CN103373892B - 一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其合成方法。基于三蝶烯的三维纳米石墨烯为六苯并蔻修饰的新型三蝶烯衍生物，其制备方法是先将三碘代三蝶烯经Sonogashira 偶联反应得到三乙炔基三蝶烯衍生物，再经Diels-Alder反应得到六苯并苯三蝶烯衍生物，最后在有机溶剂（二氯甲烷）中，气体保护（Ar）常温条件下经由FeCl3氧化环化，反应15-240min得到基于三蝶烯的三维纳米石墨烯。该制备方法新颖，且产率较高。所制备的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯在细胞成像方面有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及三维纳米石墨烯。
背景技术
自1942年，Bartlett等人(J.Am.Chem.Soc.，1942，64，2649.)首次由蒽出发，通过多步反应低产率合成得到了一种新型化合物-三蝶烯(triptycene)后，三蝶烯及其衍生物的合成与研究就引起了人们的广泛兴趣。三蝶烯及其衍生物所具有的独特三维刚性结构及特有的光电学性能，使其在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。
六苯并蔻(Hexa-peri-hexabenzocoronenes)(简称HBC)则是由13个苯环形成的一个具有超大电子共轭的单元体系。最初由Clar等人(Proc.Chem.Soc.1958，150)通过dibenzo-peri-naphthene溴化后，加热条件下通过自身的偶联以及进一步加热脱氢，最终合成的一种黄色固体化合物-六苯并蔻。这种化合物由于本身所拥有的高密度电子体系和强烈的π-π共轭特点，使得它可以作为一个优良的电子受体，在超分子化学领域中应用极具优势，同时也由于它的平面，高热稳定性，优良的电子离域性能，在导电材料方面也具有很大的潜在应用。
但是关于将三蝶烯作为骨架，以六苯并蔻进行修饰，从而得到一种基于三蝶烯的新型三维纳米石墨烯衍生物及其合成方法还尚未有过报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯及其制备方法，
实现本发明的技术方案是：本发明提供的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯，具有以下式(I)所示结构，
其中R＝H或t-bu。
以上所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将以下式IV所示的化合物2，6，14-三碘代三蝶烯与以下式II所示的化合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔加入到有机溶剂三乙胺中，以Pd(PPh3)4/CuI为催化剂，在惰性气体保护的条件下，70-80℃反应1-36小时得到以下式V所示的化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生物，化合物2，6，14-三碘代三蝶烯(IV)与化合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔、Pd(PPh3)4、CuI的摩尔比为1∶3.14∶0.15∶0.25；
步骤二：将步骤一所得三苯乙炔基三蝶烯衍生物与以下式III所示的化合物四苯基环戊二烯酮类化合物加入有机溶剂(二苯醚)中，在惰性气体(Ar)保护的条件下，260℃反应0.5-72小时得到以下式VI所示的化合物六苯并苯三蝶烯衍生物，化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生物与化合物四苯基环戊二烯酮类化合物的摩尔比为1∶3.25；
步骤三：将步骤二所得六苯并苯三蝶烯衍生物加入有机溶剂(二氯甲烷)中，在惰性气体保护的条件下，加入以硝基甲烷溶解的FeCl3溶液，常温反应15-240min得到基于三蝶烯的三维纳米石墨烯，化合物六苯并苯三蝶烯衍生物(VI)与FeCl3的摩尔比为1∶64.50。
上述步骤三的反应时间为15-240min，上述步骤三的反应温度为25-45℃。
上述制备方法所得基于三蝶烯的三维纳米石墨烯产物经柱层析和重结晶纯化。
本发明的合成路线如下：
本发明提供的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯，具有强的荧光性能，在细胞成像方面有着显著效果。
本专利申请中涉及以下化合物：
本专利申请中，将化合物II命名为苯乙炔基类化合物；将化合物III命名为四苯基环戊二烯酮类化合物；将化合物IV命名为2，6，14-三碘代三蝶烯；将化合物V命名为三苯乙炔基三蝶烯衍生物；将化合物VI命名为六苯并苯三蝶烯衍生物。
本发明具有如下特点：
(1)六苯基苯三蝶烯衍生物在氩气保护下常温经FeCl3环化脱氢得到基于三蝶烯的新型三维纳米石墨烯衍生物，产率高，可达78％-90％，且反应条件简单温和。
(2)采用本方法合成得到的化合物可用柱层析加以分离，采用硅胶作为固定相，洗脱剂可选用二氯甲烷-石油醚，乙酸乙酯-石油醚，四氢呋喃-石油醚，二氯甲烷-正己烷，乙酸乙酯-正己烷等混合溶剂。
(3)所合成得到的基于三蝶烯的新型三维纳米石墨烯衍生物，其结构新颖，目前还尚未有人制备。本发明将三蝶烯的三维刚性结构与六苯并蔻的高π-π共轭体系有机地结合起来，构建出一种具有三维结构的新型纳米石墨烯衍生物，由于其具有强的荧光性能，在细胞成像方面有着显著效果。
附图说明
图1三维纳米石墨烯(R＝t-Bu)结构式；
图2三维纳米石墨烯(R＝t-Bu)与HepG2肝癌细胞共孵育荧光成像图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例所讲述的范围。
实施例1 2，6，14-三苯乙炔基三蝶烯的合成
将200mg三碘代三蝶烯(0.315mmol)，37mg Pd(PPh3)4(0.036mmol)和11.6mgCuI(0.061mmol)加入100ml双口瓶中，通氩气，加入200ul苯乙炔(0.99mmol)和40ml三乙胺，然后在70℃下搅拌回流，48小时后停止反应，加二氯甲烷溶解，依次以稀盐酸溶液，水洗涤，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，经柱层析，洗脱剂选用二氯甲烷-石油醚(1∶3)，得到白色固体2，6，14-三苯乙炔基三蝶烯。
产率：68.0％.熔点：184-185℃
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实施例2 2，6，14-三叔丁基苯乙炔基三蝶烯的合成
将200mg三碘代三蝶烯(0.315mmol)，37mg Pd(PPh3)4(0.036mmol)和11.6mgCuI(0.061mmol)加入100ml双口瓶中，通氩气，加入178ul对叔丁基苯乙炔(0.99mmol)和40ml三乙胺，然后在70℃下搅拌回流，24小时后停止反应，加二氯甲烷溶解，依次以稀盐酸溶液，水洗涤，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，经柱层析，洗脱剂选用二氯甲烷-石油醚(1：10)，得到白色固体产物2，6，14-三叔丁基苯乙炔基三蝶烯。
产率：70.4％.熔点：190-193℃
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实施例3 2，6，14-三(2，3，4，5，6-五苯基)-苯基三蝶烯的合成
将100mg三苯乙炔基三蝶烯(0.181mmol)，215mg四苯基环戊二烯酮(0.560mmol)以及1.5ml二苯醚，氩气保护，在260℃下加热搅拌反应，48小时后反应完全。经柱层析，洗脱剂选用二氯甲烷-石油醚(1∶3)，得到黄色固体2，6，14-三(2，3，4，5，6-五苯基)-苯基三蝶烯。
产率：52.0％.熔点：＞300℃
2，6，14-三(2，3，4，5，6-五苯基)-苯基三蝶烯
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.05(s，1H)，4.28(s，1H)，6.29-6.36(m，9H)，6.48-6.61(m，9H)，6.72-6.82(m，66H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ52.79，53.00，121.63，125.02，125.10，125.30，125.35，126.10，126.36，126.53，126.67，126.73，127.96，128.10，129.89，129.92，131.15，131.27，131.44，131.58，131.64，131.72，135.84，136.28，139.73，140.04，140.12，140.19，140.23，140.33，140.37，140.40，140.46，140.49，140.68，140.72，140.78，140.82，142.36，143.14，143.66，143.89.MALDI-TOF-MS：m/z 1647(M+Na+)，1663(M+K+).Anal.Calcd for C128H86：C，94.66；H，5.34；Found：C，95.02；H，5.50.
实施例4 2，6，14-三(2，3，4，5，6-五叔丁基苯基)-苯基三蝶烯的合成
将130mg 4-叔丁基-三苯乙炔基三蝶烯(0.181mmol)，215mg四-4-叔丁苯基-环戊二烯酮(0.560mmol)以及1.5ml二苯醚，氩气保护，在260℃下加热搅拌反应，48小时后反应完全。洗脱剂选用二氯甲烷-石油醚(1∶9)，经柱层析得到黄色固体2，6，14-三(2，3，4，5，6-五叔丁基苯基)-苯基三蝶烯。
产率：43.0％.熔点：＞300℃
2，6，14-三(2，3，4，5，6-五叔丁基苯基)-苯基三蝶烯
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.068-1.116(m，135H)，4.239(s，1H)，4.422(s，lH)，6.168(d，J＝7.6HZ，9H)，6.353(d，J＝7.6HZ，6H)，6.542-6.899(m，54H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ52.79，53.04，118.89，120.47，120.78，122.99，123.22，126.37，126.56，128.27，129.74，131.13，131.21，136.63，137.77，138.05，138.18，139.88，140.21，140.35，140.56，142.29，143.04，143.48，143.99，147.24，147.34，147.44，157.25.MALDI-TOF-MS：2466(M+).Anal.Calcd for C188H206：C，91.58；H，8.42；Found：C，91.02；H，8.50.
实施例5 三维纳米石墨烯(R＝H)的合成
将150mg2，6，14-三(2，3，4，5，6-五苯基)-苯基三蝶烯(0.082mmol)及70ml二氯甲烷加入150ml双口瓶中，通入氩气，然后将882mg FeCl3(5.292mmol)的硝基甲烷(5ml)溶液缓慢加入双口瓶中，常温下搅拌，反应70min后停止反应，过滤收集沉淀，以甲醇洗涤，干燥后得棕色固体产物，该产物不溶于一般有机溶剂。
产率：76.0％.熔点：＞300℃
MALDI-TOF-MS：m/z 1588(M+)，1611(M+Na+).Anal.Calcdfor C128H50：C，96.83；H，3.17；Found：C，97.02；H，2.89.
实施例6 三维纳米石墨烯(R＝t-bu)的合成
将205mg 2，6，14-三(2，3，4，5，6-五叔丁基苯基)-苯基三蝶烯(0.082mmol)及70ml二氯甲烷加入150ml双口瓶中，通入氩气，然后将882mg FeCl3(5.292mmol)的硝基甲烷(5ml)溶液缓慢加入双口瓶中，常温下搅拌，反应125min后停止反应，减压除去溶剂，以二氯甲烷溶解，水洗除去FeCl3，二氯甲烷萃取。经柱层析，洗脱剂选用二氯甲烷-石油醚(1∶9)，重结晶后得黄色三维纳米石墨烯(R＝t-Bu)。
产率：87.0％.熔点：＞300℃
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.38(s，18H)，1.73(s，9H)，1.75-1.76(d，27H)，1.787-1.797(d，27H)，1.876(s，45H)，1.899(s，45H)，2.307(s，9H)，8.234(s，1H)，8.886(s，1H)，9.179-9.348(m，25H)，9.462(s，3H)，9.517(s，1H)，9.721(s，1H))，9.816(d，J＝10.4HZ，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ31.85，31.96，32.00，32.04，32.13，32.31，32.39，32.83，35.40，35.66，35.71，35.75，35.85，35.95，36.36，52.70，53.30，118.93，119.98，120.46，120.56，120.62，120.73，123.86，123.99，125.28，128.87，130.13，130.22，130.46，130.54，140.64，145.94，149.00，149.13，149.31.MALDI-TOF-MS：m/z 2426(M+).Anal.Calcd for C128H86：C，92.95；H，7.05；Found：C，92.62；H，7.28.
实施例7 三维纳米石墨烯(R＝t-bu)的细胞成像实验：
我们选用实施例6制备的三维纳米石墨烯(R＝t-Bu)，其结构式见图1，首先将该石墨烯化合物溶解在四氢呋喃中，配制成浓度为0.2mg/ml的四氢呋喃溶液，同时将pluronic F68(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylyeneglycol)-block-poly(ethylene glycol)溶解在水中，配制成浓度为1mg/ml的水溶液。取0.5ml石墨烯化合物的四氢呋喃溶液滴加至5ml pluronic F68的水溶液中，然后旋蒸除去THF后，最后用水定容至10ml，得到了纳米粒。以该样品进行细胞成像研究，具体操作为：将HepG2肝癌细胞爬片24h后，加入含有样品的培养基(F68浓度为500ug/ml，石墨烯化合物浓度为10ug/ml)，37℃度孵育0.5h，1.5，3h后，冷pbs洗3次，4％多聚甲醛固定20min。再以50％甘油pbs封片，激光共聚焦显微镜拍片(488nm激光激发，525nm发射滤光片，曝光2s)。结果表明(见图2)，随着时间的增长，细胞的荧光增强，说明纳米粒进入细胞的含量逐渐增加，具有时间效应。该结果显示这种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯具有强的荧光性能，在细胞成像方面有着显著效果。
Claims (7)
1.一种基于三蝶烯的三维纳米石墨烯，具有式I所示结构，
2.权利要求1所述的具有以下式I所示结构的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，
包括以下步骤：
步骤一：将以下式IV所示的化合物2,6,14-三碘代三蝶烯与以下式II所示的化合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔加入到有机溶剂三乙胺中，以Pd(PPh3)4/CuI为 催化剂，在惰性气体保护的条件下，70-80℃反应1-36小时得到以下式V所示的化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生物；
步骤二：将步骤一所得三苯乙炔基三蝶烯衍生物与以下式III所示的化合物四苯基环戊二烯酮类化合物加入有机溶剂二苯醚中，在惰性气体保护的条件下，260℃反应0.5-72小时得到以下式VI所示的化合物六苯并苯三蝶烯衍生物，
步骤三：将步骤二所得六苯并苯三蝶烯衍生物加入有机溶剂二氯甲烷中，在惰性气体保护的条件下，加入以硝基甲烷溶解的FeCl3溶液，常温反应15-240min得到基于三蝶烯的三维纳米石墨烯。
3.根据权利要求2所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤一中，化合物2,6,14-三碘代三蝶烯与化合物苯乙炔或叔丁基苯乙炔、Pd(PPh3)4、CuI的摩尔比为1∶3.14∶0.15∶0.25。
4.根据权利要求2所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤二中，化合物三苯乙炔基三蝶烯衍生物与化合物四苯基环戊二烯酮类化合物的摩尔比为1∶3.25。
5.根据权利要求2所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤三中，化合物六苯并苯三蝶烯衍生物与FeCl3的摩尔比为1∶64.50。
6.根据权利要求2所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤一至三中所述的惰性气体是Ar或氮气。
7.根据权利要求2所述的基于三蝶烯的三维纳米石墨烯的制备方法，其特征在于所得基于三蝶烯的三维纳米石墨烯经柱层析和重结晶纯化。
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