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KR101947105B1 - 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR101947105B1
KR101947105B1 KR1020127023466A KR20127023466A KR101947105B1 KR 101947105 B1 KR101947105 B1 KR 101947105B1 KR 1020127023466 A KR1020127023466 A KR 1020127023466A KR 20127023466 A KR20127023466 A KR 20127023466A KR 101947105 B1 KR101947105 B1 KR 101947105B1
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마코토 나카지마
유타 칸노
와타루 시바야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 실란 화합물로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 가수분해성 오가노실란으로서, 하기 식(1):
Figure 112012072392910-pct00075

〔식 중, R1은 식(2):
Figure 112012072392910-pct00076

[식(2)에서, R4는 유기기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들 조합을 나타내고, X1은 식(3), 식(4) 또는 식(5):
Figure 112012072392910-pct00077

을 나타낸다.]을 나타내고, R2는 유기기이고, R3은 가수분해기를 나타낸다.〕으로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 포함하는 조성물이다.

Description

질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMATION OF RESIST UNDERLAYER FILM CONTAINING SILICON HAVING NITROGEN-CONTAINING RING}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 하층막 형성 조성물은 질소 원자 상의 치환기로서 실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하고, 특히 실릴이소시아누레이트로 대표되는 폴리머를 포함한다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스에 전사하는 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 패턴이 형성된 포토 레지스트막을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 자외선으로부터 KrF 엑시머 레이저(248nm), 나아가, ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화 되고 있는 추세이다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 커다란 문제가 되어 왔다.
또한, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티타늄 등의 금속원소를 포함하는 하드 마스크로 알려진 막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드 마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토 레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다.
이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한 여러 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어져 왔지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로 인해 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 시아누르산을 포함하는 폴리실록산 재료로 형성된 막의 리소그래피 프로세스에 대한 적용에 대하여 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
일본특허공개 H11-258813호 공보 국제공개 WO2009/034998호 팜플렛
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 기판으로부터의 활성광의 반사방지를 위해 고굴절률의 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 페닐기로 대표되는 발색단(Chromophore)에서는 높은 굴절률이 얻어지지만 활성광의 흡수계수가 높아, 적절한 광학상수를 조정할 수 없다. 한편, 이소시아누레이트기는 높은 굴절률과 낮은 흡수계수로 인해, 광학상수를 조정하는 것이 용이하다는 것은 이미 보고되어 있지만, 이 보고에서는 1분자 중에 비스실란 구조 또는 트리스실란 구조를 가지는 실란을 이용하기 때문에 겔화되기 쉽다는 문제가 있어, 안정된 폴리머를 얻기 힘들다는 과제가 있었다.
본 발명은 제1의 관점으로서, 실란 화합물로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 가수분해성 오가노실란으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112012072392910-pct00001
〔식 중, R1은 식(2):
[화학식 2]
Figure 112012072392910-pct00002
[식(2)에서, R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들 조합을 나타내고, X1은 식(3), 식(4) 또는 식(5):
[화학식 3]
Figure 112012072392910-pct00003
(식(3), 식(4) 및 식(5)에서, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.)를 나타낸다.]를 나타내면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들 조합을 나타내면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.〕으로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 포함하는 조성물,
제2의 관점으로서, 상기 실란 화합물로서, 식(6):
[화학식 4]
Figure 112012072392910-pct00004
(식 중, R11은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 설포닐기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R12는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란과, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 조합, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 제1의 관점에 기재된 조성물.
제3의 관점으로서, 상기 실란 화합물로서 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)으로 표시되는 오가노실란과 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 실란 화합물로서, 상기 식(7):
[화학식 5]
Figure 112012072392910-pct00005
(식 중, R13은 환상 아민 또는 이를 포함하는 유기기를 나타내면서 Si-N 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들 조합을 나타내면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R15는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, d는 1 또는 2의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d+e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 추가로 포함하는 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제5의 관점으로서, 상기 실란 화합물로서, 상기 식(8):
[화학식 6]
Figure 112012072392910-pct00006
(식 중, R16은 알콕시페닐기, 아실옥시페닐기 또는 이를 포함하는 유기기를 나타내면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R17은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들 조합을 나타내면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R18은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R16과 R17은 서로 환을 형성할 수 있고, f는 1 또는 2의 정수를 나타내고, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, f+g는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 추가로 포함하는 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제6의 관점으로서, 추가로 산을 포함하는 제1의 관점 내지 제5의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제7의 관점으로서, 추가로 염을 포함하는 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제8의 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1의 관점 내지 제7의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제9의 관점으로서, 추가로 비스페놀 S, 또는 그 유도체를 포함하는 제1의 관점 내지 제8의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제10의 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 제2의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제11의 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 제2의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제12의 관점으로서, 상기 식(1)의 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란과, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란이고, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 가수분해성 오가노실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 제4의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제13의 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란이고, 상기 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 가수분해성 오가노실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 제4의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제14의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제13의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제15의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제13의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트막 형성 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴화하는 공정, 및 상기 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제16의 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1의 관점 내지 제13의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트막 형성 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트를 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴화하는 공정, 상기 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하여 패턴화하는 공정, 및 상기 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 및
제17의 관점으로서, 하기 식(E-1):
[화학식 7]
Figure 112012072392910-pct00007
(식 중, R19는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, R20은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 설파이드 결합, 에테르 결합, 혹은 에스테르 결합을 통한 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R21 및 R22는 각각 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 또는 글리시딜기를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이다.
본 발명의 레지스트 하층막은 하드 마스크로서 기능하는 것으로, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분 가수분해하여 실라놀기를 형성하고, 그 후에 이 실라놀기간의 축합 반응에 의해 폴리오가노실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드 마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
또한, 폴리오가노실록산 구조에 포함되는 결합부위는, 탄소-탄소 결합보다 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭속도가 높은 탄소-질소 결합, 탄소-산소 결합을 가지고 있으므로, 상층의 레지스트 패턴을 이 레지스트 하층막에 전사하는 경우에 유효하다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조를 가지는 막(중간막)은, 그 아래에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드 마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 에칭에 이용하는 산소계 드라이 에칭가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 갖는 것이다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막은 이들 상층 레지스트막의 드라이 에칭속도보다 높은 에칭속도와, 기판 가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서, 식(1)으로 표시되는 이소시아누레이트 함유 가수분해성 오가노실란을 이용함으로써, 겔화되지 않고 용이하게 폴리머를 얻을 수 있는 한편, 높은 굴절률 및 낮은 흡광계수 등의 광학상수를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 이소시아누레이트기는 표면개질능이 높고, 레지스트막, 기판 및 기판 상의 유기 하층막과의 밀착성이 높은 레지스트 하층막을 작성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 반도체 장치의 제조에 있어서, 레지스트 하층막으로서 사용할 수 있고, 하드 마스크로서의 기능 이외에 반사방지막으로서의 기능을 겸비할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용함으로써, 미세한 패턴을 형성하기 위해 박막의 레지스트막을 사용하더라도 기판을 양호하게 패터닝할 수 있다.
도 1은, 원료의 합성예 1에서 얻은 실란(E-2)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 원료의 합성예 2에서 얻은 실란(E-3)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 통해 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트)를 형성한다. 그리고, 마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴을 전사하고, 그 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴을 전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
레지스트막에 미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 레지스트막의 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 하층막의 에칭속도가 높아야만 패턴을 전사할 수 있다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 사이에 두거나, 또는 유기 하층막을 통하지 않고 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막)을 피복한다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이 에칭속도가 크게 상이하므로, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭속도가 빨라지는 한편, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭속도가 빨라진다.
예를 들면, 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 하층에 존재해 있는 본원 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 이용하여 할로겐 함유 가스로 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사하고, 그 패턴 전사된 유기 하층막을 이용하여, 할로겐 함유 가스로 기판 가공을 행한다.
본 발명은 실란 화합물로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하고, 상기 실란 화합물이 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 조성물에 포함되는 실란 화합물 전체 중 규소 원자에 대하여, 식(2)으로 표시되는 부분구조를 가지는 규소 원자를 50몰% 미만, 예를 들면, 0.5 내지 30몰%, 0.5 내지 25몰%, 0.5 내지 15몰%, 또는 0.5 내지 1몰%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고, 임의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면, 0.1 내지 50질량%, 0.1 내지 30질량%, 또는 0.1 내지 25질량%이다. 여기서, 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 뺀 성분이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들면, 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오가노실란은 식(1)으로 표시되는 구조를 가진다.
식(1) 중 R1은 식(2)으로 표시되는 구조로 나타나며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. 그리고, R2는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, (a+b)는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식(2)에서, R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들 조합을 나타내고, X1은 식(3), 식(4) 또는 식(5)을 나타내는 것이다.
식(3), 식(4) 및 식(5)에서, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기는 환상 알킬기를 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기는 상술한 알킬기에서 유도되는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있는데, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기이고, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이고, 예를 들면, 페닐로 치환된 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 10의 알킬을 들 수 있는데, 구체예로서 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐 원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 설포닐기를 갖는 유기기는, 메틸설포닐기, 알릴설포닐기, 페닐설포닐기 등을 들 수 있다.
식(1) 중 R3을 나타내는 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분지의 알콕시로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있고, 또한, 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1) 중 R3을 나타내는 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기는, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시, 페닐카르보닐옥시기 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1) 중 R3을 나타내는 할로겐기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012072392910-pct00008

[화학식 9]
Figure 112012072392910-pct00009

[화학식 10]
Figure 112012072392910-pct00010

식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용할 수 있지만 합성할 수도 있다.
예를 들면, 디알케닐시아누르산을 가지는 알콕시실란은, 이소시안산에스테르를 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수도 있다.
[화학식 11]
Figure 112012072392910-pct00011
상기 반응에 있어서 규소 함유 이소시안산에스테르 중의 R23은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R24는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R25는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, h는 0, 1 또는 2의 정수이고, 다른쪽 이소시안산에스테르 중의 R26은 탄소 원자수 2 내지 4의 알케닐기를 나타낸다. 염기성 촉매는 MOR27로 표시되고, 이 R27은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타내고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 나타내고, 이소시안산에스테르 혼합물의 100질량부에 0.1 내지 5질량부의 비율로 함유할 수 있다. 이 알킬기, 알킬렌기는 상술한 예시물의 해당 탄소 원자수의 관능기를 예시할 수 있다. 이 반응은 무용매로 행할 수도 있는데, 벤젠, 헥산, 톨루엔, 헵탄 등의 비극성용매 중에서 행할 수 있다. 반응온도는 60 내지 150℃의 범위에서 행할 수 있다. 이 방법으로 (3-트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 등을 합성할 수 있다. 이 알콕시실란은 일본특허공개 H6-1796호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
예를 들면, 하기 (3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트는 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112012072392910-pct00012
300ml의 3구 플라스크에, 이소시아눌산모노알릴 30.0g, 트리에톡시실란 36.42g, 염화백금산(VI) 수화물 0.09g, 톨루엔 100ml를 넣고, 100℃에서 6시간 반응을 행한다. 그 후, 톨루엔, 과잉에 포함되어 있는 트리에톡시실란을 증발기를 이용하여 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100ml, 증류수 50ml×3으로 추출 조작을 행하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 증발기로 디클로로메탄을 제거함으로써 생성물을 얻을 수 있다.
이소시아눌산모노알릴을 이소시아눌산디메틸모노알릴이나 이소시아눌산디글리시딜모노알릴로 대신함으로써, (3-트리에톡시실릴프로필)디메틸이소시아누레이트나 (3-트리에톡시실릴프로필)디글리시딜이소시아누레이트를 합성할 수 있다.
예를 들면, 하기 디알킬시아누르산을 가지는 알콕시실란은 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112012072392910-pct00013
300ml의 3구 플라스크에, 이소시아눌산디메틸모노알릴 10.00g, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 24.18g, 아조비스이소부티로니트릴 0.21g, 메틸에틸케톤 100ml를 넣고, 95℃에서 6시간 반응을 행한다. 그 후, 메틸에틸케톤을 증발기를 이용하여 제거한다. 그 후, 디클로로메탄 100ml, 증류수 50ml×3으로 추출 조작을 행하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 증발기로 디클로로메탄을 제거하여, 조생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 조생성물(crude product)을 증류에 의해 정제함으로써 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 비율은 몰비로 1:0 내지 1:200의 범위로 사용할 수 있다. 양호한 레지스트 형상을 얻기 위해서는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 비율은 몰비로 1:199 내지 1: 2의 범위에서 이용할 수 있다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)을 이용하는 것이 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란 중의 R11은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 설포닐기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R12는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(6) 중의 R11로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 설폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 나아가 R12로 표시되는 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는, 상술한 식(1)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
상기 설폰아미드기로는 페닐설폰아미드기, 메틸설폰아미드기를 예시할 수 있다.
식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란은, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리펜에틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]벤젠설폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]메탄설폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]알릴설폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]비닐설폰아미드 등을 들 수 있다.
또한, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란은 이하의 화합물을 포함하는 것이다. 한편, 화합물 중의 R12는 식(6) 중의 R12와 동일하다.
[화학식 14]
Figure 112012072392910-pct00014

[화학식 15]
Figure 112012072392910-pct00015

[화학식 16]
Figure 112012072392910-pct00016

본 발명에서는 실란 화합물로서, 식(7)으로 표시되는 환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 가수분해 축합물을 추가로 포함할 수 있다.
환상 아미노기를 갖는 가수분해성 오가노실란은, 그 규소 원자가 조성물 중 전체 실란 화합물의 규소 원자의 1몰% 미만, 바람직하게는 0.99 내지 0.01몰%가 되는 범위에서 이용할 수 있다.
식(7) 중, R13은 환상 아민 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. 식(7) 중, R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. 식(7) 중, R15는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. d는 1 또는 2의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d+e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실옥시기, 할로겐기 등은 상술한 기재를 예시할 수 있다.
식(7)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예는 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012072392910-pct00017

본 발명에서는 실란 화합물로서, 식(8)으로 표시되는 알콕시페닐기 혹은 아실옥시페닐기를 갖는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 추가로 포함할 수 있다.
알콕시페닐기 또는 아실옥시페닐기를 갖는 가수분해성 오가노실란은, 그 규소 원자가 전체 실란 화합물의 규소 원자 중 1몰% 미만, 바람직하게는 0.99 내지 0.01몰%인 범위에서 이용할 수 있다.
식(8) 중, R16은 알콕시페닐기 또는 아실옥시페닐기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. 식(8) 중, R17은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. 식(8) 중, R18은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. 식(8) 중, R16과 R17은 서로 환을 형성할 수도 있다. f는 1 또는 2의 정수를 나타내고, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, f+g는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 이들 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실옥시기, 할로겐기 등은 상술한 기재를 예시할 수 있다.
식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은 이하의 화합물을 포함하는 것이다. 한편, 화합물 중의 R18은 식(8) 중의 R18과 동일하다.
[화학식 18]
Figure 112012072392910-pct00018

[화학식 19]
Figure 112012072392910-pct00019

또한, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예는 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112018009935515-pct00080

[화학식 21]
Figure 112012072392910-pct00021

본 발명의 일 태양은, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 실란 화합물이고, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란이고, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 가수분해성 오가노실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 실란 화합물이고, 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란이고, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 가수분해성 오가노실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물이다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물의 구체예는, 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112012072392910-pct00022

식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산), 또는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 300 내지 1000000, 300 내지 100000, 또는 300 내지 20000의 축합물로서 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석을 통한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. 추가로 식(7)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물이나, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물을 첨가하는 경우이더라도, 중량평균 분자량 300 내지 1000000, 300 내지 100000, 또는 300 내지 20000의 축합물로서 얻을 수 있다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들면, GPC 장치(상품명: HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION제), GPC 컬럼(상품명: Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼 온도는 40℃, 용리액(용출 용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
상기 가수분해성 오가노실란 또는 실란 중의 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 120℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행할 수도 있고, 부분 가수분해를 행할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티타늄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 무기염기로는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭시드, 설포란, 1,3-프로판술톤 등의 황함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 바람직하다.
또한, 아세톤 등의 케톤류나 테트라하이드로퓨란 등의 비알코올계 극성용매가 바람직하고, 본 발명에 이용되는 식(1)의 가수분해성 오가노실란(가수분해 중 실란의 분자 중의 가수분해기를 2 내지 3개 가지는 실란)을 원료로 이용하는 경우에는 바람직하다. 그러나, 분자 중의 가수분해기를 5개 내지 9개 가지는 가수분해성 오가노실란에서는, 이와 같은 아세톤 용매로는 가수분해와 축합이 과도하게 진행되어 겔화를 일으키기 쉽다.
가수분해성 오가노실란을 용매 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)의 용액으로부터 감압 증류 등에 의해 부생성물의 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 그 가수분해 축합물을 포함하는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는 안정화를 위하여 산(유기산), 염, 물, 알코올, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물로는 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가제로서 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112012072392910-pct00023

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 염을 함유할 수 있다. 염은, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화 촉매의 기능을 한다.
염으로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 24]
Figure 112012072392910-pct00024
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R28은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-2):
[화학식 25]
Figure 112012072392910-pct00025
(단, R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C-N 결합에 의해 질소 원자와 결합되어 있는 것을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 26]
Figure 112012072392910-pct00026
(단, R33 및 R34는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 27]
Figure 112012072392910-pct00027
(단, R35는 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 28]
Figure 112012072392910-pct00028
(단, R36 및 R37은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 29]
Figure 112012072392910-pct00029
(단, o는 2 내지 11, p는 2 내지 3의 정수를, H는 수소 원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 가지는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 30]
Figure 112012072392910-pct00030
(단, R38, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R38, R39, R40 및 R41은 각각 C-P 결합에 의해 인 원자와 결합되어 있는 것을 나타낸다.)으로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 31]
Figure 112012072392910-pct00031
(단, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, S는 황 원자를, Y-은 음이온을 나타내고, 또한 R42, R43 및 R44는 각각 C-S 결합에 의해 황 원자와 결합되어 있는 것을 나타낸다.)으로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)으로 표시되는 화합물은, 아민에서 유도되는 제4급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R28은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한, 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)으로 표시되는 화합물은, R29R30R31R32N+Y-으로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R29, R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타낸다. 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, R33 및 R34의 탄소 원자수의 총합을 7 이상으로 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, R33으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R34로는 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)으로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R35는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)으로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R36은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R37은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는 R37은 메틸기를 나타낸다. 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물로는 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민에서 유도되는 제3급 암모늄염이고, o는 2 내지 11, p는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한, 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)으로 표시되는 화합물은, R38R39R40R41P+Y-의 구조를 가지는 제4급 포스포늄염이다. R38, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타내지만, 바람직하게는 R38 내지 R41의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한, 나머지 1개는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타낸다. 또한, 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은, 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)으로 표시되는 화합물은, R42R43R44S+Y-의 구조를 가지는 제3급 설포늄염이다. R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타내지만, 바람직하게는 R42 내지 R44의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한, 나머지 1개는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. 또한, 음이온(Y-)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 아릴기는 상술한 예시물의 해당 탄소 원자수의 관능기를 예시할 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 할로겐화 트리n-부틸설포늄, 할로겐화 트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화 테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화 트리페닐설포늄, (할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트가 바람직하다.
염은 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별한 제한은 없지만, 각종 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르본산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 히드록실기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균 분자량이, 예를 들면, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
상기 광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능해진다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 따라, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 설폰이미드 화합물로는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
상기 계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포한 후에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC(등록상표) F171, F173, R-08, R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 ASAHI GUARD(등록상표) AG710, SURFLON(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제 및 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 3질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
상기 레올로지 조정제로는, 레올로지 조정제로는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
상기 접착보조제로는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸이소부틸카르비놀 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화 실리콘피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판 및 저유전율 재료(low-k 재료)피복 기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성 온도 80 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 소성 시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃ 내지 500℃, 소성 시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들면, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm이다.
계속해서, 그 레지스트 하층막 위에, 예를 들면, 포토 레지스트막이 형성된다. 포토 레지스트막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토 레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성을 통해 행할 수 있다. 포토 레지스트막의 막두께로는 예를 들면, 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm, 또는 30 내지 200nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토 레지스트막을 형성할 수 있다. 이에 따라 미세한 패턴 가공을 위해 포토 레지스트막의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 막기 위해 포토 레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토 레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막을 가공할 수 있고, 또한, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막을 가공할 수 있고, 나아가, 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 위에 형성된 막의 포토 레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토 레지스트 및 포지티브형 포토 레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 등이 있다. 예를 들면, Shipley Company Inc.제의 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Company제의 상품명 PAR710 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)이나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 불소 함유 원자 폴리머계 포토 레지스트를 들 수 있다.
그 다음, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후가열은, 가열 온도 70℃ 내지 150℃, 가열 시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토 레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토 레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
계속해서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 따라, 예를 들면, 포지티브형 포토 레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토 레지스트막이 제거되어, 포토 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이처럼 패턴이 형성된 포토 레지스트막(상층)을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 제거하여 패턴화가 이루어지고, 이어서, 패턴화된 포토 레지스트막(상층) 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)을 제거하여 패턴화가 이루어진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 이루어진다.
또한, 기판 상에 유기 하층막을 형성하고 있지 않은 경우에는, 패턴화된 포토 레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 이루어진다.
포토 레지스트막이 패턴화된 후, 우선, 포토 레지스트막이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 유기 하층막(하층)을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6플루오르화황, 디플루오로메탄, 삼플루오르화질소 및 삼플루오르화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토 레지스트막 및 유기 하층막은 잘 제거되지 않는다. 이에 반해, 규소 원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토 레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토 레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다.
레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토 레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 이루어진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 규소 원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에서는 잘 제거되지 않기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토 레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없지만, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성을 통해 반사방지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토 레지스트 간의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토 레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토 레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극없이 충진할 수 있는 매립재로 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 원료로서 사용되는 하기 식(E-1):
[화학식 32]
Figure 112012072392910-pct00032
(식 중, R19는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. R20은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 설파이드 결합, 에테르 결합, 혹은 에스테르 결합을 통한 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬렌기이다. R21 및 R22는 각각 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기, 또는 글리시딜기이다.)으로 표시되는 신규 화합물이다.
R19는 상술한 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐기를 나타낼 수 있으며, 특히 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. R20의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기는 상술한 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 예시할 수 있으며, 특히 프로필렌기가 바람직하다. R21 및 R22의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 예시할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
(원료의 합성예 1)
300ml의 3구 플라스크에, 이소시아눌산모노알릴 30.0g(0.1774mol), 트리에톡시실란 36.42g(0.2217mol, 비닐기 1몰에 대하여 1.25당량), 염화백금산(VI) 수화물 0.09g, 톨루엔 100ml를 넣고, 100℃에서 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 톨루엔, 과잉에 포함되어 있는 트리에톡시실란을 증발기를 이용하여 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100ml, 증류수 50ml×3으로 추출 조작을 행하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 증발기로 디클로로메탄을 제거하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 증류에 의해 정제를 하여, 목적물인 식(E-2)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
얻은 화합물에 관해서는, 1H-NMR 측정을 통해 식별하였다. 측정은 시료관: 5mm, 용매: 중수소화클로로포름, 측정온도: 실온, 펄스간격: 5초, 적산횟수: 32회, 기준시료: 테트라메틸실란(TMS)으로 행하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.63~0.68ppm(t, 2H), 1.20~1.24ppm(t, 9H), 1.71~1.80ppm(m, 2H), 3.80~3.88ppm(q, 6H), 3.82~3.88ppm(t, 2H), 9.36ppm(s, 2H)
[화학식 33]
Figure 112012072392910-pct00033

(원료의 합성예 2)
자석 교반기(magnetic stirrer)를 구비한 200ml의 4구 플라스크에, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 10.00g, 톨루엔 60.00g을 투입하고, 실온에서 교반하였다. 그 다음, karstedt 촉매(백금(0)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1M 크실렌 용액) 700㎕를 첨가한 후, 트리에톡시실란 7.1ml를 적하하고, 실온에서 19시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 농축 건조하여, 조물(粗物)을 얻었다. 이를, 감압 증류로, 외부온도 240℃/압력 0.7torr의 조건으로 유출시켜, 식(E-3)으로 표시되는 화합물을 13.46g 얻었다(85%).
NMR의 측정 조건은 상기와 동일한 방법으로 하였다.
1H-NMR(400MHz) inCDCl3: 0.62~0.67ppm(m, 2H), 1.22ppm(t, J=7.0Hz, 9H), 1.73~1.79ppm(m, 2H), 2.68~2.71ppm(m, 2H), 2.82ppm(dd, J=4.9Hz, 4.0Hz, 2H), 3.23~3.28ppm(m, 2H), 3.81ppm(q, J=7.0Hz, 6H), 3.86~3.91ppm(m, 2H), 4.00ppm(dd, J=14.0Hz, 4.9Hz, 2H), 4.17ppm(ddd, J=14.0Hz, 5.5Hz, 2.2Hz, 2H)
[화학식 34]
Figure 112012072392910-pct00034

(원료의 합성예 3)
300ml의 3구 플라스크에, 이소시아눌산디메틸모노알릴 10.00g, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 24.18g, 아조비스이소부티로니트릴 0.21g, 메틸에틸케톤 100ml를 넣고, 95℃에서 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 메틸에틸케톤을 증발기를 이용하여 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100ml, 증류수 50ml×3으로 추출 조작을 행하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 증발기로 디클로로메탄을 제거하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 증류에 의해 정제를 하여, 목적물인 식(E-4)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
NMR의 측정 조건은 상기와 동일한 방법으로 하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.71~0.75ppm(t, 2H), 1.20~1.25ppm(t, 9H), 1.65~1.73ppm(quint, 2H), 1.90~1.98ppm(quint, 2H), 2.53~2.57ppm(m, 4H), 3.35ppm(s, 6H), 3.79~3.85ppm(quartet, 6H), 3.98~4.02ppm(t, 2H)
[화학식 35]
Figure 112012072392910-pct00035

(원료의 합성예 4)
300ml의 3구 플라스크에, 이소시아눌산디메틸모노알릴 10.0g, 트리에톡시실란 12.49g, 염화백금산(VI) 수화물 0.03g, 메틸에틸케톤 100ml를 넣고, 100℃에서 6시간 반응을 행하였다. 그 후, 메틸에틸케톤, 과잉에 포함되어 있는 트리에톡시실란을 증발기를 이용하여 제거하였다. 그 후, 디클로로메탄 100ml, 증류수 50ml×3으로 추출 조작을 행하고, 황산마그네슘으로 탈수한 후, 증발기로 디클로로메탄을 제거하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 증류에 의해 정제를 하여, 목적물인 식(E-5)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
NMR의 측정 조건은 상기와 동일한 방법으로 하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.59~0.65ppm(t, 2H), 1.14~1.23ppm(t, 9H), 1.68~1.76ppm(quint, 2H), 3.30~3.32ppm(s, 6H), 3.69~3.86ppm(m, 8H)
[화학식 36]
Figure 112012072392910-pct00036

(합성예 1)
테트라에톡시실란 49.74g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.12g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 21.16g(15mol%), 아세톤 106.35g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 22.74g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온(加溫)환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-1)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
[화학식 37]
Figure 112012072392910-pct00037

(합성예 2)
테트라에톡시실란 51.46g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.44g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디메틸이소시아누레이트 19.13g(15mol%), 아세톤 105.88g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 23.53g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-2)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
[화학식 38]
Figure 112012072392910-pct00038

(합성예 3)
테트라에톡시실란 54.77g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 10.04g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 7.77g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.45g(10mol%), 아세톤 104.98g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 25.04g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-3)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다.
[화학식 39]
Figure 112012072392910-pct00039

(합성예 4)
테트라에톡시실란 55.45g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 10.17g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디메틸이소시아누레이트 6.87g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.54g(10mol%), 아세톤 104.79g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 25.35g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-4)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
[화학식 40]
Figure 112012072392910-pct00040

(합성예 5)
테트라에톡시실란 55.82g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 10.24g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 6.38g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.59g(10mol%), 아세톤 104.69g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 25.52g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-5)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1600이었다.
[화학식 41]
Figure 112012072392910-pct00041

(합성예 6)
테트라에톡시실란 54.36g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.97g(15mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디글리시딜이소시아누레이트 8.30g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.39g(10mol%), 아세톤 105.09g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 질산 24.85g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 질산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-6)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2500이었다.
[화학식 42]
Figure 112012072392910-pct00042

(합성예 7)
테트라에톡시실란 54.56g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.81g(14.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 7.74g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.42g(10mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.31g(0.3mol%), 아세톤 105.03g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 24.95g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-7)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다.
[화학식 43]
Figure 112012072392910-pct00043

(합성예 8)
테트라에톡시실란 55.23g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.93g(14.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디메틸이소시아누레이트 6.85g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.51g(10mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.31g(0.3mol%), 아세톤 104.85g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 25.25g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-8)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
[화학식 44]
Figure 112012072392910-pct00044

(합성예 9)
테트라에톡시실란 57.42g(75mol%), 메틸트리에톡시실란 9.63g(14.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 7.60g(5mol%), 4-(메톡시메톡시)트리메톡시실릴벤젠 4.75g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.30g(0.3mol%), 아세톤 105.10g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 24.83g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-9)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1750이었다.
[화학식 45]
Figure 112012072392910-pct00045

(합성예 10)
테트라에톡시실란 48.42g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.84g(20mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.87g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 4.02g(5mol%), 아세톤 106.72g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 22.14g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-15)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 46]
Figure 112012072392910-pct00046

(합성예 11)
테트라에톡시실란 48.36g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.65g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.86g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 4.02g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.73g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.11g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-16)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 47]
Figure 112012072392910-pct00047

(합성예 12)
테트라에톡시실란 49.07g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 15.00g(25mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.96g(5mol%), 아세톤 106.54g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 22.43g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-17)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 48]
Figure 112012072392910-pct00048

(합성예 13)
테트라에톡시실란 49.01g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 14.80g(24.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.95g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.28g(0.3mol%), 아세톤 106.56g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.41g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-18)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 49]
Figure 112012072392910-pct00049

(합성예 14)
테트라에톡시실란 48.36g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.65g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.86g(5mol%), (4-에톡시페닐)트리메톡시실란 4.02g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.73g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.11g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-19)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 50]
Figure 112012072392910-pct00050

(합성예 15)
테트라에톡시실란 48.50g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.68g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.88g(5mol%), (4-메톡시페닐)트리메톡시실란 3.80g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.70g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.17g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-20)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 51]
Figure 112012072392910-pct00051

(합성예 16)
테트라에톡시실란 47.53g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.45g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.74g(5mol%), ((4-아세톡시페닐)에틸)트리에톡시실란 5.32g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.96g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 21.73g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-21)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 52]
Figure 112012072392910-pct00052

(합성예 17)
테트라에톡시실란 48.06g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.58g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.81g(5mol%), (4-(1-메톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 4.49g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.82g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 21.97g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-22)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
[화학식 53]
Figure 112012072392910-pct00053

(합성예 18)
테트라에톡시실란 48.24g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.62g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.84g(5mol%), 벤질트리에톡시실란 4.21g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.77g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.05g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-23)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 54]
Figure 112018009935515-pct00081

(합성예 19)
테트라에톡시실란 48.66g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.72g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.90g(5mol%), (4-메틸페닐)트리메톡시실란 3.54g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.65g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 22.25g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-24)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 55]
Figure 112012072392910-pct00055

(합성예 20)
테트라에톡시실란 48.04g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.57g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.81g(5mol%), (4-클로로페닐)트리에톡시실란 4.53g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.82g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 21.96g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-25)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 56]
Figure 112012072392910-pct00056

(합성예 21)
테트라에톡시실란 48.01g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 11.56g(19.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 6.81g(5mol%), (4-브로모페닐)트리메톡시실란 4.56g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.27g(0.3mol%), 아세톤 106.83g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 21.96g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 반응 용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 메탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-26)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
[화학식 57]
Figure 112012072392910-pct00057

(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 50.95g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.34g(15mol%), 페닐트리메톡시실란 10.39g(15mol%), 아세톤 106.02g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 23.29g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-10)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1400이었다.
[화학식 58]
Figure 112012072392910-pct00058

(비교합성예 2) 참고예
테트라에톡시실란 55.23g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 10.13g(15mol%), 4-(메톡시메톡시)트리메톡시실릴벤젠 14.67g(15mol%), 아세톤 104.85g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 25.25g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-11)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1450이었다.
[화학식 59]
Figure 112012072392910-pct00059

(비교합성예 3) 참고예
테트라에톡시실란 55.46g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 10.17g(15mol%), 2,2-디에톡시-1,5-(오르토-페닐렌)-1-옥사-2-실라펜탄 14.40g(15mol%), 아세톤 104.79g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 25.36g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-12)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1600이었다.
[화학식 60]
Figure 112012072392910-pct00060

(비교합성예 4)
테트라에톡시실란 44.04g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 8.08g(15mol%), 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 27.90g(15mol%), 아세톤 107.92g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 20.14g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰지만, 일부, 겔화가 일어나, 용액은 백탁되었다. 얻어진 폴리머는 식(3-13)으로 표시되는 폴리머에 상당하는 것으로 보인다.
[화학식 61]
Figure 112012072392910-pct00061

(비교합성예 5)
테트라에톡시실란 53.22g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.76g(15mol%), 비스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 9.81g(5mol%), 페닐트리메톡시실란 7.24g(10mol%), 아세톤 105.40g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 24.33g을 혼합 용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일 배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 142g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형잔물 환산으로 15중량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 식(3-14)으로 표시되는 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 11000이었다.
[화학식 62]
Figure 112012072392910-pct00062

(레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예 1 내지 21 및 비교합성예 1 내지 3 및 5에서 얻어진 규소 함유 폴리머, 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2, 참고예 1 및 2의 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가 비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMTEOS, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트는 TPS105, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 비스페놀 S는 BPS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME라고 간략화하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012072392910-pct00063

[표 2]
Figure 112012072392910-pct00064

(내용제성 시험)
실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2, 참고예 1 및 2에서 조제한 규소 함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅법으로 각각 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 상도 레지스트 조성물의 용제에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하였다. 침지 전후로 레지스트 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우에는 「양호」하다고 판단하여 「○」로 표시하고, 막두께 변화가 그 이상인 경우에는 「불량」하다고 판단하여 「×」로 표시하였다.
(광학상수 측정)
실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2, 참고예 1 및 2에서 조제한 규소 함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 규소 함유 레지스트 하층막(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학 흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
(유기 하층막의 조정)
200mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-히드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1g넣어, 60℃까지 승온한 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 첨가하여 재침전 정제를 하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 건조하여, 백색 중합체 11g을 얻었다.
하기 얻어진 폴리머를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 아세나프틸렌:4-히드록시스티렌=86:14였다.
얻어진 폴리머의 평균 분자량(Mw): 6000이고, 분자량 분포는 (Mw /Mn)=1.5였다.
[화학식 63]
Figure 112012072392910-pct00065

얻어진 폴리머 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174) 1.0g, 가교 촉매로서 파라톨루엔설폰산을 0.01g, 계면활성제로서 MEGAFAC(등록상표) R-30(DIC Corporation제, 상품명)을 0.03g을 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.39g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(드라이 에칭속도의 측정)
드라이 에칭속도의 측정에는 이하의 에처(etcher) 및 에칭가스를 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(Samco Inc.제): O2
실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2, 참고예 1 및 2에서 조제한 규소 함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 규소 함유 레지스트 하층막(막두께 0.08㎛(CF4가스에서의 에칭속도 측정용), 0.05㎛(O2가스에서의 에칭속도 측정용))을 각각 형성하였다. 그리고 에칭가스로서 CF4 또는 O2를 이용하여 에칭속도를 구하였다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이 에칭속도를 측정해서, 실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2, 참고예 1 및 2의 규소 함유 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도와 비교하였다.
표 1에는, 상기 하층막의 193nm의 파장에서의 굴절률 n, 193nm의 파장에서의 광학 흡수계수 k, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 내용제성, 불소계 가스(CF4가스)에서의 에칭률(에칭속도: nm/분), (본원 레지스트 하층막)/(유기 하층막)의 에칭률 비로부터 구한 산소계 가스(O2가스) 내성을 나타내었다.
[표 3]
Figure 112012072392910-pct00066

(레지스트 패터닝 평가)
상기 식을 통해 얻은 유기 하층막(하층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 25, 비교예 1 및 2에서 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막(중간층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하여, 규소 함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2의 조성물로부터 형성한 규소 함유 레지스트 하층막(중간층)의 막두께는 20nm, 실시예 13 내지 25의 조성물로부터 형성한 규소 함유 레지스트 하층막(중간층)의 막두께는 40nm였다.
그 위에 시판 중인 포토 레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company제, 상품명 PAR 855)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 150nm의 포토 레지스트막(상층)을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사제 액침 노광기 TWIN SCAN XT:1900Gi scanner(파장 193nm, NA, σ: 1.20, 0.94/0.74(C-quad) 액침액: 물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토 레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.05㎛인, 이른바 라인 앤 스페이스(dense line)로, 라인 개수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다.
그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각한 후, 60초 싱글 패들식 공정으로 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)으로 현상하였다.
(보존안정성 평가)
제조 직후의 레지스트 하층막 형성 조성물의 실리콘 웨이퍼 상에 대한 도포막 두께 측정 및 리소그래피 평가를 행하고, 그 후 레지스트 하층막 형성 조성물을 35℃ 2개월간 보존하고, 재차, 도포막 두께 측정 및 리소그래피 평가를 행하였다.
리소그래피가 이루어진 후의 레지스트 패턴 에지 형상에 있어서 라인이 스트레이트한 것을 양호한 것으로 하고, 언더컷(저부의 가늘어짐), 푸팅(저부의 굶어짐), 패턴 박리를 불량한 것으로 하였다. 또한, 일부분에 약간의 푸팅이 발견되는 경우에도 실용상 문제가 없는 경우에는 양호(단, 일부 푸팅)하다고 하였다.
35℃ 2개월 보존 후의 도포막 두께 변화가 없는 경우에는 ○로 나타내고, 변화가 있는 경우에는 그 변화량을 나타내었다.
[표 4]
Figure 112012072392910-pct00067

(표면 편재성 평가)
레지스트 하층막 중의 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 포함하는 실란 조성물이 가수분해와 축합을 일으킨 폴리실록산을 주성분으로 하는 본원의 레지스트 하층막 중에서, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란에 유래하는 실록산 성분의 막 중의 분포를 조사하였다.
막 중의 분포를 조사하기 위해 주사형 X선 광전자 분광 분석에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 실시예 5의 레지스트 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅법으로 도포하고, 240℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 50nm의 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하였다. ULVAC-PHI사제 XPS 장치 PHI Quantera SXM을 이용하여 이소시아누레이트의 카르보닐의 탄소의 C1s 피크 및 N1s 피크를 측정하였다.
그 결과, 최표면에 카르보닐의 탄소와 질소의 피크를 확인하여, 이소시아누레이트기가 표면에 편재되어 있는 것이 확인되었다. 표면에 선택적으로 편재됨으로써, 레지스트와 접하는 계면을 효과적으로 개질하고 있는 것으로 보인다.
(산업상 이용가능성)
하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.

Claims (17)

  1. 실란 화합물로서 하기 식(1):
    Figure 112018042321634-pct00068

    〔식 중, R1은 식(2):
    Figure 112018042321634-pct00069

    [식(2)에서, R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들 조합을 나타내고, X1은 식(3), 식(4) 또는 식(5):
    Figure 112018042321634-pct00070

    (식(3), 식(4) 및 식(5)에서, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 설포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.)를 나타낸다.]를 나타내면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.〕으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 하기 식(6):
    Figure 112018042321634-pct00082

    (식 중, R11은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 설포닐기, 설파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이고, R12는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    실란 화합물로서, 식(7):
    Figure 112018009935515-pct00072

    (식 중, R13은 환상 아민 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. R15는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. d는 1 또는 2의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수를 나타내고, d+e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    실란 화합물로서, 식(8):
    Figure 112018009935515-pct00073

    (식 중, R16은 알콕시페닐기, 아실옥시페닐기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. R17은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 이들의 조합이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합하고 있는 것이다. R18은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. R16과 R17은 서로 환을 형성할 수도 있다. f는 1 또는 2의 정수를 나타내고, g는 0 또는 1의 정수를 나타내고, f+g는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    염을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    비스페놀 S, 또는 그 유도체를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 가수분해성 오가노실란이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란인 실란 화합물을 적어도 포함하며,
    여기서 페닐트리알콕시실란의 페닐기에 치환되는 치환기는 1개 내지 5개의 메틸기 또는 1개 내지 5개의 할로겐기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 실란 화합물이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란이고, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 실란 화합물인 실란 화합물을 적어도 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 디알릴이소시아누레이트를 포함하는 실란 화합물이고, 상기 식(6)으로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라알콕시실란 및 치환 또는 비치환된 페닐트리알콕시실란이고, 식(8)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란이 알콕시페닐기를 포함하는 가수분해성 오가노실란인 실란 화합물을 적어도 포함하며,
    여기서 페닐트리알콕시실란의 페닐기에 치환되는 치환기는 1개 내지 5개의 메틸기 또는 1개 내지 5개의 할로겐기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 레지스트막 형성 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴화하는 공정, 및 상기 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트막 형성 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴화하는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 상기 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 삭제
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