CN106146570A - (二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式1所示的(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷，其中，取代基R彼此相同并且表示：●直链或支链的C₂-C₈烷基；●环戊基或环己基；●苯基；及其合成方法。

Description

(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷及其合成方法

技术领域

本发明涉及(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷及其合成方法。

发明内容

本发明的目的是合成(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷分子，即倍半硅氧烷具有7个烷基或芳基取代基和一个二甲基乙烯基锗氧基基，他们均直接结合在位于倍半硅氧烷骨架的硅原子上。

本发明涉及通式1所示的笼状结构(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷，

其中，取代基R彼此相同并且表示：

●直链或支链的C₂-C₈烷基；

●环戊基或环己基；

●苯基。

第二方面，本发明涉及一种通式1所示的笼状结构(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷的合成方法，

其中，取代基R彼此相同并且表示：

●直链或支链的C₂-C₈烷基，

●环戊基或环己基，

●苯基；

所述方法包括通式2所示的笼状结构单硅烷醇POSS与通式3所示的二甲基乙烯基氯锗之间的反应，反应过程是在胺和结合释放的氯化氢的化合物的存在下：

其中，R如上定义，

所述反应是在选自包括醚、饱和烃和芳香烃的组的有机溶剂中进行。有利地，使用的溶剂选自包括四氢呋喃、己烷、戊烷、二乙醚和苯的组。

由于二甲基乙烯基氯锗的属性，合成(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷的反应优选在无水条件下进行。在含水分介质中进行所述反应会使过程中的产率大幅度下降，这和二甲基乙烯基氯锗与水反应生成1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二锗恶烷的反应有关。由于二甲基乙烯基氯锗与水的高反应性，所用试剂和溶剂应被干燥，以避免形成副产物，而要使其从产品中适当分离是非常困难的，甚至是不可能的。

所述反应可以在大气环境下进行，但为了获得更有利的产率，该反应优选在惰性气体，如氩气或氮气环境下进行。

该反应可以在宽的温度范围内进行，但在室温下是有利的，这是由于较高的温度下不会在增加产量方面具有显著效果，而降低温度会对产率的降低产生重大影响。

所述胺可以选自三烷基胺或二烷基胺，更优选为使用三乙胺。胺起着引发庚取代单硅烷醇POSS与二甲基乙烯基氯锗之间反应的作用。与此同时，所述胺可以发挥一种化合物的功能，所述化合物能够结合缩合反应的产物氯化氢。

结合氯化氢所述化合物，可以是包括溶解在反应环境中和与氯离子形成稳定盐的任意化合物。

合成反应是在(二甲基乙烯基氯锗)：(庚取代单硅烷醇POSS)的摩尔比为1:1的试剂中发生，二甲基乙烯基氯锗微过量是有利的，该反应涉及的胺的使用量相对于庚取代单硅烷醇POSS不少于1个当量，但是当该胺也用作试剂结合氯化氢时，相对于二甲基乙烯基氯锗其用量不小于1.2当量。

通过以下顺序添加试剂有利于反应的进行：首先，溶解庚取代单硅烷醇POSS于选定溶剂中，然后添加胺并在几分钟之内混合完全，然后添加二甲基乙烯基氯锗，分批加入是有利的。添加顺序的改变可能导致产率的减少。

产物用以下方法纯化：

(a)如果该反应是在饱和烃(如戊烷，己烷)或芳香烃(如苯，甲苯)中进行，那么将形成的铵盐滤出，且溶剂在减压下蒸发。粉末状产品在冷的甲醇/水混合物中析出以洗去铵盐的痕迹，因其可以潜在地干扰(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷的进一步官能化，其中，水和甲醇的体积比为75：25-80：20，接下来将产品过滤并最终在在减压下干燥。

(b)如果该反应是在醚中进行，所述溶剂应当在减压下蒸发，然后将残余物结合于少量的光饱和烃(例如戊烷、己烷或石油醚)，其中的反应产物被溶解以达到与铵盐残留物分离的目的，在醚溶剂中的铵盐的溶解度略高于在烃类溶剂中。然后铵盐沉淀物被滤出，而溶剂在减压下从滤液中除去。进一步操作与(a)所描述的相同。

本发明所述的笼状结构(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷的应用，除其他外，还可作为填料用于具有特定光学性质的聚合物中。

以用作含有π共轭烯烃作为取代基的官能化不饱和POSS的前体；这种化合物作为明确的发色团和光敏纳米填料而应用(B.Marciniec，P.ZAK，M.Majchrzak，C.Pietraszuk，J.Organomet.Chem.，2011，696，887)。由于Ge-O-Si键的基团存在于锗硅氧烷结构中的特征是折射率比硅氧烷高，这就是为什么低聚和聚合的硅氧烷被应用在专门的自旋玻璃，玻璃膜，显微透镜，激光和粘合剂层中。一方面，存在于这些化合物中的无机硅-氧-硅氧烷芯决定了良好的热性能和机械性能，而这些性能确定了它们作为填料的应用，还决定了它们的高光学透明性，而这一性能在光电和催化，主要是电子产品方面的应用显著。

另一方面，在Ge-O-Si基团的存在显著影响这些化合物的光学特性。例如Honore等(W.M.Risen,Jr.,Y.Z.Wang,A.Honore,US Patent:6248852,2001)表明，相对于类似的不含有锗原子的硅氧烷，引入Ge-O-Si基团到硅氧烷骨架对于提高折射率数值具有重大影响，这就是为什么将这些材料应用于专门自旋玻璃、玻璃膜、微透镜、激光和粘合的制造中。

本发明所述化合物结合了倍半硅氧烷衍生物的特性(如其保留了硅氧烷片段相同的骨架结构)，并在同一时间，由于乙烯基锗基的引入作为倍半硅氧烷笼状结构的取代基，它们表现出特定的光学特性并可用于以下前体的制造，包括复合光学材料元件或具有特定电子特性而被用于例如光电子的官能化低聚物合成的基板。

具体实施方式

本发明所述方法，在以下实施例中给出，但并会不限制本发明的应用。

产品分析如下进行：

·¹H和¹³C-NMR光谱记录在300和75MHz的Varian Gemini300光谱仪，

·²⁹Si NMR光谱在119.203MHz使用Varian Avance600分光计记录，

·质谱记录在Applied Biosystems4000Q TRAP系统。

实施例1

一个100mL体积的两颈烧瓶中，配备有回流冷凝器和用于引入惰性气体的适配器，在氩气气氛中装入庚异丁基单硅烷醇POSS(1.5g，1.8mmol)、脱氧干燥的四氢呋喃(50ml)和三乙胺(0.33mL，2.73mmol)。然后，将二甲基乙烯基氯锗(0.4g，2.42mmol)于室温下非常缓慢地逐滴滴加入反应混合物中，随后铵盐沉淀。将悬浮液在室温下混合24小时，在此之后在减压下蒸发四氢呋喃。残余物用20mL己烷合并，然后空气中在连接到隔膜泵的玻璃烧结中过滤。将沉淀物用小部分己烷洗涤(3×10mL)，并且将滤液蒸发至干。然后用冷的甲醇水溶液合并残留物，形成白色沉淀并在玻璃烧结漏斗中过滤。最终以85％的产率得到白色粉末(二甲基乙烯基锗氧基)庚异丁基倍半硅氧烷。

¹H NMR(CDCl₃,δ,ppm):0.50(s,6H,-Ge(CH₃)₂-)；0.56-0.65(m,14H,CH₂)；0.86-1.03(m,42H,CH₃)；1.77-1.95(m,7H,CH)；5.75(dd,1H,J_HH＝20.1,2.9Hz,CH＝CH₂)；6.01(dd,1H,J_HH＝13.7,2.9Hz,CH＝CH₂)；6.32(dd,1H,J_HH＝20.1,13.7Hz,CH＝CH₂)

¹³C NMR(CDCl₃,δ,ppm):0.62(-Ge(CH₃)₂-)；22.46,22.53(CH₂)；23.80,23.86(CH)；25.68,25.73(CH₃)；131.33(＝CH₂)；138.31(＝CH-Ge)

²⁹Si NMR:(CDCl₃,δ,ppm):-67.30；-67.90；-105.73

MS(ASAP):m/z(％):833.26(57)；834.26(40)；835.26(29)；959.24(34)；961.24(68)；963.24(100)；964.24(69)；965.24(57)；966.24(30)

HRMS(ASAP)for C₃₂H₇₃GeO₁₃Si₈:calcd 963.2417；found 963.2432；

Elemental analysis:calcd(％)for C₃₂H₇₂GeO₁₃Si₈:C:39,94；H:7.54；found 39.83；H:7.57.

Claims (4)

1.通式1所示的笼状结构(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷，

其中，取代基R彼此相同并且表示：

●直链或支链的C₂-C₈烷基；

●环戊基或环己基；

●苯基。

2.通式1所示的笼状结构(二甲基乙烯基锗氧基)庚取代倍半硅氧烷的合成方法，

其中，取代基R彼此相同并且表示：

●直链或支链的C₂-C₈烷基，

●环戊基或环己基，

●苯基；

其中，所述合成方法包括通式2所示的笼状结构单硅烷醇POSS与通式3所示的二甲基乙烯基氯锗之间的反应，反应过程是在胺和结合释放的氯化氢的化合物的存在下：

其中，R如上定义，

3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述反应是在一种三烷基胺或二烷基胺的存在下进行，并且特别有利的是使用三乙胺。

4.根据权利要求3所述合成方法，其特征在于，所述胺的用量相对于庚取代单硅烷醇POSS，不小于1个当量。