與電洞注入層之間具有電子阻止層。激子阻止層可插入發光層之陽極側、陰極側之任一側，或亦可同時插入兩側。
於本發明之有機EL元件，具有基板、陽極、發光層及陰極作為必須層，而以在必須層以外的層具有電洞注入輸送層、電子注入輸送層為佳，進一步以在發光層與電子注入輸送層之間，具有電洞阻止層為佳。另外，電洞注入輸送層係意指電洞注入層與電洞輸送層之任一者或兩者，電子注入輸送層係意指電子注入層與電子輸送層之任一者或兩者。
另外，與圖1相反的構造，亦即在基板1上依照陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2的順序層合亦可。在此情況下，亦可依照必要追加層或省略層。
－基板－
本發明之有機EL元件，係以被基板支持住為佳。對於此基板而言並無特別限制，只要是以往有機EL元件所慣用的物品即可，可使用例如從玻璃、透明塑膠、石英等所選出的材料。
－陽極－
就有機EL元件中的陽極而言，適合使用工作函數大的(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物及該等混合物作為電極物質。就如此的電極物質之具體例而言，可列舉Au等金屬、CuI、銦錫氧化物(ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。另外，亦可使用以IDIXO(In2 O3 -ZnO)等非晶質可製作出透明導電膜的材料。陽極可藉由將該等電極物質加以蒸鍍或濺鍍等方法，使薄膜形成，以光蝕刻法形成所希望之形狀之圖案，或者在不太需要圖案精密度的情況下(100μm以上程度)，上述電極物質之蒸鍍或濺鍍時，亦可透過所希望形狀的光罩而形成圖案。或者，在使用如有機導電性化合物般可塗佈的物質的情況下，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。由此陽極產生發光的情況，會希望使透過率大於10%，另外，作為陽極的薄片電阻，係以數百Ω/□以下為佳。進一步而言，膜厚係依照材料而定，而通常選在10～1000nm(宜為10～200nm)的範圍。
－陰極－
就陰極而言，可使用工作函數小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等混合物作為電極物質。就如此的電極物質具體例而言，可列舉鈉、鈉－鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。在該等之中，電子注入性及對氧化等的耐久性的觀點看來，係以電子注入性金屬、與比其工作函數值更大而為安定金屬的第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等為適合。陰極可藉由將該等電極物質加以蒸鍍或濺鍍等方法，使薄膜形成而製作出來。另外，作為陰極的薄片電阻，係以數百Ω/□以下為佳，膜厚通常選在10nm～5μm(宜為50～200nm)的範圍。另外，為了使發出的光線透過，如果有機EL元件的陽極或陰極中至少一者為透明或半透明，則發光輝度提升，而為適合。
另外，亦可將在陽極的說明中所列舉的導電性透明材料使用於陰極，藉著此項應用，亦可製作出陽極與陰極兩者皆具有透光性的元件。
－發光層－
發光層為磷光發光層，含有磷光發光摻雜物與主體材料。就磷光發光摻雜物材料而言，係以含有包含從釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金選出的至少一個金屬的有機金屬錯合物者為佳。這些有機金屬錯合物，藉著前述先前技術文獻等而為眾所周知，可選擇該等來使用。
就適合的磷光發光摻雜物而言，可列舉具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2‧acac3等錯合物類、PtOEt3等錯合物類。於以下揭示該等錯合物類之具體例，而並未受到下述化合物限定。
磷光發光摻雜物在發光層中的含量，係以在3～20重量%(宜為5～10重量%)之範圍為佳。
就發光層中的主體材料而言，係以使用通式(1)所表示之三蝶烯衍生物為佳。但是，在將該三蝶烯衍生物使用於發光層以外其他任一有機層的情況下，發光層所使用的材料，亦可為三蝶烯衍生物以外其他的主體材料。另外，亦可倂用三蝶烯衍生物與其他的主體材料。進一步而言，亦可倂用多種周知的主體材料而使用。
就上述其他主體材料而言，係以具有電洞輸送能力、電子輸送能力，且能防止發光的長波長化，而且具有高玻璃轉移溫度的化合物為佳。
如此的其他主體材料，可藉由多數專利文獻等而得知，因此可從該等之中作選擇。就主體材料之具體例而言，並未受到特別限定，而可列舉吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳香基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳香胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、苯乙烯蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、酞青衍生物、8-喹啉醇衍生物之金屬錯合物或金屬酞青、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物之金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚合體、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚伸苯基乙烯衍生物、聚茀衍生物等高分子化合物等。
－注入層－
注入層，係指為了驅動電壓降低或發光輝度提升，而設置於電極與有機層間的層，有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間及陰極與發光層或電子輸送層之間。可因應必要設置注入層。
－電洞阻止層－
電洞阻止層廣義而言，係指具有電子輸送層的機能，由具有輸送電子的機能同時輸送電洞的能力明顯很小的電洞阻止材料所構成，藉著輸送電子同時阻止電洞，可提升電子與電洞再結合的機率。另外，就電洞阻止層之材料而言，可因應必要使用後述電子輸送層所使用之電子輸送性材料。
－電子阻止層－
電子阻止層，係指由具有輸送電洞的機能同時輸送電子的能力明顯很小的材料所構成，藉著輸送電洞同時阻止電子，可提升電子與電洞再結合的機率。
就電子阻止層的材料而言，可因應必要使用後述電洞輸送層所使用的電洞輸送性材料。通式(1)所表示之三蝶烯衍生物，作為此種材料為優異的。但是，在將三蝶烯衍生物使用於其他任一種有機層的情況下，亦可使用周知的電子阻止層材料。電子阻止層之膜厚宜為3～100nm，較佳為5～30nm。
－激子阻止層－
激子阻止層，係指在發光層內，藉由電洞與電子再結合，阻止所產生的激子擴散至電荷輸送層所用的層，藉由插入此層，可將激子有效率地封閉於發光層內，而可提升元件的發光效率。激子阻止層係鄰接於發光層，可插入陽極側、陰極側的任一側，或亦可同時插入兩側。
就激子阻止層之材料而言，可因應必要使用電洞輸送性材料。其中，尤其以通式(1)所表示之三蝶烯衍生物為優異。但是，在將三蝶烯衍生物使用於其他任一種有機層的情況下，亦可使用周知的材料。
就周知的激子阻止材料而言，可列舉例如1,3-二咔唑基苯(mCP)，或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯酚鋁(III)(BAlq)。
－電洞輸送層－
電洞輸送層，係指由具有輸送電洞機能的電洞輸送性材料所構成者。電洞輸送層可設置單層或多層。
電洞輸送性材料，係具有電洞的注入或輸送、電子障壁性之中任一種機能。通式(1)所表示之三蝶烯衍生物，作為電洞輸送性材料、電洞輸送層所使用的材料為優異的。但是，在將三蝶烯衍生物使用於其他任一種有機層的情況下，亦可使用周知的電洞輸送材料。
就電洞輸送性材料而言，可列舉例如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳香基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳香胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合體，還有導電性高分子寡聚物，特別是噻吩寡聚物等，而以使用卟啉化合物、芳香族第3級胺化合物及苯乙烯胺化合物為佳，使用芳香族第3級胺化合物為較佳。
－電子輸送層－
電子輸送層，係指由具有輸送電子機能的電子輸送性材料所構成，電子輸送層可設置單層或多層。
就電子輸送層所使用的電子輸送性材料而言，只要具有將由陰極注入的電子傳達至發光層的機能即可，可由以往周知的化合物之中選擇任意物質使用作為該材料，可列舉例如經過硝基取代之茀衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。進一步而言，在上述噁二唑衍生物之中，噁二唑環之氧原子被硫原子取代的噻二唑衍生物、以及具有已知作為電子吸引基的喹惡啉環的喹惡啉衍生物，亦可作為電子輸送材料使用。進一步而言，亦可將該等材料導入高分子鏈，或者可使用以該等材料作為高分子主鏈的高分子材料。
本發明之有機EL元件可具有電洞阻止層。此情況下，就電洞阻止層所使用的材料而言，是選擇上述電子輸送性材料來使用。
通式(1)所表示之三蝶烯衍生物，由於是優異的電洞輸送性材料，因此係以含於發光層、電洞輸送層、電子阻止層或激子阻止層為佳。
本發明之有機EL元件，為單一元件、由配置成陣列狀的構造所構成之元件、陽極與陰極被配置成X-Y矩陣狀的構造之任一者皆可。本發明之有機EL元件，由於利用磷光發光，因此相較於以往的元件使用來自單重態的發光，可得到發光效率更高且在驅動安定性方面亦經過大幅改善的元件，在全色或多色面板方面的應用，可發揮出更優異的性能。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細說明，而本發明並不受該等實施例所限定。
藉由以下所表示的路徑，合成出三蝶烯衍生物。另外，化合物編號，對應於上述化學式所附的編號。
實施例1
化合物3之合成
於2000mL三口燒瓶加入9,10-二溴蒽20g(59.5mmol)、3-氟苯基硼酸20g(143mmol)、肆(三苯膦)鈀(O)5g(4.32mmol)，於此處加入乙醇500ml、甲苯600ml，並加以攪拌。其後，於同燒瓶內倒入使碳酸鈉21.6g(203.7mmol)溶解於300ml水的水溶液。然後加熱至100℃，攪拌17小時。冷卻至室溫後，將反應液移至2000mL分液漏斗，區分成有機層與水層。將有機層以200mL水洗淨兩次，然後，將所得到之有機層以硫酸鎂進行脫水，暫且將硫酸鎂過濾分離之後，再將溶劑減壓餾除。接下來，使用甲醇(300ml)使所得到的反應物再泥漿化，以白色固體的形式得到中間體(I)21g。
在氮氣環境下，於1000ml的三口燒瓶加入中間體(I)21g(57.3mmol)、1,2-二氯乙烷300ml，在80℃攪拌使其溶解。於其中加入亞硝酸異戊酯43.3ml(326mmol)，在80℃攪拌5分鐘。於其中滴入以二乙二醇二甲醚(300ml)溶解的鄰胺苯甲酸43.4(316.4mmol)，在150℃攪拌2小時。其後，以蒸餾的方式除去1,2-二氯乙烷。冷卻至室溫之後，加入使氫氧化鉀(20g)溶於水(200ml)與甲醇(800ml)的混合溶劑的溶液，在0℃攪拌2小時，將析出的固體過濾分離。接下來，將所得到之反應混合物以二氧化矽凝膠管柱層析加以精製，以白色固體的形式得到中間體(II)6.2g。
在氮氣流下，於200ml三口燒瓶裝入氫化鈉(58.3%製品)5.4g(131mmol)、無水DMF20mL並攪拌。於此懸浮液加入咔唑18.9g(113mmol)之無水DMF(40mL)溶液。在室溫下攪拌30分鐘，加入5.4g之中間體(II)之無水DMF(50mL)溶液，於140℃攪拌66小時。然後，冷卻至室溫，並加入甲醇50mL、水200mL，將析出的固體過濾分離。所得到之固體，在使用甲醇進行加熱分散洗淨之後，在醋酸乙酯中進行加熱、再泥漿化。將所得到之白色固體在減壓下加熱乾燥，得到4g的化合物3。化合物3的EI-MS為737(M+1)，玻璃轉移溫度為169℃。
實施例2
化合物7之合成
於2000mL三口燒瓶加入9,10-二溴蒽25g(74.4mmol)、苯基硼酸22g(180mmol)、肆(三苯膦)鈀(O)5g(4.32mmol)，於此處加入乙醇400ml、甲苯600ml，並加以攪拌。其後，於同燒瓶內倒入使碳酸鈉27g(254.7mmol)溶解於250ml水的水溶液。然後，加熱至90℃，攪拌18小時。冷卻至室溫之後，將反應液移至2000mL分液漏斗，區分成有機層與水層。將有機層以200mL水洗淨兩次，然後，將所得到之有機層以硫酸鎂進行脫水，暫且將硫酸鎂過濾分離之後，將溶劑減壓餾除。接下來，使用醋酸乙酯(200ml)使所得到之反應物再泥漿化，以白色固體的形式得到中間體(III)23g。
在氮氣環境下，於1000ml的三口燒瓶加入中間體(III)22g(66.6mmol)、1,2-二氯乙烷180ml，在80℃攪拌，使其溶解。於其中加入亞硝酸異戊酯20ml(150.2mmol)，在80℃攪拌5分鐘。於其中滴入以二乙二醇二甲醚(100ml)溶解的鄰胺苯甲酸25g(115.7mmol)，在150℃攪拌3小時。冷卻至室溫之後，將所得到之反應混合物以二氧化矽凝膠管柱層析加以精製。其後，藉由在氯仿中加熱、再泥漿化，得到中間體(IV)6.5g。
在氮氣環境下，於200ml的三口燒瓶加入中間體(IV)6.5g(13.4mmol)、咔唑2.7g(16.1mmol)、碘化銅3.0g(15.8mmol)、碳酸鉀3.7g(26.8mmol)，於此處加入喹啉100ml，在170℃攪拌30小時。冷卻至室溫之後，加入二氯甲烷100ml、水50ml，攪拌1小時之後，將反應液移至500mL分液漏斗，區分成有機層與水層。將有機層以200mL水洗淨兩次，其後，將所得到之有機層以硫酸鎂進行脫水，暫且將硫酸鎂過濾分離之後，將溶劑減壓餾除。將所得到之反應混合物以二氧化矽凝膠管柱層析加以精製，在醋酸乙酯中進行加熱、再泥漿化，以白色固體的形式得到化合物7(4.6g)。
實施例3
化合物16之合成
於500ml的三口燒瓶加入中間體(IV)6.9g(14.2mmol)、3-咔唑基苯基硼酸4.88g(17mmol)、肆(三苯膦)鈀(O)1g(0.86mmol)，於此處加入乙醇100ml、甲苯200ml，並加以攪拌。其後，於同燒瓶內倒入使碳酸鈉4.5g(42.5mmol)溶解於50ml水的水溶液。然後加熱至90℃，攪拌3小時。冷卻至室溫之後，將反應液移至1000mL分液漏斗，區分成有機層與水層。將有機層以200mL水洗淨兩次，其後，將所得到之有機層以硫酸鎂進行脫水，暫且將硫酸鎂過濾分離之後，將溶劑減壓餾除。接下來，將所得到之反應混合物以二氧化矽凝膠管柱層析加以精製，以甲醇進行再泥漿化，得到化合物16(5.4g)。
實施例4
於形成有由膜厚110nm的氧化銦錫(ITO)所構成之陽極的玻璃基板上，以真空蒸鍍法於真空度4.0×10-4 Pa使各薄膜層合。首先，在ITO上，形成厚度30nm的銅酞青(CuPC)作為電洞注入層。接下來，形成厚度80nm的N,N-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-聯苯胺(NPB)作為電洞輸送層。接下來，在電洞輸送層上，由相異的蒸鍍源將作為發光層的主體材料的化合物3與作為摻雜物的藍色磷光材料：銥錯合物[銥(III)雙(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2']甲吡啶](FIrpic)共蒸鍍，形成厚度35nm的發光層。FIrpic的濃度為8.0%。接下來，形成厚度25nm的Alq3作為電子輸送層。進一步而言，在電子輸送層上，形成厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後，在電子注入層上，形成厚度170nm的鋁(Al)作為電極。所得到之有機EL元件，於圖1所表示的有機EL元件之中，在陰極與電子輸送層之間，具有追加了電子注入層的層構成。
將外部電源連接至所得到之有機EL元件，並施加直流電壓的結果，確認了具有如表1般的發光特性。在表1之中，輝度、電壓及發光效率，係表示在2.5mA/cm2 的值。另外，元件發光光譜的極大波長為470nm，可知能得到來自FIrpic的發光。
實施例5
除了使用化合物7作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
實施例6
除了使用化合物16作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
實施例7
除了使用化合物28作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
實施例8
除了使用化合物43作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
實施例9
除了使用化合物47作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
比較例1
除了使用mCP作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
比較例2
除了使用9,10-二苯三蝶烯作為實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
比較例3
除了使用2-咔唑基三蝶烯實施例4中發光層之主體材料以外，係以與實施例4相同之方式製作有機EL元件。
實施例4～9及比較例1～3所得到之有機EL元件，發光光譜極大波長，任一者皆為470nm，認定為能得到來自FIrpic的發光。將發光特性揭示於表1。
實施例10
於形成有由膜厚150nm的ITO所構成之陽極的玻璃基板上，以真空蒸鍍法真空度4.0×10-4 Pa使各薄膜層合。首先，在ITO上，形成厚度60nm的NPB作為電洞輸送層。接下來，在電洞輸送層上，由相異的蒸鍍源將化合物3與Ir(ppy)3 共蒸鍍，形成25nm的厚度以作為發光層。此時，Ir(ppy)3 的濃度為7.0wt%。接下來，形成厚度50nm的Alq3作為電子輸送層。進一步而言，在電子輸送層上，形成厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後，在電子注入層上，形成厚度170nm的鋁(Al)作為電極，製作出有機EL元件。
將外部電源連接至所得到之有機EL元件，並施加直流電壓的結果，確認了具有如表2般的發光特性。在表2之中，輝度、電壓及發光效率，係表示在2.5mA/cm2 的值。
實施例11
除了使用化合物7作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例12
除了使用化合物16作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例13
除了使用化合物28作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例14
除了使用化合物43作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例15
除了使用化合物47作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
比較例4
除了使用CBP作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
比較例5
除了使用9,10-二苯三蝶烯作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
比較例6
除了使用2-咔唑基三蝶烯作為實施例10中發光層之主體材料以外，係以與實施例10相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例10～15及比較例4～6所得到之有機EL元件，發光光譜的極大波長，任一者皆為517nm，認定為能得到來自Ir(ppy)3 的發光。將發光特性揭示於表2。
實施例16
於形成有由膜厚150nm的ITO所構成之陽極的玻璃基板上，以真空蒸鍍法，於真空度4.0×10-4 Pa使各薄膜層合。首先，在ITO上，形成厚度60nm的化合物3作為電洞輸送層。接下來，在電洞輸送層上，由相異的蒸鍍源將CBP與Ir(ppy)3 共蒸鍍，形成25nm的厚度以作為發光層。此時，Ir(ppy)3 的濃度為7.0wt%。接下來，形成厚度50nm的Alq3作為電子輸送層。進一步而言，在電子輸送層上，形成厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後，在電子注入層上，形成厚度170nm的鋁(Al)作為電極，製作出有機EL元件。
將外部電源連接至所得到之有機EL元件，施加直流電壓的結果，確認了具有如表3所表示般的發光特性。在表3之中，輝度、電壓及發光效率，係表示在2.5mA/cm2 的值。另外，元件發光光譜的極大波長為517nm，可知能得到來自Ir(ppy)3 的發光。
實施例17
除了使用化合物43作為實施例16中的電洞輸送材料以外，係以與實施例16相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例18
除了使用化合物47作為實施例16中的電洞輸送材料以外，係以與實施例16相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例16～18所得到之有機EL元件，發光光譜的極大波長任一者皆為517nm，可知能得到來自Ir(ppy)3 的發光。將發光特性揭示於表3。與比較例4之有機EL元件之發光特性相比，可知元件之特性優異。
實施例19
於形成有由膜厚150nm的ITO所構成之陽極的玻璃基板上，以真空蒸鍍法於真空度4.0×10-4 Pa使各薄膜層合。首先，在ITO上，形成厚度50nm的NPB作為電洞輸送層。接下來，在電洞輸送層上，形成厚度10nm的化合物3作為電子阻止層。由相異的蒸鍍源將CBP與Ir(ppy)3 共蒸鍍，形成25nm的厚度以作為發光層。此時，Ir(ppy)3 之濃度為7.0wt%。接下來，形成厚度50nm的Alq3作為電子輸送層。進一步而言，在電子輸送層上，形成厚度0.5nm的氟化鋰(LiF)作為電子注入層。最後，在電子注入層上，形成厚度170nm的鋁(Al)作為電極，製作出有機EL元件。
將外部電源連接至所得到之有機EL元件，並施加直流電壓的結果，確認了具有如表4所表示般的發光特性。在表4之中，輝度、電壓及發光效率，係表示在2.5mA/cm2 的值。另外，元件發光光譜的極大波長為517nm，可知能得到來自Ir(ppy)3 的發光。
實施例20
除了使用化合物43作為實施例19中的電子阻止材料以外，係以與實施例19相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例21
除了使用化合物47作為實施例19中的電子阻止材料以外，係以與實施例19相同之方式，製作出有機EL元件。
實施例19～21所得到之有機EL元件發光光譜的極大波長，任一者皆為517nm，可知能得到來自Ir(ppy)3 的發光。將發光特性揭示於表4。若與比較例4的有機EL元件發光特性相比，則可知元件的特性優異。
[產業上利用之可能性]
在本發明之有機電場發光元件中所使用的三蝶烯衍生物，係使用作為磷光發光元件用材料，因此亦可稱為磷光發光元件用材料。此三蝶烯衍生物，由於電洞注入及電洞輸送性高、電荷的平衡良好，因此藉由將其使用於有機EL元件，能提升再結合機率。另外，此三蝶烯衍生物，由於具有足以將摻雜物的最低激發三重態能量封閉的最低激發三重態的能量，因此可有效地抑制由摻雜物往主體分子的三重項激發能量的移動。再加上該三蝶烯衍生物表現出良好的無定形特性與高熱安定性，以及電化學方面安定，因此可實現驅動壽命長、耐久性高的有機EL元件。特別是，藉著使芐基位置具有電洞輸送性取代基，可保持電荷平衡，因此可引出更良好的特性。此外，具有此種構造特徵的化合物群，係玻璃轉移溫度高，並具有良好的熱安定性。由以上觀點看來，本發明之有機EL元件能達到高發光效率。
本發明之有機EL元件，在發光特性、驅動壽命並且還有耐久性方面，是在實用上可滿足的等級，在平面顯示器(行動電話顯示元件、車用顯示元件、OA電腦顯示元件或電視等)、發揮出面發光體特徵的光源(照明、影印機的光源、液晶顯示器或計數器類的背光光源)、顯示板或標識燈等方面的應用，其技術的價值很大。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電子輸送層
7．．．陰極
圖1係表示有機EL元件其中一個例示的模式剖面圖。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電子輸送層
7．．．陰極

Claims (4)

  1. 一種有機電場發光元件，其係將包含陽極、磷光發光層之有機層及陰極層合於基板上而成之有機電場發光元件，其特徵為在由磷光發光層、電洞輸送層、電子阻止層及激子阻止層所構成之群中選出之至少一個有機層中，含有通式(1)所表示之三蝶烯(triptycene)衍生物， 在通式(1)中，A1 ~A5 係各自獨立，表示式(2)所表示之取代基；a、b、c分別表示0~2之整數；0≦a+b+c≦3；R1 、R2 係各自獨立，表示氫、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數2~6之醯基；在式(2)中，n為0~2之整數，而在通式(1)中n之合計為1~5之整數；L係表示n+1價之由苯、吡啶、嘧啶所衍生之基；Ar1 、Ar2 係各自獨立，表示碳數6~18之芳 香族烴基或碳數3~17之芳香族雜環基，Ar1 、Ar2 亦可與氮一起形成含氮雜環。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件，其中式(2)所表示之取代基，係式(3)所表示之取代基， 此處，L及n與式(2)中的意義相同；X係獨立而表示次甲基或氮；另外，結合於氮原子的2個芳香族環亦可縮合而形成以含該氮原子之環為中心之3環之縮合環。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電場發光元件，其中通式(1)所表示之三蝶烯衍生物，係通式(4)所表示之三蝶烯衍生物： 此處，A1 、A2 、R1 及R2 與通式(1)中的意義相同；但是在通式(4)，式(2)中n所表示之整數合計為1~4；B1 ~B3 係各自獨立，為式(2)所表示之取代基，而n所表示之整數全部為0；d、e、f分別表示0~2之整數，而0≦d+e+f≦3。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之有機電場發光元件，其中含有三蝶烯衍生物之有機層，係含有磷光發光摻雜物之發光層。
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