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KR101847382B1 - 아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR101847382B1
KR101847382B1 KR1020127023883A KR20127023883A KR101847382B1 KR 101847382 B1 KR101847382 B1 KR 101847382B1 KR 1020127023883 A KR1020127023883 A KR 1020127023883A KR 20127023883 A KR20127023883 A KR 20127023883A KR 101847382 B1 KR101847382 B1 KR 101847382B1
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resist
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유타 칸노
마코토 나카지마
와타루 시바야마
사토시 타케다
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 실란 화합물로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물은 그 분자 중에 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 5몰% 미만의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 0.5 내지 4.9몰%의 비율로 존재하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER-FORMING COMPOSITION CONTAINING AMIC ACID}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화 되고 있는 추세이다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 커다란 문제가 되어 왔다.
또한, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티타늄 등의 금속원소를 포함하는 하드 마스크로 알려진 막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드 마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토 레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한 여러 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어져 왔지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로 인해 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
반도체 기판과 포토 레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티타늄 등의 금속원소를 포함하는 하드 마스크로 알려진 막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드 마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토 레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한 여러 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토 레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어져 왔지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로 인해 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
실리콘과 실리콘의 결합을 가지는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴 형성 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 디카르복시이미드 구조를 가지는 실리콘 함유 상면 반사방지막이 기재되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본특허공개 H11-258813호 공보 일본특허공개 H10-209134호 공보 일본특허공표 2008-519297호 공보
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드 마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으며, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
그리고, 본 발명의 목적은 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 제1의 관점으로서, 실란 화합물로서, 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들 혼합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물은 그 분자 중에 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2의 관점으로서, 상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 5몰% 미만인 제1의 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3의 관점으로서, 상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 0.5 내지 4.9몰%인 제1의 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4의 관점으로서, 상기 가수분해성 오가노실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112012073769111-pct00001
(식 중, R3은, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제5의 관점으로서, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112012073769111-pct00002
(식 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
및 식(3):
[화학식 3]
Figure 112012073769111-pct00003
(식 중, R6은 알킬기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과,
상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 조합, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는, 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제6의 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(2)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 제1의 관점 내지 제5의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제7의 관점으로서, 가수분해 촉매로서 산을 더 포함하는 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제8의 관점으로서, 물을 더 포함하는 제1의 관점 내지 제7의 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제9의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제8의 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제10의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제8의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법, 및
제11의 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1의 관점 내지 제8의 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
상기 식(1)으로 표시되는 화합물 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분 가수분해되고, 그 후의 실라놀기의 축합 반응에 의해, 주쇄로서 폴리실록산 구조를 가지는 폴리머를 형성한다. 이 폴리실록산 구조에 의해, 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막은 산소계 드라이 에칭 가스에 대하여 드라이 에칭내성이 높은 것이다. 또한, 이 폴리머는, 탄소-질소 결합이나, 탄소-산소 결합을 가지는 것이다. 상기 구성에 의해, 상기 폴리머를 포함하는 막은 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭 속도가 빠르므로, 상층 레지스트 패턴을 이 막에 전사할 수 있다. 이들 특성에 따라, 상기 폴리머를 함유하는 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 하드 마스크로서 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 종래의 레지스트 하층막을 이용한 경우보다 상층의 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 정확하게 전사할 수 있게 되므로, 양호한 레지스트 패턴의 형상이 얻어진다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 통해 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트)를 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴을 전사하고, 그 패턴에 따라 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성하고 나서, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높아야만 패턴을 전사할 수 있다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 사이에 두거나, 또는 유기 하층막을 사이에 두지 않고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막) 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭 가스의 선택에 따라 드라이 에칭 속도가 크게 상이하므로, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭 속도가 빨라진다.
예를 들면, 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재해 있는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사하여, 그 패턴 전사된 유기 하층막으로, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 상기 레지스트 하층막이 하드 마스크로서 기능하는 것이며,
상기 식(1)의 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분 가수분해되고, 그 후에 실라놀기의 축합 반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드 마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
또한, 폴리오가노실록산에 포함되는 이들 결합부위는 탄소-질소 결합이나, 탄소-산소 결합을 가지고 있어서, 탄소-탄소 결합보다 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭 속도가 빠르므로, 상층 레지스트 패턴을 이 레지스트 하층막에 전사하는 경우에 유효하다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 아래에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드 마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 산소계 드라이 에칭 가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 가지는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막이 이들 상층 레지스트에 대한 드라이 에칭 속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비하는 것이다.
그리고 양호한 레지스트 패턴 형상을 형성할 수 있다.
본 발명은 실란 화합물로서 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 실란 화합물은 그 분자 중에 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 가수분해성 오가노실란은 그 분자 중에 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 갖는다고 기재되어 있지만, 이는 그 실란 분자 중에 아미드 결합과 카르본산 부분의 조합(아믹산 구조), 또는 아미드 결합과 카르본산에스테르 부분(아믹산에스테르 구조) 중 하나, 또는 둘 모두를 갖는 것이다.
상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물은, 5몰% 미만, 예를 들면, 0.5 내지 4.9몰%, 0.5 내지 1.0몰%, 또는 0.5 내지 0.999몰%의 비율로 함유할 수 있다.
그리고 상술한 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물은 이들 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 오가노실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않는 부분 가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산 구조를 가지는 폴리머이다. 이 폴리실록산에는 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기가 결합되어 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 갖는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고, 임의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면, 0.5 내지 50질량%, 또는 1 내지 30질량%, 1 내지 25질량%이다. 여기서, 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들면, 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오가노실란은 식(1)으로 표시되는 구조를 갖는다.
R3은 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자기를 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식(1) 중 R1에서 알킬기는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기인데, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기로는 환상 알킬기를 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있는데, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있는데, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들에 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐 원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R2에서 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있는데, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있고, 또, 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R2에서 탄소 원자수 1 내지 20의 아실옥시기는, 예를 들면, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, i-프로필카보닐옥시기, n-부틸카보닐옥시기, i-부틸카보닐옥시기, s-부틸카보닐옥시기, t-부틸카보닐옥시기, n-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카보닐옥시기, n-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 페닐카보닐옥시기 및 토실카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1) 중 R2의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012073769111-pct00004

[화학식 5]
Figure 112012073769111-pct00005

[화학식 6]
Figure 112012073769111-pct00006

식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용할 수 있지만 합성할 수도 있다.
예를 들면, 아미노실란과 산무수물의 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에서는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물과, 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 비율은 몰비로 1:0 내지 1:200의 범위로 사용할 수 있다. 양호한 레지스트 형상을 얻기 위해서는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 비율은 몰비로 1:199 내지 1:19의 범위로 이용할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 규소 화합물은 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)을 이용하는 것이 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물 중의 R4, R5, R6 및 R7으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 나아가, 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자는, 상술한 식(1)에 기재된 것을 예시할 수 있다. 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기를 갖는 유기기는 상기 알콕시기나 아실옥시기와 아릴기의 조합을 이용할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리펜에틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시펜에틸트리메톡시실란, 메톡시펜에틸트리에톡시실란, 메톡시펜에틸트리아세톡시실란, 메톡시펜에틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, 아세톡시페닐트리메톡시실란, 아세톡시페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물의 구체예로서, 이하의 단위구조를 가지는 축합물이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112012073769111-pct00007

식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산), 또는 식(1)의 가수분해성 오가노실란과 식(2)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및/또는 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물로서 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석을 통한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들면, GPC 장치(상품명: HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION제), GPC 컬럼(상품명: Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 컬럼 온도는 40℃, 용리액(용출 용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행할 수도 있고, 부분 가수분해를 행할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있을 수도 있다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티타늄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매;
디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매;
황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭시드, 설포란, 1,3-프로판술톤 등의 황함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화 촉매의 기능을 한다.
경화 촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 8]
Figure 112012073769111-pct00008
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R11은 알킬기 또는 아릴기를, YA -는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염, 식(D-2):
[화학식 9]
Figure 112012073769111-pct00009
(단, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, YA -는 음이온을 나타내고, 또한 R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C-N 결합에 의해 질소 원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 10]
Figure 112012073769111-pct00010
(단, R16 및 R17은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, YA -는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 11]
Figure 112012073769111-pct00011
(단, R18은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, YA -는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 12]
Figure 112012073769111-pct00012
(단, R19 및 R20은 알킬기 또는 아릴기를, YA -는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 13]
Figure 112012073769111-pct00013
(단, m은 2 내지 11을 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, YA -는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 14]
Figure 112012073769111-pct00014
(단, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, P는 인원자를 나타내고, YA -는 음이온을 나타내고, 또한 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C-P 결합에 의해 인 원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 15]
Figure 112012073769111-pct00015
(단, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, S는 황 원자를 나타내고, YA -는 음이온을 나타내고, 또한 R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 C-S 결합에 의해 황 원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염을 나타내고, m은 2 내지 11을 나타내고, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R11은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기, 또는, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한, 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)으로 표시되는 화합물은, R12R13R14R15N+ YA -으로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, (D-2)으로 표시되는 화합물은 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타낸다. 음이온(YA -)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염을 나타내고, R16 및 R17의 탄소 원자수는 1 내지 18이고, R16 및 R17의 탄소 원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, R16으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R17로는 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)으로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R18은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)으로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R19는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R20은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우, R20은 메틸기를 나타낸다. 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들면, 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (HCOO-)을 나타내고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (CH3COO-)를 나타낸다. 또한, 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (C6H5O-)를 나타낸다.
상기 식(D-7)으로 표시되는 화합물은, R21R22R23R24P+ YA -으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 포스포늄염이다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실란 화합물을 나타내지만, 바람직하게는 R21 내지 R24의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이 3개의 치환기로는 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한, 나머지 1개의 치환기는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 실릴기이다. 또한, 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은, 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)으로 표시되는 화합물은, R25R26R27S+ YA -으로 표시되는 구조를 가지는 제3급 설포늄염이다. R25, R26 및 R27은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내는데, 바람직하게는 R25 내지 R27의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 이 3개의 치환기로는 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한, 나머지 1개의 치환기는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 이들 알킬기, 아릴기는 상술한 예시물의 해당 탄소 원자수의 관능기를 예시할 수 있다. 또한, 음이온(YA -)으로는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들면, 할로겐화 트리n-부틸설포늄, 할로겐화 트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화 트리페닐설포늄, (할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트가 바람직하다.
경화 촉매의 양은 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 오가노실란을 용매 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은, 감압 증류 등을 실시함으로써 부생성물인 알코올이나, 이용된 가수분해 촉매나, 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용된 산이나 염기촉매는, 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별한 제한은 없지만, 각종 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독 중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물에 히드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 히드록실기는 폴리오가노실록산과 가교 반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균분자량이, 예를 들면, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능해진다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 따라, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율은, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포한 후에, 핀홀 및 스트리에이션(striation) 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제 및 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
레올로지 조정제로는, 예를 들면, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제로는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료)피복 기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성 온도 80℃ 내지 250℃, 소성 시간 0.3 내지 60분에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃ 내지 250℃, 소성 시간 0.5 내지 2분이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들면, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
그 다음, 그 레지스트 하층막 위에, 예를 들면, 포토 레지스트의 층이 형성된다. 포토 레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토 레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성을 통해 행할 수 있다. 포토 레지스트의 막두께로는, 예를 들면, 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토 레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토 레지스트의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 막기 위해 포토 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토 레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭 가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 산소계 가스를 에칭 가스로 하여 유기 하층막을 가공할 수 있고, 나아가, 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭 가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 위에 형성되는 포토 레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별한 한정은 없다. 네가티브형 포토 레지스트 및 포지티브형 포토 레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 등이 있다. 예를 들면, Shipley Company Inc.제의 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Company제의 상품명 PAR710 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)이나 Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소 원자 폴리머계 포토 레지스트를 들 수 있다.
그 다음, 소정의 마스크를 통해 노광이 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행하는 것도 가능하다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃ 내지 150℃, 가열 시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토 레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형을 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토 레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
계속해서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 따라, 예를 들면, 포지티브형 포토 레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토 레지스트가 제거되어, 포토 레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이처럼 형성된 포토 레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 이루어지고, 이어서, 패턴화된 포토 레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 이루어진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 이루어진다.
우선, 포토 레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6플루오르화황, 디플루오로메탄, 삼플루오르화질소 및 삼플루오르화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토 레지스트는 잘 제거되지 않는다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토 레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토 레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토 레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 이루어진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에서는 잘 제거되지 않기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토 레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없지만, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성을 통해 반사방지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있으며, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토 레지스트 간의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토 레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토 레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극없이 충진할 수 있는 매립재로 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 원료로 이용하는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 실란을 합성하였다. 얻어진 화합물에 관해서는, 1H-NMR 측정을 통해 식별하였다. 시료관: 5mm, 용매: 중수소화 클로로포름, 측정 온도: 실온, 펄스 간격: 5초, 적산 횟수: 32회, 기준 시료: 테트라메틸실란(TMS)을 이용하여 행하였다.
(화합물 1의 합성)
메커니컬 스터러(Mechanical Stirrer)를 장착한 200ml의 3구 플라스크에, 아미노프로필트리에톡시실란 20.00g을 넣고, 수욕(水浴; water bath)에서 식히면서 분말의 숙신산 무수물 9.04g을 넣어, 실온에서 하루동안 교반하였다. 그 후, 얻어진 조생성물을 헥산으로 정제하여, 목적물인 화합물 1을 얻었다. 얻어진 화합물 1은 식(1-1)으로 표시되는 화합물에 상당하는 것이었다.
1H-NMR(400MHz): 0.64ppm(t, 2H), 1.23ppm(t, 9H), 1.63ppm(quint, 2H), 2.51ppm(t, 2H), 2.68ppm(t, 2H), 3.24ppm(q, 2H), 3.82ppm(q, 6H), 6.42ppm(s, 1H).
(화합물 2의 합성)
메커니컬 스터러를 장착한 200ml의 3구 플라스크에, 아미노프로필트리에톡시실란 20.00g을 넣고, 수욕에서 식히면서 분말의 말레산 무수물 8.86g을 넣어, 실온에서 하루동안 교반하였다. 그 후, 얻어진 조생성물을 헥산으로 정제하여, 목적물인 화합물 2를 얻었다. 얻어진 화합물 2는 식(1-5)으로 표시되는 화합물에 상당하는 것이었다.
1H-NMR(400MHz): 0.68ppm(t, 2H), 1.23ppm(t, 9H), 1.74ppm(quint, 2H), 3.38ppm(q, 2H), 3.82ppm(q, 6H), 6.29~6.47ppm(dd, 2H), 8.22ppm(s, 1H).
(화합물 3의 합성)
200ml의 3구 플라스크에, 아미노프로필트리에톡시실란 20.00g, 트리에틸아민 11.43g, 테트라하이드로퓨란 30.00g을 넣고, 수욕에서 식히면서 에틸숙신산클로라이드 14.87g, 테트라하이드로퓨란 20.00g의 혼합 용액을 적하하고, 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 후, 용액을 여과하고, 테트라하이드로퓨란을 증발기로 감압 제거하였다. 디클로로에탄 100ml를 첨가하여, 물로 수회 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 제거하여, 목적물인 화합물 3의 조생성물을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제한 후, 목적물인 화합물 3을 얻었다. 얻어진 화합물 3은 식(1-3)으로 표시되는 화합물에 상당하는 것이었다.
1H-NMR(400MHz): 0.59ppm(t, 2H), 1.16~1.24ppm(m, 12H), 1.60ppm(quint, 2H), 2.40~2.67ppm(dt, 4H), 3.22ppm(q, 2H), 3.78ppm(q, 6H), 4.11ppm(q, 2H), 6.00ppm(s, 1H).
(합성예 1)
0.32g의 화합물 1, 14.58g의 테트라에톡시실란(TEOS), 0.99g의 페닐트리메톡시실란(PhTMOS), 4.28g의 메틸트리에톡시실란(MeTEOS), 30.26g의 아세톤을 100mL의 플라스크에 넣어 용해하고, 얻어진 혼합 용액을 자석 교반기로 교반하면서 가온하여, 환류시켰다. 그 다음, 0.01M의 염산 수용액 6.67g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분간 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 첨가하여, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 그 후, 가수분해 축합물 용액에 프로필렌글리콜디에틸에테르를 첨가하여, 최종적으로, 15%의 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1600이었다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머에 상당하는 것이었다.
합성예 1에서 사용한 화합물 1 대신 화합물 2를 사용하고, 동일한 조작을 통해 합성예 2를 얻었다. 합성예 1에서 사용한 화합물 1 대신 화합물 3을 사용하고, 동일한 조작을 통해 합성예 3을 얻었다. 또한, 합성예 1에서 사용한 화합물 1에 상당하는 화합물을 사용하지 않고, 동일한 조작을 통해 비교합성예 1 내지 2를 얻었다. 합성예 1 내지 3 및 비교합성예 1 내지 2의 조성물 중의 실란 화합물의 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
합성예 2에서는 얻어진 폴리머가 식(2-2)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머에 상당하였으며, 합성예 3에서는 얻어진 폴리머가 식(2-3)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머에 상당하였다.
또한, 비교합성예 1 내지 2로부터 얻은 폴리머는 하기 식(3-1)으로 표시되는 단위구조를 가지는 폴리머에 상당하는 것이었다.
[화학식 16]
Figure 112012073769111-pct00016

[표 1]
Figure 112012073769111-pct00017

(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%) 20.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 19.36g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.89g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 90.64g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신 합성예 2에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 통해 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신 합성예 3에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 통해 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%) 20.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 19.36g, 트리페닐설포늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.89g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 90.64g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%) 20.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 19.36g, 트리페닐설포늄말레산염 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.89g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 90.64g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 1에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%) 20.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 19.36g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.89g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 90.64g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신 비교합성예 1에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 통해 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻은 폴리머 대신 비교합성예 2에서 얻은 폴리머 용액(고형분 15.00질량%)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 통해 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(내용제성 시험)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코팅법으로 각각 도포하고, 140℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 상도 레지스트 조성물의 용제에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하여, 침지 전후로 레지스트 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우에는 「양호」하다고 판단하여 「○」를 표시하고, 막두께 변화가 그 이상인 경우에는 「불량」하다고 판단하여 「×」를 표시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
이하, 실시예 1 내지 6의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 실시예 레지스트 하층막 1 내지 6으로 나타내었다. 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 비교예 레지스트 하층막 1 내지 2로 나타내었다.
[표 2]
Figure 112012073769111-pct00018

(광학상수 측정)
레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.09㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc., VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012073769111-pct00019

(드라이 에칭 속도의 측정)
드라이 에칭 속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭 가스는 이하와 같다.
에처는 ES401(상품명, Nippon Scientific Co., Ltd.제)을 이용하였으며, CF4가스로 에칭을 행하였다.
또한, 에처는 RIE-10NR(상품명, SAMCO International Inc.제)을 이용하였으며, O2가스로 에칭을 행하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하고, 각 에칭 가스를 이용하여 에칭 속도를 측정하였다. 레지스트 하층막의 막두께 0.20㎛에서 에칭 가스로서 CF4가스를 이용하여 에칭 속도를 측정하고, 레지스트 하층막의 막두께 0.08㎛에서 에칭 가스로서 O2가스를 이용하여 에칭 속도를 측정하였다.
또한, 마찬가지로 포토 레지스트 용액(Shipley Company Inc., 상품명 UV113)을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 0.20㎛의 레지스트막을 형성하였다. 에칭 가스로서 CF4가스 및 O2가스를 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 그리고, 레지스트 하층막과 레지스트막의 드라이 에칭 속도를 비교하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 속도비는 (레지스트 하층막)/(레지스트)의 드라이 에칭 속도비이다.
[표 4]
Figure 112012073769111-pct00020

(유기 하층막의 제조)
200mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-히드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1g넣어, 60℃까지 승온한 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 첨가하여 재침전 정제를 하고, 얻어진 백색고체를 여과한 후, 건조하여, 백색 중합체 11g을 얻었다.
얻어진 폴리머(식(3-2))를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 아세나프틸렌:4-히드록시스티렌의 몰비는 86:14였다.
중량평균분자량 Mw 는 6000, 중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn=1.5였다.
[화학식 17]
Figure 112012073769111-pct00021
얻어진 10g의 폴리머(식(3-2))에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174) 1.0g, 가교 촉매로서 파라톨루엔설폰산을 0.01g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 상품명)을 0.03g을 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.39g에 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트 패터닝 평가)
상기 폴리머(식(3-2))를 포함하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 실시예 2에서 얻은 Si 함유 레지스트 하층막(B층) 조성을 각각 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 막두께 35nm의 Si 함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토 레지스트 용액(Sumitomo Chemical Company제, 상품명 PAR 855)을 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 150nm의 포토 레지스트막(C층)을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사의 액침 노광기 TWIN SCAN XT:1900Gi scanner(파장 193nm, NA, σ: 1.20, 0.94/0.74(C-quad) 액침액: 물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토 레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.05㎛인, 이른바 라인 앤 스페이스(dense line)로, 라인 개수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글 패들식 공정으로 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액으로 현상하였다.
[표 5]
Figure 112012073769111-pct00022

푸팅은 레지스트 패턴 형상에 있어서 패턴 하부의 헤밍 보텀(hemming bottom) 현상이고, 언더컷은 레지스트 패턴 형상에 있어서 패턴 하부의 얇은 현상으로, 둘다 직사각형의 패턴 형상을 나타내지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 아믹산, 또는 아믹산에스테르 구조를 가지는 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 헤테로 원소를 많이 포함하므로, 포토 레지스트막에 대하여 충분히 높은 드라이 에칭 속도를 가지고 있다. 실시예 1 내지 6은, 비교예 1 내지 2에 비해 불소계 가스에 의한 에칭 속도가 향상되고 있다는 점으로부터, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층의 레지스트 패턴을 본 발명의 레지스트 하층막에 정확하게 전사 가능하다.
또한, 실시예 1 내지 6의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 비교예 1 내지 2의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막에 비해 산소가스에 의한 에칭내성은 동등하다는 점에서, 본 발명의 레지스트 하층막의 보다 더 하층인 유기 하층막이나 기판을 가공할 때의 하드 마스크로서 충분히 높은 기능을 갖는 것이다.
또한, 0.08㎛의 레지스트 패터닝의 경우, 실시예 1, 4 내지 6과 비교예 1을 비교했을 때, 굴절률 n, 광학흡광계수 k가 동등한 값이지만(광학흡광계수 k가 낮은 레지스트 하층막), 성막시에 말단 카르본산 부위가 폐환되지 않는 실시예 1, 4 내지 6에서는, 레지스트의 헤밍 보텀 저감에 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2 내지 3과 비교예 2를 비교하면, 굴절률 n, 광학흡광계수 k가 동등한 값이지만(광학흡광계수 k가 높은 레지스트 하층막), 성막시에 말단 카르본산이 폐환되어, 이미드 구조를 형성하는 실시예 2, 아미드카르본산에스테르인 실시예 3에서는 양호한 인 특성(밀착성)을 나타내고 있으므로, 레지스트와의 밀착성 향상에 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 아믹산, 또는 아믹산에스테르 구조를 가지는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 성막시 상기 구조의 변화 여부에 따라, 레지스트 형상을 컨트롤할 수 있게 된다.

Claims (11)

  1. 실란 화합물로서, 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들 혼합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물은 그 분자 중에 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 것이고, 상기 가수분해성 오가노실란이 하기 식(1):
    Figure 112017119347412-pct00026

    (식 중, R3은, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타내고, b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 5몰% 미만인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물 전체 중에, 아미드 결합과, 카르본산 부분 혹은 카르본산에스테르 부분 또는 이들 두 부분을 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물의 비율이 0.5 내지 4.9몰%인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(2):
    Figure 112017119347412-pct00024

    (식 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 알콕시아릴기를 갖는 유기기, 아실옥시아릴기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
    및 식(3):
    Figure 112017119347412-pct00025

    (식 중, R6은 알킬기를 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 조합, 그 가수분해물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 하기 식(2):
    Figure 112017119347412-pct00027

    (식 중, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 알콕시아릴기를 갖는 유기기, 아실옥시아릴기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 촉매로서 산을 더 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 상기 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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