CN111747980B - 烷氧基硅化合物的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供通过用具有含有硫原子和氮原子的官能团的螯合树脂对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理，从而被精制烷氧基硅化合物对螯合树脂的吸附量少，并且能够使金属杂质减少的烷氧基化合物的精制方法以及烷氧基硅化合物。解决手段是用具有下述式(1‑1)～(1‑3)中的任一者所示的官能团的螯合树脂进行处理。

Description

烷氧基硅化合物的精制方法

技术领域

涉及在半导体装置制造中的光刻工序中成为缺陷的原因的金属杂质减少了的烷氧基硅化合物的产业上有用的精制方法。

背景技术

对于在半导体装置制造中的光刻工序中使用的光刻用涂布膜形成用组合物，要求减少成为晶片上的微小缺陷(例如1～100nm左右，称为缺陷(defect)等)的原因的金属杂质。

作为将这样的金属杂质除去的方法，已知用硅胶柱进行处理而除去的方法(非专利文献1)，但除去率差，不适于工业规模。

此外，作为将金属杂质除去的方法，已知采用离子交换树脂的方法，但具有烷氧基硅烷水解、或被精制化合物向离子交换树脂的吸附大，经济上精制效率变差这样的问题。

此外，采用蒸馏的精制也可以作为将金属杂质高效地除去的方法使用，但具有在被精制化合物为固体或高沸点的情况下，或在被精制化合物对热的稳定性低的情况下不能适用等问题。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：実験化学講座，第2卷，p114

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决这样的课题而提出的，其目的是提供通过用具有含有特定原子的官能团的螯合树脂对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理，从而被精制烷氧基硅化合物对螯合树脂的吸附量少，并且能够使金属杂质减少的烷氧基化合物的精制方法以及烷氧基硅化合物。

用于解决课题的方法

本发明者们为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现了通过用具有含有硫原子和氮原子的官能团的螯合树脂对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理，从而能够抑制被精制烷氧基硅化合物对螯合树脂的吸附并且高效地使金属杂质减少的方法，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述烷氧基硅化合物的精制方法以及烷氧基硅化合物。

1.一种烷氧基硅化合物的精制方法，其特征在于，用具有含有硫原子和氮原子的官能团的螯合树脂，对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理。

2.根据上述1所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述官能团由下述式(1-1)～(1-3)中的任一者表示。

(在式(1-1)～(1-3)中，＊表示与作为载体的树脂的结合端)

3.根据上述1或上述2所述的烷氧基硅化合物的精制方法，其特征在于，用包含上述螯合树脂的混合物或上述螯合树脂与其它螯合树脂的混合物，对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理。

4.根据上述1或上述2所述的烷氧基硅化合物的精制方法，其特征在于，使用选自上述螯合树脂、包含上述螯合树脂的混合物、其它螯合树脂、和上述螯合树脂与其它螯合树脂的混合物中的2种以上物质，一个一个地依次对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理。

5.根据上述1～上述4中任一项所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述烷氧基硅化合物的分子量为5000以下。

6.根据上述1～上述5中任一项所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述烷氧基硅化合物是使具有羟基、氨基或芳基的化合物在过渡金属催化剂存在下与烷氧基硅化合物反应而获得的化合物。

7.根据上述6所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述烷氧基硅化合物是使具有烯丙基的化合物在过渡金属催化剂存在下与具有Si-H键的烷氧基硅化合物反应而获得的化合物。

8.根据上述7所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述具有Si-H键的烷氧基硅化合物是三烷氧基硅烷化合物。

9.根据上述1～上述8中任一项所述的烷氧基硅化合物的精制方法，上述烷氧基硅化合物是通过具有烯丙基的异氰脲酸衍生物与具有Si-H键的烷氧基硅化合物的反应而获得的化合物。

10.一种烷氧基硅化合物，是将包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物用具有含有硫原子和氮原子的官能团的螯合树脂进行处理而得的、残存金属杂质的量以100重量％计为1ppm以下的烷氧基硅化合物。

11.根据上述10所述的烷氧基硅化合物，上述残存金属是Pt、Ir、Re、Ni、Mo、Fe、Ti、Ca和Sr中的任一者。

发明的效果

根据本发明的烷氧基硅化合物的精制方法，无论被精制烷氧基硅化合物的性状如何，都能够经济且高效地使金属杂质减少。

此外，无论被精制烷氧基硅化合物的性状如何，都能够经济且高效地获得金属杂质减少了的烷氧基硅化合物。

具体实施方式

＜螯合树脂＞

螯合树脂是使螯合性官能团与聚苯乙烯、或交联化多孔质聚苯乙烯等作为载体的树脂的表面结合而成的物质。在多孔质载体的情况下能够使螯合性官能团与细孔的内部结合。通过使螯合性官能团与载体的表面结合，能够在溶液中与金属杂质高效地接触。

作为螯合树脂中的载体，也可以使用二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质。二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质可以是合成品、天然品的任一者，但优选为没有杂质溶出的载体，可以使用例如将高纯度烷氧基硅烷水解而获得的二氧化硅成型进行烧成而制造的合成石英(SiO₂)。含有二氧化硅成分的物质可以使用镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、锆石(ZrO₂·SiO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、块滑石(MgO·SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)等。

在用螯合性官能团对二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质进行修饰时，具有能够与螯合性官能团的末端反应的官能团的硅烷偶联剂能够与二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质粒子的表面的二氧化硅成分反应从而对表面进行修饰而导入螯合性官能团。作为能够与螯合性官能团的末端反应的官能团，可举出例如乙烯基、烯丙基、羟基、卤基、环氧基、硫醇基等。硅烷偶联剂可以具有1个～3个水解性基，但从对载体的密合性考虑可以具有3个水解性基。螯合性官能团附加于二氧化硅粒子而得的螯合树脂能够填充于柱而直接使用。

在用螯合性官能团对聚苯乙烯进行修饰时可以对聚苯乙烯通过氯甲基化剂(例如，氯甲基甲基醚)在聚苯乙烯粒子表面导入氯甲基，氯甲基与螯合性官能团进一步反应，从而向聚苯乙烯导入螯合性官能团。聚苯乙烯的形态为粒子状，可以直接填充于柱而使用。

在使用聚苯乙烯作为螯合树脂中的载体的情况下，为了避免杂质溶出，聚苯乙烯可以使用高度交联的交联化多孔质聚苯乙烯。作为交联剂，可使用二乙烯基化合物，可以使用例如二乙烯基苯、二乙烯基甲烷等。此外，作为吸附剂，优选使用比表面积大的聚苯乙烯，可以使用多孔性的聚苯乙烯。关于聚苯乙烯的多孔化，通过在苯乙烯的聚合时少量加入非溶剂进行聚合，可以获得多孔性的聚苯乙烯。

上述载体可以以粒子状使用。作为粒子，在聚苯乙烯、或交联化多孔质聚苯乙烯的情况下可以以例如1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右的粒径使用。另外，在二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质的情况下，可以以1μm～1mm、或1μm～500μm、或10μm～100μm左右的粒径使用。

在本发明中使用的螯合树脂以具有含有硫原子和氮原子的官能团作为特征。作为具有硫原子和氮原子的螯合性官能团的具体例，可举出下述式(1-1)～式(1-3)所示的基团。

(在式(1-1)～(1-3)中，＊表示与作为载体的树脂的结合端)

只要具有这些官能团，就没有特别限定，可以使用市售品。

在本发明中使用的螯合树脂一般显示以下的金属吸附能力。具有式(1-1)的官能团的螯合树脂对于捕捉能够捕捉的金属为Ag、Pt、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体是有效的。可以特别有效地捕捉有机溶剂中的铂、钯离子。关于官能团量，每1g螯合树脂可以含有0.1毫摩尔～5毫摩尔左右。式(1-1)可以从室町ケミカル社作为螯合树脂、商品名MuromacXMS-5812而获得。式(1-1)可以从ピュロライト社作为螯合树脂、商品名S914而获得。

具有式(1-2)和式(1-3)的官能团的螯合树脂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于捕捉能够捕捉的金属为Ca、Cd、Cr、Cs、Cu、Fe、Ir、La、Mg、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等的金属、金属离子、它们的金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体是有效的。特别是对于Sn、Pt、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。关于官能团量，每1g螯合树脂可以含有0.1毫摩尔～5毫摩尔左右。式(1-2)可以从ピュロライト社作为螯合树脂、商品名S920而获得。式(1-3)可以从室町ケミカル社作为螯合树脂、商品名MuromacXMS-5418而获得。

采用螯合树脂的金属杂质的除去，通过将使油状或固体状的被精制烷氧基硅化合物再溶解于有机溶剂而得的溶液、或合成被精制烷氧基硅化合物并进行后处理而得的含有被精制烷氧基硅的溶液，通过接触催化法或固定层法用螯合树脂进行处理来进行。

所谓接触催化法，是将被精制溶液与螯合树脂混合并搅拌一定时间后通过过滤将树脂除去的方法。此外所谓固定层法，是通过将被精制溶液通液于填充了螯合树脂的柱、填充塔等固定层从而将金属杂质从被精制溶液除去的方法。

处理的次数通常为1次但可以进行2～100次的多次。采用接触催化法的处理时间(滞留时间)根据被精制烷氧基硅化合物、螯合树脂的种类、所使用的溶剂的种类、所使用的溶剂的量而不同。

在本发明中使用的螯合树脂的使用量虽然与被精制烷氧基硅化合物的种类、所使用的有机溶剂的种类有关，但相对于被精制烷氧基硅化合物的量为0.01～1000质量％左右，优选为0.1～500质量％，更优选为1质量％～100质量％。

本发明所使用的螯合树脂可以单独使用1种也可以以混合了2种以上的混合物使用。此外，除了本发明所使用的螯合树脂以外，也可以使用与其它螯合树脂混合了的混合物。

进一步，作为用螯合树脂进行的处理，也可以不是仅仅一次，而是进行多次处理。在该情况下，可以使用选自本发明所使用的螯合树脂、本发明所使用的包含螯合树脂的混合物、其它螯合树脂、和本发明所使用的螯合树脂与其它螯合树脂的混合物中的2种以上物质，一个一个地依次、或同时对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理。

＜被精制烷氧基硅化合物＞

本发明中使用的被精制烷氧基硅化合物可以为市售品，可以为通过公知的方法合成的化合物，使用哪种都可以高效地使含有的金属杂质除去、减少。作为市售的被精制烷氧基硅化合物的具体例，可举出信越化学工业(株)制的下述(2-1)～(2-28)所示的化合物。

此外，被精制烷氧基硅化合物作为可以通过公知的方法(例如WO2011/102470、WO2019/003767、日本特开2003-26809等)合成的化合物，可以在过渡金属催化剂的存在下通过三烷氧基硅与具有羟基、氨基或烯丙基的化合物的反应而获得。

作为具体例，可举出下述式(3-1)～(3-19)的化合物。

＜有机溶剂＞

在本发明中用螯合树脂对被精制烷氧基硅化合物进行处理时使用的溶剂可举出例如下述所记载的有机溶剂，但不限定于此。

作为上述有机溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环戊基甲基醚、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷、己烷、异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、和2,5-二甲基四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

在这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、正庚烷、己烷、甲苯、异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、和2,5-二甲基四氢呋喃等。特别优选为丙二醇单甲基醚、环戊基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、异丙基醚。

作为有机溶剂的使用量，只要是可以使被精制烷氧基硅化合物充分溶解的量，就没有特别限定，相对于被精制烷氧基硅化合物为2质量份～1000质量份左右，优选为4质量份～100质量份。

实施例

＜GC分析条件＞

后述的例子中显示的吸附量为由GC得到的测定结果，测定条件等如下所述。

装置：(株)岛津制作所制，GC-2010Plus

柱：DB-1二甲基聚硅氧烷(Dimethylpolysiloxane)，0.25μm，0.25mm×30m(アジレント·テクノロジー(株))

注入口温度：250℃

分流比：100

柱温度：100℃(保持15分钟)，升温(15℃/分钟)，250℃(保持5分钟)，升温(15℃/分钟)，300℃(保持5分钟)

线速度：32.0cm/秒

检测器温度：300℃(FID)

分析时间：38.33分钟

进样量：1.0μL

稀释溶剂：丙二醇单甲基醚(PGME)、环戊基甲基醚(CPME)或乙腈

＜被精制烷氧基硅化合物(A)的合成＞

[合成例1]

在500mL的四口烧瓶中加入异氰脲酸单烯丙酯(四国化成工业(株)制)30.09g、甲苯150.73g、和Karstedt催化剂[铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(作为铂为～2质量％)二甲苯溶液](SIGMA-ALDRICH社制)1.71g，在25℃下搅拌。然后，在上述烧瓶内的混合物中以该混合物的温度成为30℃以下的方式滴加三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)37.78g，滴加后升温直到100℃进行了25小时反应。在反应后，用蒸发器从所得的反应液将甲苯、和过剩包含的三乙氧基硅烷除去，在所得的粗生成物中加入二氯甲烷303.70g，用离子交换水155.14g进行3次分液，取出有机层。用蒸发器从所得的有机层将二氯甲烷除去，在所得的粗生成物中加入四氢呋喃330.86g，使该粗生成物溶解，在25℃下搅拌10分钟后，进行过滤，分离成滤液和滤物。然后，用蒸发器从所得的滤液将四氢呋喃除去，在所得的粗生成物中加入甲苯276.18g，在25℃下搅拌10分钟后，进行过滤，分离成滤液和滤物。然后，用蒸发器从所得的滤物将甲苯除去，作为浅黄色固体获得了作为目标物质的被精制烷氧基硅化合物(A)(ICA-TEOS)(收率43.2％)。

关于所得的被精制烷氧基硅化合物(A)，通过测定¹H-NMR光谱而进行了鉴定。以下显示结果。另外，测定所使用的溶剂为氘代二甲亚砜，测定温度为室温，基准试样为四甲基硅烷(TMS)。

¹H-NMR(500MHz)：0.50～0.60ppm(m，2H)，1.10～1.15ppm(t，9H)，1.50～1.60ppm(m，2H)，3.55～3.65ppm(t，2H)，3.48～3.52ppm(m，4H)，3.70～3.80ppm(m，6H)，11.3～11.4ppm(s，2H)

此外，关于所得的被精制烷氧基硅化合物(A)，利用感应耦合等离子体质谱分析法(アジレント·テクノロジー制ICP-MS 7500)测定了1重量％丙二醇单甲基醚(PGME)溶液的残存Pt量，结果将被精制烷氧基硅化合物(A)换算成100重量％为8.2ppm。

＜使用了螯合树脂的被精制烷氧基硅化合物(A)的精制＞

实施例和比较例所使用的螯合树脂分别为下述。

＊表示与作为载体的树脂的结合端，载体的树脂为聚苯乙烯、或交联化多孔质聚苯乙烯等。

＊表示与作为载体的树脂的结合端，载体的树脂为聚苯乙烯、或交联化多孔质聚苯乙烯等。

[实施例1]

将在合成例1中获得的含烷氧基硅化合物(A)用PGME稀释，制备1重量％的溶液。对该溶液10g添加1g的具有硫脲基的ピュロライト社制螯合树脂S914(商品名)，在室温下搅拌4小时后，进行过滤，获得了被精制了的烷氧基硅化合物溶液。对于所得的溶液，关于吸附量利用GC进行了测定，关于残存Pt量利用感应耦合等离子体质谱分析法(アジレント·テクノロジー制ICP-MS 7500)进行了测定。将吸附量、残存Pt量的测定结果示于表1中。残存Pt量显示将烷氧基硅化合物换算为100重量％时的值。

[实施例2]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有硫脲基的ピュロライト社制螯合树脂S920进行了同样的处理，将所得的结果示于表1中。

[实施例3]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有硫脲基的室町ケミカル社制螯合树脂Muromac XMS-5418(商品名)进行了同样的处理，将所得的结果示于表1中。

[实施例4]

代替作为实施例3的稀释溶剂的PGME，将在合成例1中获得的被精制烷氧基硅化合物(A)用环戊基甲基醚(CPME)稀释，制备1重量％的溶液，进行了同样的处理，将所得的结果示于表1中。

[比较例1]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有N-甲基-葡糖胺基的三菱ケミカル社制螯合树脂CRB03(商品名)进行了同样的处理。对于所得的溶液测定了吸附量，结果确认了ICA-TEOS被44％吸附于CRB03。

[比较例2]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有多胺基的三菱ケミカル社制螯合树脂CR20(商品名)进行了同样的处理。对于所得的溶液测定了吸附量，结果确认了ICA-TEOS被15％吸附于CR20。

[比较例3]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有亚氨基二乙酸基的オルガノ(株)制螯合树脂IRC748(商品名)进行了同样的处理。所得的溶液白浊，不能进行之后的处理。

[比较例4]

代替实施例1的ピュロライト社制螯合树脂，使用具有氨基磷酸基的オルガノ(株)制螯合树脂IRC747UPS(商品名)进行了同样的处理。所得的溶液白浊，不能进行之后的处理。

表1

如表1所示那样在使用了实施例1～4的螯合树脂的情况下，可以抑制烷氧基硅化合物对螯合树脂的吸附量并同时将铂除去，与此相对，在使用了比较例1～2的螯合树脂的情况下，可知烷氧基硅化合物对螯合树脂的吸附量大，不实用。此外在使用了比较例3～4的螯合树脂的情况下，溶液白浊，不能继续之后的金属除去的处理。

Claims (1)

1.一种烷氧基硅化合物的精制方法，其特征在于，用具有含有硫原子和氮原子的官能团的螯合树脂，对包含金属杂质的被精制烷氧基硅化合物进行处理，

所述官能团由下述式(1-1)～(1-3)中的任一者表示，

在式(1-1)～(1-3)中，＊表示与作为载体的树脂的结合端，

所述烷氧基硅化合物是下述式(3-1)～(3-19)所示的化合物，

所述金属杂质是Pt，

所述处理时使用选自丙二醇单甲基醚和环戊基甲基醚中的1种或2种溶剂。