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KR100537138B1 - 올가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

올가노폴리실록산 조성물 Download PDF

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KR100537138B1
KR100537138B1 KR10-1999-7005430A KR19997005430A KR100537138B1 KR 100537138 B1 KR100537138 B1 KR 100537138B1 KR 19997005430 A KR19997005430 A KR 19997005430A KR 100537138 B1 KR100537138 B1 KR 100537138B1
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Abstract

실온 부근에서의 보존성에 뛰어나고, 또한 적당한 자외선의 조사 또는 가열에 의해 신속하게 경화하는 1액형에 적당한 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
알케닐기함유 올가노폴리실록산, 올가노하이드로젠폴리실록산 및 백금촉매로 이루어지는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물에 반응억제제로서 티오펜화합물, 이소시아니드 화합물, 환상티오에테르 화합물, 환상아조에테르 화합물, 이미노화합물 또는 백금원자와 착체를 형성할 수 있는 황, 질소 또는 인함유 관능기를 1분자 속에 복수 갖는 평균분자량 1,000∼200,000의 폴리머를 첨가한다.

Description

올가노폴리실록산 조성물{ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
본 발명은, 올가노폴리실록산 조성물에 관하여, 특히 실온 부근에 있어서 양호한 보존안정성을 갖는 1액형에 적당한, 부가반응형의 가열경화성 올가노폴리실록산 조성물에 관한다.
종래로부터, 알케닐기함유 올가노폴리실록산, 올가노하이드로젠폴리실록산 및 백금 촉매를 주성분으로 하는 부가반응경화형 실리콘조성물은 잘 알려져 있다. 이들의 조성물은, 공기 중의 수분에 의해 반응하여 경화하는 습분(濕分)경화성 조성물에 비교하여, 경화속도가 빠르고, 또한, 육후(肉厚)부분이라도 경화할 수가 있는 것으로부터, 폿팅 등의 용도에 사용되어 왔다.
부가반응형 실리콘에 있어서, 알케닐기함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산을 반응시키기 위한 촉매로서는, 상기한 것처럼 통상 백금촉매가 사용되고 있고, 상기의 각 성분을 혼합하면 신속하게 부가반응하여 경화물이 된다. 이 부가반응에 의한 경화는 주위온도에서의 혼합에 의해서도 즉시 생기하기 때문에, 통상은 백금촉매와 올가노하이드로젠 폴리실록산을 다른 용기에 포장하여 2액혼합형으로 하고, 조성물의 경화가 필요한 때에 2액을 혼합하여 사용한다고 하는 번잡한 사용방법이 취해지고 있다. 이 2액형으로서는 2액을 혼합할 때에 혼합도포기 등을 사용하면 편리하지만, 혼합실이나 노즐 등에서의 경화의 생기를 막기 위해서, 사용의 때마다 그 내부를 세정할 필요가 있고, 취급이 번거롭다.
그 때문에, 부가반응 실리콘조성물을 1액형으로 하는 것이 당업자의 과제로 되고, 부가반응형 실리콘조성물을 구성하는 전성분을 혼합한 형태에서 장시간 실온에서 안정하게 보존할 수 있고, 또한 가열한 때에 처음으로 경화가 생기하도록 조성물이 요구되어 왔다. 이와같은 과제에 대하여, 실온에 있어서 보존안정성을 부여하기 위한 반응억제제를 배합한 조성물이, 많이 제안되고 있다.
그것들의 억제제의 예를 들면, 미국특허 제 3188300호에는 유기인화합물, 미국특허 제 3192181호에는 벤조트리아졸화합물, 미국특허 제 3445420호에는 아세틸렌화합물, 미국특허 제 3188299호에는 설폭시드화합물, 미국특허 제 3188299호에는 피리딘화합물이 각각 개시되고 있다.
또한, 특개소 62-20557호 공보에는 모노알킬아민화합물을 쓰는 것이 개시되고, 특개평 3-95267호 공보에는 모노알킬아민화합물과 아세틸렌화합물과의 병용에 의한 반응억제효과에 대해서 개시되어 있다.
그러나, 상기의 반응억제제는, 어느 것이나 경화성과 안정성을 양립시키는 것이 대단히 어렵고, 특히 인계의 화합물이나 비피리딜 같은 2좌배좌(座配座)화합물은, 실온부근에서의 안정성에 대해서는 양호한 결과를 나타내긴 하지만, 장기간에 걸쳐 백금촉매와 공존시키면, 경시적으로 반응억제효과가 저하하고 증점(增粘)과 겔화 등이 생겨 버린다. 장시간의 보존안정성을 향상시킬 목적으로 아세틸렌화합물이 빈번히 사용되고 있지만, 안정성을 향상시키기 위해서 첨가양을 늘리면, 경화성이 저하하여 버린다.
또한, 아민계의 화합물로서 에틸렌디아민유도체를 첨가하면, 경화성은 향상하지만, 보존안정성이 극단적으로 저하하여 버린다고 하는 문제가 있다.
그래서, 특개평 1-47442호 공보에서는 백금촉매를 열가소성수지로 코트한 소위 마이크로 캡슐형 백금촉매를 사용함에 의해 보존안정성을 실현시키는 것이 제안되고 있다. 이 원리는 백금촉매를 물리적으로 열가소성수지로 피복하고, 사용시에 가열함에 의해 열가소성수지를 녹여 백금촉매로부터 분리시킴으로써 백금촉매가 유효하게 작용한다는 것이다.
이 방법은, 보존안정성은 달성할 수 있지만, 가열경화성수지로서의 특성은 불충분하다. 요컨대, 물리적인 피복에 의한 것이기 때문에, 열가소성수지의 막두께나 중합도에 의해 백금촉매가 유효하게 작용하기까지의 가열온도나 가열시간이 변화하여 버린다. 이들의 재현성을 높이기 위해서 정확한 온도와 시간을 결정하기에는 마이크로캡슐화의 제조공정에 꽤 정밀성이 요구된다. 또한, 이 방법은 물리적인 피막이기 때문에 실리콘조성물의 제조공정시에 강렬한 교반(攪拌) 등으로 마이크로캡슐이 깨져버린다고 하는 보존성이 얻어지지 않는다는 결점도 갖고 있다.
(발명의 목적)
본 발명의 목적은, 종래기술의 반응억제제를 배합한 계에 인정되는 촉매경화의 경시적인 저하를 일으키지 않고, 실온부근의 온도에 있어서 보존안정성에 뛰어나고, 더구나 가열에 의해 신속히 경화할 수 있는 부가반응형 올가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.
(발명의 요약)
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 백금촉매의 반응억제제로서 선택된 화합물류를 쓰는 것에 의해 상기목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 알케닐기함유 올가노폴리실록산, 올가노하이드로젠폴리실록산, 백금촉매 및 반응억제제로 이루어지는 부가반응경화형 올가노폴리실록산조성물에 있어서, 그 반응억제제가 티오펜화합물, 이소시아니드화합물, 환상티오에테르화합물, 환상아조에테르화합물, 이미노화합물 및 백금원자와 착체를 형성할 수 있는 황원자, 질소원자 또는 인원자함유관능기를 1분자 중에 복수 갖는 평균분자량 1,000~200,000의 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1의 멤버인 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물이다.
본 발명에서 쓰이는 알케닐기함유 올가노폴리실록산(성분1), 올가노하이드로젠폴리실록산(성분2) 및 백금촉매(성분3)는 종래 알려진 부가반응형 실리콘조성물에 있어서 사용되고 있는 것을 적의 쓸 수 있다.
본 발명에 쓰이는 성분(1)의 알케닐기함유 올가노폴리실록산은, 규소원자에 직접 결합한 알케닐기를 갖는 것으로, 실록산 골격은, 직쇄상(直鎖狀) 혹은 분기상(分岐狀)의 어느것이라도 좋고, 또한 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 알케닐기로서는, 비닐기, 아릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 반응성이나 경화후의 물성을 생각하면, 비닐기가 바람직하다.
알케닐기 이외의 규소원자에 결합하는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기나 페닐기, 아릴기 등의 분자내에 불포화결합을 갖는 것이나, 아랄킬기, 할로겐, 치환탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 올가노폴리실록산은 수산기나 알콕시기를 포함하더라도 좋다.
성분(1)은 부가반응형의 경화성올가노폴리실록산 베이스폴리머가 되는 것이고, 규소원자에 결합하는 전 유기기 중, 0.05몰 이상, 바람직하게는 0.05에서부터 0.2몰%이 알케닐기인 것이 필요하다. 또, 그 중합도나 점도는 특히 한정되지 않지만 실용적으로는 25℃에 의한 점도가 10∼1000000 센티포이즈정도가 바람직하다.
본 발명에 쓰이는 성분(2)의 올가노하이드로젠 폴리실록산은, 성분(1)과의 부가반응에 의해, 폴리머의 네트워크를 만들고, 경화물을 고무상 혹은 겔상으로 하기위한 성분이며, 통상 1분자당 2개이상의 규소원자에 결합한 수소원자를 갖는다. 또, 규소원자나 직접 결합한 수소원자의 위치는, 실록산 골격속이면 특히 제한되지 않고, 분자말단이나 주쇄골격 상의 측쇄의 어느것이라도 좋다.
수소원자 이외의 규소원자에 직접 결합하는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기나 페닐기, 아릴기 등의 분자 내에 불포화기를 갖는 것이나, 아랄킬기, 할로겐, 치환탄화수소기 등이 예시된다. 또한, 이와같은 올가노하이드로젠 폴리실록산은 직쇄상, 분기산, 환상구조, 망상구조, 삼차원구조의 어느것이더라도 좋고, 또한 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
또한, 그 중합도나 점도는 특히 한정되지 않지만 실용적으로는 점도가 1∼100000 센티포이즈 정도가 바람직하다. 성분(2)의 배합양은, 성분(1)중의 알케닐기 1개에 대하여, 통상 성분(2) 중의 규소원자에 직접 결합한 수소원자가 0.2부터 5개가 되는 것과 같은 양이다.
본 발명에 있어서 성분(3)은 성분(1)과 (2)와를 히드로시릴화반응에 의해서 가교하기 위한 촉매이며, 통상 백금원자의 유기금속착체로 이루어지는 것이다. 히드로시릴화촉매로서는 종래 공지의 적의의 백금촉매를 사용할 수 있다. 그것들의 예로서는, 염화백금산, 알코올변성 염화백금산, 백금과 케톤의 착체, 백금과 비닐실록산 등의 착체를 들 수 있지만, 특히 적당한 것은, 아시비의 미국특허 제 3159601호에 기재되어 있는 백금탄화수소착체, 라몰로의 동제 3220970호에 기재되어 있는 백금알코올레이트착체, 카스텟트의 동제 3516946호에 기재되어 있는 백금올레핀착체, 스파이어를 나타내는 촉매(아드반스드 올가닉 케미스트리, 17권, 407 페이지, 1979년에 기재)이다. 본 발명에 있어서 백금촉매의 첨가양은, 가열경화성올가노실록산 조성물의 중량을 기준으로서, 통상 10 ppm에서 100 ppm, 바람직하게는 30 ppm에서 70 ppm 이다.
본 발명에 있어서 성분(4)의 선택된 반응억제제는, 본 발명에 있어서 특징적인 성분이다. 티오펜화합물은, 소량의 첨가로, 조성물의 고온에 있어서 경화성을 손상하는 일 없이, 실온 부근에서의 보존안정성에 우수한 작용을 나타낸다. 본 발명에 쓰이는 성분(4)의 제 1는 티오펜화합물이다. 티오펜화합물로서는 다음 일반식 (1) 및 (2)에서 나타내는 티오펜화합물이 바람직하게 쓰인다.
[T]n (1)
식중 T는 티오펜분자 골격을 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 구체적으로는 협의의 티오펜 및 치환기를 갖지않은 티오펜골격이 2∼4개 직쇄상에 결합한 티오펜, 트리티오펜 및 테트라티오펜이 있다.
Ar-T-Ar' (2)
단 T은 티오펜분자 골격을 나타내고, Ar은 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, Ar' 는 아릴기, 아릴알킬기 또는 수소원자를 나타낸다. 여기서 아릴기 또는 아릴알킬기를 구성하는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 또는 1∼3개의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 혹은 헤테로 원자함유치환기를 갖는 페닐기 혹은 나프틸기가 예시된다. 또한 아릴알킬기의 예로서는 벤질기 또는 벤질기를 구성하는 페닐기가 상기의 치환페닐기인 것이 예시된다.
티오펜화합물의 구체예로서는, 티오펜, 비티오펜, 타티오펜, 벤조티오펜, 2-메틸-벤조 티오펜, 2-메톡시-벤조 티오펜, 2-브로모-벤조 티오펜, 디벤조 티오펜, 2, 2' -메틸-디벤조 티오펜, 2, 2' -디부로모-디벤조 티오펜같은 티오펜유도체를 들 수 있다.
본 발명에 쓰이는 성분(4)의 제2는 이소시아니드 화합물이다. 이소시아니드 화합물로서는 다음 일반식(3)에서 나타내는 화합물이 바람직하게 쓰인다.
R1-NC (3)
단 R1은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이며, 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬 가 있다.
알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기알킬기가 바람직하고, 특히 분기한 3급 알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는 5∼8원환의 시클로알킬기가 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 예시되고 또한 아릴알킬기로서는 벤질기가 예시된다. 이들을 구성하는 아릴기가 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 또는 헤테로환 함유치환기를 치환기로 하여 갖는 것도 바람직하게 쓰인다.
이들의 이소시아니드 화합물은 시판품을 쓸 수 있지만, 「올가닉 펀크셔널그룹 프레퍼레이션 (1986년 아카데믹 프레스사발행, 206페이지)」에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(4)으로서 쓰이는 화합물의 구체예로서는, 에틸 이소시아니드, 이소프로필 이소시아니드, 터샬부틸이소시아니드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 이소시아니드, 시클로헥실 이소시아니드, 벤질이소시아니드, 4-메틸-벤질 이소시아니드, 4-클로로-벤질이소시아니드, 페닐 이소시아니드, 4-부틸-페닐 이소시아니드, 4-클로로-페닐 이소시아니드, 3-메톡시-페닐이소시아니드, 4-메톡시-페닐 이소시아니드, 2, 6-메틸-페닐 이소시아니드 같은 이소시아니드 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 쓰이는 성분(4)의 제3은 환상티오에테르화합물 또는 환상아조에테르화합물이다. 이들의 화합물로서는 다음의 일반식(4) 및 (5)에서 나타낸 화합물이 바람직하게 쓰인다.
단 R5는 탄소수 3∼18의 2가의 탄화수소기이며, n은 3 이상의 정수이다. 탄화수소기로서는 알킬렌기가 바람직하고, n으로서는 3∼8, 특히 4∼6이 바람직하다.
환상티오에테르화합물의 구체예로서는 1, 4, 7, 10-테트라티아시클로헥사데칸(12-티어크라운-4), 1, 4, 7, 10, 13-펜타티아시클로펜타데칸(15-티어크라운-5), 1, 4, 7, 10, 13, 16-헥사티아시클로옥타데칸(18-티어크라운-6) 등이나, 디벤조-18-티어크라운-6, 디나프토-12-터어크라운-4, 디시클로헥실-15-티어크라운-5 등의 전기 티오크라운 에테르화합물의 치환체 등을 들 수 있다.
환상 아조에테르화합물의 구체예로서는 1, 4, 7, 10-테트라아자시클로도데칸 (12-아자크라운-4), 1, 4, 7, 10, 13-펜타아자시클로펜타데칸(15-아자크라운-5), 1, 4, 7, 10, 13, 16-헥사아자시클로옥타데칸(18-아자크라운-6) 등을 들 수 있고, 전기의 환상티오에테르같이 치환체도 들 수 있다.
본 발명으로 쓰이는 성분(4)의 제4는 이미노화합물이 있다. 이미노화합물로서는 다음 일반식(6)으로 나타내는 화합물이 바람직하게 쓰인다.
R2 - N = C (R3, R4) (6)
단 R2 는 치환기를 갖고 있더라도 좋고 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기가 있다. R3 및 R4는 각각 독립으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기가 있다.
이미노화합물의 구체예로서는 에틸리덴아닐린, 벤질리덴아닐린, 벤질리덴벤질아닐린, 벤질리덴메틸아민, 벤질리덴부틸아민, α-메틸-벤질리덴아닐린, α-페 닐-벤질리덴아닐린 등의 싯프염기를 들 수 있다.
본 발명에서 쓰이는 성분(4)의 제5는 백금원자와 착체를 형성할 수 있는 관능기를 1분자 중에 복수갖는 평균분자량 1,000∼200,000의 폴리머이다. 관능기로서는 황원자, 질소원자 또는 인원자를 갖는 착체 형성성 유기관능기가 있고, 설피드기, 2급 혹은 3급 아미노기, 호스핀기, 또한 티오펜기 및 이미노기가 예시된다.
설피드기로서는 일반식(7)에서 나타내는 기가 바람직하게 쓰인다.
-R6 - S - R7 (7)
단 R6은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, R7 은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 아릴렌기 또는 시클로알킬기이다.
2급 혹은 3급 아미노기로서는 일반식(8)으로 나타내는 기가 바람직하게 쓰인다.
-R8 - N (R9, R10) (8)
단 R8은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기이며, R9 및 R10은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 아릴렌기 또는 시클로알킬기이나, R9 와 R10이 함께 수소인 것은 없다.
호스핀기로서는 일반식(9)으로 나타내는 기가 바람직하게 쓰인다.
-R11 - P (R12, R13) (9)
단 R11은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, R12 및 R13 은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다.
이들의 관능기는 통상 폴리머에 측쇄로서 도입된다.
주쇄를 구성하는 폴리머로서는 관능기를 티오펜기 및 이미노기는 전기한 티오펜화합물 및 이미노화합물에 있어서 탄소원자에 결합한 1의 수소원자가 폴리머 분자에의 결합수가 되어 있는 기이다.
이들의 착체형성성 관능기는 통상 폴리머분자 중에 측쇄로서 도입된다.
주쇄를 구성하는 폴리머로서는, 카르복실기 (혹은 그 기능유도체), 히드록시기, 할로겐원자 등의 반응성관능기를 반복단위 중에 갖는 폴리머가 바람직하고, 그 관능기에 상기의 관능기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 용이하게 상기의 제 5의 성분(4)을 만들 수 있다.
이러한 폴리머의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 (혹은 그것들의 기능유도체)을 구성모노머로 하는 아크릴계폴리머, 비닐알코올을 구성모노머로 하는 비닐알코올계 폴리머, 파라 위치에 할로겐 등의 반응성관능기를 갖는 스틸렌을 구성모노머로 하는 스틸렌계폴리머나 페놀수지 등이 있다. 이들은 단독중합체라도, 적의의 코모노머를 공중합시킨 공중합체라도 좋다. 실리콘조성물 중에 있어서 용해성이나 경화온도와의 밸런스 조정을 위해 최적의 모노머의 조합을 쓰는 것이 바람직하다.
또한 미리 설피드기 등을 측쇄에 갖는 중합성모노머, 예를들면 아크릴로일모노머나 비닐모노머, 를 단독 또는 다른 코모노머와 같이 중합하여 백금원자와 배위할 수 있는 관능기를 갖는 폴리머를 만들어도 좋고, 또한 상기한 것처럼, 설피드기등의 관능기함유 반응성모노머를 그 반응성기와 반응할 수 있는 기를 갖는 폴리머와 반응시키더라도 좋다. 후자의 예로서는 폴리아크릴산이나 아크릴산과 아크릴산메틸과의 기중합체 등의 카르복실기를 갖는 폴리머와 카르복실기와 반응성을 갖는 관능기, 예를들면 브로모메틸기, 를 갖는 설피드화합물, 2급 혹은 3급 아미노화합물 또는 호스핀화합물과 반응시키는 방법이 있다. 이 반응은, 예를들면 용매로서 디메틸설피드 등의 극성 유기용매를 쓰는 촉매로서 1, 8-디아자 (5, 4, 0) 비시클로운데센-7 등을 쓰는 것에 의해 용이하게 진행한다.
이들의 성분(4)의 배합양은, 백금원자에 대하여 이론상 2당량이며, 지나치게 적으면 충분한 반응억제효과가 얻어지지 않고, 또한 너무 많으면 알맞은 온도에서의 경화가 어렵게 된다. 통상 백금화합물 당 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량 쓰인다. 폴리머의 경우는 착체형성성 관능기의 당량수가 계산된다. 통상은 폴리머의 중합도의 5% 이상 (요컨대 반복단위수의 합계의 5% 이상)이 착체형성성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 성분 (1)∼(4)을 필수성분으로서 배합하지만, 그 배합순율은 특히 제한되지 않는다.
예를들면 성분 (3)과 (4)를 미리 배합하여 착체를 형성하고, 그것에 성분(1)과 (2)를 배합하는 방법과 성분 (1)∼(4)을 동시에 배합하는 방법 등이 적의 채용된다.
본 발명의 조성물에는, 성분 (1)부터 (4)이외에도 적의의 성분을 배합할 수 있다. 그 전형예로서 무기계의 충전제가 있다. 무기계의 충전제로서는, 연무질 실리카, 실리카 에어로졸, 침전 실리카, 분쇄 실리카, 규소토, 산화철, 산화 티타늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 카본 블랙 등이 예시된다. 이들의 충전제의 첨가양은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 임의이다. 또한, 용도에 의해서는, 적당한 유기용제에 분산 또는 용해하여 쓸 수 있다.
본 발명의 올가노폴리실록산 조성물은, 실온 부근의 온도에서의 보존성에 뛰어나고, 또한 적절한 가열에 의해서 신속하게 경화한다. 그 때문에, 본 발명의 올가노폴리실록산 조성물을 사용하면, 그것을 쓴 제품의 작업공정의 단축이나, 제품코스트의 저감, 이것을 사용하는 작업시간의 연장 등이 가능해지고, 또한 비교적 저온에서의 경화성에 우수하기때문에, 에너지 절약화도 가능하다. 본 발명의 올가노폴리실록산 조성물은, 전기·전자공업에 있어서 폿팅재, 코팅재를 비롯하여, 일반공업에 있어서 디핑재, 모방하여 성형재, 실재, 접착제 등으로 하여 폭넓은 용도에 적합하게 사용되고, 그 이용성은 크다.
또한, 본 발명의 조성물은 1액형으로서의 사용이 가능하며, 2액형같은 혼합등의 시간이 없다. 가령, 2액형으로 한 경우에 있어서도 혼합도포기의 혼합실과 노즐로 경화하는 것이 없기 때문에 세정 등의 시간을 생략할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명의 범위는, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예 중, 부 및 %은 특히 거절하지 않은 한 중량부 및 중량% 를 나타낸다. 표 중의 시험항목은 이하의 수순으로 측정하였다.
겔분율: 수지조성물을 30 ml의 샘플병에 10 그램 칭량하고, 90 ℃의 항온조속에서 5분간 가열하고, 그 후 얻어진 경화물을 톨루엔으로 가열세정하여, 건조 후의 중량감소량으로부터 산출하였다. 단 반응억제제로서 이미노화합물 및 폴리머를 쓴 실험에서는 상기의 90 ℃를 120 ℃로 바꿔 측정하였다.
경화개시온도 : 수지조성물을 0.1 그램 칭량하고, DSC를 써서 가열한 (질소분위기 하, 승온속도 10℃/분). 그 때 얻어진 차트의 피크가 시작하려는 온도를, 편의상의 경화개시온도로 하였다.
보존안정성 : 수지조성물을 30 ml의 샘플병에 10 그램 칭량하고, 50℃의 항온조 속에서 가열하여, 겔화하기까지의 시간을 관측하였다. 단 반응억제제로서 폴리머를 쓴 실험에서는 상기의 50℃를 40℃로 바꿔 측정하였다.
광경화성 : 수지조성물을 30 ml의 샘플병에 10 그램칭량하고, 수평조사형 자외선조사기를 써서 단위평방센티미터당 2000 밀리줄의 조사에너지로 광조사를 하여, 그 후 얻어진 경화물을 톨루엔으로 가열세정하고, 건조후의 중량감소량으로부터 산출하였다.
(실시예1-5)
분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 디메틸폴리실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 디메틸폴리실록산 1부를 충분히 교반하고, 베이스수지를 조정하였다. 다음에 2.0 %의 백금을 함유하는 스파이어의 백금촉매에 표1에 나타내는 티오펜화합물 2당량을 첨가하여, 백금의 티오펜착체를 조정하였다. 먼저 조정한 베이스수지에 이 백금착체를 30 ppm 첨가하고, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예1-4)
스파이어의 촉매 30 ppm과 반응억제제로서 표1에 나타낸 공지의 화합물을 백금원자에 대하여 100당량 (비교예1 및 2) 또는 10당량 (비교예3 및 4)을 첨가하여 백금착체를 조정하고, 실시예(1)의 베이스수지에 같이 첨가하였다. 이들의 결과를 표1에 나타낸다.
표1
(실시예 6-11)
분자쇄의 말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하고, 베이스수지를 조정하였다.
백금착체는, 다음 수순에 따라서 합성을 하였다. 터샬부틸이소시아니드 약 0.16 그램 (약 0.02몰)이 들어간 적하 로트를 붙인 이구(二口)프라스코에 염화백금칼륨염 약 0.42 그램 (약 0.01몰)과 테트라부틸 암모늄클로라이드 1몰%를 넣고, 계내를 충분히 질소치환한 후, 순수 5 밀리리터에 용해시켰다. 계내의 반응기질이 용해한 것을 확인하고, 적하 로트 내의 이소시아니드 화합물을 실온으로 천천히 적하하였다. 그 후, 실온 대로 1시간 강하게 교반하고, 반응시켰다. 반응종료후, 50 밀리리터의 순수로 2회 세정을 하고, 얻어진 착체를 여별하였다. 여별한 착체를 진공하 실온에서 하루밤 건조시켜, 그 후 에타놀을 써서 2회 재결정을 하였다.
수율 : 57.4%, 융점 : 220℃에서 분해, IR (KBr, cm-1) : 2229, 1635, 1460(전부 NC의 특성흡수)
상기와 같이, 이소시아니드 화합물로서 시클로헥실 이소시아니드를 쓴 백금착체를 합성하였다.
수율 : 60.0%, 융점 : 220℃에서 분해, IR (KBr, cm-1) : 2268, 1637, 1452(전부 NC의 특성흡수)
상기와 같이, 이소시아니드 화합물로서 페닐 이소시아니드를 써서 백금착체를 합성하였다.
수율 : 40.9%, 융점: 250℃에서 분해, IR (KBr, cm-1) : 2276, 1637, 1450 (전부 NC의 특성흡수)
상기와 같이 합성한 표2에 나타내는 이소시아니드 화합물을 쓴 백금착체를 상기의 베이스수지에 첨가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
표2
(실시예 12-17)
분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 디메틸폴리실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 디메틸폴리실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조제하였다. 이 베이스수지의 속에 2.0 %의 백금을 함유하는 염화백금산·6수화물의 이소프로파놀용액을 15ppm 첨가하여 곧 표3에 나타내는 이미노화합물을 2당량 첨가하여 충분히 교반하고 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예5-7)
실시예(12)에서 조정한 베이스수지에 표3에 나타내는 환상화합물을 같이 첨가하였다.
표3
(실시예18-23)
분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하고, 베이스수지를 조정하였다. 다음에 2.0 %의 백금을 함유하는 염화백금산·6수화물의 이소프로파놀용액에 표4에 기재의 이미노화합물을 첨가하여 백금의 이민착체를 조정하였다. 이민화합물의 첨가량은 백금원자에 대하여 실시예(18과 5)는 2당량, 실시예(19)는 1당량, 실시예(20과 6)는 3당량, 실시예(21)는 4당량을 첨가하였다. 그 후, 먼저 조정한 베이스수지에 이 백금착체를 30 ppm 첨가하고, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예8-12)
실시예(1)에서 조정한 베이스수지에, 2.0 %의 백금을 함유하는 염화백금산·6수화물의 이소프로파놀용액 30 ppm과 반응억제제로서 백금원자에 대하여 100당량의 3-메틸-1-부틴-3-올 (비교예8), 100당량의 테트라메틸에틸렌디아민 (비교예9), 10당량의 페닐이소티오시아네트 (비교예10), 5당량의 H3C - N = CH - Ph(비교예11), 6당량의 Ph - N = CH - Ph(비교예12)를 첨가하여 백금착체를 얻었다. 이들 백금착체 30 ppm을 상기의 베이스수지에 첨가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
표4
(실시예24-34)
(실시예24)
수평균분자량 약 10000의 폴리메타크릴산(0.86 g, 10 mmol)을 디메틸포름아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피트(2.22 g, 11 mmo1)와 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g,11 mmo1)를 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 설피드기를 갖는 폴리머를 회수하였다. (회수율은 90%) 설피드기의 도입율은 폴리머의 칼본산양에 대해 98%) (1HNMR에 의해 폴리머 측쇄의 메틴프로톤의 적분비와 폴리머주쇄의 메틸기 프로톤의 적분비로부터 산출하였다.). 얻어진 폴리머산 입자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머가 갖는 설피드기에 대하여 2당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하고, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예25)
수평균분자량 약 50000의 폴리(파라클로로메틸스틸렌) (1.52 g, 10 mmo1)를 디메틸포름아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드(2.22 g, 11 mmo1)와 디아자비시클로(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmol)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 설피드기를 갖는 폴리머배위자를 회수하였다. (회수율78%, 설피드기도입률 98% : 측정법은 실시예1와 같고, 이하 같음). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 설피드기에 대해 3당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 50000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예26)
수평균분자량 약 100000의 페놀수지(1.00 g, 10 mmo1)를 디메틸포름아미드 5ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드(2.22 g, 11 mmo1)로 디아자비 시클로(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)를 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열종료 후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 설피드기를 갖는 폴리머배위자를 회수하였다. (회수율 90%, 설피드기 도입율 81%). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 설피드기와 4당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1군을 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예27)
수평균분자량 약 2000의 폴리메타크릴산을 디메틸포름아미드에 용해하여, 2-브로모메틸티오펜과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 대응하는 폴리머배위자를 회수하였다. (수율 99%, 반응율 98% : 1HNMR에 의해 확인). 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 티오펜기와 2당량의 염화백금산을 가하고, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하고, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예28)
모노머로서 N, N' -디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 반응용매에 에타놀, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴을 써서, 60℃에서 3시간 중합을 하였다. 중합 종료 후, 반응용액을 다량의 디에틸에테르 속에 부어, 대응하는 중쇄에 디메틸아미노기를 갖는 폴리머배위자를 얻었다(수평균분자량 약 15000). 그 후, 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 디메틸아미노기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기에서 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1군을 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예29)
모노머로서 파라포르밀스틸렌을 반응용매에 클로로벤젠, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴을 써서, 60℃에서 8시간 중합을 하였다. 중합 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀 속에 부어, 측쇄에 포르밀기를 갖는 폴리머를 얻었다(수평균분자량 약 9000). 다음에 얻어진 폴리머를 디메틸포름아미드에 용해하고, 폴리머 측쇄의 포르밀기에 대하여 2당량의 아닐린을 가하여, 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 대응하는 측쇄에 이민기를 갖는 고분자배위자를 회수하였다. (수율 90%, 반응율 88% : 1HNMR에 의해 확인). 그 후, 얻어진 고분자배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 이미노기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예30)
수평균분자량 약 10000의 폴리메타크릴산을 디메틸포름아미드에 용해하여, 4-브로모메틸페닐 이소시아니드와 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 대응하는 폴리머배위자를 회수하였다. (수율 67%, 반응율 91% : 1HNMR에 의해 확인). 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 이소시아니드기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기에서 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예31)
수평균분자량 약 10000의 폴리메타크릴산을 디메틸포름아미드에 용해하여, 4-브로모메틸페닐-디메틸호스핀과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 대응하는 폴리머배위자를 회수하였다. (수율 67%, 반응율 91% : 1HNMR에 의해 확인). 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 페닐-디메틸호스핀기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예32)
수평균분자량 약 14000의 메타크릴산과 메타크릴산메틸의 공동합체(조성비는 4:6, 0.95 g, 10 mmol)을 디메틸포름아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드(2.22 g, 11 mmo1)과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 대응하는 폴리머배위자를 회수하였다. (폴리머회수율 99%, 배위자도입율 94%(40%의 카르본산 관능기에 대하여 38%의 도입율이며, 따라서, 폴리머 전체로부터 28%의 배위자도입률이다) : 1NMR에 의해 고분자측쇄의 메틸프로톤의 적분비와 폴리머주쇄의 메틸기프로톤의 적분비로부터 산출하였다). 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머측쇄의 티오펜기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100군, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예33)
모노머로서 N, N' -디메틸아미노에틸메타크릴레이트(0.47 g, 3 mmo1)와 메타크릴산메틸(0.70 g, 0.7 mmo1)반응용매에 에탄올 5 ml, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 (3 mol%)을 써서, 60℃에서 3시간 중합을 하였다. 중합 종료후, 반응용액을 다량의 디에틸에테르 속에 부어, 측쇄에 디메틸아미노기를 갖는 메타크릴산메틸공중합형 폴리머배위자를 얻었다(수평균분자량 약 11000, 유니트조성비는 3:7(1 HNMR에 의해 측쇄의 디메틸아미노기의 프로톤적분비와 주쇄의 메틸기프로톤의 적분비로부터 산출하였다). 그 후, 얻어진 폴리머배위자를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머의 디메틸아미노기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(실시예34)
수평균분자량 약 14000의 폴리(메타크릴산-메타크릴산메틸) 공중합체(조성비는 2 : 8, 0.95 g, 10 mmo1)을 디메틸프롬아미드 5 ml에 용해하고, 4-브로모메틸페닐-디메틸호스핀(2.34 g, 11 mmo1)과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 호스핀기를 갖는 폴리머배위자를 회수하였다. (회수율 67%, 폴리머의 카르본산에 대한 호스핀배위자 도입율 94%(폴리머전체에 대하여 19%의 도입율). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 페닐-디메틸호스핀기에 대해 2당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1군을 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예13-16)
(비교예13)
수평균분자량 약 300000의 폴리메타크릴산(0.86 g, 10 mmo1)을 디메틸포름아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드(2.22 g, 11 mmo1)과 디아자비 시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다.가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 설피드기를 갖는 폴리머를 회수하였다. (회수율 95%, 설피드기 도입율 90%). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 폴리머의 설피드기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예14)
수평균분자량 약 800의 폴리메타크릴산올리고머 (0.86 g, 10 mmo1)를 디메틸포름아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드 (2.22 g, 11 mmo1)과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 붓고 설피드기를 갖는 폴리머를 회수하였다. (회수율 90%, 설피드기의 도입율 98%). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 설피드기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메칠하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예15)
수평균분자량 약 10000의 폴리메타크릴산 (0.86 g, 10 mmo1)을 디메틸프롬아미드 5 ml에 용해하였다. 프로파길 알코올을 테트라히드로후란으로 희석한 것을 0℃로 냉각하여, 그 용액에 노르말부틸라튬의 6규정헥산용액을 천천히 적하하고, 프로파길 알코올의 리튬염을 합성하였다. 이 용액을 실온으로 되돌려, 전의 폴리클로로메틸 스틸렌에 가하여, 80℃에서 12시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액을 다량의 메타놀에 부어 프로파길기를 갖는 폴리머를 회수하였다. (회수율 90%, 프로파길기의 도입율 98%). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 프로파길기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
(비교예16)
수평균분자량 약 11000의 폴리(메타크릴산-메타크릴산메틸) 공중합체(조성비는 0.2 : 9.8, 0.98 g, 10 mmo1)를 디메틸프롬아미드 5 ml에 용해하고, 2-부로모메틸페닐설피드(2.22 g, 11 mmo1)과 디아자비시클로-(5, 4, 0)-운데센-7 (1.67 g, 11 mmo1)을 가한 것을 50℃에서 24시간 가열하였다. 가열 종료후, 반응용액를 다량의 메타놀에 부어 설피드기를 갖는 폴리머를 회수하였다. (회수율 97%, 배위자 도입율 99% (2%의 카르본산 관능기에 대하여 1.9 %의 도입율) : 1NMR에 의해 폴리머조의 메틸프로톤의 적분비와 고분자주쇄의 메틸기프로톤의 적분비로부터 산출하였다). 얻어진 폴리머를 테트라히드로후란에 용해시켜, 설피드기와 당량의 염화백금산을 가하여, 40℃에서 3시간 가열하는 것으로 목적의 백금착체를 조정하였다. 한편, 분자쇄의 양말단이 디메틸비닐시릴기로 봉쇄된 분자량 약 60000의 폴리디메틸실록산 100부, 분자쇄의 양말단이 디메틸하이드로젠시릴기로 봉쇄된 분자량 약 2000의 폴리디메틸실록산 1부를 충분히 교반하여, 베이스수지를 조정한 것에, 먼저 합성한 백금착체를 30 ppm 첨가하여, 목적의 수지조성물을 얻었다.
상기의 결과를 표5에 나타낸다.
표5

Claims (8)

  1. 알케닐기함유 올가노폴리실록산 중의 알케닐기 1개에 대해 올가노하이드로젠 폴리실록산 중의 규소원자에 직접 결합한 수소원자가 0.2~5개로 되는 양, 백금촉매 가 가열경화성 올가노실록산 조성물의 중량을 기준으로 하여 10ppm~1000ppm 및 반응억제제가 백금화합물 1~5당량으로 이루어지는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물에 있어서, 그 반응억제제가 티오펜화합물, 이소시아니드 화합물, 일반식
    단 R5는 탄소수 3-18의 2가의 탄화수소기이며, n은 3-8의 정수이다,
    로 표시되는 환상티오에테르화합물, 환상아조에테르화합물, 이미노화합물 및 백금원자와 착체를 형성할 수 있는 황원자, 질소원자 또는 인원자함유 관능기를 1분자 중에 복수갖는 평균분자량 1,000∼200,000의 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1의 멤버인 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서 티오펜화합물이 일반식
    [T] n 또는 Ar-T-Ar'
    단 T은 티오펜분자 골격이며, Ar는 아릴기 또는 아릴알킬기이며, Ar' 는 아릴기, 아릴알킬기 또는 수소원자이다, 로 표시되는 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서 이소시아니드 화합물이 일반식
    R1 - NC
    단 R1은 탄소수 1-18의 탄화수소기이다,
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서 환상아조에테르 화합물이 일반식
    단 R5 는 탄소수 3-18의 2가의 탄화수소기이며, n은 3∼8의 정수이다,
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항에 있어서 이미노화합물이 일반식
    R2 - N = C (R3, R4)
    단 R2 는 탄소수 1-12의 비치환 또는 치환탄화수소기이며, R3 및 R4 는 각각 독립으로 수소원자, 또는 탄소수 1-12의 비치환 또는 치환탄화수소이다,
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항에 있어서 폴리머에 결합하고 있는 관능기가 설피드기, 2급 혹은 3급 아미노기, 호스핀기, 티오펜기 또는 이미노기인 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  7. 제6항에 있어서 폴리머가 아크릴계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 스틸렌계 폴리머 또는 페놀수지인 것을 특징으로 하는 부가반응경화형 올가노폴리실록산 조성물.
  8. 삭제
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