JP7103371B2

JP7103371B2 - オルガノポリシロキサン組成物

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Publication number: JP7103371B2
Application number: JP2019554176A
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Inventors: 大輔野田; 晃司作田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Filing date: 2018-11-06
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Description

本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に関するもので、さらに詳しくは、イソシアニド化合物を添加したオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

不飽和基を有する化合物とＳｉ－Ｈ結合を有する化合物の付加反応であるヒドロシリル化反応は、工業的には白金触媒を用いることで、多種多様なシリコーン材料が製造されている。特に、アルケニル基をもつオルガノポリシロキサン及びＳｉ－Ｈ結合をもつオルガノポリシロキサンを用いた場合において、上記付加反応により架橋することで硬化し、これによりシリコーン特有の物性をもつ材料が得られることが知られている。

上記シリコーン材料ではその用途により一液型や二液型があるが、特に上記付加反応により硬化物を得る場合、白金触媒が高活性なために触媒添加直後から反応が開始してしまうため、しばしば白金触媒の反応制御剤（もしくは反応抑制剤）が添加され、その用途に応じて硬化性と可使時間の調整が行われる。その反応制御剤としては、例えば、アセチレン系化合物（特許文献１）、アセチレンアルコール系化合物（特許文献２～５）、ジアミンや環状アゾエーテル、イミノ化合物等の有機窒素系化合物、チオフェンやチオエーテル化合物等の有機硫黄系化合物（特許文献６～８）、その他の化合物（特許文献９）等が挙げられる。

この中でも、イソシアニド化合物（もしくはイソニトリル化合物）は、他の反応制御剤と比較して、少量で制御性を発現することができることが知られている（特許文献８、非特許文献１，２）。しかしながら、これらに記載されている化合物を含め、イソシアニド基をもつ化合物は、一般的には揮発性が高く悪臭物質であり、硬化時や硬化後に異臭がするといった問題が考えられ、上記の用途のようなシリコーン材料への添加剤としては不向きであった。

また、様々なオルガノポリシロキサン組成物に対して目的に応じて反応を制御する場合に、白金に対してイソシアニド化合物の添加量が少量では反応を制御することが困難であるため、過剰の添加が必要となるが、イソシアニド化合物は微量成分であっても異臭がするため、実用的ではなかった。

特許文献１０においてヒドロシリル化反応用触媒の配位子として、シリコーンで変性された新規イソシアニド化合物が報告されているが、白金以外の金属において使用され、また触媒の活性向上を目的としており、白金触媒の制御剤としての検討はされていなかった。

特開平６－２４８０８４号公報特開２０１０－１８７５４号公報特開２０００－１７８２１０号公報特開平６－３２９９１７号公報特開平５－２４７３４８号公報特開平７－２９２２５５号公報特開平８－１４３７７７号公報特許第３５２８９６９号公報特開２００８－２５５３４３号公報国際公開第２０１７／１２６５６２号Ｔ．Ｅｎｄｏ，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，ｐ９３９２Ｔ．Ｅｎｄｏ，ｅｔａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．ＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２０００，２０，ｐ２５３

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、白金触媒の反応制御が少量で可能なイソシアニド化合物が配合されたオルガノポリシロキサン組成物であって、イソシアニド化合物が、異臭等が少なく、組成物に対して溶解性に優れるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定のイソシアニド化合物を使用することにより、上記の目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
１．（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）下記式（１－１）若しくは（１－２）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛〔Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）₂〕_b－Ｒ¹｝_c （１－１）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛（Ｚ_i）｝_c （１－２）
[式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、及び下記式（２）
－Ｙ－ＮＣ（２）
（式中、Ｙは、直鎖、分岐状又は環状のいずれでもよい炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、又は炭素数７～３０のアラルキレン基である。）
で表される有機基から選ばれる１価有機基であり、かつ全Ｒ¹基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ｘは、互いに独立して、酸素原子、又は炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、又は炭素数７～３０のアラルキレン基である。）。
ａは０～３の整数、ｃは０～３の整数、かつａ＋ｃは３、ｂは１～３００の整数であり、Ｚ_iは－Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）_j（Ｚ_i+1）_(3-j)で表される基である。
（式中、ｉは階層を示し、ｉ＝１～１０、ｊは０～３の整数であり、全階層のうち少なくとも１つのｊは０又は１であり、Ｚ _i+1 は、最下階層においてＲ ¹である。）]
で表される化合物、又は
－ＯＳｉ（Ｒ¹）₂－単位（ただし、Ｒ¹は上記と同じである。）で繰り返し数３～１０の環構造が形成されてなる環状ポリシロキサン化合物
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
２．（Ａ）成分が、下記平均組成式（３）
Ｒ² _dＲ³ _eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （３）
（式中、Ｒ²は同一又は異種のアルケニル基であり、Ｒ³は同一又は異種のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基である。ｄは０＜ｄ≦３、ｅは０≦ｅ＜３であり、０＜ｄ＋ｅ≦３である。ただし、１分子あたりＲ²のアルケニル基を少なくとも２つを有するように選択される。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、下記平均組成式（４）
Ｒ⁴ _gＨ_hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （４）
（式中、Ｒ⁴は、同一又は異種のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基であり、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３である。但し、１分子あたりケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２つを有する。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
３．上記式（１－１）において、ａが０、１又は２である１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
４．上記式（１－１）若しくは（１－２）で表される化合物、又は上記環状ポリシロキサン化合物において、全Ｒ¹基の中の１個が式（２）で示される有機基である請求項１～３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
５．上記式（１－１）又は（１－２）において、Ｘが酸素原子である１～４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
６．（Ｄ）成分の配合量が、（Ｃ）成分における白金１原子に対して、（Ｄ）成分の式（２）で表される基が２～２０当量となる量である１～５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、特定のイソシアニド化合物を配合するもので、この特定のイソシアニド化合物は、特許文献８や非特許文献１，２で例示されているようなイソシアニド化合物と比較して、有機ケイ素骨格を含むために高沸点となり、イソシアニド基特有の異臭等が少ない。さらには、有機ケイ素骨格を含むために液状で取り扱いやすい化合物となり、組成物に対して溶解性に優れる。これにより、オルガノポリシロキサン組成物の用途に応じて添加量を調整することで、硬化性と可使時間の調整が可能であり、また、多用されるアセチレンアルコール系の制御剤等と比較して、少量添加することにより白金触媒の反応制御が可能であるため、極めて有用性が高い。

以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分としては、下記平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ² _dＲ³ _eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （３）
（式中、Ｒ²は同一又は異種のアルケニル基であり、Ｒ³はアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基である。ｄは０＜ｄ≦３、ｅは０≦ｅ＜３であり、０＜ｄ＋ｅ≦３である。ただし、１分子あたりＲ²のアルケニル基を少なくとも２つを有する。）

Ｒ²としては、ビニル、アリル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－ヘキセニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。（Ａ）におけるアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のいずれでもよい。

Ｒ³は同一又は異種の、Ｒ²のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基である。Ｒ³としては、例えば、置換されてもよい脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～３０の１価炭化水素基もしくは水酸基が挙げられ、炭素数１～１０の１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましい。

ｄは０＜ｄ≦３、ｅは０≦ｅ＜３であり、０＜ｄ＋ｅ≦３である。ただし、１分子あたりＲ²のアルケニル基を少なくとも２つを有するように選択される。（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

平均組成式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、直鎖状であれば、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖メチルビニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。なお、上記末端封鎖は片末端及び両末端を含む。

分岐状であれば上記直鎖状の一部に式：Ｒ² _fＲ³ _(1-f)ＳｉＯ_3/2（ｆは、０又は１である。）、ＳｉＯ_4/2、又はその両方のシロキサン繰り返し単位が少なくとも１つ含まれたものが挙げられる。環状であれば２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、例示したオルガノポリシロキサンのメチル基の一部もしくはすべてが、エチル基やプロピル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基に置換したものが挙げられる。

（Ａ）成分はオルガノポリシロキサン組成物を加熱等により硬化した硬化物の用途や、物性に応じて適宜選択されるが、その２５℃における粘度は、組成物の取扱作業性等の観点から、１０～５００，０００ｍｍ²／ｓが好ましく、３００～１００，０００ｍｍ²／ｓがより好ましい。なお、本発明において、動粘度はオストワルド計により測定できる（以下、同じ）。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（４）で表されるものが挙げられる。
Ｒ⁴ _gＨ_hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （４）
（式中、Ｒ⁴は、同一又は異種のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基であり、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３である。但し、１分子あたりケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２つを有する。）

ケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のいずれでもよい。

Ｒ⁴は、同一又は異種のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基であり、例えば、置換されてもよい脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～３０の１価の炭化水素基が挙げられる。中でも、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ⁴の具体例としては、Ｒ³と同様のものが挙げられる。

０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３である。但し、１分子あたりケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２つを有するように選択される。

平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、直鎖状であれば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体等が挙げられる。分岐状であれば、上記直鎖状の一部に式：Ｒ⁴ＳｉＯ_1.5、式：ＨＳｉＯ_1.5又はＳｉＯ₂又はこれらを２種以上含むシロキサン繰り返し単位が少なくとも１つ含まれたものが挙げられる。環状であれば、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンのメチル基の一部もしくは全てが、エチル基やプロピル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基に置換したものが挙げられる。また、例示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２種以上含有する混合物が挙げられる。なお、上記末端封鎖は片末端及び両末端を含む。

（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン組成物を加熱等により硬化した硬化物の用途や物性に応じて調整されるが、その２５℃における粘度は、組成物の取扱作業性等の観点から、０．１～１０，０００ｍｍ²／ｓが好ましく、５～５００ｍｍ²／ｓがより好ましい。

（Ｂ）成分の配合量としては、（Ｂ）成分由来のＳｉ－Ｈ基が（Ａ）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１～１０モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．４～５モルとなる量、さらに好ましくは０．５～４モルとなる量である。

[（Ｃ）成分]
本発明における（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応に活性を持つ白金ヒドロシリル化触媒である。このような白金ヒドロシリル化触媒は公知のものが使用でき、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコールによる変性物、白金の各種オレフィンとの錯体等が挙げられる。特に、触媒活性の点から、アルケニル基を複数有するシロキサン類と白金との錯体が好ましい。（Ｃ）成分の配合量としては、特に制限はないが、硬化性と経済的な観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して１～１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

[（Ｄ）成分]
本発明の（Ｄ）成分は、（１－１）又は（１－２）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛〔Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）₂〕_b－Ｒ¹｝_c （１－１）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛（Ｚ_i）｝_c （１－２）
[式中、Ｒ¹は、互いに独立して、置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、及び下記式（２）
－Ｙ－ＮＣ（２）
（式中、Ｙは、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい、非置換又は置換の炭素数１～３０の２価有機基である。）
で表される有機基から選択される１価有機基であり、かつ全Ｒ¹基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ｘは、互いに独立して、酸素原子、又は酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい、非置換又は置換の炭素数１～３０の２価有機基であり、Ｒ¹の２つが結合して架橋基Ｚとなって環構造を形成してもよく（但し、ＺはＸと同じ意味である。）、
ａは０～３の整数、ｃは０～３の整数、かつａ＋ｃは３、ｂは１～３００の整数であり、Ｚ_iは－Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）_j（Ｚ_i+1）_(3-j)で表される基である。
（式中、ｉは階層を示し、ｉ＝１～１０、ｊは０～３の整数であり、全階層のうち少なくとも１つのｊは０又は１であり、最下階層はｊ＝３である。）]
で表される化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

以下、式（１－１）及び（１－２）の場合は、式（１）と表記する。
式（１）において、Ｒ¹は、互いに独立して、置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、及び下記式（２）の有機基から選ばれる１価有機基である。

炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基又はオルガノオキシ基が好ましい。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、１～１０のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、具体例としては、エテニル（ビニル）、ｎ－１－プロペニル（アリル）、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－ヘキセニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、トリル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、メシチル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましい。具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。

オルガノオキシ基としては、炭素数１～１０のオルガノオキシ基が好ましく、具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ等の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ノルボルニルオキシ、アダマンチルオキシ基等のシクロアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；ベンゾオキシ等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチルのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、フェノキシ、ベンゾオキシ等のオルガノオキシ基、フェニル等のアリール基等が特に好ましい。

上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基は、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい。上記Ｒ¹における置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。

Ｘは、互いに独立して、酸素原子、又は置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基である。中でも、酸素原子が好ましい。

炭素数１～３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の２価炭化水素基が好ましく、直鎖、分岐状又は環状のいずれでもよい。２価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。

アルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。

アリーレン基としては、炭素数６～３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～２０のアリーレン基がより好ましい。具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。

アラルキレン基としては、炭素数７～３０のアラルキレン基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキレン基がより好ましい。具体例としては、－（ＣＨ₂）_k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基であり、ｋは１～１０の整数である。）、－Ａｒ－（ＣＨ₂）_k－（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味である。）、－（ＣＨ₂）_k－Ａｒ－（ＣＨ₂）_k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。

Ｘの置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。

式（１）において、全Ｒ¹基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であるが、このイソシアニド化合物は単一であってもよいし、種類の異なる複数のものであってもよい。全Ｒ¹基中の１～２個が式（２）で示されるイソシアニドを含む有機基であることが好ましく、全Ｒ¹基中の１個が式（２）で示されるイソシアニドを含む有機基であることがより好ましい。

式（２）におけるＹは、置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基である。炭素数１～３０の２価有機基としては、特に限定されるものではないが、Ｘで挙げられたものが同様に例示される。また、置換基についても前述のものが同様に例示される。Ｙとしては、炭素数１～３０の２価炭化水素基が好ましく、Ｙが炭素数１～１０の２価炭化水素基がより好ましく、直鎖、分岐状又は環状のいずれでもよい。

また、Ｒ¹の２つが結合して架橋基Ｚとなって環構造を形成し、環構造を形成してもよい。ＺはＸと同じ意味であり、酸素原子、又は置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基であり、中でも酸素原子が好ましい。

ａは０～３の整数、ｃは０～３の整数、かつａ＋ｃは３である。ａが３のときはテトラオルガノシランを、ａが０、１又は２のときは分子内にシロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン化合物を示している。また、ａが０、１又は２であるとき、式（２）で示される１価有機基は、オルガノ（ポリ）シロキサン骨格の末端、側鎖のいずれに結合していてもよい。なお、本発明において、（ポリ）シロキサンとは、シロキシ基１個の場合をシロキサンとして表し、シロキシ基が２個以上の場合をポリシロキサンとして表す。ｂは１～３００の整数であり、１～１０が好ましい。

式（１－１）において、式（２）で示される１価有機基を除いた残基は、シリル基、又は（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ペンタメチルジシロキシ基、ビストリメチルシロキシメチルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、－Ｓｉ（Ｍｅ）₂｛ＯＳｉ（Ｍｅ）₂｝_(b-1)ＯＳｉＭｅ₃（ｂは上記と同じ。）で表されるポリジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）₂｛ＯＳｉ（Ｍｅ）₂｝_(b-1)ＯＳｉＭｅ₂ｎＢｕ（ｂは上記と同じ。）で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基、－Ｓｉ（Ｍｅ）₂｛ＯＳｉ（Ｍｅ）₂｝_(b-1)ＯＳｉＭｅ₂－で表される（ポリ）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。Ｒ¹の２つが結合して架橋基Ｚとなって環構造を形成している場合は、１，３，５，７－テトラメチル－３，５，７－トリプロピル－シクロテトラシロキシ基等が挙げられる。

式（１－２）は、ポリオルガノシロキシ基を有するものであり、また、シルエチレン基を介して高度に分岐したシロキサン基を含むポリオルガノシロキシ基であってもよい。
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛（Ｚ_i）｝_c （１－２）
（式中、Ｚ_iは－Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）_j（Ｚ_i+1）_(3-j)で表される基であり、ｉは階層を示し、ｉ＝１～１０、好ましくはｉ＝１～３であり、ｊは０～３の整数であり、全階層のうち少なくとも１つのｊは０又は１であり、最下階層はｊ＝３である。）
例えば、Ｚ_i＝１～４のものとしては、下記のもの挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｃ、ｊは上記と同じである。）

本発明のイソシアニド化合物としては上記のものが例示されるが、トリメチルシリルメチルイソシアニド、ビス（トリメチルシリル）メチルイソシアニド及びトリス（トリメチルシリル）メチルイソシアニドを除いてもよい。

（Ｄ）成分のイソシアニド化合物は公知の方法によって合成することができる。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得、次いで有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，ｐ３９７６－３９８１参照）；温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得ることができる（合成方法２。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８－３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。又は、ホルムアミドをナトリウムハイドライドでアニオン化し、ハロゲン化合物と反応させてホルミル化物を得ることもできる（合成方法３。ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８６，１６，ｐ８６５－８６９参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。

さらに、ホルミル化を経由しない方法として、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化する方法によっても合成することができる（合成方法４。ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７－１６４０参照）。
目的とするイソシアニド化合物がシロキサン骨格を有する場合、市販のアミノ基含有シロキサン化合物又は特開２０１７－７１５８１号公報記載の方法により得られたアミノ基含有シロキサン化合物を、上記合成方法２による温和な条件下でホルミル化した後、合成方法１にある方法でイソシアニド化すること、又は合成方法４による方法で得ることが好ましい。

この場合、アミン化合物又はハロゲン化合物としては、下記式（１’－１）又は（１’－２）
Ｒ⁰－Ｓｉ（Ｒ⁰）_a｛〔（ＸＳｉ（Ｒ⁰）₂）〕_b－Ｒ⁰｝_c （１’－１）
Ｒ⁰－Ｓｉ（Ｒ⁰）_a｛（Ｚ⁰ _i）｝_c （１’－２）
（式中、Ｚ⁰ _iは－Ｘ－Ｓｉ（Ｒ⁰）_j（Ｚ⁰ _i+1）_(3-j)であり、ｉは階層を示し、ｉ＝１～１０、好ましくはｉ＝１～３であり、ｊは０～３、全階層のうち少なくとも１つのｊは０又は１であり、最下階層はｊ＝３である。）
で示されるものを用いることができる。

式（１’－１）及び式（１’－２）において、Ｒ⁰は互いに独立して、置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基、及び式（２’）の有機基
－Ｙ－Ｇ（２’）
から選択される１価有機基であり、かつ全Ｒ⁰基の中の１～３個が式（２’）で示される有機基であり、
Ｘは、互いに独立して、酸素原子、又は置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基であり、Ｒ¹の２つが結合して架橋基Ｚとなって環構造を形成してもよい（但し、ＺはＸと同じ意味である。）。
Ｙは、置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄及びリンから選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の２価有機基である。
Ｇはアミン化合物の場合ＮＨ₂、ハロゲン化合物の場合ハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃは上記の通りである。

以下に、アミン化合物からの合成条件の概略を示す。
（ｉ）合成方法１によるホルミル化：アミン化合物に過剰量のギ酸を加え、還流下に脱水してホルミル化する。
（ｉｉ）合成方法１によるホルミル体のイソシアニド化：ホルミル体とジイソプロピルアミンを塩化メチレンに溶解し、０℃に冷却し、塩化ホスホリルを滴下し、さらに２時間撹拌する。炭酸ナトリウム水溶液を加え、室温で１晩放置し、後処理を行って目的物を得る。必要に応じて蒸留又は昇華精製する。
（ｉｉｉ）合成方法２によるホルミル化：無水酢酸にギ酸（無水酢酸に対して２当量）を加え、ホルミル化剤（酢酸ギ酸無水物）を得る。一方、アミン化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、－１５℃に冷却する。ホルミル化剤を内温が－５℃を超えないように滴下し、さらに２時間撹拌する。後処理を行って目的物を得た後、イソシアニド化する。
（ｉｖ）合成方法４によるイソシアニド化：アミン化合物、クロロホルム、相関移動触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）、塩化メチレンを混合する。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンの還流下に２時間撹拌する。後処理してイソシアニド化合物を得る。
ハロゲン化合物から合成する場合、以下のように合成方法３によるホルミル化を行うことができる。即ち、ナトリウムハイドライド（６０質量％パラフィンディスパージョン）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に分散し、ホルムアミドを加えて１２０℃で４５分撹拌する。６０℃に冷却後、ハロゲン化合物を加え、１２０℃で２４時間撹拌する。塩をろ過した後、溶媒（ＤＭＦ）を溜去してホルミル化物を得る。なお、イソシアニド化は合成方法１と同じである。

（Ｄ）成分としては、式（１）で表される化合物を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、（Ｄ）成分は、式（１）で示される化合物を含む化合物であってもよく、例えば、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン等の有機溶剤等に混合した溶液を調製して使用してもよく、目的や用途に応じて反応制御剤を少量添加してもよい。反応制御剤としては、前述したもの、例えば、アセチレン系化合物；アセチレンアルコール系化合物；ジアミン、環状アゾエーテル、イミノ化合物等の有機窒素系化合物；チオフェン、チオエーテル化合物等の有機硫黄系化合物等が挙げられる。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物の用途に応じて、硬化させる温度や条件を添加量により調整できるが、（Ｃ）成分における白金１原子に対して、（Ｄ）成分の式（２）で表される有機基（イソシアニド基）が２～２０当量となる量が好ましい。

[任意成分]
本発明において、目的や用途に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）～（Ｄ）以外のその他の成分を任意に添加してもよい。

[製造方法]
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、さらに目的に応じてその他の成分を配合することにより得られる。例えば、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め混合して触媒混合物を得て、他の成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及びその他の成分を混合したものに、上記触媒混合物を添加する方法、（Ｃ）成分を除く成分を予め混合したものに、（Ｃ）成分を添加して混合してもよい。また、２液型のように、例えば（Ｂ）成分を除く成分を混合したものと、（Ｂ）成分とを硬化させる直前に混合して使用してもよい。なお、混合は均一にすることが好ましい。中でも、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め混合した触媒混合物を用いることが好ましい。触媒混合物の調製方法は特に限定されないが、（Ｃ）成分の溶液と（Ｄ）成分とを混合すればよい。混合温度は特に限定されず、室温でもよい。混合時間も特に限定されず、両者が均一混合状態となればよい。

[硬化方法及び硬化物]
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物は、加熱することによりイソシアニド化合物の効果が消失し、白金触媒が活性化することで付加反応が進行し、硬化物を得ることができる。その条件としては（Ｄ）の添加量に依存するが、例えば、加熱温度としては４０～２５０℃の間で、１分～１時間加熱することで硬化物が得られる。

また、本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物は、光を照射することにより硬化することもできる。例えば、水銀ランプ、ＬＥＤ又はハロゲンランプを使用することができ、照射する光としては、波長が好ましくは２００～４００ｎｍの間にあるＵＶ照射がよく、照射時間としては、好ましくは１時間以内である。さらには、加熱による硬化と併用することも可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

［合成例１］
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したままさらに３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液を得た。
５００ｍＬのフラスコに３－アミノプロピル－トリストリメチルシロキシシラン１０６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２０．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃でさらに２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物１１８．２ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化粗生成物１１８．２ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０９．５ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５２．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣを得た。収量６２．７ｇ、収率５７．６％、沸点９５．５～９６．０℃／０．３ｋＰａ、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．６％で、無臭であった。

［合成例２］
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸２６．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸２３．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したままさらに３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液を得た。
５００ｍＬのフラスコにⁿＢｕ（Ｍｅ₂）ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（Ｍｅ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂６５．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃でさらに２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物６９．１ｇを得た。
１Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化粗生成物６９．１ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン４９．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル２３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液３５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物ⁿＢｕ（Ｍｅ₂）ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（Ｍｅ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣを得た。収量５２．２ｇ、収率７７．８％、沸点１４５～１４７℃／０．３ｋＰａ、ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．２％で、無臭であった。

［合成例３］
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸６０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５５．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を滴下した。冷却したままさらに３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液を得た。
５００ｍＬのフラスコに１，３，５，７－テトラメチル－３，５，７－トリプロピル－３－アミノプロピルシクロテトラシロキサン１３５．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃でさらに２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物１４５．７ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化粗生成物１４５．７ｇ、塩化メチレン２００ｍＬ、ジイソプロピルアミン１１３．１ｇ（１．１２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５４．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液８０２．０ｇを滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して１，３，５，７－テトラメチル－３，５，７－トリプロピル－３－イソシアノプロピルシクロテトラシロキサンを得た。収量９２．８ｇ、収率６７．０％、沸点１３２．０～１３３．５℃／０．３ｋＰａ、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％で、無臭であった。

［合成例４］
１００ｍＬのフラスコに、無水酢酸１３．５４ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を仕込み、内温を－１０℃まで冷却した。これにギ酸１２．２６ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を滴下した。冷却したままさらに３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて３時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液を得た。
２００ｍＬのフラスコに［（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］₂Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂６３．２９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－２０℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃でさらに２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物５６．３６ｇを得た。
１００ｍＬのフラスコに上記のＮ－ホルミル化粗生成物５５．４６ｇ、塩化メチレン１５１．６ｇ、ジイソプロピルアミン３４．２５ｇ（０．３３９ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル１９．８４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液１７５．０ｇを滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸ナトリウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物［（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ］₂Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣを得た。収量３６．７５ｇ、収率５７．８％、沸点１１５℃／０．３ｋＰａ、無臭であった。

［合成例５］
３００ｍＬのフラスコに、無水酢酸５７．１ｇ（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これにギ酸５１．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。冷却したままさらに３０分撹拌し、次いで内温を４０℃まで上げて２時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液を得た。
５００ｍＬのフラスコにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｍｅ₂）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、内温を－１５℃に冷却した。これに上記の反応液を内温が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、－１５℃でさらに２時間撹拌した。次いでエバポレーターで揮発分を除去し、Ｎ－ホルミル化された粗生成物４６．７ｇを得た。
２Ｌのフラスコに上記のＮ－ホルミル化粗生成物４６．７ｇ、塩化メチレン１２０．０ｇ、ジイソプロピルアミン１０６．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を仕込み、内温を５℃まで冷却した。これに塩化ホスホリル５０．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。その後、冷却したまま２時間撹拌した。炭酸ナトリウム２０質量％水溶液７５０．０ｇを、内温が２０℃を超えないように滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。生成した塩をろ過除去し、水層を分離した。有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを加えて脱水、ろ過後に蒸留して目的物ＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｍｅ₂）ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ₂）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣを得た。収量１７．４ｇ、収率４３．３％、沸点１３３～１３４℃／０．３ｋＰａ、ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．８％で、僅かに不快臭があった。

［実施例１］
塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンとの反応生成物である白金ヒドロシリル化触媒の０．５質量％トルエン溶液（１００ｍｇ）に、合成例１で得られたイソシアニド化合物を１．９ｍｇ加え、室温で１時間撹拌して触媒混合物を得た。
次に、１００ｍＬセパラブルフラスコに、（Ｂ）トリメチルシロキシ基両末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２０ｍｍ²／ｓ）（２．１５ｇ）と、（Ａ）ジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度３８１ｍｍ²／ｓ）（９７．５６ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。この混合物１０．００ｇと上記で調製した触媒混合物０．０２ｇを加え、室温で３０分撹拌した。この混合物は淡黄色透明溶液であった。これを用いて、ＤＳＣ（示差走差熱量）測定を行った。この結果を表１に記載した。

［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られたイソシアニド化合物の量１．９ｍｇを、３．８ｍｇに増やした以外は、実施例１と同様の操作及び測定を行った。この結果を表１に記載した。

［実施例３］
実施例１において、合成例１で得られたイソシアニド化合物の量１．９ｍｇを、７．４ｍｇに増やした以外は、実施例１と同様の操作及び測定を行った。この結果を表１に記載した。

［実施例４］
実施例１において、合成例１で得られたイソシアニド化合物の量１．９ｍｇを、１８．６ｍｇに増やした以外は、実施例１と同様の操作及び測定を行った。この結果を表１に記載した。

［実施例５］
塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンとの反応生成物である白金ヒドロシリル化触媒の０．５質量％トルエン溶液（５．００ｇ）に、合成例１で得られたイソシアニド化合物を０．１８７ｇ加え、室温で１時間撹拌して触媒混合物を得た。
次に、５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１記載の（Ｂ）トリメチルシロキシ基両末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（８．６１ｇ）と、（Ａ）ジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン（３９０．２４ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。この混合物１０．００ｇと上記で調製した触媒混合物０．２ｇを１００ｍＬセパラブルフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。この混合物は淡黄色透明溶液であった。これを用いて、ＤＳＣ測定、５０℃安定性試験（得られた淡黄色透明溶液（サンプル）５ｇを２５ｇビンにいれ、蓋をして５０℃に保存し、保存開始から流動性が消失するまでの時間を測定した。以下同様）を行った。この結果を表２に記載する。また、これをアルミ皿に少量加え、１５０℃で１時間加熱すると硬化物が得られた。

［実施例６］
合成例１で得られたイソシアニド化合物量０．１８７ｇを０．３７２ｇに増やした以外は、実施例５と同様の操作及び測定を行った。この結果を表２に記載した。

［実施例７］
実施例１記載の白金触媒０．５質量％トルエン溶液（２．００ｇ）に、合成例２で得られたイソシアニド化合物を０．０９９ｇ加え、室温で１時間撹拌して触媒混合物を得た。。
次に、実施例１記載の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（８．６１ｇ）と両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（３９０．２４ｇ）の混合物１０．００ｇと、上記実施例５で調製した触媒混合物０．２ｇを１００ｍＬセパラブルフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。この混合物は淡黄色透明溶液であった。これを用いて、ＤＳＣ測定、５０℃安定性試験を行った。この結果を表２に記載した。また、これをアルミ皿に少量加え、１５０℃で１時間加熱すると硬化物が得られた。

［実施例８］
合成例２で得られたイソシアニド化合物の代わりに、合成例３で得られたイソシアニド化合物０．０８９ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作及び測定を行った。この結果を表２に記載した。

［実施例９］
合成例２で得られたイソシアニド化合物の代わりに、合成例４で得られたイソシアニド化合物０．１２２ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作及び測定を行った。この結果を表２に記載した。

［実施例１０］
合成例２で得られたイソシアニド化合物の代わりに、合成例５で得られたイソシアニド化合物０．０２７ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作及び測定を行った。この結果を表２に記載した。

［比較例１］
１００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１に記載の（Ｂ）トリメチルシロキシ基両末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（８．６１ｇ）と、（Ａ）ジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン（３９０．２４ｇ）の混合物９９．７１ｇに、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（０．２９ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。この後、実施例１記載の白金触媒０．５質量％トルエン溶液を０．２０ｇ加え、さらに１時間撹拌した。この混合物は無色透明溶液であった。これを用いて、ＤＳＣ測定、５０℃安定性試験を行った。この結果を表２に記載した。

［実施例１１］
実施例５で得られた組成物を用いて、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙＤＨＲとＬｕｍｅｎＤｙｎａｍｉｃｓ社のＯｍｎｉｃｕｒｅＲ２０００を用いて、光照射下でのレオメーター測定を行った。光量４２ｍＷ／ｃｍ²の条件で行った結果、４８０秒後に組成物は硬化した。

［比較例２］
比較例１で得られた組成物を用いて、実施例１１の条件と同様の条件で測定を行った結果、１，２００秒照射しても組成物は硬化しなかった。

［比較例３］
塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンとの反応生成物である白金触媒の０．５質量％トルエン溶液（２．００ｇ）に、市販のｔ－ブチルイソシアニド（東京化成工業社製）を０．０１２ｇ加え、室温で１時間撹拌して触媒を得た。この触媒は、不快臭がした。
次に、１００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１記載の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（８．６１ｇ）と両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（３９０．２４ｇ）の混合物５．００ｇに、上記で調製した触媒０．１０ｇを１００ｍＬセパラブルフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。この混合物は淡黄色透明溶液であった。この混合物は、上記イソシアニドが高揮発性のため、室温で３０分以内に硬化してしまった。

［比較例４］
塩化白金酸とテトラメチルジビニルシロキサンとの反応生成物である白金触媒の０．５質量％トルエン溶液（２．００ｇ）に、市販のステアリルアミン（東京化成工業社製）から公知の方法で合成したステアリルイソシアニドを０．０３６ｇ加え、室温で１時間撹拌して触媒混合物を得た。調整した触媒混合物は、２日後に沈殿物が生成した。
次に、１００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１記載の（Ｂ）トリメチルシロキシ基両末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（８．６１ｇ）と、（Ａ）ジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖ジメチルポリシロキサン（３９０．２４ｇ）の混合物５．００ｇに、上記で調製した触媒０．１０ｇを１００ｍＬセパラブルフラスコに加え、室温で３０分撹拌したところ、この混合物は微濁してしまった。

実施例と比較例１，２のＤＳＣの結果から明らかであるように、本発明の（Ｄ）成分は白金の制御剤となり、制御剤としての量はアセチレンアルコール系のものよりも少なくてよい。さらに、本発明の（Ｄ）成分は、イソシアニド化合物特有の臭いが無いか、又は僅かに不快臭であり、低揮発性のものであり、シリコーン組成物に対しての溶解性に優れ、これを配合したシリコーン組成物は、５０℃での安定性に優れるものであった。
一方、比較例３では、（Ｄ）成分の揮発性が高く、反応制御が不十分であり、比較例４では（Ｄ）成分の溶解性が悪く、触媒の析出が見られた。

Claims

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金ヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）下記式（１－１）若しくは（１－２）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛〔Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）₂〕_b－Ｒ¹｝_c （１－１）
Ｒ¹－Ｓｉ（Ｒ¹）_a｛（Ｚ_i）｝_c （１－２）
[式中、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、及び下記式（２）
－Ｙ－ＮＣ（２）
（式中、Ｙは、直鎖、分岐状又は環状のいずれでもよい炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、又は炭素数７～３０のアラルキレン基である。）
で表される有機基から選ばれる１価有機基であり、かつ全Ｒ¹基の中の１～３個が式（２）で示される有機基であり、
Ｘは、互いに独立して、酸素原子、又は炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、又は炭素数７～３０のアラルキレン基である。）。
ａは０～３の整数、ｃは０～３の整数、かつａ＋ｃは３、ｂは１～３００の整数であり、Ｚ_iは－Ｘ－Ｓｉ（Ｒ¹）_j（Ｚ_i+1）_(3-j)で表される基である。
（式中、ｉは階層を示し、ｉ＝１～１０、ｊは０～３の整数であり、全階層のうち少なくとも１つのｊは０又は１であり、Ｚ _i+1 は、最下階層においてＲ ¹である。）]
で表される化合物、又は
－ＯＳｉ（Ｒ¹）₂－単位（ただし、Ｒ¹は上記と同じである。）で繰り返し数３～１０の環構造が形成されてなる環状ポリシロキサン化合物
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）成分が、下記平均組成式（３）
Ｒ² _dＲ³ _eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （３）
（式中、Ｒ²は同一又は異種のアルケニル基であり、Ｒ³は同一又は異種のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基である。ｄは０＜ｄ≦３、ｅは０≦ｅ＜３であり、０＜ｄ＋ｅ≦３である。ただし、１分子あたりＲ²のアルケニル基を少なくとも２つを有するように選択される。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、下記平均組成式（４）
Ｒ⁴ _gＨ_hＳｉＯ_(4-g-h)/2 （４）
（式中、Ｒ⁴は、同一又は異種のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基であり、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜３、０＜ｇ＋ｈ≦３である。但し、１分子あたりケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２つを有する。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
上記式（１－１）において、ａが０、１又は２である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
上記式（１－１）若しくは（１－２）で表される化合物、又は上記環状ポリシロキサン化合物において、全Ｒ¹基の中の１個が式（２）で示される有機基である請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。
上記式（１－１）又は（１－２）において、Ｘが酸素原子である請求項１～４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）成分の配合量が、（Ｃ）成分における白金１原子に対して、（Ｄ）成分の式（２）で表される基が２～２０当量となる量である請求項１～５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。