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CN102754034A - 具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

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CN102754034A CN2011800095701A CN201180009570A CN102754034A CN 102754034 A CN102754034 A CN 102754034A CN 2011800095701 A CN2011800095701 A CN 2011800095701A CN 201180009570 A CN201180009570 A CN 201180009570A CN 102754034 A CN102754034 A CN 102754034A
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Abstract

本发明的课题是提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。解决本发明课题的手段是提供包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，作为该水解性有机硅烷，包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷，R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式中，R1表示式(2)所示的基团，
Figure DDA00002013655500011
[式(2)中，R4表示有机基团，R5表示碳原子数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键、醚键、酯键、或它们的组合，X1表示式(3)、式(4)、或式(5)。]
Figure DDA00002013655500012
R2为有机基团，R3表示水解基团。〕。

Description

具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及用于在半导体装置的制造中使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。具体而言，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，涉及使用该形成下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
形成抗蚀剂下层膜的组合物含有包含甲硅烷基作为氮原子上的取代基的聚合物，特别是包含以甲硅烷基异氰脲酸酯为代表的聚合物。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，隔着描绘有要转印至半导体器件的图案的掩模图案在其上照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的形成了图案的光致抗蚀剂膜作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从紫外线向KrF准分子激光(248nm)、进而ArF准分子激光(193nm)进行短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响成为了大问题。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜(例如，参照专利文献1)。在该情况下，抗蚀剂与硬掩模的构成成分差别大，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度较大取决于干蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，能够在不导致光致抗蚀剂的膜厚大幅度减少的情况下通过干蚀刻来除去硬掩模。
这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了达成以防反射效果为代表的各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其要求的特性的多样性等，因此期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
此外，公开了由包含氰脲酸的聚硅氧烷材料形成的膜在光刻工艺的应用(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-258813号公报
专利文献2：国际公开WO2009/034998号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是，提供可以在半导体装置的制造中使用的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。具体而言，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，可以提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供与抗蚀剂不发生混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
此外，随着图案的微细化的进行，为了防止活性光从基板反射，要求高折射率的抗蚀剂下层膜。对于以苯基为代表那样的生色团，虽然可得到高的折射率，但活性光的吸收系数高，不能调整适当的光学常数。另一方面已经报告了，异氰脲酸酯基由于高的折射率和低的吸收系数，因此容易调整光学常数，但已经报导的是由于使用一分子中具有双硅烷结构或三硅烷结构的硅烷因而存在容易凝胶化这样问题，存在难以获得稳定的聚合物等课题。
用于解决课题的手段
本发明中，作为第1观点，是一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物，
作为该水解性有机硅烷，包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)                式(1)
式中，R1表示式(2)，并且通过Si-C键与硅原子结合，
Figure BDA00002013655300031
在式(2)中，R4表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团，R5表示碳原子数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键、醚键、酯键、或它们的组合，X1表示式(3)、式(4)、或式(5)：
Figure BDA00002013655300032
在式(3)、式(4)、和式(5)中，R6～R10分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团，
R2表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合，R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基；a表示1的整数，b表示0或1的整数，a+b表示1或2的整数。
作为第2观点，是根据第1观点所述的组合物，作为上述硅烷化合物，包含式(6)所示的水解性硅烷与上述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，
R11 cSi(R12)4-c                        式(6)
式中R11为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、磺酰基、硫醚键、醚键、酯键、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R11通过Si-C键与硅原子结合，R12表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的组合物，作为聚合物，包含作为所述硅烷化合物的上述式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、或上述式(1)所示的有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物。
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的组合物，作为硅烷化合物，进一步包含式(7)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，
R13 dR14 eSi(R15)4-(d+e)                式(7)
式中R13表示环状胺或包含环状胺的有机基团，并且通过Si-N键或Si-C键与硅原子结合；R14表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R14通过Si-C键与硅原子结合；R15表示烷氧基、酰氧基、或卤基；d表示1或2的整数，e表示0或1的整数，d+e表示1或2的整数。
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的组合物，作为所述硅烷化合物，进一步包含上述式(8)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，
R16 fR17 gSi(R18)4-(f+g)                    式(8)
式中R16表示烷氧基苯基、酰氧基苯基或包含它们的有机基团，并且通过Si-C键与硅原子结合；R17为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R17通过Si-C键与硅原子结合；R18表示烷氧基、酰氧基、或卤基；R16与R17也可以彼此形成环；f表示1或2的整数，g表示0或1的整数，f+g表示1或2的整数。
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点的任一项所述的组合物，其进一步包含酸。
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点的任一项所述的组合物，其进一步包含盐。
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点的任一项所述的组合物，其进一步包含水。
作为第9观点，是根据第1观点～第8观点的任一项所述的组合物，其进一步包含双酚S、或其衍生物。
作为第10观点，是根据第2观点～第9观点的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
作为第11观点，是根据第2观点～第9观点的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷以及取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
作为第12观点，是根据第4观点～第9观点的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷、式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
作为第13观点，是根据第4观点～第9观点的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷以及取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷、上述式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
作为第14观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点～第13观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而获得的。
作为第15观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点～第13观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；以及利用该被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
作为第16观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布第1观点～第13观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻而图案化的工序；以及利用该被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。作为第17观点，涉及下述式(E-1)所示的水解性有机硅烷，
Figure BDA00002013655300071
式中，R19表示烷氧基、酰氧基、或卤基，R20表示碳原子数1～10的亚烷基、或者介由了硫醚键、醚键或酯键的碳原子数2～10的亚烷基，R21和R22分别表示碳原子数1～3的烷基、或缩水甘油基。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜是作为硬掩模起作用的，上述式(1)所示的水解性有机硅烷的结构中的烷氧基、酰氧基、卤基等水解性基水解或部分水解而形成硅烷醇基，然后通过该硅烷醇基间的缩合反应而形成聚有机硅氧烷结构的聚合物。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充分的功能。
此外，聚有机硅氧烷结构所含的结合部位具有与碳-碳键相比卤系气体的干蚀刻速度高的碳-氮键、碳-氧键，因此在将上层的抗蚀剂图案转印至该抗蚀剂下层膜时是有效的。
而且，具有聚有机硅氧烷结构的膜(中间膜)在其下存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，对于在基板加工时、有机下层膜的蚀刻所用的氧系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
即，本发明的抗蚀剂下层膜可以具备比这些上层抗蚀剂膜的干蚀刻速度高的蚀刻速度和基板加工时等的耐干蚀刻性。
此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，通过使用式(1)所示的含有异氰脲酸酯的水解性有机硅烷，能够不凝胶化而容易地得到聚合物，并且可以容易地调整高折射率和低吸光系数等光学常数。此外，异氰脲酸酯基的表面改性能力高，能够制成与抗蚀剂膜、基板和基板上的有机下层膜的附着性高的抗蚀剂下层膜。
此外，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜，在半导体装置的制造中，可以作为抗蚀剂下层膜使用，也可以除了作为硬掩模的功能以外还具备作为防反射膜的功能。
此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以形成不与抗蚀剂混合的抗蚀剂下层膜。
此外，通过使用本发明的该形成抗蚀剂下层膜的组合物，即使为了形成微细的图案而使用薄膜的抗蚀剂膜，也可以对基板良好地进行图案形成。
附图说明
图1是表示原料的合成例1中得到的硅烷(E-2)的NMR光谱的图。
图2是表示原料的合成例2中得到的硅烷(E-3)的NMR光谱的图。
具体实施方式
本发明中，在基板上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，或者隔着基板上的有机下层膜而在其上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。然后，通过隔着掩模进行曝光，显影，在抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案，使用形成有该抗蚀剂图案的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻而进行图案的转印，利用该被图案化了的抗蚀剂下层膜对基板进行加工，或者通过对有机下层膜进行蚀刻而转印图案，利用该有机下层膜进行基板的加工。
在抗蚀剂膜上形成微细的图案之后，为了防止图案倒塌，抗蚀剂膜厚有变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化，因此如果用于向在其下层存在的膜转印抗蚀剂膜的图案的干蚀刻对下层膜的蚀刻速度不比上层的膜高，则不能进行图案转印。本发明中，在基板上隔着有机下层膜或者不隔着有机下层膜而被覆本申请抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜与无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大不相同，有机系成分的膜在氧系气体时干蚀刻速度变高，另一方面，无机系成分的膜在含卤气体时干蚀刻速度变高。
例如在抗蚀剂膜上形成抗蚀剂图案，对在其下层存在的本申请抗蚀剂下层膜用含卤气体进行干蚀刻而向抗蚀剂下层膜转印图案，使用该转印了图案的抗蚀剂下层膜用含卤气体进行基板加工。或者，使用转印了图案的抗蚀剂下层膜，对该下层的有机下层膜用氧系气体进行干蚀刻而向有机下层膜进行图案转印，使用该转印了图案的有机下层膜，用含卤气体进行基板加工。
本发明涉及包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物，该硅烷化合物为上述式(1)所示的水解性有机硅烷的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，相对于该组合物所含的硅烷化合物整体中的硅原子，可以以小于50摩尔％例如0.5～30摩尔％、0.5～25摩尔％、0.5～15摩尔％、或0.5～1摩尔％的比例含有具有式(2)所示的部分结构的硅原子。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物包含式(1)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，和溶剂。而且可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等作为任意成分。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％、0.1～30质量％、或0.1～25质量％。这里固体成分是，从形成抗蚀剂下层膜的组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％。
本发明所用的水解性有机硅烷具有式(1)所示的结构。
式(1)中的R1以式(2)所示的结构表示，并且R1通过Si-C键与硅原子结合。而且，R2为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示1的整数，b表示0或1的整数，(a+b)表示1或2的整数。
在式(2)中，R4表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团，R5表示碳原子数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键、醚键、酯键、或它们的组合，X1表示式(3)、式(4)、或式(5)。
在式(3)、式(4)和式(5)中，R6～R10分别表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团。
上述烷基为具有直链或支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1-二甲基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1，1-二甲基正丁基、1，2-二甲基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1，2，2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基和1-乙基-2-甲基正丙基等。
此外，上述烷基也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1，2-二甲基环丁基、1，3-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、2，4-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。
此外，上述碳原子数1～10的亚烷基可以例示由上述烷基衍生的亚烷基。
作为上述芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为上述链烯基，为碳原子数2～10的链烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
上述芳烷基为用芳基取代了的烷基，可举出例如用苯基取代了的碳原子数1～碳原子数10的烷基，作为具体例，可举出苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
此外，可举出它们的氟、氯、溴或碘等卤原子取代后的有机基团。
作为上述具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为上述具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为上述具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
上述具有磺酰基的有机基团可举出甲基磺酰基、烯丙基磺酰基、苯基磺酰基等。
作为式(1)中的表示R3的碳原子数1～20的烷氧基，可举出碳原子数1～20的具有直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基。作为直链或支链的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1，1-二甲基正丙氧基、1，2-二甲基正丙氧基、2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1，1-二甲基正丁氧基、1，2-二甲基正丁氧基、1，3-二甲基正丁氧基、2，2-二甲基正丁氧基、2，3-二甲基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1，1，2-三甲基正丙氧基、1，2，2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基和1-乙基-2-甲基正丙氧基等，此外，作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1，2-二甲基环丙氧基、2，3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基、环己氧基、1-甲基环戊氧基、2-甲基环戊氧基、3-甲基环戊氧基、1-乙基环丁氧基、2-乙基环丁氧基、3-乙基环丁氧基、1，2-二甲基环丁氧基、1，3-二甲基环丁氧基、2，2-二甲基环丁氧基、2，3-二甲基环丁氧基、2，4-二甲基环丁氧基、3，3-二甲基环丁氧基、1-正丙基环丙氧基、2-正丙基环丙氧基、1-异丙基环丙氧基、2-异丙基环丙氧基、1，2，2-三甲基环丙氧基、1，2，3-三甲基环丙氧基、2，2，3-三甲基环丙氧基、1-乙基-2-甲基环丙氧基、2-乙基-1-甲基环丙氧基、2-乙基-2-甲基环丙氧基和2-乙基-3-甲基环丙氧基等。
式(1)中的表示R3的碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基正丁基羰氧基、2-甲基正丁基羰氧基、3-甲基正丁基羰氧基、1，1-二甲基正丙基羰氧基、1，2-二甲基正丙基羰氧基、2，2-二甲基正丙基羰氧基、1-乙基正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基正戊基羰氧基、2-甲基正戊基羰氧基、3-甲基正戊基羰氧基、4-甲基正戊基羰氧基、1，1-二甲基正丁基羰氧基、1，2-二甲基正丁基羰氧基、1，3-二甲基正丁基羰氧基、2，2-二甲基正丁基羰氧基、2，3-二甲基正丁基羰氧基、3，3-二甲基正丁基羰氧基、1-乙基正丁基羰氧基、2-乙基正丁基羰氧基、1，1，2-三甲基正丙基羰氧基、1，2，2-三甲基正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为式(1)中的表示R3的卤基，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)所示的水解性有机硅烷可以在以下例示。
Figure BDA00002013655300151
Figure BDA00002013655300171
式(1)所示的水解性有机硅烷可以使用市售品，但也可以合成。
例如，具有二链烯基氰脲酸的烷氧基硅烷也可以使异氰酸酯在碱性催化剂的存在下进行反应而得到。
Figure BDA00002013655300172
上述反应中，含有硅的异氰酸酯中的R23表示碳原子数1～6的烷基，R24表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R25表示碳原子数2～4的亚烷基，h为0、1或2的整数，另一方的异氰酸酯中的R26表示碳原子数2～4的链烯基。碱性催化剂以MOR27表示，该R27表示氢原子、或甲基、乙基等烷基，M表示锂、钠、钾等碱金属，可以在异氰酸酯混合物的100质量份中以0.1～5质量份的比例含有碱性催化剂。该烷基、亚烷基可以例示上述中的例示物的该碳原子数的官能团。该反应可以在无溶剂下进行，也可以在苯、己烷、甲苯、庚烷等非极性溶剂中进行。可以在反应温度为60～150℃的范围进行。通过该方法可以合成(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯等。该烷氧基硅烷可以依照日本特开平6-1796号记载的方法来合成。
例如，下述(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯可以通过以下的方法来合成。
Figure BDA00002013655300181
在300ml的3口烧瓶中加入异氰脲酸单烯丙酯30.0g、三乙氧基硅烷36.42g、氯铂酸(VI)水合物0.09g、甲苯100ml，在100℃进行6小时反应。然后，通过蒸发器除去甲苯、过剩包含的三乙氧基硅烷。然后，用二氯甲烷100ml、蒸馏水50ml×3进行萃取操作，用硫酸镁脱水后，用蒸发器除去二氯甲烷，可以得到生成物。
通过将异氰脲酸单烯丙酯替换成异氰脲酸二甲基单烯丙酯、异氰脲酸二缩水甘油基单烯丙酯，可以合成(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二甲基异氰脲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二缩水甘油基异氰脲酸酯。
例如，下述具有二烷基氰脲酸的烷氧基硅烷可以通过以下的方法来合成。
Figure BDA00002013655300191
在300ml的3口烧瓶中加入异氰脲酸二甲基单烯丙酯10.00g、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷24.18g、偶氮二异丁腈0.21g、甲基乙基酮100ml，在95℃进行6小时反应。然后，通过蒸发器除去甲基乙基酮。然后，用二氯甲烷100ml、蒸馏水50ml×3进行萃取操作，用硫酸镁脱水后，用蒸发器除去二氯甲烷，可以得到粗生成物。可以通过蒸馏将所得的粗生成物进行纯化，得到化合物。
本发明中，可以并用式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性有机硅烷。
即，可以并用式(1)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物与式(6)所示的水解性硅烷、其水解物、或其水解缩合物。
上述的式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的比例可以在以摩尔比计为1∶0～1∶200的范围使用。为了获得良好的抗蚀剂形状，式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的比例可以在以摩尔比计为1∶199～1∶2的范围使用。
它们优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)使用，优选使用式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(6)所示的水解性硅烷中的R11为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、磺酰基、硫醚键、醚键、酯键、磺酰胺基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R11通过Si-C键与硅原子结合，R12表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。
式(6)中的R11所示的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、以及R12所示的水解性基所含的烷氧基、酰氧基、或卤基可以例示上述式(1)中记载的基团。
作为上述磺酰胺基，可以例示苯基磺酰胺基、甲基磺酰胺基。
式(6)所示的水解性硅烷可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯磺酰胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]甲烷磺酰胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]烯丙基磺酰胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烯基磺酰胺等。
此外，式(6)所示的水解性硅烷包含以下的化合物。另外化合物中的R12与式(6)中的R12相同。
Figure BDA00002013655300221
Figure BDA00002013655300231
Figure BDA00002013655300241
本发明中，作为硅烷化合物，还可以包含式(7)所示的具有环状氨基的水解性有机硅烷、其水解物、或水解缩合物。
具有环状氨基的水解性有机硅烷可以在其硅原子小于组合物中的全部硅烷化合物的硅原子的1摩尔％、优选为0.99～0.01摩尔％的范围使用。
式(7)中，R13为环状胺或包含环状胺的有机基团，并且R13通过Si-N键或Si-C键与硅原子结合。式(7)中，R14为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R14通过Si-C键与硅原子结合。式(7)中，R15为烷氧基、酰氧基、或卤基。D表示1或2的整数，e表示0或1的整数，d+e表示1或2的整数。这些烷基、芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、链烯基、酰氧基、卤基等可以例示上述的记载。
式(7)所示的水解性有机硅烷的具体例可以在以下例示。
本发明中，作为硅烷化合物，还可以包含式(8)所示的具有烷氧基苯基或酰氧基苯基的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物。
具有烷氧基苯基或酰氧基苯基的水解性有机硅烷可以在其硅原子小于全部硅烷化合物的硅原子中的1摩尔％、优选为0.99～0.01摩尔％的范围使用。
式(8)中，R16为烷氧基苯基或酰氧基苯基或包含它们的有机基团，并且R16通过Si-C键与硅原子结合。式(8)中，R17为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R17通过Si-C键与硅原子结合。式(8)中，R18为烷氧基、酰氧基、或卤基。式(8)中，R16与R17也可以彼此形成环。f表示1或2的整数，g表示0或1的整数，f+g表示1或2的整数。这些烷基、芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、链烯基、酰氧基、卤基等可以例示上述的记载。
式(8)所示的水解性有机硅烷包含以下的化合物。另外化合物中的R18与式(8)中的R18相同。
Figure BDA00002013655300271
Figure BDA00002013655300281
此外，式(8)所示的水解性有机硅烷的具体例可以在以下例示。
Figure BDA00002013655300291
Figure BDA00002013655300301
本发明的一形态是下述组合物：至少包含式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
此外，本发明的一形态是下述组合物：至少包含式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、式(6)所示的水解性有机硅烷为四烷氧基硅烷和取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
此外，本发明的一形态是下述组合物：至少包含式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷、式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
此外，本发明的一形态是下述组合物：至少包含式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷和取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷、式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物的具体例可在以下例示。
Figure BDA00002013655300321
式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)所示的水解性有机硅烷与式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以作为重均分子量300～1000000、300～100000、或300～20000的缩合物来得到。这些分子量为通过GPC分析得到的聚苯乙烯换算的分子量。此外，在加入式(7)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、式(8)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物的情况下，也可以作为重均分子量300～1000000、300～100000、或300～20000的缩合物来得到。
GPC的测定条件可以是，使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC东ソ一株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
上述水解性的有机硅烷或硅烷中的烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基，使用0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，每1摩尔水解性基，可以使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～120℃。
水解可以完全地进行水解，也可以部分水解。即，水解缩合物中可以残存水解物、单体。
水解缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为上述水解催化剂的金属螯合物，可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合钛、四(乙基乙酰乙酸根)合钛、单(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)合钛、双(乙酰丙酮根)双(乙基乙酰乙酸根)合钛、三(乙酰丙酮根)单(乙基乙酰乙酸根)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)合锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸根)合锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)合锆、四(乙基乙酰乙酸根)合锆、单(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)合锆、双(乙酰丙酮根)双(乙基乙酰乙酸根)合锆、三(乙酰丙酮根)单(乙基乙酰乙酸根)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)合铝等铝螯合物；等等。
作为上述水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸烷酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为上述水解催化剂的无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述水解催化剂的有机碱，可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。
作为上述水解催化剂的无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
这些催化剂之中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以同时使用1种或2种以上。
作为上述水解所用的有机溶剂、可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、己二醇-2，5、庚二醇-2，4、2-乙基己二醇-1，3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA00002013655300361
烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以以1种或2种以上的组合使用。
优选例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯。
此外，优选丙酮等酮类、四氢呋喃等非醇系极性溶剂，在本发明所用的式(1)的水解性有机硅烷(水解中硅烷的分子中具有2～3个水解基团的硅烷)用于原料的情况下优选。然而，分子中具有5个～9个水解基团的水解性有机硅烷时，在这样的丙酮溶剂中水解和缩合过度发生，容易发生凝胶化。
可以将水解性有机硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，通过减压蒸馏等从所得的水解缩合物(聚合物)的溶液中同时除去副生成物的醇、所用的水解催化剂、水。此外，可以通过中和、离子交换除去水解所用的酸、碱催化剂。而且，包含该水解缩合物的本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物中，为了稳定化，可以添加酸(有机酸)、盐、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。所加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.5～5.0质量份。此外，作为所加的水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量可以相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份为1～20质量份。
此外，可以添加双酚S、或双酚S衍生物作为添加剂。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双酚S、或双酚S衍生物在以下例示。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有盐。盐在将含有包含水解缩合物的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热并固化时发挥固化催化剂的作用。
作为盐，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出：具有式(D-1)所示的结构的季铵盐，
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)，
具有式(D-2)所示的结构的季铵盐，
R29R30R31R32N+Y-式(D-2)
(其中，R29、R30、R31和R32分别独立地表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R29、R30、R31和R32分别独立地表示通过C-N键与氮原子结合的基团。)，
具有式(D-3)所示的结构的季铵盐，
Figure BDA00002013655300393
(其中，R33和R34分别独立地表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)，具有式(D-4)所示的结构的季铵盐，
Figure BDA00002013655300401
(其中，R35表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)，
具有式(D-5)所示的结构的季铵盐，
(其中，R36和R37分别独立地表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)，
具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐，
Figure BDA00002013655300403
(其中，o表示2～11，p表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子。)。
此外，作为
Figure BDA00002013655300404
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA00002013655300405
盐，
R38R39R40R41P+Y-        式(D-7)
(其中，R38、R39、R40和R41分别独立地表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R38、R39、R40和R41分别表示通过C-P键与磷原子结合的基团。)。
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐，
R42R43R44S+Y-                式(D-8)
(其中，R42、R43和R44分别独立地表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R42、R43和R44分别表示通过C-S键与硫原子结合的基团。)。
上述的式(D-1)所示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。该季铵盐的R28表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或碳原子数6～18、优选6～10的芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。
上述的式(D-2)所示的化合物为R29R30R31R32N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R29、R30、R31和R32分别独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述的式(D-3)所示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R33和R34分别独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，优选R33和R34的碳原子数的总和为7以上。例如，作为R33，可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，作为R34，可以例示苄基、辛基、十八烷基。作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品获得，但可以使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、甲基溴等卤代烷基、芳基卤进行反应来制造。
上述的式(D-4)所示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R35表示碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，但可以使例如吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等卤代烷基、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA00002013655300421
溴化N-苄基吡啶
Figure BDA00002013655300422
等。
上述的式(D-5)所示的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R36表示碳原子数1～18、优选4～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R37表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R37表示甲基。作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品获得，但可以使例如皮考啉等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷基、或芳基卤进行反应来制造。作为该化合物，可以例示例如氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA00002013655300423
溴化N-苄基皮考啉氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA00002013655300425
等。
上述的式(D-6)所示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，o表示2～11，p表示2～3的整数。此外，作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸、酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外，使用酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)所示的化合物为具有R38R39R40R41P+Y-的结构的季
Figure BDA00002013655300426
盐。R38、R39、R40和R41分别独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R38～R41的4个取代基之中3个表示苯基或取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外，剩下的1个表示碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外，作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。
该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA00002013655300431
卤化四正丙基
Figure BDA00002013655300432
等卤化四烷基
Figure BDA00002013655300433
卤化三乙基苄基
Figure BDA00002013655300434
等卤化三烷基苄基
Figure BDA00002013655300435
卤化三苯基甲基
Figure BDA00002013655300436
卤化三苯基乙基
Figure BDA00002013655300437
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00002013655300438
卤化三苯基苄基
Figure BDA00002013655300439
卤化四苯基
Figure BDA000020136553004310
卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA000020136553004311
或者卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA000020136553004312
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA000020136553004313
卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基
Figure BDA000020136553004315
卤化三苯基苄基
Figure BDA000020136553004316
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA000020136553004317
卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA000020136553004320
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA000020136553004321
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)所示的化合物为具有R42R43R44S+Y-的结构的叔锍盐。R42、R43和R44分别独立地表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R42～R44的4个取代基之中3个表示苯基或取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外，剩下的1个表示碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。此外，作为阴离子(Y-)，可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烃氧基(-O-)等酸根。这些烷基、芳基可以例示上述中的例示物的该碳原子数的官能团。
该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基羧酸锍、三正丙基羧酸锍等四烷基
Figure BDA00002013655300441
羧酸盐、二乙基苄基羧酸锍等三烷基苄基羧酸锍、二苯基甲基羧酸锍、二苯基乙基羧酸锍等二苯基单烷基羧酸锍、三苯基羧酸锍。特别优选卤化三苯基锍、三苯基羧酸锍。
盐相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
本发明的光刻用下层膜形成组合物中，除了上述成分以外，根据需要可以包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，不特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用例如，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等的加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为那样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽甲基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等的缩聚物。
在作为上述有机聚合物化合物使用加聚物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物也可以为共聚物。加聚物的制造中可使用加聚性单体。作为那样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、烯属化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-甲酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为上述丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
上述甲基丙烯酰胺化合物，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为上述乙烯基化合物，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在作为上述有机聚合物化合物使用缩聚物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1，6-己二醇、丁二醇等。
作为上述二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在上述有机聚合物化合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或者可以组合使用二种以上。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
上述光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度相匹配的方法之一。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以进行上层所形成的抗蚀剂的图案形状的调整。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。作为上述
Figure BDA00002013655300462
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA00002013655300463
六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00002013655300465
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00002013655300466
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00002013655300471
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00002013655300473
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00002013655300474
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为上述磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为上述二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
上述光产酸剂可以仅使用一种，或者可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
上述表面活性剂，在基板上涂布本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物时，对于抑制针孔和条纹等的发生是有效的。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアック(注册商标)F171、F173、R-08、R-30(DIC(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ド(注册商标)AG710、サ一フロン(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，而且也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～3质量份、或0.01～0.5质量份。
此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的附着性是有效的。
作为上述流变调节剂，作为流变调节剂，可以举出例如邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二己基酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异辛基酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、苹果酸二正丁基酯、苹果酸二乙基酯、苹果酸二壬基酯等马来酸衍生物、油酸甲基酯、油酸丁基酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁基酯、硬脂酸甘油基酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物的全部组合物100质量％通常以小于30质量％的比例配合。
作为上述粘接辅助剂，可以举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲或硫脲化合物。粘接辅助剂相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物的全部组合物100质量％通常以小于5质量％、优选小于2质量％的比例配合。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所使用的溶剂，只要是可以溶解上述的固体成分的溶剂即可，可以不特别限制地使用。作为那样的溶剂，可以举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基甲醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独、或二种以上组合使用。
以下，对本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后，进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度80～500℃或80℃～250℃、烘烤时间0.3～60分钟之中适宜选择。优选为烘烤温度150℃～500℃、烘烤时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm、或10～100nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜的形成可以通过周知的方法，即，在光致抗蚀剂组合物溶液的下层膜上涂布和烘烤来进行。作为光致抗蚀剂膜的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm、或30～200nm。
本发明中，可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜本发明的抗蚀剂下层膜，进而在其上形成光致抗蚀剂膜。由此即使在为了进行微细的图案加工而使光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄、为了防止图案倒塌而使光致抗蚀剂膜薄薄被覆的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。例如，能够将对于光致抗蚀剂为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，此外，能够将对于本发明的抗蚀剂下层膜为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进而将对于有机下层膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的膜的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光即可，不特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有下述光致抗蚀剂：由酚醛清漆树脂与1，2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；以及由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光时，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post  exposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适宜选择的条件下进行。
此外，本发明中，可以代替光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂作为抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型均可以使用。有下述抗蚀剂：由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子束进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子束进行切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。使用这些电子束抗蚀剂的情况也与使照射源为电子束使用光致抗蚀剂的情况同样地，可以对抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液进行显影。由此，在例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光了的部分的光致抗蚀剂膜，形成光致抗蚀剂图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。此外，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适宜选择。
而且，将这样形成了图案的光致抗蚀剂膜(上层)作为保护膜，除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，进行图案化，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂膜(上层)和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，除去有机下层膜(下层)来进行图案化。最后，将被图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
此外，在基板上不形成有机下层膜的情况下，将由被图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行半导体基板的加工。
光致抗蚀剂膜被图案化后，首先，将除去了光致抗蚀剂膜的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使有机下层膜(下层)露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩体、氧体、氮体、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤系气体。通过卤系气体进行的干蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂膜和有机下层膜不易被除去。与此相对，包含多个硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过卤系气体而迅速被除去。因此，可以抑制抗蚀剂下层膜的干蚀刻相伴随的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是，能够以薄膜使用光致抗蚀剂。
抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选通过氟系气体进行，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由被图案化了的光致抗蚀剂膜和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻来进行。其原因是，包含多个硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在通过氧系气体进行的干蚀刻中不易被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂膜的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，不特别限制，可以从迄今为止光刻工艺中惯用的组合物中任意地选择使用。此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机进行的涂布和烘烤来进行防反射膜的形成。
此外，要涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜也有时根据光刻工艺中使用的光的波长不同而对该光具有吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜而起作用。此外，本发明的下层膜也可以作为下述层使用：用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等。
此外，由形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，可以作为可以无间隙地填充孔的埋入材使用。此外，也可以作为用于将有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材来使用。
此外，本发明是作为原料使用的下述式(E-1)所示的新的化合物。
Figure BDA00002013655300541
(式中，R19为烷氧基、酰氧基、或卤基。R20为介由了碳原子数1～10的亚烷基或硫醚键、醚键、或酯键的碳原子数2～10的亚烷基。R21和R22分别为碳原子数1～3的烷基、或缩水甘油基。)。
R19可以表示上述的烷氧基、酰氧基、和卤基，特别优选为甲氧基或乙氧基。R20的碳原子数1～10的亚烷基可以例示与上述的碳原子数1～10的烷基对应的亚烷基，特别优选为亚丙基。R21和R22的碳原子数1～3的烷基可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例
(原料的合成例1)
在300ml的3口烧瓶中加入异氰脲酸单烯丙酯30.0g(0.1774摩尔)、三乙氧基硅烷36.42g(0.2217摩尔，相对于乙烯基1摩尔为1.25当量)、氯铂酸(VI)水合物0.09g、甲苯100ml，在100℃进行6小时反应。然后，通过蒸发器除去甲苯、过剩包含的三乙氧基硅烷。然后，用二氯甲烷100ml、蒸馏水50ml×3进行萃取操作，用硫酸镁脱水后，用蒸发器除去二氯甲烷，获得粗生成物。将所得的粗生成物通过蒸馏进行纯化，获得作为目标物质的式(E-2)所示的化合物。
关于所得的化合物，通过1H-NMR测定进行了鉴定。测定在下述条件下进行：试样管：5mm，溶剂：氘化氯仿，测定温度：室温，脉冲间隔：5秒，累积次数：32次，基准试样：四甲基硅烷(TMS)。
1H-NMR(400MHz)：0.63～0.68ppm(t，2H)，1.20～1.24ppm(t，9H)，1.71～1.80ppm(m，2H)，3.80～3.88ppm(q，6H)，3.82～3.88ppm(t，2H)，9.36ppm(s，2H)
Figure BDA00002013655300551
(原料的合成例2)
在具备电磁搅拌器的200ml的四口烧瓶中加入单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯10.00g、甲苯60.00g，在室温进行搅拌。接下来，添加karstedt催化剂(铂(0)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物0.1M二甲苯溶液)700μl后，滴加三乙氧基硅烷7.1ml，在室温搅拌19小时。反应结束后，将反应液浓缩干燥，获得粗品。通过减压蒸馏，使其在外温240℃/压力0.7托的条件下馏出，获得式(E-3)所示的化合物13.46g(85％)。
NMR的测定条件与上述同样地进行。
1H-NMR(400MHz)inCDCl3：0.62～0.67ppm(m，2H)，1.22ppm(t，J＝7.0Hz，9H)，1.73～1.79ppm(m，2H)，2.68～2.71ppm(m，2H)，2.82ppm(dd，J＝4.9Hz，4.0Hz，2H)，3.23～3.28ppm(m，2H)，3.81ppm(q，J＝7.0Hz，6H)，3.86～3.91ppm(m，2H)，4.00ppm(dd，J＝14.0Hz，4.9Hz，2H)，4.17ppm(ddd，J＝14.0Hz，5.5Hz，2.2Hz，2H)
Figure BDA00002013655300561
(原料的合成例3)
在300ml的3口烧瓶中加入异氰脲酸二甲基单烯丙基酯10.00g、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷24.18g、偶氮二异丁腈0.21g、甲基乙基酮100ml，在95℃进行6小时反应。然后，通过蒸发器除去甲基乙基酮。然后，用二氯甲烷100ml、蒸馏水50ml×3进行萃取操作，用硫酸镁脱水后，用蒸发器除去二氯甲烷，获得粗生成物。将所得的粗生成物通过蒸馏进行纯化，获得作为目标物质的式(E-4)所示的化合物。
NMR的测定条件与上述同样地进行。
1H-NMR(400MHz)：0.71～0.75ppm(t，2H)，1.20～1.25ppm(t，9H)，1.65～1.73ppm(quint，2H)，1.90～1.98ppm(quint，2H)，2.53～2.57ppm(m，4H)，3.35ppm(s，6H)，3.79～3.85ppm(quartet，6H)，3.98～4.02ppm(t，2H)
Figure BDA00002013655300562
(原料的合成例4)
在300ml的3口烧瓶中加入异氰脲酸二甲基单烯丙基酯10.0g、三乙氧基硅烷12.49g、氯铂酸(VI)水合物0.03g、甲基乙基酮100ml，在100℃进行6小时反应。然后，通过蒸发器除去甲基乙基酮、过剩包含的三乙氧基硅烷。然后，用二氯甲烷100ml、蒸馏水50ml×3进行萃取操作，用硫酸镁脱水后，用蒸发器除去二氯甲烷，获得粗生成物。将所得的粗生成物通过蒸馏进行纯化，获得作为目标物质的式(E-5)所示的化合物。
NMR的测定条件与上述同样地进行。
1H-NMR(400MHz)：0.59～0.65ppm(t，2H)，1.14～1.23ppm(t，9H)，1.68～1.76ppm(quint，2H)，3.30～3.32ppm(s，6H)，3.69～3.86ppm(m，8H)
Figure BDA00002013655300571
(合成例1)
将四乙氧基硅烷49.74g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.12g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯21.16g(15摩尔％)、丙酮106.35g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸22.74g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-1)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1900。
Figure BDA00002013655300581
(合成例2)
将四乙氧基硅烷51.46g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.44g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二甲基异氰脲酸酯19.13g(15摩尔％)、丙酮105.88g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸23.53g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-2)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1900。
Figure BDA00002013655300591
(合成例3)
将四乙氧基硅烷54.77g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷10.04g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯7.77g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.45g(10摩尔％)、丙酮104.98g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸25.04g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-3)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
Figure BDA00002013655300592
(合成例4)
将四乙氧基硅烷55.45g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷10.17g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二甲基异氰脲酸酯6.87g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.54g(10摩尔％)、丙酮104.79g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸25.35g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-4)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1900。
Figure BDA00002013655300601
(合成例5)
将四乙氧基硅烷55.82g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷10.24g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯6.38g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.59g(10摩尔％)、丙酮104.69g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸25.52g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-5)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
Figure BDA00002013655300611
(合成例6)
将四乙氧基硅烷54.36g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.97g(15摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二缩水甘油基异氰脲酸酯8.30g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.39g(10摩尔％)、丙酮105.09g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的硝酸24.85g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、硝酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-6)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2500。
Figure BDA00002013655300621
(合成例7)
将四乙氧基硅烷54.56g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.81g(14.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯7.74g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.42g(10摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.31g(0.3摩尔％)、丙酮105.03g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸24.95g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-7)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷55.23g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.93g(14.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二甲基异氰脲酸酯6.85g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.51g(10摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.31g(0.3摩尔％)、丙酮104.85g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸25.25g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-8)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1900。
Figure BDA00002013655300631
(合成例9)
将四乙氧基硅烷57.42g(75摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.63g(14.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯7.60g(5摩尔％)、4-(甲氧基甲氧基)三甲氧基甲硅烷基苯4.75g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.30g(0.3摩尔％)、丙酮105.10g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸24.83g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-9)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1750。
Figure BDA00002013655300641
(合成例10)
将四乙氧基硅烷48.42g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.84g(20摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.87g(5摩尔％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷4.02g(5摩尔％)、丙酮106.72g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸22.14g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-15)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300651
(合成例11)
将四乙氧基硅烷48.36g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.65g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.86g(5摩尔％)、4-甲氧基苄基三甲氧基硅烷4.02g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.73g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.11g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-16)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300652
(合成例12)
将四乙氧基硅烷49.07g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷15.00g(25摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.96g(5摩尔％)、丙酮106.54g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸22.43g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-17)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300661
(合成例13)
将四乙氧基硅烷49.01g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷14.80g(24.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.95g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.28g(0.3摩尔％)、丙酮106.56g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.41g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-18)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300671
(合成例14)
将四乙氧基硅烷48.36g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.65g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.86g(5摩尔％)、(4-乙氧基苯基)三甲氧基硅烷4.02g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.73g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.11g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-19)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300681
(合成例15)
将四乙氧基硅烷48.50g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.68g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.88g(5摩尔％)、(4-甲氧基苯基)三甲氧基硅烷3.80g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.70g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.17g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-20)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300682
(合成例16)
将四乙氧基硅烷47.53g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.45g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.74g(5摩尔％)、((4-乙酰氧基苯基)乙基)三乙氧基硅烷5.32g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.96g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸21.73g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-21)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300691
(合成例17)
将四乙氧基硅烷48.06g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.58g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.81g(5摩尔％)、(4-(1-甲氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.49g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.82g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸21.97g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-22)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1800。
Figure BDA00002013655300701
(合成例18)
将四乙氧基硅烷48.24g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.62g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.84g(5摩尔％)、苄基三乙氧基硅烷4.21g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.77g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.05g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-23)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300711
(合成例19)
将四乙氧基硅烷48.66g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.72g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.90g(5摩尔％)、(4-甲基苯基)三甲氧基硅烷3.54g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.65g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸22.25g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-24)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300712
(合成例20)
将四乙氧基硅烷48.04g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.57g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.81g(5摩尔％)、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷4.53g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.82g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸21.96g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-25)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300721
(合成例21)
将四乙氧基硅烷48.01g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷11.56g(19.7摩尔％)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯6.81g(5摩尔％)、(4-溴苯基)三甲氧基硅烷4.56g(5摩尔％)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.27g(0.3摩尔％)、丙酮106.83g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.10摩尔/l的盐酸21.96g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。在反应溶液中加入丙二醇单乙基醚142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、甲醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单乙基醚溶液。加入丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-26)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1700。
Figure BDA00002013655300731
(比较合成例1)
将四乙氧基硅烷50.95g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.34g(15摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷10.39g(15摩尔％)、丙酮106.02g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸23.29g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-10)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1400。
Figure BDA00002013655300741
(比较合成例2)参考例
将四乙氧基硅烷55.23g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷10.13g(15摩尔％)、4-(甲氧基甲氧基)三甲氧基甲硅烷基苯14.67g(15摩尔％)、丙酮104.85g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸25.25g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-11)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1450。
Figure BDA00002013655300742
(比较合成例3)参考例
将四乙氧基硅烷55.46g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷10.17g(15摩尔％)、2，2-二乙氧基-1，5-(邻亚苯基)-1-氧杂-2-硅杂戊烷(silapentane)14.40g(15摩尔％)、丙酮104.79g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸25.36g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-12)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1600。
Figure BDA00002013655300751
(比较合成例4)
将四乙氧基硅烷44.04g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷8.08g(15摩尔％)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯27.90g(15摩尔％)、丙酮107.92g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸20.14g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟，但一部分发生凝胶化，溶液白浊。认为所得的聚合物相当于式(3-13)所示的聚合物。
Figure BDA00002013655300761
(比较合成例5)
将四乙氧基硅烷53.22g(70摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷9.76g(15摩尔％)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯9.81g(5摩尔％)、苯基三甲氧基硅烷7.24g(10摩尔％)、丙酮105.40g加入300ml的烧瓶中，一边用电磁搅拌器搅拌混合溶液，一边将0.01摩尔/l的盐酸24.33g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯142g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，浓缩而获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙基醚，进行调节，来形成丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率，在140℃时以固体残留物换算为15重量％。所得的式(3-14)所示的聚合物的通过GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw11000。
Figure BDA00002013655300771
(抗蚀剂下层膜的调整)
将上述合成例1～21和比较合成例1～3和5中得到的含有硅的聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以表1所示的比例混合，通过用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，分别调制实施例1～25、比较例1和2、参考例1和2的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
表1中马来酸简写为MA，苄基三乙基氯化铵简写为BTAC，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑简写为IMTEOS，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐简写为TPS105，马来酸单三苯基锍简写为TPSMA，双酚S简写为BPS，丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，丙二醇单乙基醚简写为PGEE，丙二醇单甲基醚简写为PGME。水使用了超纯水。各添加量以质量份表示。
表1
表1(续)
Figure BDA00002013655300791
(耐溶剂性试验)
将实施例1～25、比较例1和2、参考例1和2中调制的形成含有硅的抗蚀剂下层膜的组合物通过旋转涂布法分别涂布在硅晶片上，在240℃的电热板上进行1分钟烘烤，形成含有硅的抗蚀剂下层膜。然后，在上涂抗蚀剂组合物的溶剂所用的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍1分钟。将浸渍前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为1nm以下的情况判断为“良好”，以“○”表示，将膜厚变化大于1nm的情况判断为“不良”，以“×”表示。
(光学常数测定)
使用旋涂器将实施例1～25、比较例1和2、参考例1和2中调制的形成含有硅的抗蚀剂下层膜的组合物分别涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃加热1分钟，形成含有硅的抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。而且，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASEVU-302)，测定波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称k值、衰减系数)。
(有机下层膜的调整)
在200mL的烧瓶中添加苊16.5g、4-羟基苯乙烯1.5g、作为溶剂的1，2-二氯乙烷60g。加入作为聚合引发剂的三氟化硼1g，升温至60℃后，反应24小时。在该溶液中加入甲醇1L、水500g进行再沉淀纯化，将所得的白色个体进行过滤后，干燥，获得白色聚合物11g。
对下述的所得的聚合物测定13C-NMR、1H-NMR和GPC，结果是苊∶4-羟基苯乙烯＝86∶14。
所得的聚合物的平均分子量(Mw)：6000，分子量分布为(Mw/Mn)＝1.5。
Figure BDA00002013655300801
在所得的聚合物10g中加入四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダ一リンク1174)1.0g、作为交联催化剂的对甲苯磺酸0.01g、作为表面活性剂的メガフアック(注册商标)R-30(DIC(株)制，商品名)0.03g，使其溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇单甲基醚25.39g中。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制在采用多层膜的光刻工艺中使用的形成有机下层膜的组合物的溶液。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定使用以下的蚀刻器和蚀刻气体。
ES401(日本サイエンティフィック(株)制)：CF4
RIE-10NR(サムコ(株)制)：O2
使用旋涂器将实施例1～25、比较例1和2、参考例1和2中调制的形成含有硅的抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃加热1分钟，分别形成含有硅的抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(采用CF4气体的蚀刻速度测定用)、0.05μm(采用O2气体的蚀刻速度测定用))。然后使用CF4或O2作为蚀刻气体求出蚀刻速度。此外，同样地对于形成有机下层膜的组合物，使用旋涂器在硅晶片上形成涂膜。使用O2气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度，与实施例1～25、比较例1和2、参考例1和2的含有硅的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。
表1显示，上述下层膜的193nm波长下的折射率n、193nm波长下的光学吸收系数k、对丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的耐溶剂性、采用氟系气体(CF4气体)的蚀刻速率(蚀刻速度：nm/分钟)、由(本申请抗蚀剂下层膜)/(有机下层膜)的蚀刻速率比求出的氧系气体(O2气体)耐性。
表2
Figure BDA00002013655300821
(抗蚀剂图案形成评价)
将上述式中得到的形成有机下层膜(下层)的组合物涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃加热1分钟，获得膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～25、比较例1和2中得到的形成含有硅的抗蚀剂下层膜(中间层)的组合物，在电热板上在240℃加热1分钟，获得含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)。由实施例1～12和比较例1和2的组合物形成的含有硅的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜厚为20nm，由实施例13～25的组合物形成的含有硅的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜厚为40nm。
通过旋涂器在其上分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制，商品名PAR855)，在电热板上在100℃加热1分钟，形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(上层)。抗蚀剂的图案形成使用ASML社制液浸曝光机TWINSCAN XT：1900Gi扫描仪(波长193nm，NA，σ：1.20，0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)进行。在显影后通过设定成光致抗蚀剂的线宽和该线间的宽度为0.05μm的所谓线与间隙(密集线)、线条数形成15条的掩模对目标进行曝光。
然后，在电热板上在105℃烘烤60秒，冷却后，在60秒单脉冲式工序中用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。
(保存稳定性评价)
进行刚制造后的形成抗蚀剂下层膜的组合物在硅晶片上的涂布膜厚测定和光刻评价，然后将形成抗蚀剂下层膜的组合物在35℃保存2个月，再次，进行涂布膜厚测定和光刻评价。
对于进行了光刻后的抗蚀剂图案下部形状，将线为直的情况设为良好，将底切(底部细)、横向蚀刻(footing)(底部粗)、图案剥落设为不良。此外，将虽然一部分可见极少横向蚀刻的情况但没有实用问题的情况设为良好(其中一部分横向蚀刻)。
在35℃保存2个月后无涂布膜厚变化的情况以○表示，有变化的情况表示其变化量。
表3
Figure BDA00002013655300841
(表面偏置性评价)
在抗蚀剂下层膜中的包含式(1)所示的水解性有机硅烷的硅烷组合物以发生了水解和缩合的聚硅氧烷为主成分的本申请的抗蚀剂下层膜中，调查来源于式(1)所示的水解性有机硅烷的硅氧烷成分在膜中的分布。
为了调差膜中的分布，通过扫描型X射线光电子分光分析进行深度方向的组成分析。将实施例5的形成抗蚀剂下层膜的组合物通过旋转涂布法涂布在硅晶片上，在240℃的电热板上烘烤1分钟而形成50nm的含有硅的抗蚀剂下层膜。使用ULVAC-PHI社制XPS装置PHI  QuanteraSXM测定异氰脲酸酯的羰基的碳的C1s峰和N1s峰。
其结果是，在最表面确认了羰基的碳和氮的峰，确认了异氰脲酸酯基偏置在表面。认为通过在表面选择性地偏置，对与抗蚀剂接触的界面进行了有效果地改性。
产业可利用性
可以提供用于形成可以作为硬掩模而使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，也是用于形成可以作为防反射膜而使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。

Claims (17)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其包含水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物作为硅烷化合物，
作为该水解性有机硅烷，包含下述式(1)所示的水解性有机硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)    式(1)
式中，R1表示式(2)，并且通过Si-C键与硅原子结合，
Figure FDA00002013655200011
在式(2)中，R4表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团，R5表示碳原子数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚键、醚键、酯键、或它们的组合，X1表示式(3)、式(4)、或式(5)：
Figure FDA00002013655200012
在式(3)、式(4)、和式(5)中，R6～R10分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基、链烯基、环氧基、磺酰基、或包含它们的有机基团，
R2为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R2通过Si-C键与硅原子结合，R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基；a表示1的整数，b表示0或1的整数，a+b表示1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，作为上述硅烷化合物，包含式(6)所示的水解性硅烷与上述式(1)所示的水解性有机硅烷的组合、它们的水解物、或它们的水解缩合物，
R11 cSi(R12)4-c    式(6)
式中R11为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、磺酰基、硫醚键、醚键、酯键、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R11通过Si-C键与硅原子结合，R12表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，作为聚合物，包含上述式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物、或上述式(1)所示的水解性有机硅烷与上述式(6)所示的水解性硅烷的水解缩合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的组合物，作为硅烷化合物，进一步包含式(7)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，
R13 dR14 eSi(R15)4-(d+e)           式(7)
式中R13为环状胺或包含环状胺的有机基团，并且通过Si-N键或Si-C键与硅原子结合；R14表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R14通过Si-C键与硅原子结合；R15为烷氧基、酰氧基、或卤基；d表示1或2的整数，e表示0或1的整数，d+e表示1或2的整数。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的组合物，作为硅烷化合物，进一步包含式(8)所示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物，
R16 fR17 gSi(R18)4-(f+g)           式(8)
式中R16为烷氧基苯基、酰氧基苯基或包含它们的有机基团，并且通过Si-C键与硅原子结合；R17为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团、或它们的组合，并且R17通过Si-C键与硅原子结合；R18为烷氧基、酰氧基、或卤基；R16与R17也可以彼此形成环；f表示1或2的整数，g表示0或1的整数，f+g表示1或2的整数。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的组合物，其进一步包含酸。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的组合物，其进一步包含盐。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的组合物，其进一步包含水。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的组合物，其进一步包含双酚S、或其衍生物。
10.根据权利要求2～9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
11.根据权利要求2～9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的水解性有机硅烷、上述式(6)所示的水解性有机硅烷为四烷氧基硅烷以及取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷时的硅烷化合物。
12.根据权利要求4～9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷、式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的硅烷化合物时的硅烷化合物。
13.根据权利要求4～9的任一项所述的组合物，其至少包含以下硅烷化合物：上述式(1)所示的水解性有机硅烷为包含异氰脲酸二烯丙酯的硅烷化合物、上述式(6)所示的水解性硅烷为四烷氧基硅烷以及取代或未取代的苯基三烷氧基硅烷、式(8)所示的水解性有机硅烷为包含烷氧基苯基的水解性有机硅烷时的硅烷化合物。
14.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而获得的。
15.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将该抗蚀剂膜进行显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；以及利用该被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
16.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布权利要求1～13的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上涂布形成抗蚀剂膜的组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将该抗蚀剂膜曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜显影，获得被图案化了的抗蚀剂膜的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜对抗蚀剂下层膜进行蚀刻而图案化的工序；利用该被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜对该有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用该被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
17.下述式(E-1)所示的水解性有机硅烷，
Figure FDA00002013655200041
1式中，R19表示烷氧基、酰氧基、或卤基，R20表示碳原子数1～10的亚烷基、或者介由了硫醚键、醚键或酯键的碳原子数2～10的亚烷基，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、或缩水甘油基。
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