JP2008309929A

JP2008309929A - レジスト下層膜形成用組成物およびレジスト下層膜

Info

Publication number: JP2008309929A
Application number: JP2007156209A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamashita; 直紀山下; Daisuke Kawana; 大助川名; Naonobu Harada; 尚宣原田; Koji Yonemura; 幸治米村
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2008-12-25
Also published as: US20080312400A1

Abstract

【課題】レジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物を実現する。
【解決手段】本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、硫黄原子を含む１価の有機基を有する繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することで、レジストとのマッチング特性が良好なレジスト下層膜を形成し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として機能するレジスト下層膜を形成するのに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、およびこれを用いて形成されたレジスト下層膜に関する。

従来、半導体素子の製造においては、基板へのパターン形成にリソグラフィープロセスが利用されてきた。近年は、回路基板の半導体素子の高集積化にともない、パターン形成の微細化が進んでいる。しかし、パターンが微細になるほど、露光工程に発生する定在波の影響が大きくなり、正確な寸法でのパターン転写が難しくなる問題がある。定在波は入射光と基板からの反射光との干渉により発生するので、この問題を解決する方法のひとつとして、レジスト層の下層に反射防止膜（レジスト下層膜、ハードマスク）を設ける方法がある。レジスト下層膜は、基板にパターン形成をする前にレジスト層をマスクにしてエッチングされる。

このレジスト下層膜には、有機系と無機系がある。有機系のレジスト下層膜の場合、レジスト層も有機系であるため、同等のエッチングレートとなる。したがって、レジスト下層膜をエッチングする際にレジスト層も同様にエッチングされ、正確なパターンを転写することが困難となる。これに対して、レジスト層を厚くし、必要なエッチング耐性を得ることも考えられる。しかしながら、近年のパターンの微細化にともない、厚くしたレジスト層から形成されるパターンはアスペクト比が高くなることにより、パターン倒れが起きやすいという問題が生じる。

そこで、無機系のレジスト下層膜が検討されている。無機系のレジスト下層膜の場合、有機系のレジスト層に対するエッチングスピードの差が大きくなり、高いエッチング選択性が得られる。そのため、薄いレジスト層であっても正確にレジスト下層膜にパターンを転写することができ、レジスト層を厚くしてパターン倒れが生じることを解決することができる。このような無機系のレジスト下層膜の一例が、特許文献１，２に開示されている。特許文献１，２では、無機系のレジスト下層膜としてケイ素系材料を用いたものが開示されている。
特開２００４−３１００１９号公報（平成１６年１１月４日公開）特開２００５−１８０５４号公報（平成１７年１月２０日公開）

しかし、特許文献１，２に記載のレジスト下層膜では、レジストとレジスト下層膜との界面において、良好なマッチングが得られていなかった。レジストとレジスト下層膜とのマッチングが悪いと、形成されるレジストパターンが、アンダーカット形状となりパターン倒れが生じたり、あるいは裾引き形状となって正確な寸法を基板に転写したりすることが困難になる。従って、レジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、反射防止膜としての機能を有し、かつレジストとの良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、およびこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供することにある。

なお、本発明において、「レジストとの良好なマッチング特性を有する」とは、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、アンダーカット形状にも裾引き形状にもなることがなく、レジスト下層膜面に対する垂直性の優れた形状となることを意味する。

本発明にかかるレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ^２は、硫黄原子を含有する１価の有機基である。繰り返しにおける複数のＲ^１同士またはＲ^２同士は互いに異なっていてもよい。ａは、０または１である。）

本発明によれば、シロキサンポリマー成分中に、硫黄原子を含む１価の有機基を有する繰返し単位を有することで、レジストとのマッチング特性が向上したレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、およびこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．レジスト下層膜形成用組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、２４８ｎｍ以下の波長で使用することが可能であるが、好ましくは、１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光で使用されるものとして説明する。

（一般式（１）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とする。

このように、前記シロキサンポリマー成分が硫黄原子を含有する一価の有機基を含む繰返し単位を有することで、本発明にかかるレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、レジストとの良好なマッチング特性を得ることができる。

前記シロキサンポリマー成分におけるシリコン原子に対する硫黄原子の割合は、５〜５０モル％であることが好ましい。硫黄原子の割合がこの範囲であるとき、レジストとの良好なマッチング特性、つまり、垂直性の高い良好なパターンを形成し得るレジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。硫黄原子の割合は、より好ましくは、５〜４０モル％であり、さらに好ましくは、１０〜３０モル％である。

また、硫黄原子を含む一価の有機基Ｒ^２としては、硫黄原子を含む脂肪族基または複素環基が好ましい。

このような硫黄原子を含む脂肪族基としては、メルカプト基、スルフィド結合を含む脂肪族基を例示することができる。例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基において、少なくとも１つの炭素が硫黄に置換されたもの、または少なくとも１つの水素が−ＳＨで置換されたものが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎＳＨ（ｎは１〜５、好ましくは１〜３の自然数）が挙げられる。硫黄原子を含む複素環基としては、チエニル基、チオピラニル基を例示することができる。

式（１）において、ａの値は０であることがより好ましい。ａが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高められる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくすることができる。

Ｒ^１は、水素原子または１価の有機基である限り、本発明の効果が得られるのであれば、特に限定されない。

Ｒ^１が１価の有機基である場合、たとえば、炭素数１〜５の直鎖・分岐状アルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のような立体的に小さな置換基を例示することができる。これらのうち、Ｒ^１がヒドロキシル基を含む場合には、前記式（１）で表される繰り返し単位全体のうち４０モル％以下であることが好ましい。この場合、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができる。また、同様の理由から、前記シロキサンポリマー成分全体に対しても、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を４０モル％以下とすることが好ましい。

また、１価の有機基として、例えば、架橋可能な１価の有機基を例示することができ、このような有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を含有した有機基が挙げられる。架橋可能な１価の有機基を選択する場合には、下層膜の硬化性を高めることができる。

Ｒ^１は、上述した群の中でも水素原子であることがより好ましい。これは、Ｓｉ含有率を高く維持することができるためである。またＳｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性の向上にも寄与すると考えられる。

（一般式（２）で示される繰返し単位）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^３は、水素原子または１価の有機基であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基またはフェナントレン基である。繰り返しにおける複数のＲ^３同士またはＡｒ同士は互いに異なっていてもよい。ｂは、０または１である。）

このシロキサンポリマー成分は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を有する式（２）の繰り返し単位を含有するため、反射防止膜としての機能を有し、かつレジストとの良好なマッチング特性を得ることができる。

より詳しくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基またはフェナントレン基を有することで、レジスト下層膜としたときに酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。特に、フェニル基を有する場合、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍの波長に対する光吸収を良好にすることができる。また、ナフチル基、アントラセン基またはフェナントレン基を有する場合、レジストとの良好なマッチングを得ることができる。これらの中でも、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を最も高くすることができるナフチル基がより好ましい。Ｓｉ含有率が高いことで、レジスト下層膜の無機性を高めることができ、有機膜に対するエッチング選択性を大きくすることができる。

シロキサンポリマー成分における全構成単位に対して、式（２）の繰り返し単位の割合は、５〜９５モル％の範囲であることが好ましい。式（２）がこの範囲内であると、十分な反射防止機能を有し、かつ、垂直性の高い良好なパターンを形成することができるレジスト下層膜形成用組成物が得られる。

式（２）の繰り返し単位の割合は、より好ましくは、２０〜７０モル％の範囲である。

式（２）において、ｂの値が０であることがより好ましい。ｂの値が０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性をより高めることができる。さらに、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくすることができる。Ｒ^３は、水素原子または１価の有機基であり、具体的には、上述した一般式（１）におけるＲ^１と同様の基を例示することができる。

（一般式（３）で示される繰返し単位）
また、前記シロキサンポリマー成分は、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

（式（３）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、およびニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。繰り返しにおける複数のＲ^４同士またはＲ^５同士は互いに異なっていてもよい。ｃは０または１である。）

Ｒ^４がアルキル基の場合、炭素数１〜５の直鎖・分岐状アルキル基を挙げることができる。Ｒ^４が水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基である場合、構成単位間の合成上のバランスがとりやすくなる。また、Ｒ^４が架橋可能な１価の有機基である場合、下層膜の硬化性を高めることができる。架橋可能な１価の有機基としては、エポキシ基やオキセタニル基を含有した有機基が挙げられる。

また、Ｒ^４がヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、およびニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基である場合には、レジストパターン形状の垂直性を高められるという効果がある。特に、Ｒ^４がヒドロキシル基を含む場合には、前記式（３）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ^４がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることが好ましい。これにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化をより一層防止することができる。

Ｒ^４は、上述した群の中でも水素原子であることがより好ましい。これは、Ｓｉ含有率を高く維持することができるためである。また、Ｓｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性を向上させることもできる。

Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、中でもメチル基がより好ましい。これは、水素原子の次にＳｉ含有率を高く維持することができる有機基であるためである。また、Ｓｉ−Ｈ結合からなる樹脂はアルカリ現像液に溶けやすい性質をもつが、Ｓｉ−Ｍｅ結合からなる樹脂はアルカリ現像液に溶けにくい性質をもつ。よって、前記シロキサンポリマー成分が前記式（３）を含むと、レジスト膜をアルカリ現像する際、レジスト下層膜の耐アルカリ現像液性を向上させることができる。十分な耐アルカリ現像液性をもつことにより、レジスト層の現像時にレジスト下層膜が損傷するのを防ぐことができ、エッチング後に得られる基板上のパターン形状を良好（矩形）にすることができる。

式（３）において、ｃは０であることがより好ましい。ｃが０である場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高められる。また、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくすることができる。

式（３）の繰返し単位は、上述のＳｉ含有率の点と耐アルカリ現像液性の点を考慮すると、シロキサンポリマー成分における全構成単位に対し、５〜４０モル％の範囲であることが好ましい。

また、前記シロキサンポリマー成分は、さらに下記一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよい。

（式（４）中、Ｒ^４は上述の通りである。Ｒ^６は、エステル基およびポリエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表す。また、繰返しにおける複数のＲ^４同士およびＲ６同士は、互いに異なっていてもよい。ｄは０または１である。）

Ｒ^６を含む繰り返し単位を有することで、本発明に係るレジスト下層膜がレジスト膜との密着性を高めることができる。Ｒ^６は、エステル基およびポリエーテル基から選択される。エステル基は、少なくとも１つのエステル基を含有する有機基である。ポリエーテル基は下記式（６）のような構造である。

（式（６）中、ｅは２〜１２、ｆは２〜６、ｇは２〜２００であり、Ｒ’は水素原子、アルキル基、またはその他の有機基である。）
エステル基としては、たとえば、下記式（７），（８）に示す基を例示することができる。

ポリエーテル基としては、たとえば、下記式（９）〜（１１）に示す基を例示することができる。

式（４）において、ｄは０であることがより好ましい。ｄが０の場合、ラダー骨格を形成することができ、レジスト下層膜の硬化性を高められる。また、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を高く維持することができ、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくすることができる。Ｒ^４は上述の通りである。

式（４）の繰り返し単位は、上述の密着性向上の点を考慮すると全シロキサンポリマーに対し、５〜２０モル％の範囲になることが好ましい。

前記シロキサンポリマー成分中のシロキサンポリマーの質量平均分子量としては、３００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。上記範囲のシロキサンポリマーを用いることで、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１００,０００である。

また、前記シロキサンポリマー成分は、前記一般式（１）で示される繰返し単位を有するポリマーＡと、前記一般式（２）で示される繰返し単位を有するポリマーＢと、を含有する混合物であることが好ましい。

（ポリマーＡ）
ポリマーＡは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。ポリマーＡは、上記一般式（１）で示される繰返し単位を誘導し得る各モノマーを加水分解させて重縮合することにより得られる。加水分解反応時における水の量は、モノマー１モルあたり０．２モル〜１０モルであることができる。各モノマーとしては、各繰り返し単位を誘導し得るアルコキシシラン類またはクロロシラン類が好適に用いられる。また、縮重合の際には、金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等の従来公知の触媒を適宜添加してもよい。

上記金属キレート化合物としては、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

シロキサンポリマーの繰り返し単位に、前述の架橋可能な１価の有機基を含む場合は、重合時に架橋反応が進行しないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないように、アンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることができる。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、架橋可能な１価の有機基として、エポキシ基やオキセタニル基が含まれている場合、それらを開環させないようにするには、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。

反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。

反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶の有機溶媒を用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの混合物等を例示することができる。

次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。脱水することで、残存したシラノールの縮合反応の進行を抑制する。硫酸マグネシウム等の塩や合成ゼオライトによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等、公知の脱水法が用いられる。

次いで、上記の水に難溶または不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。最後に、分液した有機溶媒層を脱水することにより、ポリマーＡが得られる。

（ポリマーＢ）
ポリマーＢは、上記一般式（２）で表される繰返し単位を有することが好ましい。前記一般式（２）で表される繰返し単位は、耐アルカリ現像液性を考慮すると、ポリマーＢの全構成単位に対して、５モル％〜９５モル％であることが好ましい。ポリマーＢは、さらに、前記一般式（３）、一般式（４）で表される繰返し単位を含有していてもよい。

前記ポリマーＢは、下記一般式（５）で表される繰返し単位を有することが好ましい。

（式（５）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＡｒ、並びに、ｂ，ｃは、上述のとおりである。繰返しにおける複数のＲ^３同士、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士およびＡｒ同士は、互いに異なっていてもよい。）

また、式（５）において、ｂ、ｃは、０であることがより好ましい。ｂ、ｃが０である場合の利点は上述のとおりである。

ポリマーＢは、質量平均分子量が５００〜４００，０００であることが好ましい。ポリマーＢの質量平均分子量を上記範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、７００〜１０，０００である。

ポリマーＢの含有量は、ポリマーＡを１００質量部に対して、１０質量部〜２００質量部である。シロキサンポリマーＢの含有量を、上記範囲内とすることにより、十分な反射防止機能を有し、かつレジスト膜との良好なマッチング特性を有するレジスト下層膜を形成することができる。好ましくは、１０質量部〜１５０質量部であり、さらに好ましくは、５０質量部〜１５０質量部である。

本発明にかかるレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤、架橋剤、酸発生剤、第４級アンモニア化合物、有機酸などを必要に応じて含むことができる。

（溶剤）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤の種類は特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。

上記溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分の質量の１〜１００倍量であることが好ましい。溶剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。より好ましくは、２〜２０倍量である。

（架橋剤）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜の成膜性をより向上させることができる。架橋剤の種類としては特に限定されず、従来公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を用いることもできる。さらには、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された、２個以上の反応性基を有する化合物等を用いることができる。

メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個〜６個がメトキシメチル化された化合物およびその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個〜５個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル化された化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物が挙げられる。

上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。

（酸発生剤）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤の種類としては特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等を用いることができる。

オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨ−ドニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。また、好ましくは下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

上記酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。酸発生剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、垂直性のよいレジストパターンを形成することができる。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。

（第４級アンモニウム化合物）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、第４級アンモニウム化合物を含有することができる。第４級アンモニウム化合物を配合すると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状を良好にすることができる。第４級アンモニウム化合物としては、具体的には、下記の一般式（１３）で示される第４級アンモニウム化合物を例示することができる。

（式（１３）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して炭化水素基であり、Ｘ⁻はカウンターアニオンである。）

Ｒａ〜Ｒｄの炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。

環状の炭化水素基としては、環状アルキル基又はアリール基が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。

また、上記置換基としては、例えば、ＯＨ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。

中でも、Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数が、１０以上であるものが好ましい。上記のように総炭素数を１０以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することができる。また、Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であることがより好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。また、上記Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数は、２５以下であるものがさらに好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。

カウンターアニオンのＸ⁻としては、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等を例示することができる。

また、第４級アンモニウム化合物の添加量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になるので好ましい。０．１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが最も好ましい。

（有機酸）
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、有機酸を含有することができる。この有機酸を添加することによって、第４級アンモニウム化合物の添加によるレジスト下層膜形成用組成物の経時劣化を防止することができる。

有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。前記有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類が、挙げられる。これらの有機酸としては、マロン酸がより好ましい。

また、有機酸の添加量は、シロキサンポリマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。添加量を０．０１質量部以上にすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、添加量を１０質量部以下にすることにより、前記第４級アンモニウム成分に対する阻害を抑制することができる。

また、この有機酸と前記第４級アンモニウム化合物との質量比は、１００：２０〜１００：６０の範囲であることが好ましく、１００：３０〜１００：５０の範囲であることがより好ましい。この質量比の範囲にすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、パターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。

本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シロキサンポリマー成分に、上記の溶剤、架橋剤、酸発生剤、第４級アンモニウム化合物、有機酸等を必要に応じて混合することにより得られる。得られたレジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じてフィルター等で濾過する。

２．レジスト下層膜
本発明に係るレジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成される。具体的には、基板等の被加工物上（好ましくは、基板上に形成された有機系ボトムレイヤー上）に、スピンコーターやスリットノズルコーター等を用いて上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した後、加熱乾燥することにより得られる。加熱は、一段階の加熱法または多段階の加熱法が採用される。多段階の加熱法としては、例えば、１００℃〜１２０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱した後、２００℃〜２５０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱することができる。このようにして形成された本発明に係るレジスト下層膜の厚さは、好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明に係るレジスト下層膜は、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として用いられることができる。本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターン形成方法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態にかかるパターンの形成工程を示す断面図である。

図１（ａ）に示すように、従来公知の有機系ボトムレイヤー形成用組成物をスピンコート法等により基板２０上に塗布し、所定の温度でベークして有機系ボトムレイヤー２６を形成する。次いで、この有機系ボトムレイヤー２６上に、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布し、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２２を形成する。次いで、従来公知のレジスト組成物を上記と同様にスピンコート法等により塗布し、所定の温度でプリベークを行い（好ましくは、１５０℃〜３００℃下で３０秒〜３００秒）、レジスト膜２４（好ましくは、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍ）を形成する。

次いで、図１（ｂ）に示されるように、露光、現像により所定のパターンが形成される。パターン形成されたレジスト膜２４をマスクとして、レジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写したのが図１（ｃ）である。このときのエッチングガスとしては、ＣＦ系（ＣＦ_４等）、Ｃｌ系（ＣＣｌ_４等）、ＳＦ系（ＳＦ_６等）等が挙げられる。さらに、レジスト膜２４およびレジスト下層膜２２をマスクとして、有機系ボトムレイヤー２６のエッチングを行い、図１（ｄ）に示すように、レジストパターンを有機系ボトムレイヤー２６に転写する。このときのエッチングガスとしては、Ｏ_２系（Ｏ_２／Ｎ_２等）が挙げられる。なお、エッチングの際には、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。最後に、図１（ｅ）に示すように、レジスト下層膜２２と有機系ボトムレイヤー２６をマスクとして、基板２０にパターンを転写する。このときのエッチングガスとしては、ＣＦ系（ＣＦ_４等）、ＣＨＦ系（ＣＨＦ_３等）、Ｃｌ系（ＣＣｌ_４等）、ＳＦ系（ＳＦ_６等）等が挙げられる。なお、エッチングの際には、レジスト下層膜２２も同時にエッチング除去されてもよい。

有機系ボトムレイヤー２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましい。また、上層のレジスト下層膜２２と混合しないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることができる。

また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のような従来公知のものを用いることができる。ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリメタクリル酸およびその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィンおよびその誘導体とマレイミドとアクリル酸およびその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、およびメタセシス開環重合体よりなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここでいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残存しているものを意味する。

また、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（シロキサンポリマーＡ１）

（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１０：７０：２０（仕込みモル比）

このシロキサンポリマーＡ１は、以下のような手順に従って合成した。撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７．８ｇと３５％塩酸４．４ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．３ｇ（０．０８３モル）とフェニルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０４２モル）とメチルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２９１モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。

その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：１０：７０）を３３．８ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，２３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：２８４０cm^-１（‐ＳＨ）、１０３０‐１１２０ｃｍ^‐１（Ｓｉ‐Ｏ）（島津製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ：０．５６５‐１．０２１ｐｐｍ（ｂｓ）、１．１８３‐２．５０５ｐｐｍ（ｂｓ）、７．５５０‐８．６１５ｐｐｍ（ｂｓ）（^１Ｈ‐ＮＭＲ溶媒：ＤＭＳＯ‐ｄ^６、日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器）

（シロキサンポリマーＡ２）

（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝５０：３０：２０（仕込みモル比）

このシロキサンポリマーＡ２は、フェニルトリメトキシシランを１−ナフチルトリメトキシシランに変更し、モノマーの割合を変更した以外はシロキサンポリマーＡ１と同様にして合成した。

（シロキサンポリマーＡ３）

（ｆ）：（ｇ）＝５０：５０（仕込みモル比）

このシロキサンポリマーＡ３は、以下のような手順に従って合成した。１Ｌ４つ口フラスコに、水９７．１ｇ（５．３９モル）と３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）とメチルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．４３７モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を１１７．２ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは１,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。また、得られたシロキサンポリマーＡ３のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：３０５５、１５０４ｃｍ^−１(ナフタレン)、１０２６−１１１１ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｏ）（島津製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ：０.１８２ｐｐｍ（ｂｓ）、７.０２１−８.２５２ｐｐｍ（ｂ）（^１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ_３、日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器）。

（シロキサンポリマーＢ）
本実施例では、シロキサンポリマーＢとして、下記一般式（１５）で表されるシロキサンポリマーを用いた。

（式（１５）中、Ｒは、−（ＣＨ_２）_２−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅであり、Ｍｅはメチル基を示す。カッコ外に記載した数字の単位はモル％である。）

具体的には、シロキサンポリマーＢは、次のような手順に従って合成した。１２０ｇのＰＧＭＥＡに、フェニルトリクロロシランを１３．２ｇ（０．０６２５モル）、トリクロロシランを１０．２ｇ（０．０７５モル）、メチルトリクロロシランを１４．９ｇ（０．１モル）、アセトキシエチルトリクロロシランを２．８ｇ（０．０１２５モル）、添加して混合したものを窒素化で反応させた。反応後、その溶液に、２００ｇのＰＧＭＥＡと１０ｇ（０．５５５モル）の水の混合溶液を１時間かけて加えた。さらに２０℃で１時間、攪拌した。樹脂溶液は、４０℃に設定したロータリーエバポレータで約１０ｗｔ％に濃縮した。約４０ｇのエタノールをその樹脂溶液に加えた。再び、その溶液を約２０ｗｔ％に揮散させた。さらに反応容器を換え、ＰＧＭＥＡを加えて１０ｗｔ％に希釈した。その溶液を、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターでろ過した。以上の工程により、シロキサンポリマーＢを得た。このシロキサンポリマーＢの分子量をＧＰＣにより求めたところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であった。

［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
（実施例１）
シロキサンポリマーＡ１を５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整して加えた。

本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３１質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５２、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６５、消衰係数（ｋ値）は０．０１であった。なお、屈折率、消衰係数はＪ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製「Ｗｖａｓｅ３２」を使用して測定した。

（実施例２）
シロキサンポリマーＡ２を５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整して加えた。

本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３３質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６８、消衰係数（ｋ値）は０．１４、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５８、消衰係数（ｋ値）は０．００であった。

（比較例１）
シロキサンポリマーＡ３を５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部混合し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４を、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整して加えた。

本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３０質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５０、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６７、消衰係数（ｋ値）は０．０２であった。

［有機系ボトムレイヤー形成用組成物の調製］
下記式で表され、（α）：（β）＝７５：２５（モル比）の共重合体１００質量部と、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）２０質量部と、添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）１質量部と、フッ素系界面活性剤（製品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ社製）０．０５質量部に対し、固形分濃度が１２質量％となるように乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝２／３（質量比）の溶剤を加え、有機系ボトムレイヤー形成用組成物を調製した。

［パターン形成］
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いて有機系ボトムレイヤー形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ３００ｎｍの有機系ボトムレイヤーを形成した。次いで、この有機系ボトムレイヤー上に、上記実施例１または２のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、このレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザによる露光、現像後、エッチングすることにより、パターン形成を行った。

なお、レジスト組成物としては、以下の各成分を、溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６０／４０（質量比）で固形分濃度６．３質量％に調製したものを用いた。具体的には、樹脂：下記式（１６）で表されるユニット（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３０：５０：２０（モル比）、分子量１０，０００）を有する樹脂を１００質量部、

酸発生剤：下記式（１７）の化合物を１３質量部、

酸失活剤：トリ−ｎ−ペンチルアミンを０．５４質量部、添加剤：γ−ブチロラクトンを１０質量部、サリチル酸を１．３２質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）０．１０質量部含有するレジスト組成物を用いた。

［パターン評価］
実施例及び比較例で形成されたパターンの形状について評価を行った。評価は、パターンの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察することにより行った。その結果、比較例は、レジストパターンがすそ引きの形状となっていたが、実施例ではいずれのレジストパターンも、レジスト下層膜の面に対し高い垂直性を有した矩形状のパターンとなっており、すそ引きやアンダーカットの形状はみられなかった。以上より、本実施例では、レジストの組成に関わらず、レジスト下層膜とレジスト膜との良好なマッチング特性が得られることが確認された。

なお、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

特に半導体プロセスにおける微細パターンの形成に好適に用いられるレジスト下層膜形成用組成物を提供する。

図１は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成を説明するための図である。

符号の説明

２０基板
２２レジスト下層膜
２４レジスト膜
２６有機系ボトムレイヤー

Claims

下記一般式（１）で示される繰返し単位を有するシロキサンポリマー成分を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ^２は、硫黄原子を含有する１価の有機基である。繰り返しにおける複数のＲ^１同士またはＲ^２同士は互いに異なっていてもよい。ａは、０または１である。）
前記シロキサンポリマー成分におけるシリコン原子に対する硫黄原子の割合は、５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記Ｒ^２は、硫黄原子を含む脂肪族基または硫黄原子を含む複素環基であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記Ｒ^２は、メルカプト基を含む有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記シロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（２）で示される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（２）中、Ｒ^３は、水素原子または１価の有機基であり、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基またはフェナントレン基である。繰り返しにおける複数のＲ^３同士またはＡｒ同士は互いに異なっていてもよい。ｂは、０または１である。）
前記シロキサンポリマー成分は、さらに、下記一般式（３）で示される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（３）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、架橋可能な１価の有機基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、およびニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。繰り返しにおける複数のＲ^４同士またはＲ^５同士は互いに異なっていてもよい。ｃは０または１である。）
前記シロキサンポリマー成分は、前記一般式（１）（２）および（３）で示される繰返し単位の少なくとも２種からなるシロキサンポリマーを含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
請求項１から７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物が塗布され、熱処理が施されてなるレジスト下層膜。