JP5561494B2

JP5561494B2 - Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Info

Publication number: JP5561494B2
Application number: JP2011510304A
Authority: JP
Inventors: 力丸坂本; 貴文遠藤; 邦慶何
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: KR101739325B1; WO2010122948A1; US20140099791A1; CN104749887A; US9005873B2; JPWO2010122948A1; CN102414619A; US20120040291A1; TWI475326B; TW201042396A; KR20120022889A

Description

本発明は、ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。

例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜（特許文献１参照）、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜（特許文献２参照）等が挙げられる。

有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること（非特許文献１参照）等が記載されている。

近年では、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。

ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響によって、ＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンが裾引き形状やアンダーカット形状になり、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することができない、ＥＵＶに対して感度が低く十分なスループットが得られない、などの問題が生じる。そのため、ＥＵＶリソグラフィー工程では、反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）は不要であるが、これらの悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることを可能にするＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。

また、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、成膜後、上にレジストが塗布されるため、反射防止膜と同様に、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、が必須の特性である。

さらに、ＥＵＶリソグラフィーを用いる世代では、レジストパターン幅が非常に微細になるため、ＥＵＶリソグラフィー用レジストは薄膜化が望まれる。そのため、有機反射防止膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、薄膜で使用可能なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、或いはＥＵＶリソグラフィー用レジストとのエッチング速度の選択比が大きいＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が要求される。

米国特許第５９１９５９９号明細書米国特許第５６９３６９１号明細書

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）．

本発明は、半導体装置製造のＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるためのＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることを可能にし、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明は該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンの形成法を提供することにある。

本願発明は第1観点として、ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂を含む、半導体装置製造に用いられるＥＵＶリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂がエポキシ基、水酸基、又はそれらの組み合わせからなる架橋形成基を含むものである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記ハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂がノボラック樹脂又はエポキシ化ノボラック樹脂と、ハロゲン化安息香酸との反応生成物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂が、グリシジルオキシノボラック樹脂とジヨードサリチル酸との反応生成物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、上記ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂、架橋剤、架橋触媒、及び溶剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、上記ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂が重量平均分子量１０００〜１０００００のノボラック樹脂である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる、半導体装置製造に用いられるＥＵＶリソグラフィープロセス用レジスト下層膜、及び
第１０観点として、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程と、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上にＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜及びその上の該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜にマスクを介してＥＵＶを照射し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜を現像し、ドライエッチングにより該マスクに形成された画像を基板上に転写して集積回路素子を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法である。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
さらに、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成した下層膜は、レジスト膜や下地膜との密着性にも優れるものである。
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、フォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜（反射防止膜）が基板より生じる反射光を防止するためのものであるのとは対照的に、反射光を防止する効果を必要とすることなく、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜の下に形成することでＥＵＶ照射時にレジストの感度が向上し鮮明なレジストパターンの形成を可能とするものである。

本発明は、ＥＵＶリソグラフィー技術を用いた半導体デバイス作製に用いられる、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂及び溶媒を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、基板上のレジストパターンを転写する下地膜と、該レジスト膜の間にレジスト下層膜を形成するために用いられる。

本発明は、ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂を含む半導体装置製造に用いられるＥＵＶリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物である。該ノボラック樹脂がエポキシ基、水酸基、又はそれらの組み合わせからなる架橋形成基を含むものである。上記ノボラック樹脂は、ハロゲン原子を含む繰り返し単位構造中に架橋形成基が存在する場合と、ハロゲン原子を含む繰り返し単位構造と架橋形成基を含む繰り返し単位構造とを含む場合がある。この架橋形成基はノボラック樹脂の主鎖及び／又は側鎖に導入することができる。
この導入された架橋形成基は本発明のレジスト下層膜形成組成物中に導入された架橋剤成分と加熱焼成時に架橋反応を起こすことができる。このような架橋形成反応により形成されるレジスト下層膜は、上層に被覆されるレジスト膜との間でインターミキシングを防ぐ効果がある。
上記レジスト下層膜形成組成物は、ノボラック樹脂及び溶剤を含有し、更に架橋剤、架橋触媒、界面活性剤を含むことができる。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。固形分とはＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から溶媒成分を取り除いたものである。
上記ノボラック樹脂のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、または３０〜１００質量％、または５０〜９０質量％、または６０〜８０質量％である。
また、ノボラック樹脂が少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％のハロゲン原子を含有するものである。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、特に臭素原子、ヨウ素原子、又はこれらの組み合わせが好ましい。

上記ノボラック樹脂はノボラック樹脂の水酸基又はそれから誘導された官能基と、ハロゲン原子を含有する化合物との反応によって得ることができる。水酸基から誘導される官能基とは水酸基とエピクロルヒドリンの反応によって得られるオキシグリシジル基を例示することができる。ハロゲン原子を含有する化合物は上記ノボラック樹脂の水酸基やエポキシ基と反応する官能基、例えば水酸基やカルボキシル基を有していることが好ましい。このハロゲン原子を含有する化合物は、例えばブロモフェノール、ブロモカテコール、ブロモレゾルシノール、ブロモヒドロキノン、ジブロモフェノール、ジブロモカテコール、ジブロモレゾルシノール、ジブロモヒドロキノン、ヨードフェノール、ヨードカテコール、ヨードレゾルシノール、ヨードヒドロキノン、ジヨードフェノール、ジヨードカテコール、ジヨードレゾルシノール、ジヨードヒドロキノン、ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、トリブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジヨード安息香酸、トリブロモ安息香酸、ブロモサリチル酸、ジブロモサリチル酸、トリブロモサリチル酸、ヨードサリチル酸、ジヨードサリチル酸、トリヨードサリチル酸が例示される。
ノボラック樹脂とハロゲン化安息香酸との反応生成物が挙げられ、エポキシ化ノボラック樹脂とハロゲン化安息香酸との反応生成物が挙げられる。このエポキシ化ノボラック樹脂はグリシジルオキシノボラック樹脂が、またハロゲン化安息香酸は例えば、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、ジブロモサリチル酸、ジヨードサリチル酸が例示される。

上記ノボラック樹脂の重量平均分子量は５００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００、更に好ましくは１０００〜３０００００、更に好ましくは１０００〜１０００００である。
これらのノボラック樹脂の具体例としては例えば以下に例示される。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の重合反応によって得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％）の異なる高分子化合物を用いることにより、レジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）、すなわち、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることができる。そして、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることにより、レジスト感度の変化とレジストプロファイルを変更させることができる。なお、ここで、レジスト下層膜形成組成物の固形分とは、該レジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を除いた成分のことであり、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）であるものとする。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用するノボラック樹脂中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。

前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、ＥＵＶ照射により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

本発明におけるＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より作製したレジスト下層膜は、ハロゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエッチング速度を調整することができるものである。
本発明ではＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することによりＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が形成される。

本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程と、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上にＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜及びその上の該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜にマスクを介してＥＵＶを照射し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜を現像し、ドライエッチングにより該マスクに形成された画像を基板上に転写して集積回路素子を形成する工程により半導体装置を製造する。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を適用する半導体デバイスは、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト下層膜と、レジストが順に形成された構成を有する。前記レジスト下層膜は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を前記パターンを転写する加工対象膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このレジスト下層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。

合成例１
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸９．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８３．８ｇに溶解した後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ下記式（２−１）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７００であった。

合成例２
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモ安息香酸４０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８５．３ｇに溶解した後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ下記式（２−２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。

合成例３
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸７．３ｇとサリチル酸０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．７ｇに溶解した後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ下記式（２−３−１）で表される繰り返し単位構造と式（２−３−２）で表される繰り返し単位構造とを有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。

実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解し溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例２
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解し溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例３
上記合成例３で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解し溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
表１において、レジストに対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト）の測定は、ＣＦ₄ガスをエッチングガスとして用いた。

（レジストパターン形成試験）
実施例１で得た溶液をスピナーにより、ベアシリコン上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。このＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト（ポリヒドロキシスチレン系）溶液をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で加熱してレジスト膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。この膜に、ＣＡＮＯＮ製ＥＵＶ露光装置装置を用い、現像後にレジストのライン幅が０．０４５μｍ、０．０３２μｍのデンスラインが形成されるように光透過パターンが形成されたマスクを通してＥＵＶ露光を行った。その後、ホットプレート上で再度加熱し、冷却後、アルカリ現像液を用いて６０秒間現像を行なった。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。０．０４５μｍ、０．０３２μｍデンスパターン形成時の最適露光量はそれぞれ、１１．６８ｍＪ/ｃｍ²、１２．２５ｍＪ/ｃｍ²であった。

一方、ベアシリコン上に、ＥＵＶリソグラフィー用レジストを塗布し、さらにレジストパターンを形成した場合では、０．０４５μｍ時はＥＵＶの照射エネルギー量が１２．５３ｍＪ／ｃｍ² 、０．０３２μｍ時は１３．２１ｍＪ/ｃｍ²であった。以上のことより、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より形成されたＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減して、レジスト感度を向上させることを可能にし、さらに、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するものであるということが判る。

以上、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。

本発明により、ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられる、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法を提供することが可能となる。

Claims

転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ハロゲン原子を含有するノボラック樹脂を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程と、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上にＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜及びその上の該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜にマスクを介してＥＵＶを照射し、該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜を現像し、ドライエッチングにより該マスクに形成された画像を基板上に転写して集積回路素子を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法。
上記ノボラック樹脂がエポキシ基、水酸基、又はそれらの組み合わせからなる架橋形成基を含むものである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
上記ハロゲン原子が臭素原子又はヨウ素原子である請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
上記ノボラック樹脂がノボラック樹脂又はエポキシ化ノボラック樹脂とハロゲン化安息香酸との反応生成物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
上記ノボラック樹脂が、グリシジルオキシノボラック樹脂とジヨードサリチル酸との反応生成物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
上記レジスト下層膜形成組成物が、上記ノボラック樹脂、架橋剤、架橋触媒、及び溶剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
上記レジスト下層膜形成組成物が、更に酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。