JPH05310942A

JPH05310942A - シルセスキオキサンラダーポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05310942A
Application number: JP4143338A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Kimura; 良晴木村; Hideki Yamane; 秀樹山根; Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】主鎖を構成するＳｉ原子にシリル基が結合し
た新規なシルセスキオキサンラダーポリマー、及びその
製造方法を提供すること。【構成】構造式〔Ｉ〕（式中、Ｒ₁は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマー、及び一般式〔ＩＩ〕（Ｒ₁）₃−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ 〔ＩＩ〕（式中、Ｒ₁は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシルセスキオキ
サン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ラダーポリマー
（ｌａｄｄｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは、レジスト材料、耐熱性コーティ
ング材料、光反応性高分子材料等として有用な分子側鎖
中にジシラン構造を有するシルセスキオキサンラダーポ
リマー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシルセスキオキサンラダーポリ
マーは、溶剤に可溶な耐熱性ポリマーであり、例えば、
耐熱塗料、コーティング材料、絶縁材料等として、ある
いは半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィル
タ素子等の微細パタ−ンを有する電子回路素子や配線パ
タ−ン等を作成する際に用いられるフォトレジストの構
成材料等として、各種分野での用途展開が期待できるた
め、その合成と応用についての検討が行われている。

【０００３】従来、オルガノシルセスキラダーポリマー
としては、オルガノトリクロロシランを加水分解した
後、縮重合させることによって得られる種々のラダーポ
リマーが知られている。例えば、フェニルラダーポリシ
ロキサン（特公昭４０−１５９８９号公報、特開昭５７
−１８７２９公報、特開昭６０−１０８８４１号公報、
特開平１−２６６３９号公報等）、ポリアルキルセスキ
オキサン（特開昭５０−１１１１９８号公報、特開昭６
１−１０８６２８号公報等）、及びポリアリルシルセス
キオキサン（特開昭６２−２８３１２８号公報）などが
知られている。また、アリルシルセスキオキサンとクロ
ロメチルシルセスキオキサンとのラダーコポリマー（特
開平３−２０３３１号公報）も知られている。

【０００４】しかしながら、これら従来のラダーポリマ
ーは、いずれもはしご状の主鎖を構成するＳｉ原子に置
換基としてフェニル基、アルキル基、ハロゲン置換アル
キル基、アリル基等の有機基が直接結合した構造のもの
であり、その溶液を塗布して製膜した場合、塗膜に亀裂
が生じ易く、しかも塗膜と被着体との密着性が低いとい
う問題点を有している。

【０００５】これらの問題点を解決するために、置換基
として種々の極性基を導入したオルガノシルセスキラダ
ーポリマーの合成について検討されてきた。ラダーポリ
マーの特徴を生かしたレジスト材料への応用の試みとし
て、光反応性基の導入も検討されてきた。しかしなが
ら、主鎖を構成するＳｉ原子に置換基として極性基や光
反応性基などの官能基を導入することは、合成条件が厳
しく、これまでに目的が達成されたとはいい難い。ま
た、従来、シリル基が結合したオルガノシルセスキオキ
サンラーダーポリマーは、知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような背景下に、
本発明者らは、オルガノシルセスキオキサンラダーポリ
マーの主鎖を構成するＳｉ原子にシリル基が結合した構
造のラーダーポリマーを合成することができるならば、
ジシラン構造（Ｓｉ−Ｓｉ結合）の光反応性を利用した
レジスト材料や光反応性高分子材料などとしての用途展
開が可能であり、また、この光反応性によって従来問題
とされた塗膜の亀裂性と密着性を改善することが可能と
なるのではないかと考え、その合成についての検討を行
った。

【０００７】本発明の目的は、主鎖を構成するＳｉ原子
にシリル基が結合した新規なシルセスキオキサンラダー
ポリマーを提供することにある。また、本発明の目的
は、該シルセスキオキサンラダーポリマーの製造方法を
提供することにある。

【０００８】本発明者らは、鋭意研究した結果、有機基
と加水分解性基を有する特定のジシラン化合物を加水分
解縮重合させることにより、主鎖を構成するＳｉ原子に
シリル基が結合したジシラン構造を有するシルセスキオ
キサンラダーポリマーの得られることを見いだし、その
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、構造式〔Ｉ〕

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ₁は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマーが提供される。

【００１１】また、本発明によれば、一般式〔ＩＩ〕（Ｒ₁）₃−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ 〔ＩＩ〕（式中、Ｒ₁は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法が提供される。

【００１２】以下、本発明について詳述する。本発明の
構造式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有するシルセス
キオキサンラダーポリマーは、一般式〔ＩＩ〕で表され
るジシラン化合物を加水分解縮重合させることによって
製造される。

【００１３】原料として用いる一般式〔ＩＩ〕で表され
るシジラン化合物は、通常、式中のＲ₁がアルキル基、
アルキレン基等の炭素数が１〜５の炭化水素基；炭素数
が６〜１０の置換または非置換フェニル基；から選択さ
れる有機基であり、Ｘがハロゲン原子；アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシル基；メトキシ
基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；な
どから選択される加水分解性基である化合物である。

【００１４】一般式〔ＩＩ〕で表されるジシラン化合物
の具体例としては、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリクロロ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリメトキシ−ジシラン、１，１，１−ト
リメチル−２，２，２−トリアセトキシ−ジシラン、
１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリクロロ−ジ
シラン、１，１，１−トリエチル−２，２，２−トリメ
トキシ−ジシラン、１，１，１−トリメチル−２，２，
２−トリヒドロキシル−ジシラン、１，１，１−トリメ
チル−２，２，２−トリナフトキシ−ジシラン等が挙げ
られる。

【００１５】これらのジシラン化合物は、以下に例示す
る方法によって合成することができる。先ず、トリフェ
ニルクロロシラン等のトリフェニルハロシランとトリメ
チルシラン等のトリアルキルシランとをＮａ−Ｋアロイ
の存在下にジエチルエ−テル中で反応させて、１，１，
１−トリアルキル−２，２，２−トリフェニルジシラン
を合成する。

【００１６】次いで、１，１，１−トリアルキル−２，
２，２−トリフェニルジシランとアセチルハライドとを
シクロヘキサン等の溶媒中で無水塩化アルミニウムの存
在下に反応させることによって、１，１，１−トリアル
キル−２，２，２−トリクロロ−ジシランを合成する。
この場合、アセチルハライドに代えて酢酸を使用する
と、１，１，１−トリアルキル−２，２，２−トリアセ
トキシ−ジシランが得られる。また、アセチルハライド
に代えてアルコール類を使用すると、１，１，１−トリ
アルキル−２，２，２−トリアルコキシ−ジシランが得
られる。

【００１７】一般式〔ＩＩ〕で表されるジシラン化合物
を加水分解縮重合させるには、通常、氷冷下にジシラン
化合物の有機溶剤溶液と水を接触させて加水分解生成物
（プレポリマー）を生ぜしめ、該加水分解生成物を水の
非存在下に加熱して縮重合させて高分子量のシルセスキ
ラダーポリマーとする方法が採用される。加水分解縮重
合自体は、シラン化合物の公知の加水分解縮重合法を用
いることができ、特に限定されない。

【００１８】シラン化合物の加水分解縮重合法として
は、例えば、オルガノトリクロロシランを用いて、加水
分解をトリエチルアミンやジエチルアミン等のアミン類
の存在下に行い、縮重合を塩酸トリメチルアミン等のア
ミンの塩の存在下に行う方法（特開昭５３−８８０９９
号公報）、イオン交換水を用いて加水分解を行い、カル
ボジイミド類を触媒として縮重合させる方法（特公昭５
８−５０６５７号公報）、縮重合を窒素加圧下に行う方
法（特開昭５９−２２８８８５号公報）、オルガノトリ
アセトキシシランを用い、水及び／またはアルコ−ルと
反応させてアルコキシアセトキシシランを生成させ、炭
酸水素ナトリウムの存在下に縮重合させてプレポリマ−
を得、これをアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化
物等の存在下にさらに加熱縮重合させる方法（特開平３
−２０３３１号公報）等の方法が知られている。

【００１９】本発明におけるジシラン化合物を用いた加
水分解縮重合法の具体例としては、（１）蒸留水を入れ
た反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス雰囲気下
で、ジシラン化合物の有機溶媒溶液を反応容器内に滴下
する方法、あるいは（２）ジシラン化合物の有機溶媒溶
液を入れた反応容器を氷浴中で冷却しながら、窒素ガス
雰囲気下で、蒸留水を反応容器内に滴下する方法などが
あり、反応生成物は、炭酸水素ナトリウムで中和する。
有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素が好
ましい。

【００２０】このようにして得られた加水分解生成物
（プレポリマー）は、反応混合物から分離して、有機溶
媒に溶解し、縮重合させる。有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエ
チルケトン、アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類；等の加水分解生成物を溶解する溶媒が選択され
る。好ましくは、非水の芳香族炭化水素である。加水分
解生成物の濃度は、特に制限されないが、通常、７０重
量％以下である。

【００２１】縮重合させる場合、通常、触媒としてカル
ボジイミド類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン等のアミン
類；ｐ−トルエンスルホン酸等のアリ−ルスルホン酸水
和物；酢酸亜鉛；等が用いられる。カルボジイミド類と
しては、ジベンジルカルボジイミド、ジエチルカルボジ
イミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｎ−ブチ
ルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ジメチルアミノカ
ルボジイミド、ジ−ｐ−トリカルボジイミド、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルカルボジイミド、メチル−ｔ−ブチル
カルボジイミド等が挙げられる。

【００２２】これらの触媒は、上記の溶媒に溶解するこ
とが必要である。使用量は、生成するラダーポリマーの
分子量によって決定されるが、通常、加水分解生成物１
重量部当り０．００５〜０．５重量部の範囲である。縮
重合反応は、低温では反応速度が遅いので、通常は０〜
２５０℃で行われる。触媒としてカルボジイミド類を使
用すると、このものは脱水縮重合の過程で尿素誘導体と
して析出するので、縮重合反応終了後、析出した尿素誘
導体を濾別し、反応溶液をメタノール等に注ぐことによ
ってシルセスキオキサンラダーポリマーを沈澱物として
得ることができる。

【００２３】本発明のシルセスキオキサンラダーポリマ
ーは、触媒添加量、反応温度、反応時間等を調整するこ
とにより、低分子量のものから高分子量のものまで合成
することができるが、通常、ゲルパーミエーションクラ
マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（標
準ポリスチレン換算）が１，０００〜５００，０００の
範囲にある。上記の方法で得られるシルセスキオキサン
ラダーポリマーは、下記の一般式〔ＩＩＩ〕で表される
はしご状のポリマーである。

【００２４】

【化３】

【００２５】上記の方法で得られるシルセスキオキサン
ラダーポリマーは、重合体鎖の末端にＯＨ基が結合して
いるが、縮重合反応を停止する際に停止剤としてトリメ
チルクロロシラン等のオルガノモノハロゲノシランやト
リメチルイソシアネ−トシラン等のオルガノモノイソシ
アネ−トシラン等のシリル化剤を用いることにより、重
合体鎖末端がシリル化されたラダーポリマーとすること
もできる。また、ＯＨ基と反応性することができる原子
団を有する化合物、例えば、アセチルクロライド、アク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等と反応さ
せることによって、他の末端基にすることができる。

【００２６】本発明においては、上記のジシラン化合物
〔ＩＩ〕と共に、一般式〔ＩＶ〕Ｒ₂−Ｓｉ−（Ｘ）₃ 〔ＩＶ〕（式中、Ｒ₂は前記Ｒ₁と同じ有機基であり、Ｘも前記と
同じ加水分解性基を表す。）で表される示されるシラン
化合物を用いることにより、シルセスキオキサンラダー
コポリマーを製造することができる。

【００２７】このようなシラン化合物としては、例え
ば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、プロペニルトリクロロシ
ラン、アリルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリ
ロキシアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリア
ルコキシシラン等が挙げられる。ジシラン化合物とシラ
ン化合物との使用割合は任意であり、用途に適した組合
せ、及び使用割合を適宜選択することができる。加水分
解縮重合は、ジシラン化合物の場合と全く同様に行うこ
とができる。また、同様に、重合体鎖末端をシリル化等
に変換することもできる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数及び％は、特に断わりがない
限り重量基準である。

【００２９】［合成例］（１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニル
ジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素導入口、及
び還流冷却管を備えた２リットルの三口フラスコを減圧
乾燥した後、窒素置換した。これに２５０ｍｌのトルエ
ン、４．２ｇのナトリウム、１８．９ｇのカリウムを加
え、１００℃まで徐々に昇温し、ナトリウム−カリウム
アロイ（Ｎａ−Ｋ）を得た。その後、室温まで放冷し、
トルエンをできるだけ除去し、さらに５００ｍｌのジエ
チルエーテルを加えた。これを、室温で激しく撹拌し、
Ｎａ−Ｋを細かく分散させ、トリフェニルクロロシラン
５０ｇを溶解させたジエチルエーテル溶液６００ｍｌを
徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに約３６時間
撹拌を続けた。

【００３０】次いで、トリメチルクロロシラン３２．４
ｍｌを溶解したジエチルエーテル溶液２３０ｍｌを徐々
に滴下し、室温で約１０時間撹拌を続けた。この反応溶
液に約３００ｍｌの蒸留水を注意して滴下し反応を終了
させた。

【００３１】得られた反応溶液を分液漏斗に移し、有機
層を分離して、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥した。無
水硫酸ナトリウムを濾別し、ジエチルエーテルを留出す
ると白色の固体が得られた。９５％エタノール水溶液で
二度再結晶を行い、５０℃で１０時間減圧乾燥し、３
８．７ｇの１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリ
フェニルジシラン（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃の
無色の針状結晶を得た（収率７０％、ｍ．ｐ．１０８
℃）。

【００３２】（１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシランの合成）撹拌装置、滴下漏斗、窒素
導入口、及び還流冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラ
スコを減圧乾燥した後窒素置換した。その中に上記の方
法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフ
ェニルジシラン２０ｇと無水塩化アルミニウム３３．６
ｇを入れ、２００ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた。
この溶液を室温で撹拌しながらアセチルクロライド１
４．９ｍｌを徐々に滴下し、３時間撹拌を続けた。

【００３３】生成した沈澱物を窒素気流下でデカンテー
ションにより除去した。これを窒素気流中で常圧蒸留に
付し、シクロヘキサンとアセチルクロライドを留出し
た。引き続き減圧蒸留により１，１，１−トリメチル−
２，２，２−トリクロロジシラン（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｓｉ
Ｃｌ₃の無色の針状結晶８．１ｇを単離した（収率７０
％、ｍ．ｐ．１０８℃、ｂ．ｐ．６５℃／４０ｍｍＨ
ｇ）。

【００３４】［実施例１］（加水分解）撹拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの三
口フラスコに蒸留水２００ｍｌを入れた。減圧乾燥した
窒素導入口を備えた滴下漏斗を窒素置換し、この中に上
記の方法で得た１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシラン５ｇを溶解させたトルエン溶液１５
０ｍｌを入れた。この滴下漏斗をフラスコに取り付け、
窒素を流しながら徐々に滴下した。この際、フラスコ内
の蒸留水を氷浴中で激しく撹拌した。滴下終了後、約３
時間撹拌を継続し反応を完結させた。反応溶液を分液漏
斗に移し、有機層を分離した。これを炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄中和し、無水硫酸ナトリウムで一日乾燥
した後、溶媒を流出させることにより無色の加水分解生
成物２．６ｇを得た。

【００３５】（縮重合）上記の加水分解生成物の全量を
トルエンに５０％濃度となるように溶解し、触媒として
ジシクロヘキシルカルボジイミド１．３ｇを添加した。
この溶液を還流冷却管を取り付けた２０ｍｌのフラスコ
に入れ、１１０℃で約１２時間還流させた。反応後、析
出した白色沈澱（尿素化合物、ゲル化物）を濾別した。
濾液を大過剰のメタノ−ル中に注ぎ、白色の沈澱物を得
た。沈澱物を分離して、５０℃で１０時間減圧乾燥し
た。

【００３６】得られた縮重合体（ポリマー）のＧＰＣで
測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は２，０
００であった。図１に、このポリマーのＩＲスペクトル
を示したが、シルセスキオキサンラダーポリマーである
ことを示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく１１
００ｃｍ^-1と１０５０ｃｍ^-1付近のダブルピークが観測
された。このポリマーがジシラン構造を有することは、
元素分析により、Ｓｉの理論値４３．６％に対し分析値
が４４％であることから明らかである。

【００３７】また、図２に、このポリマーの熱天秤によ
る窒素雰囲気中での熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示し
たが、残留量の重量分率は３８％であり、ポリマー中の
全ての−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃が脱離した場合の理論値が４４
％であることから、Ｓｉ−Ｓｉ結合が開裂し、−Ｓｉ
（ＣＨ₃）₃基が脱離したことを示している。

【００３８】［実施例２］実施例１における加水分解
を、フラスコに１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリクロロジシランのトルエン溶液を入れ、蒸留水を滴
下漏斗より徐々に滴下させる以外は同じ方法で縮重合体
を得た。得られたポリマーのＧＰＣで測定した数平均分
子量は１２，６００であった。

【００３９】ＩＲスペクトルのダブルピークの存在、Ｓ
ｉの元素分析結果、及び熱重量分析の結果から、このポ
リマーがシルセスキオキサンラダーポリマーであること
が分かった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のシルセスキオキサンラダーポリ
マーは、ジシラン構造を有する光反応性を有するラダー
ポリマーである。その光反応性によって、塗膜の亀裂性
や密着性が改善される。本発明のラダーポリマーは、レ
ジスト材料や光反応性高分子材料等として種々の分野で
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリマーのＩＲ（赤外吸収）ス
ペクトルである。

【図２】実施例１で得たポリマーの熱重量分析の結果で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式〔Ｉ〕【化１】（式中、Ｒ₁は、同じでも異なってもよく、有機基を表
す。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１，０００〜５００，０００であるシルセスキオキサン
ラダーポリマー。
【請求項２】一般式〔ＩＩ〕（Ｒ₁）₃−Ｓｉ−Ｓｉ−（Ｘ）₃ 〔ＩＩ〕（式中、Ｒ₁は有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
す。）で表されるジシラン化合物を加水分解縮重合させ
ることを特徴とするシルセスキオキサンラダーポリマー
の製造方法。