JPH11258813A

JPH11258813A - 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜

Info

Publication number: JPH11258813A
Application number: JP8275498A
Authority: JP
Inventors: Kinji Yamada; 欣司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】反射防止効果が高く、インターミキシングを
起こすことなく、解像度および精度に優れるレジストパ
タ―ンを、簡便な回転塗膜法を用いて形成できる反射防
止膜形成用組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）ポリチタノキサンおよび（Ｂ）溶
剤を含有してなる反射防止膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射防止膜形成用組
成物に関し、さらに詳しくは、各種の放射線を用いるリ
ソグラフィ―プロセスにおける微細加工に有用で、特に
集積回路素子の製造に好適な無機−有機ハイブリッド系
の反射防止膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造においては、高集積
度の集積回路を得るために、リソグラフィ―プロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラ
フィ―プロセスは、基板上にレジスト組成物を塗布し、
縮小投影露光装置（ステッパ―）によりマスクパタ―ン
（パターンを有する露光用マスク）を介して放射線に露
光し、形成されたパターン状潜像を適当な現像液で現像
することによって、所望のパタ―ンを得る方法である。
しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウ
ム、アルミニウム―シリコン合金、アルミニウム―シリ
コン―銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド
等の反射率の高い基板では、照射した放射線をレジスト
膜表面で反射する。このため、露光工程でハレ―ション
や定在波が生じ、微細なレジストパタ―ンが正確に再現
できないという問題がある。この問題を解決するため、
基板上に形成すべきレジスト膜の下側に基板から反射し
た放射線を吸収する、いわゆる下層反射防止膜を設ける
ことが提案されている。このような反射防止膜として
は、従来、チタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン
膜、酸化クロム膜、カ―ボン膜、α―シリコン膜等の無
機膜が知られている。しかし、このような無機系反射防
止膜の形成には、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等
の方法を用いる必要があるため、真空蒸着装置、ＣＶＤ
装置、スパッタリング装置等の特別な装置を必要とする
等の欠点があった。

【０００３】一方、これらの方法よりも簡便な方法とし
て、無機系および有機系の性質を併せ持った無機−有機
ハイブリッド系反射防止膜を回転塗布法により形成する
方法も知られている。この無機−有機ハイブリッド系反
射防止膜としては、例えばフォトリソグラフィ―に用い
る光を吸収する色素または化合物を含むシリコ―ン膜
（特開平６―１３８６６４）が提案されている。しかし
ながら、上記組成からなる無機−有機ハイブリッド系反
射防止膜は、染料の添加量が制約されるために、ハレ―
ションや定在波を十分に防止できず、また基板およびレ
ジスト膜との接着性、密着性が不十分である等の問題が
ある。また、従来の反射防止膜では、該膜の成分とポジ
またはネガ型レジスト膜の成分とが混じり合う、インタ
ーミキシングと呼ばれる現象が起こるため、抜け不良、
裾引きといったレジストパターンの劣化を招く問題もあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたもので、本発明の目的は、反射
防止効果が高く、インターミキシングを起こすことな
く、解像度および精度に優れるレジストパタ―ンを、簡
便な回転塗膜法を用いて形成できる無機−有機ハイブリ
ッド系反射防止膜形成用組成物を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリチ
タノキサンおよび（Ｂ）溶剤を含有することを特徴とす
る反射防止膜形成用組成物を提供する。また、本発明は
上記反射防止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱し
て得られた反射防止膜を提供する。さらに本発明は、こ
のような反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパタ
ーンの形成方法として、（i）基板上に上記組成物を塗
布し、ベ―クして下層反射防止膜を形成する工程、（i
i）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、ベ―ク
してレジスト膜を形成する工程、（iii）レジスト膜に
マスクパターンを介して放射線に露光する工程、および
（iv）形成された潜像パターンを現像する工程を含む方
法を提供することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）ポリチタノキサン本発明の反射防止膜形成用組成物に使用されるポリチタ
ノキサンは、他の有機化合物により変性されたものでも
よいし、非変性品と変性品との混合物であってもよい。
変性品の好適な例としては、オルガノポリシロキサン、
酸無水物およびカルボン酸よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物により変性されたポリチタノキサン
（例えば、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサ
ン、酸無水物変性ポリチタノキサン、カルボン酸変性ポ
リチタノキサン）が挙げられる。本発明で使用できるポ
リチタノキサンは、加水分解性アルコキシチタン化合物
を加水分解、縮合することにより生じるTi-O-Ti結合を
繰り返し単位として有する重縮合物である。

【０００７】ポリチタノキサンには、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基；ベンジロキシ基；フェニルエトキシ
基、フェノキシエトキシ基；ナフチロキシ基；水酸基等
が含まれていてもよい。このようなポリチタノキサン
は、有機溶剤の存在下にテトラアルコキシチタンを加水
分解してチタノ―ルを生成させ、これを縮合させる通常
の方法により製造することができる。

【０００８】ポリチタノキサンの製造に使用されるテト
ラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（メトキシ
プロポキシ）チタン、テトラノニロキシチタン、テトラ
フェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラ
フェニルエトキシチタン、テトラフェノキシエトキシチ
タン、テトラナフチロキシチタン、およびこれらのテト
ラアルコキシチタンとアルコ―ル類との交換反応により
得られるアルコキシチタン等を挙げることができる。テ
トラアルコキシチタンを加水分解、縮合させる際の水の
添加量は、テトラアルコキシチタン中のアルコキシ基１
モル当り、0.2〜0.4モルが好ましい。

【０００９】本発明で使用できる上記変性ポリチタノキ
サンのうち、オルガノポリシロキサン変性ポリチタノキ
サンは、通常、シラン化合物とテトラアルコキシチタン
とを配合する際に適量の水を添加することにより、組成
物の調製時にシラン化合物およびテトラアルコキシチタ
ンを加水分解、（交差）縮合させて製造される。こうし
て得られるオルガノポリシロキサン変性ポリチタノキサ
ンは、テトラアルコキシチタンの加水分解、縮合により
生じるTi-O-Ti結合を繰り返し単位として有するポリチ
タノキサンと、加水分解性オルガノシラン化合物の加水
分解、縮合により生じるSi-O-Si結合を繰り返し単位と
して有するオルガノポリシロキサンと、テトラアルコキ
シチタンおよび加水分解性オルガノシラン化合物の共加
水分解、交差縮合により生じるSi-O-Ti結合を繰り返し
単位として有する重縮合物とを含有する。なお、本発明
ではこのようなオルガノポリシロキサン変性ポリチタノ
キサンの代わりに、ポリチタノキサンおよびオルガノポ
リシロキサンを別々に製造し、これらを混合してオルガ
ノポリシロキサン含有ポリチタノキサンとして使用する
ことも可能である。

【００１０】前記加水分解性オルガノシラン化合物とし
ては、下記一般式（１）：（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n (1) （ただし、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の有機基を示し、Ｒ²
は炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜
４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表
されるシラン化合物が好ましい。

【００１１】一般式（１）において、Ｒ¹の炭素原子数
１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ―プロピル基、i―プロピル基、n―ブチル基、i
―ブチル基、sec―ブチル基、t―ブチル基、n―ペンチ
ル基、n―ヘキシル基、n―ヘプチル基、n―オクチル基
等の直鎖または分岐鎖のアルキル基の他、３―クロロプ
ロピル基、３―ブロモプロピル基、３,３,３―トリフル
オロプロピル基、３―グリシドキシプロピル基、３―
（メタ）アクリロキシプロピル基、３―メルカプトプロ
ピル基、３―アミノプロピル基、３―ジメチルアミノプ
ロピル基、２―（３,４―エポキシシクロヘキシル）エ
チル基、ビニル基、フェニル基等を挙げることができ
る。一般式（１）において、Ｒ¹が２個存在するとき、
各Ｒ¹は相互に同一でも異なってもよい。

【００１２】また、Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、i―プロピル基、ｎ―ブチル基、i―ブチル基、se
c―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―ペンチル基等の直鎖
または分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、炭素原
子数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｒ²が２個存在するとき、各Ｒ²
は相互に同一でも異なってもよい。

【００１３】このようなシラン化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ―ｎ―プロポキシシラン、テトラ―i―プロポキシ
シラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―i―ブ
トキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n―
プロピルトリエトキシシラン、i―プロピルトリメトキ
シシラン、i―プロピルトリエトキシシラン、n―ブチル
トリメトキシシラン、i―ブチルトリメトキシシラン等
のアルキルトリアルコキシシラン類；３―クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３―クロロプロピルトリエトキ
シシラン、３,３,３―トリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、３,３,３―トリフルオロプロピルトリエトキ
シシラン等のハロアルキルトリアルコキシシラン類；３
―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ
アルキルトリアルコキシシラン類；３―（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３―（メタ）ア
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン等（メタ）ア
クリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；３―メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３―メルカプト
プロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルト
リアルコキシシラン類；３―アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルト
リアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキ
シシラン類；３,４―エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３,４―エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシラン等の３,４―エポキシシクロヘ
キシルアルキルトリアルコキシシラン類；ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ―ｎ―
プロピルジメトキシシラン、ジ―ｎ―プロピルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルト
リアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ
エチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等
を挙げることができる。これらのシラン化合物のうち、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が
好ましい。また、これらシラン化合物は単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１４】本発明で使用できる上記変性ポリチタノキ
サンのうち、カルボン酸変性ポリチタノキサンまたは酸
無水物変性ポリチタノキサンは、テトライソプロポキシ
チタンと、カルボン酸または酸無水物とを脱アルコ―ル
縮合反応させて製造され、この縮合反応によって生じる
チタニウムカルボキシレ―トを繰り返し単位として有す
る重縮合物である。

【００１５】前記カルボン酸としては、下記一般式
（２）：Ｒ³ _n（ＣＯＯＨ）_4-n (2) （ただし、Ｒ³は炭素原子数１〜１２の有機基を示し、
ｎは３〜４の整数である。）で表される化合物が好まし
い。

【００１６】一般式（２）において、Ｒ³の炭素原子数
１〜１２の有機基を有するカルボン酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、n―酪酸、n―吉草酸、ヘキサ
ン酸、n―ヘプタン酸、n―オクタン酸、n―ノナン酸、n
―デカン酸、n―ウンデカン酸、ラウリン酸等の直鎖ア
ルキルカルボン酸類；イソ酪酸、ピバリン酸、イソ吉草
酸、２―メチル酪酸、２―エチル酪酸、３,３―ジメチ
ル酪酸、３―メチル吉草酸、ジイソプロピル酢酸、２―
エチルヘキサン酸等の分鎖アルキルカルボン酸類；マロ
ン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、ジエチルマロン酸、n―ブチルマロン酸、こはく
酸、メチルこはく酸、２,２―こはく酸、２―エチル―
２―メチルこはく酸、２,３―ジメチルこはく酸、グル
タル酸、２―メチルグルタル酸、３―メチルグルタル
酸、２,４―ジメチルグルタル酸、３,３―ジメチルグル
タル酸、２,２―ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３
―メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等のアルキル二酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４―ペンテン
酸、チグリン酸、３,３―ジメチルアクリル酸、２―ヘ
キセン酸、３―ヘキセン酸、２―オクテン酸、フマル
酸、マレイン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ア
ルキルジカルボン酸；フェニル酢酸、３―フェニルプ
ロピオン酸、２―フェニルプロピオン酸、シクロヘキシ
ルフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、
２、２―ジフェニルプロピオン酸、４―フェニル酪酸、
フェノキシ酢酸、２―フェノキシ酪酸、チオフェノキシ
酢酸、３―ベンゾイルプロピオン酸、フェニルマロン
酸、ベンジルマロン酸、フェニルこはく酸、１,２―フ
ェニレン二酢酸、１,３―フェニレン二酢酸、１,４―フ
ェニレン二酢酸、けい皮酸、安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、等の芳香族含有カルボン酸等を挙げることができ
る。前記酸無水物としては、下記一般式（３）：

【００１７】

【化１】（ただし、ｎは２〜3の整数であり、Ｒ⁴は炭素原子数１
〜１２の有機基である。）で表される有機化合物が好ま
しい。

【００１８】一般式（３）で示される酸無水物として
は、例えば、無水こはく酸、メチルこはく酸無水物、
１,２―シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シス―１,
２,３,６―テトラヒドロフタル酸無水物、シス―ノルボ
ルネン―２,３―ジカルボン酸無水物、無水マレイン
酸、２,３―ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無
水物、３,３―ジメチルグルタル酸無水物、無水フタル
酸、３,３’,４,４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、無水トリメリット酸等が挙げられる。

【００１９】本発明の組成物においてポリチタノキサン
は、反射防止膜の所望の特性に応じて、非変性のポリチ
タノキサン単独で使用してもよいし、オルガノポリシロ
キサン、カルボン酸および／または酸無水物で変性した
ポリチタノキサン単独でまたはそれらの２種以上を組み
合わせて使用してもよいし、あるいは非変性のポリチタ
ノキサンと上記変性品の少なくとも１種とを組み合わせ
て使用してもよい。また本発明の組成物において、
（Ａ）成分のポリチタノキサンに下記成分を併用するこ
とが望ましい。

【００２０】この成分は、一般式（Ｉ）：Ｒ⁵ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁶ (I) （ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶は、相互に同一でも異なってい
てもよく、Ｒ⁵は直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ⁶は直鎖または分岐鎖の炭素原
子数１〜５のアルキル基、あるいは直鎖または分岐鎖の
炭素原子数１〜１６のアルコキシル基を示す。）で表さ
れるβ―ジケトン類および/またはβ―ケトエステルで
ある。この化合物は本発明の反射防止膜形成用組成物に
含まれる金属原子に配位することにより、組成物の保存
安定性をさらに向上させる作用を有するものである。

【００２１】このようなのβ―ジケトン類および/また
はβ―ケトエステルの具体例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ｎ―プロピル、アセト酢酸i―プロピル、アセト酢酸n―
ブチル、アセト酢酸ｉ―ブチル、アセト酢酸sec―ブチ
ル、アセト酢酸ｔ―ブチル、２,４―ヘキサンジオン、
２,４―ペンタンジオン、２,４―ヘプタンジオン、３,
５―ヘプタンジオン、２,４―オクタンジオン、３,５―
オクタンジオン、２,４―ノナンジオン、３,５―ノナン
ジオン、５―メチル―２,４―ヘキサンジオン等を挙げ
ることができる。これらの化合物のうち、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エチルが好ましい。この成分は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。こ
の成分の配合割合は、反射防止膜形成用組成物中の、チ
タン原子およびケイ素原子の合計１モル当り、通常１モ
ル以上、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２
〜１０モルである。この成分の配合割合が１モル未満で
は、得られる反射防止膜形成用組成物の保存安定性の向
上効果が低下する傾向がある。

【００２２】（Ｂ）溶剤本発明の反射防止膜形成用組成物を構成する溶剤として
は、反射防止膜材料を溶解し得る溶剤、例えばエチレン
グリコ―ルモノメチルエ―テル、エチレングリコ―ルモ
ノエチルエ―テル、エチレングリコ―ルモノプロピルエ
―テル、エチレングリコ―ルモノブチルエ―テル等のエ
チレングリコ―ルモノアルキルエ―テル類；エチレング
リコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト、エチレングリ
コ―ルモノエチルエ―テルアセテ―ト、エチレングリコ
―ルモノプロピルエ―テルアセテ―ト、エチレングリコ
―ルモノブチルエ―テルアセテ―ト等のエチレングリコ
―ルモノアルキルエ―テルアセテ―ト類；ジエチレング
リコ―ルジメチルエ―テル、ジエチレングリコ―ルジエ
チルエ―テル、ジエチレングリコ―ルジプロピルエ―テ
ル、ジエチレングリコ―ルジブチルエ―テル等のジエチ
レングリコ―ルジアルキルエ―テル類；プロピレングリ
コ―ルモノメチルエ―テル、プロピレングリコ―ルモノ
エチルエ―テル、プロピレングリコ―ルモノプロピルエ
―テル、プロピレングリコ―ルモノブチルエ―テル等の
プロピレングリコ―ルモノアルキルエ―テル類；プロピ
レングリコ―ルジメチルエ―テル、プロピレングリコ―
ルジエチルエ―テル、プロピレングリコ―ルジプロピル
エ―テル、プロピレングリコ―ルジブチルエ―テル等の
プロピレングリコ―ルジアルキルエ―テル類；プロピレ
ングリコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト、プロピレ
ングリコ―ルモノエテルエ―テルアセテ―ト、プロピレ
ングリコ―ルモノプロピルエ―テルアセテ―ト、プロピ
レングリコ―ルモノブチルエ―テルアセテ―ト等のプロ
ピレングリコ―ルモノアルキルエ―テルアセテ―ト類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ―プロピル、乳酸イソ
プロピル、乳酸ｎ―ブチル、乳酸ｎ―イソブチル等の乳
酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ―プロ
ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ―ブチル、ギ酸イソブ
チル、ギ酸ｎ―アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ―アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ
―ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ―プロピル、プロピオン酸イソプロ
ピル、プロピオン酸ｎ―ブチル、プロピオン酸イソブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ―プロピル、酪酸
イソプロピル、酪酸ｎ―ブチル、酪酸イソブチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２
―ヒドロキシ―２―メチルプロピオン酸エチル、３―メ
トキシ２―メチルプロピオン酸メチル、２―ヒドロキシ
―３―メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、３―
エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン
酸エチル、３―メトキシブチルアセテ―ト、３―メトキ
シプロピルアセテ―ト、３―メチル―３―メトキシブチ
ルアセテ―ト、３―メチル―３―メトキシブチルプロピ
オネ―ト、３―メチル―３―メトキシブチルブチレ―
ト、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、２―ヘプタノン、３―ヘ
プタノン、４―ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケト
ン類；Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ―ジメチル
アセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のアミド類；γ
―ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用
する。これらのうち、人体への安全性の面からも特に好
ましい溶剤として、エチレングリコ―ルモノエチルエ―
テルアセテ―ト、乳酸エチル、３―メトキシプロピオン
酸メチル、３―エトキシプロピオン酸エチル、２―ヘプ
タノン、プロピレングリコ―ルモノメチルエ―テルアセ
テ―ト等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは
２種類以上を混合して使用される。溶剤の配合量は、固
形分濃度が０.０１〜７０重量％程度、好ましくは０.０
５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％とな
る割合である。

【００２３】その他の添加剤本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所望の
効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することがで
きる。前記添加剤としては、界面活性剤、放射線吸収性
化合物等を挙げることができる。前記界面活性剤は、塗
布性、ストリエ―ション、ぬれ性、現像性等を改良する
作用を有するものである。このような界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエ―テル、ポリ
オキシエチレンステアリルエ―テル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエ―テル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエ―テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ―
テル、ポリエチレングリコ―ルジラウレ―ト、ポリエチ
レングリコ―ルジステアレ―ト等のノニオン系界面活性
剤のほか、市販品としては、例えばオルガノシロキサン
ポリマ―である、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフ
ロ―No.75、同No.95（商品名、共栄社油脂化学工業
製）、エフトップEF101、同EF204、同EF303、同EF352
（商品名、ト―ケムプロダクツ製）、メガファックF17
1、同F172、同F173（商品名、大日本インキ化学工業
製）、フロラ―ドFC430、同FC431、同FC135、同FC93
（商品名、住友スリ―エム製）、アサヒガ―ドAG710、
サ―フロンS382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC10
4、同SC105、同SC106（商品名、旭硝子製）等が挙げら
れる。これらの界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成
物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以
下、好ましくは、１０重量部以下である。

【００２４】前記放射線吸収性化合物は、反射防止効果
を更に改善する作用を有するものである。このような放
射線吸収性化合物としては、例えば油溶性染料、分散染
料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾ―ル系染料、イ
ミダゾ―ル系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビ
クシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４,４’―
ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリ
ン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌ
ビン２３４（チバガイギ―社製）、チヌビン１１３０
（チバガイギ―製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘
導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げ
られる。これらの放射線吸収性化合物の配合量は、反射
防止膜形成用組成物の固形分１００重量部当たり、通
常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下で
ある。またその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、
接着助剤等を配合することもできる。

【００２５】使用方法本発明の上記反射防止膜形成用組成物を用いて反射防止
膜およびレジストパタ―ンを形成するには、基本的に
は、（i）基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布、ベ
―ク（加熱）して下層反射防止膜を形成する工程、（i
i）該反射防止膜上にレジスト組成物を塗布、ベ―クし
てレジスト膜を形成する工程、（iii）レジスト膜にマ
スクパターンを介して放射線に露光する工程、および
（iv）形成された潜像パターンを現像する工程を行えば
よい。

【００２６】以下、各工程をさらに詳しく説明する。ま
ず、上記の第１工程においては、基板上に反射防止膜組
成物を所定の膜厚、例えば１００〜５０００オングスト
ロ―ムとなるように、回転塗布、流延塗布、ロ―ル塗布
等の方法により塗布する。次いで、ホットプレ―ト上で
塗膜をベ―クして溶剤を揮発させる。この際のベ―ク温
度は、例えば９０〜２５０℃程度である。通常、このベ
―クに要する時間は、１０秒〜３６０秒、好ましくは６
０秒〜１２０秒である。

【００２７】前記のようにして基板上に反射防止膜を形
成したのち、第２工程では、該反射防止膜上にレジスト
を所定の膜厚となるように塗布し、ホットプレ―ト上で
プレベ―クしてレジスト膜中の溶剤を揮発させて、レジ
スト膜を形成する。この際のプレベ―クの温度は、使用
されるレジストの種類等に応じて適宜調製されるが、通
常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃
である。このプレベ―クの時間は、通常３０秒〜３６０
秒、好ましくは６０秒〜１２０秒である。

【００２８】レジスト膜を形成する際には、各レジスト
を適当な溶液中に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度
のフィルタ―でろ過して、溶液を調製し、これを、回転
塗布、流延塗布、ロ―ル塗布等の方法により、例えばシ
リコンウエハ―、アルミニウムで被覆したウエハ―等の
基板の反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販
のレジスト溶液をそのまま使用できる。本発明における
レジストパタ―ンの形成に使用されるレジストとして
は、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光
剤とからなるポジ型レジスト、アルカリ可溶性樹脂と感
放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト、感放射線性
酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レ
ジスト等を挙げることができる。

【００２９】その後、第３工程で、レジスト膜に露光用
マスクパターンを介して放射線に露光する。放射線とし
ては、レジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビ―ム等
を適宜用いることができる。これらの放射線のうち、好
ましいのは紫外線、遠紫外線であり、特にｇ線（波長４
３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマ
レ―ザ―（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレ―
ザ―（波長１９３ｎｍ）が本発明の組成物に好適であ
る。

【００３０】次いで、第４工程で、露光により形成され
た潜像パターンを現像する。その後洗浄し、乾燥するこ
とにより、所望のレジストパタ―ンを形成する。この工
程中、解像度、パタ―ン形状、現像性等を向上させるた
め、露光後に現像前ベ―キング（以下、「露光後ベ―
ク」という）を行ってもよい。露光後ベ―クの条件は、
ホットプレ―ト上、通常８０〜１６０℃の温度で、６０
秒〜３６０秒間加熱する。

【００３１】本発明におけるレジストパタ―ンの形成に
使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ―プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロ―ル、ピペリジン、コリン、
１,８―ジアザビシクロ（５,４,０）―７―ウンデセ
ン、１,５―ジアザビシクロ―（４,３,０）―５―ノナ
ン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができ
る。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％であり、現像温度は１０
〜３５℃であり、現像時間は３０〜３００秒程度であ
る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレ―法
等が挙げられる。また、これらの現像液には、水溶性有
機溶剤、例えばメタノ―ル、エタノ―ル等のアルコ―ル
類、および界面活性剤を適量添加することもできる。最
後に、レジストパタ―ンをマスクとして、乾式エッチン
グを行い、反射防止膜の除去を行い、基板加工用のレジ
ストパタ―ンを得る。乾式エッチング方法としては、反
応性イオンエッチング方法が挙げられ、反応性イオンの
原料としては酸素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素等を
挙げることができる。このとき、反射防止膜の選択的な
除去から基板のパタ―ン加工まで連続的に操作を行なう
ことも可能である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。なお、下記の例中、部は全て重量部である。実施例１窒素気流下、温度計および冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４部を加え
た後、水２９部と乳酸エチル１０８７部の混合溶液を滴
下し、８５℃で加熱かくはんした。一時間後、アセチル
アセトン２００部を加え、室温で３０分かくはんしたの
ち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過し
て、反射防止膜形成用組成物（１）を得た。実施例２窒素気流下、温度計および冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４部および
メチルトリメトキシシラン１３６部を加えた後、水５０
部と乳酸エチル７００部の混合溶液を滴下し、８５℃で
加熱かくはんした。一時間後、アセチルアセトン３００
部を加え、室温で３０分かくはんしたのち、孔径０．２
μｍのメンブランフィルタ―でろ過して、反射防止膜形
成用組成物（２）を得た。実施例３窒素気流下、温度計および冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４部、アセ
ト酢酸エチル１３０部、マロン酸１０４部、および乳酸
エチル１３２０部を加えて６０℃で1.5時間かくはんし
たのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ―でろ過
して、反射防止膜形成用組成物（３）を得た。

【００３３】評価例１深さ０.２μｍおよび径２μｍのホ―ルパタ―ンを有す
るアルミニウム基板上に、反射防止膜形成用組成物
（１）を塗布し、スピンコ―トしたのち、ホットプレ―
ト上で９０℃で１分、２００℃で２分間ベ―クして膜厚
０.１μｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止
膜の、波長２４８ｎｍの光における吸光度は０.３９、
屈折率は１.８８であり、極めて優れた光学特性を示し
た。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用ポジ型レジスト
（商品名ＫｒＦＫ２Ｇ、日本合成ゴム（株）製）を
０.７μｍの厚みにスピンコ―トしてレジスト膜を形成
し、８０℃のホットプレ―ト上で２分間ベ―クした。次
いで、ホ―ルパタ―ンを有する露光用マスク（マスクパ
ターン）を介して、（株）ニコン製ステッパ―NSR2005E
X8A（ＫｒＦエキシマレ―ザ―、波長２４８ｎｍ、開口
径数０.５）を用いて、０.５μｍ幅のラインアンドスペ
―スパタ―ンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下
「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次い
で、１００℃のホットプレ―ト上で、２分間露光後ベ―
クを行ったのち、２.３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像
し、水洗し、乾燥して、レジストパタ―ンを形成した。
得られたレジストパタ―ンは、反射による”えぐれ”の
深さ（以下、「ノッチング深さ」という。）が小さく、
パターン形状は、裾引きがなく、定在波の影響が見られ
ない優良なものであった。評価例２〜３実施例２〜３で得られた反射防止膜形成用組成物（２）
〜（３）を各々用い、評価例１と同様にして、レジスト
パターンを形成した。得られたレジストパタ―ンは、ノ
ッチング深さが小さく、パターン形状は、裾引きがな
く、定在波の影響が見られない優良なものであった。ま
た、得られた反射防止膜は、いずれも波長２４８ｎｍの
光における吸光度は０.２５以上、屈折率が１.７〜１.
８であり、良好な光学特性を示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の反射防止膜形成用組成物を用い
て形成された下層反射防止膜は、反射防止効果が高く、
かつレジストとインタ―ミキシングを生じることが無い
ため、ポジ型またはネガ型レジストと協働して、解像
度、精度等に優れたレジストパタ―ンを形成することが
できる。したがって、本発明の反射防止膜形成用組成物
は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところ大
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリチタノキサンおよび（Ｂ）溶
剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成
物。
【請求項２】前記（Ａ）のポリチタノキサンが、オル
ガノポリシロキサン、酸無水物およびカルボン酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物によって変性
されたポリチタノキサンであることを特徴とする反射防
止膜形成用組成物。
【請求項３】さらに（Ｃ）下記一般式（Ｉ）：Ｒ⁵ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁶ (I) （ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶は、相互に同一でも異なってい
てもよく、Ｒ⁵は直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜６
のアルキル基を示し、Ｒ⁶は直鎖または分岐鎖の炭素原
子数１〜５のアルキル基、あるいは直鎖または分岐鎖の
炭素原子数１〜１６のアルコキシル基を示す。）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする請求項１または
２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の反射防
止膜形成用組成物を基板上に塗布し、加熱して得られた
反射防止膜。