JPH09302221A

JPH09302221A - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09302221A
Application number: JP11738796A
Authority: JP
Inventors: Toshio Banba; 敏夫番場; Takashi Hirano; 孝平野; Naoji Takeda; 直滋竹田; Toshiro Takeda; 敏郎竹田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-25
Anticipated expiration: 2016-05-13
Also published as: JP3207352B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で高残膜率のパターンを得ることがで
き封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光性樹脂を提供
すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部と一般式（II）で表わされるフェノー
ル化合物（Ｃ）１〜５０重量部からなるポジ型感光性樹
脂組成物。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができ、封止樹脂との密着性に優
れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特
性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年
半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行
等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に
感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例
えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（VI）等があ
る。

【化８】

【０００３】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発さ
れている。例えば、特公平１−４６８６２号公報におい
てはポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物
より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。こ
れは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、
ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可
能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカ
ニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性
水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン
化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶と
なる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、
未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。これ
ら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に問題となるの
は感光性樹脂の感度である。低感度であると、ウェハー
１枚当たりの露光時間が長くなり、スループットが低下
する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、
例えばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子
量を小さくすると、非露光部の現像時の膜減りが大きく
なり、パターン形状が悪くなるといった問題が生じる。
又感光性樹脂と封止樹脂との密着性が悪く、その界面で
剥離が発生し、実用性に問題があり、より封止樹脂との
密着性に優れた感光性樹脂が強く求められるようになっ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができ、封止樹脂との密着
性に優れるポジ型感光性樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（II）
で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜５０重量部か
らなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であ
る。

【化９】

【０００６】

【化１０】

【０００７】式（Ｉ）のポリアミドは、Ｘの構造を有す
るビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン
酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加
熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性
樹脂に変化する。本発明のポリアミド（１）のＸは、例
えば、

【化１１】等であるがこれらに限定されるものではない。

【０００８】この中で特に高感度であるものとしては、

【化１２】より選ばれるものである。

【０００９】又式（Ｉ）のＹは、例えば、

【化１３】等であるがこれらに限定されるものではない。

【００１０】これらの中で特に高感度のものとしては

【化１４】より選ばれるものである。

【００１１】更に、式（１）のＺは、例えば

【化１５】等であるがこれらに限定されるものではない。

【００１２】式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハ
ーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用
いるが、その使用割合ｂについては最大４０．０モル％
まで使用することができる。４０．０モル％を越えると
樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パター
ン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあ
たっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合
物であっても構わない。

【００１３】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１
３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質であ
る。例えば、下記のものが挙げられる。

【化１６】

【００１４】

【化１７】

【００１５】これらの中で特に高残膜率の点から好まし
いものとしては下記のものがある。

【化１８】

【００１６】感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリ
アミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に
対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと
樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部
を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。

【００１７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン
誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘
導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジア
セチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６
−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）
−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４
−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。

【００１８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に一般式（II）で表わされるフェノール化合物を
含有させることが重要である。

【化１９】

【００１９】フェノール化合物をポジ型レジスト組成物
に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２
５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３
−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公
報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されてい
る。しかし、これらに示されているようなフェノール化
合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂とした
ポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
しかし、本発明における一般式（II）で表わされるフェ
ノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が
増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げ
た場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さ
い。又本発明においては、一般式（II）で表わされるフ
ェノール化合物を添加することによる新たな特性とし
て、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組
成物が得られるということを見い出した。

【００２０】一般式（II）に示される化合物としては下
記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されな
い。

【化２０】

【００２１】

【化２１】

【００２２】

【化２２】

【００２３】

【化２３】

【００２４】これらの中で特に、感度及び残膜率の点で
好ましいものとしては、

【化２４】であり、一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる化合物は
単独、又は混合物の形で全フェノール化合物（Ｃ）中に
５０重量％以上含まれるものである。フェノール化合物
（Ｃ）の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量
部に対して１〜５０重量部が好ましい。添加量が１重量
部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が５０
重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷
凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。

【００２５】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。

【００２６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に、現像によって形成した
レリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸
留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明に
よるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。《実施例１》＊ポリアミドの合成２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３６．６重量部（０．１００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０重量部及び
ピリジン３３．２（０．４２０モル）重量部に溶解し
た。次にシクロヘキサノン１００重量部に溶解したテレ
フタル酸クロリド１７．０重量部（０．０８４モル）と
イソフタル酸クロリド４．３重量部（０．０２１モル）
を−１０〜−１５℃で３０分かけて滴下し、その後室温
で４時間撹拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した
後、溶液を水中に投入し目的の一般式（Ｉ）で示され、
Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合
で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ₁）を
沈殿させた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空
下８０℃で１昼夜乾燥させた。

【００２８】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製合成したポリアミド（Ａ₁）１００重量部、下記式の構
造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２５重量部、下記式の
構造を有するフェノール化合物（Ｐ−１）１５重量部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解した
後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹
脂組成物を得た。

【００２９】＊特性評価このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で
１時間乾燥し、膜厚約３μｍの塗膜を得た。この塗膜に
ｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン
(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ^２から
２０ｍＪ／ｃｍ^２づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ^２まで
露光を行った。次に０．７９％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって
露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。
その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射した部分よ
りパターンが成形されていることが確認できた。（感度
は２００ｍＪ／ｃｍ^２）。この時の残膜率（現像後の膜
厚／現像前の膜厚）は９１．３％と非常に高い値を示し
た。又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様にシリコン
ウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３
０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃
の順で加熱、樹脂を硬化させた。更に硬化膜の上に半導
体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト(株)
製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）を２×２×２ｍｍ（横×縦×
高さ）の大きさに成形した。テンシロンを用いて、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂硬化膜上に成形した封止用エポ
キシ樹脂組成物を引き剥がし、剪断強度を測定した結
果、３．２ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【００３０】《実施例２》実施例１におけるフェノール
化合物を下記式Ｐ−２に替えて評価を行った。《実施例３》実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−３に替えて評価を行った。《実施例４》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−
１）の添加量を５重量部して評価を行った。《実施例５》実施例１におけるポリアミドの合成におい
て、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの替
わりにジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸ク
ロリドに替え、一般式（Ｉ）で示され、Ｘが下記式Ｘ−
１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる
ポリアミド（Ａ₂）を合成し、その他は実施例１と同様
の評価を行った。

【００３１】《実施例６》実施例１におけるポリアミド
の合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸
クロリドの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジカルボン酸クロリドを用い、また、２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンを用いて、一般式（Ｉ）
で示され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ
＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ₃）の合成を
し、その他は実施例１と同様の評価を行った。《実施例７》実施例１におけるポリアミドの合成におい
て、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドの替
わりに、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸
クロリドを用い、又２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの替わり
に、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルを用いて、一般式（Ｉ）で示され、Ｘが
下記式Ｘ−３、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝
０からなるポリアミド（Ａ₄）の合成をし、更にジアゾ
キノンとして下記式構造のジアゾキノン（Ｑ２）を使用
し、感光性樹脂組成物を得、その他は実施例１と同様の
評価を行った。《実施例８》実施例１におけるポリアミドの合成におい
て２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０
９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式
（Ｉ）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１
及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ
＝５からなるポリアミド（Ａ₅）を合成し、その他は実
施例１と同様の評価を行った。

【００３２】《比較例１》実施例１においてフェノール
化合物を添加しないで評価を行った。《比較例２》実施例５においてフェノール化合物を添加
しないで評価を行った。《比較例３》実施例６においてフェノール化合物を添加
しないで評価を行った。《比較例４》実施例１においてのフェノール化合物の添
加量を０．５重量部に減らして評価を行った。《比較例５》実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を６０重量部に増して評価を行った。《比較例６》実施例１におけるフェノール化合物をＰ−
４に替えて評価を行った。《比較例７》実施例１におけるフェノール化合物をＰ−
５に替えて評価を行った。《比較例８》実施例１におけるフェノール化合物をＰ−
６に替えて評価を行った。以上実施例１〜８、比較例１〜８の評価結果を表１に示
す。

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率なパ
ターンが得れ、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光
性樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者竹田敏郎東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部と一般式（II）で表わされるフェノー
ル化合物（Ｃ）１〜５０重量部からなることを特徴とす
るポジ型感光性樹脂組成物。【化１】【化２】
【請求項２】フェノール化合物（Ｃ）が、一般式（II
I）で表わされるフェノール化合物である請求項１記載
のポジ型感光性樹脂組成物。【化３】
【請求項３】フェノール化合物が、一般式（IV）又は
（Ｖ）で表わされる化合物であり、単独又は混合物の形
で、フェノール化合物（Ｃ）全体の５０重量％以上含む
請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。【化４】
【請求項４】一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＸ
が、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物。【化５】
【請求項５】一般式（Ｉ）のポリアミドにおけるＹ
が、下記より選ばれてなる請求項１、２、３又は４記載
のポジ型感光性樹脂組成物。【化６】
【請求項６】感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下
記より選ばれてなる請求項１、２、３、４又は５記載の
ポジ型感光性樹脂組成物。【化７】