JP2001294810A - 水中防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体や水中動植物への安全性に優れており、
防汚効果の持続性が高く、船舶の喫水部、海洋構築物の
海面下部、発電所の海水と接触する導水管・導水溝、魚
網等の表面に水中生物が付着するのを防ぐ水中防汚塗料
組成物。 【解決手段】 下記一般式（１）の構造で示される単位
を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有オルガノ
ポリシロキサンとバインダー樹脂とからなる水中防汚塗
料組成物。（式中、Ｒ¹は水素原子または、置換または
非置換の炭素数１〜１０の１価有機基、Ｒ²は４級アン
モニウム塩を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ
³はＲ¹またはOＲ¹で表される基、ｐは５≦ｐ≦５００の
正数を表わす。） 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は船舶の船腹・船底、
水中構築物、漁網等への水中動植物類の付着を防止する
水中防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
各種繊維または成形品用フィラーに抗菌性を付与するた
めの処理剤として３−（トリメトキシシリル）プロピル
ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドに代表さ
れる４級アンモニウム塩含有シランが使用されている。
このシランは、毒性が低く、肌に対する刺激性がほとん
どなく、綿等の天然系の繊維に対しては優れた耐洗濯性
を示すという特徴があるが、反面、ナイロン、ポリエス
テル等の合成繊維に対する耐洗濯性が不十分であるとい
う欠点があった。また、この４級アンモニウム塩含有シ
ランは固体であることから、メタノール等のアルコール
溶液として供給する必要が有り、そのために運送面のコ
ストが問題となり、また塗工時にメタノールが揮発する
ために、環境汚染のおそれや、引火等の危険があり、安
全面にも問題があった。

【０００３】これらの欠点を補うために、４級アンモニ
ウム塩含有化合物がいくつか提唱されている。即ち、特
開平６−１０１１７４号公報では側鎖に４級アンモニウ
ム塩を有するポリシロキサンが、更に、特開平６−２９
８７７５号公報では両末端に４級アンモニウム塩基を有
する化合物が提唱されている。しかし、これらのポリシ
ロキサンの中間体はいずれも製造工程が複雑で、高価で
あり、また珪素原子に結合する基が、４級アンモニウム
塩基とアルキル基であるため、各種繊維への付着性に劣
るという欠点があった。

【０００４】更に、船体および漁網用防汚塗料として４
級アンモニウム塩含有トリメトキシシランの使用が特開
平６−１７９６０３号公報で開示されているが、メタノ
ール溶液での取扱いによる環境汚染の問題、安全面に欠
けるという問題、経済的な問題が依然として残ってい
た。また、４級アンモニウム塩とポリエーテル基を含有
するオルガノポリシロキサン系水中防汚剤が特開平１０
−３３０６８７号公報で提案されているが、このオルガ
ノポリシロキサンの製造法は煩雑で合成ルートも長く、
経済的な優位性は少ない。

【０００５】本発明の課題は上記従来の水中防汚剤の問
題点を解決する製品を提供することにある。即ち、有機
錫や亜酸化銅等の毒性物質を含まず、従って、人体や水
中動植物への安全性に優れ、環境に優しく、処理対象物
への付着性及び付着持続性に優れ、従って防汚効果の持
続性も高いもので、特に、船舶の喫水部、海洋構築物の
海面下部、発電所の導水管・導水溝等の海水に接触する
部分、魚網等の表面に塗布すると水中生物の付着防止に
有効であるような水中防汚塗料組成物を提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記一般
式（１）の構造で示される単位を少なくとも１個含む４
級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンとバイン
ダー樹脂とからなることを特徴とする水中防汚塗料組成
物である。

【化３】 （式中Ｒ¹は水素原子または、置換または非置換の炭素
数１〜１０の１価有機基、Ｒ²は４級アンモニウム塩を
少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ³はＲ¹あるい
はＯＲ¹で表される基、ｐは５≦ｐ≦５００の正数を表
す。） 本発明の第２の発明は、４級アンモニウム塩含有オルガ
ノポリシロキサンの末端が下記一般式（２）の構造で示
される請求項１記載の水中防汚塗料組成物である。

【化４】 （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは前出と同一） また、本発明の第３の発明はＲ²が一般式（３） −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃｌ^- （３） （ここでＲ⁴、Ｒ⁵は同一もしくは異種の炭素数１〜３の
１価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の１価炭化水素
基を表す）で示される１価の有機基である請求項１また
は２記載の水中防汚塗料組成物であり、本発明の第４の
発明はＲ²が一般式（４） −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ_nＨ_2n+1Ｃｌ^- （４） （ｎは１２〜２４の正数を表す）で示される１価の有機
基である請求項３記載の水中防汚塗料組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における一般式（１）の構造で示される単
位を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有オルガ
ノポリシロキサンのＲ¹としては水素原子または、置換
または非置換の炭素数１〜１０の１価有機基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基など
のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニ
ル、ヘキセニルなどのアルケニル基；フェニル、トリル
などのアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピルなどのアラルキル基；シクロペンチル、シク
ロヘキシルなどのシクロアルキル基；または、これらの
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、クロロフェニル基などのハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化フェニル基などのハロゲン化アリール基を挙
げることができる。更に、Ｒ¹の有機基としてはこれら
の炭素原子に結合した水素原子の一部をアミノ基、アル
キルアミノ基などの窒素原子含有の１価有機基で置換し
たものであってもよい。これらの中で、特にＲ¹の９０
モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロ
ピル基であることが好ましい。工業的には９０モル％以
上がメチル基であることがより好ましい。

【０００８】本発明における一般式（１）の構造で示さ
れる単位を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有
オルガノポリシロキサンのＲ²の有機基は、４級アンモ
ニウム塩を少なくとも１個含む１価有機基であり、以下
一般式（３）で示される基が好ましいものとして例示さ
れる。 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃｌ^- （３） 一般式（３）で表される基の中で、特に好ましいもの
は、下記の二つの式で表される基である。Ｈ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ^- −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｃｌ^- また、Ｒ²は一般式（４）で示される基もまた好まし
い。

【０００９】本発明における一般式（１）の構造で示さ
れる単位を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有
オルガノポリシロキサンのＲ³はＲ¹または−ＯＲ¹で表
される基であり、その具体例としては水素原子、ヒドロ
キシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ等が挙
げられるが、メトキシ基がもっとも好ましい。

【００１０】また一般式（１）または（２）のｐは５≦
ｐ≦５００の正数を表すが、５００を超えると、４級ア
ンモニウム塩の含有量が低下し、そのために防汚性が低
下するので、ｐは５≦ｐ≦５００の正数である必要があ
り、好ましくは１０≦ｐ≦２００である。

【００１１】本発明における一般式（１）で示される単
位を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有オルガ
ノポリシロキサンの末端基は任意であり、ジアルキルヒ
ドロキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルジ
アルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示
されるが、安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル
基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリ
ル基が好ましい。更に、一般式（２）の構造で示される
末端基も例示される。

【００１２】本発明における一般式（１）で示される単
位を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有オルガ
ノポリシロキサンの具体例として、以下（ａ）〜（ｍ）
が例示される。

【化５】

【００１３】

【化６】 但し、 Ａ¹：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ^- Ａ²：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂

【００１４】本発明の水中防汚塗料組成物の主成分であ
る４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンの製
造方法は、（Ａ）下記一般式（５）で示されるα、ω−
ジヒドロキシジメチルシロキサンと（Ｂ）下記一般式
（６）で示される４級アンモニウム塩含有トリアルコキ
シシランあるいは４級アンモニウム塩含有ジアルコキシ
シランとを脱アルコール反応させることにより得られ
る。この製造方法については、既に、本発明者らによる
先願として出願されている（特願平１１−３１３７７８
号）。

【化７】 （ここでＲ¹、ｐは前出と同一）

【化８】 （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は前出と同一）

【００１５】前記４級アンモニウム塩含有トリアルコキ
シシランまたはジアルコキシシランも、アルコール溶液
として工業的に大量に製造されているため、得られる４
級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンも従来の
合成法によるものと比較して安価に得られる。更に、製
造工程中でアルコールを減圧留去するため最終製品にア
ルコールを含まず、安全性にも優れている。

【００１６】４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロ
キサンは特公昭４９−１１７６０号公報に例示されてい
るが、整泡剤として使用されるものであり、更にこのオ
ルガノポリシロキサン中には、処理対象物に対する付着
性を付与するのに必要なアルコキシ基を含んでおらず、
合成法も脱アルコール反応を利用したものではないから
全く異なるものである。

【００１７】発明者らは前記したように、α、ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンと４級アンモニウム塩
含有トリアルコキシシランを脱アルコール反応させる方
法による４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサ
ンの製造方法について特許出願した。この４級アンモニ
ウム塩含有オルガノポリシロキサンはポリシロキサン骨
格とアルコキシ基の両方を兼ね備えているため、この化
合物を含む水中防汚塗料に種々の処理対象物への優れた
付着性、付着持続性を付与する。また、原料のα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサンは安価であり、も
う一方の原料である４級アンモニウム塩含有トリアルコ
キシシランまたはジアルコキシシランもアルコール溶液
として工業的に大量製造されているために、得られる４
級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンも従来の
合成法によるものと比較して安価である。さらに製造工
程中でアルコールを減圧留去するため、最終製品にアル
コールを含まず安全性にも優れている。また、アミノプ
ロピルアミノトリアルコキシシラン、N−アミノエチル
−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミノ
シラン[以下ではこれを（Ｃ）成分とする]を使用するこ
とにより、アミノ基と４級アンモニウム塩含有基の両方
を含むオルガノポリシロキサンが得られ、更に、この化
合物を使用することにより、抗菌性を付与できるという
利点もある。

【００１８】（A）成分の一般式（５）の式中、ｐは５
≦ｐ≦５００の正数である。ｐが５より小さいとシラノ
ールが不安定であるため、一般式（６）で示される
（Ｂ）成分との反応と同時に、縮合反応が起こり、その
結果、環状化合物が副生する。また、ｐが５００を超え
ると、４級アンモニウム塩の含有量が低下し、そのため
に防汚性が低下するので、ｐは５≦ｐ≦５００の正数で
ある必要があり、好ましくは１０≦ｐ≦２００である。
また、Ｒ¹は前出と同じで、特に９０モル％以上がメチ
ル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であること
が好ましい。一般式（５）で示されるα、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサンの具体例の化学式（ｎ）〜
（ｐ）を以下に例示する。

【００１９】

【化９】

【００２０】（B）成分の一般式（６）の式中、Ｒ²、Ｒ
³は一般式（１）におけるものと同一であり、Ｒ²として
は、一般式（３）で示されるものが（Ａ）成分との反応
性に優れ、防汚性が高く、合成が容易であることから好
ましく、その中でも以下の式で示される４級アンモニウ
ム塩含有有機基がもっとも好ましい。−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｃ₃₇Ｃｌ^-

【００２１】一般式（６）の式中、Ｒ³としては、脱ア
ルコール反応が進行しやすいメトキシ基が最も好まし
い。一般式（６）で示される（Ｂ）成分の好ましい４級
アンモニウム塩含有シランの具体例としては以下の式で
示されるものが例示される。 (ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃ
ｌ^- (ＣＨ₃Ｏ)₂(ＣＨ₃)ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ
₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ^- (ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂（Ｃ₆
Ｈ₅）Ｃｌ^- (ＣＨ₃Ｏ)₂(ＣＨ₃)ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ
Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｃｌ^-

【００２２】一般式（６）で示されるシランの他に、以
下に示されるような（C）成分としてのアミノシランを
併用することも任意であり、それらのアミノシランとし
ては、以下に示されるものが例示される。 (ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ (ＣＨ₃Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＮＨ₂

【００２３】

【化１０】

【００２４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、
（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のアルコ
キシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１８０℃の反
応温度で、３〜２０時間反応させることが好ましい。こ
の反応により、容易に一般式（１）あるいは（２）で示
される４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサン
を得ることができる。（Ｂ）成分における４級アンモニ
ウム塩は通常メタノール等のアルコール溶液となってい
るため、アルコール溶液中で反応させたり、アルコール
を除去してから、反応させることが必要である。効率よ
く反応を進行させるためには系内からアルコールを除去
しながら反応させることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成
分の他に、前述したアミノシランを併用することも可能
であり、これにより脱アルコール反応の促進が可能であ
る。この反応における溶媒は特に必要ないが、（Ａ）成
分の粘度が高い場合、もしくは生成物の粘度が高い場合
はトルエン、キシレン等の溶媒を用いて反応を行っても
差し支えない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件のう
ち、両者のモル比（Ａ）／（Ｂ）は、これが２．０より
大きい場合は、４級アンモニウム塩を含有しないポリシ
ロキサンが多く残ってしまうため好ましくなく、また、
これが０．５より小さいと、４級アンモニウムシランが
残留してしまう。従って、好ましくは０．５≦（Ａ）／
（Ｂ）≦２．０である。得られた４級アンモニウム塩含
有オルガノポリシロキサンの４級アンモニウム塩含有量
は０．０５重量％を下回ると、十分な防汚効果が得られ
ないため、０．０５重量％以上であることが好ましい。

【００２５】通常、アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンを有機酸、エポキシ基等含有有機化合物と反応させる
ことによりこのオルガノポリシロキサンの変性や架橋す
ることは行われており、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応
により得られる４級アンモニウム塩含有オルガノポリシ
ロキサンにおいても、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、前述
したアミノシランを併用した場合には、有機酸、エポキ
シ基含有有機化合物により変成したり、架橋することは
任意である。特に塗膜に耐久性を付与するには架橋性高
分子が好ましく、これらの有機化合物は本発明のバイン
ダー樹脂としても有用である。有機酸としては蟻酸、酢
酸、無水酢酸、プロパン酸が例示される。

【００２６】本発明の水中防汚塗料組成物に使用可能な
バインダー樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リブテン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレ
タン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂などから選ばれる１種またはこれらの２種以上を組
み合わせた樹脂が挙げられる。バインダー樹脂の配合量
は４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンを固
定できる量であれば特に限定されないが、バインダー樹
脂／４級アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンの
配合比は重量％で、２０／８０〜９５／５が好ましい。
特に４０／６０〜９０／１０の範囲で配合するのが更に
好ましい。バインダー樹脂が２０重量％未満では固定化
能力に弱くなるし、９５重量％を超えると本発明の４級
アンモニウム塩含有オルガノポリシロキサンの含有量が
低くなり、防汚性に乏しくなりやすい。

【００２７】オルガノポリシロキサンを用いた本発明の
水中防汚塗料組成物は、無溶剤状態で取り扱うことがで
き、また、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの
有機溶剤に溶解させたもの、あるいは、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系、両性界面活性剤などを用いて乳
化させた乳化物として扱うことも可能である。

【００２８】これらの界面活性剤の使用には特に制限は
ないが、例えば非イオン性界面活性剤としてはエトキシ
化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多
価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコー
ル脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪
酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、
エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５〜２０の範囲内に
あることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であるこ
とが好ましい。また、アニオン性界面活性剤の例として
は高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級
アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール
リン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤の例とし
ては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、ア
ルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤
としては例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロ
ピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロ
ピルアンモニオベタイン類等が例示される。また、その
使用量は、本発明のオルガノポリシロキサンとバインダ
ー樹脂の１００重量部に対し、５〜５０重量部が好まし
く、より好ましくは１０〜３０重量部である。また乳化
の際、水の使用量は固形分濃度が１０〜８０重量％とな
るようにすれば良く、好ましくは２０〜６０重量％とな
るような量である。

【００２９】上記の乳化物は従来公知の方法で得ること
ができる。本発明における４級アンモニウム塩含有オル
ガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモ
ミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキ
サー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品
名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミック
ス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化
すればよい。工業的には前記バインダー樹脂の有機溶剤
溶液あるいは乳化分散液に、本発明における４級アンモ
ニウム塩含有オルガノポリシロキサンを混合するのが好
適である。

【００３０】また、本発明の水中防汚塗料組成物は、そ
の特性を阻害しない範囲で他の添加剤として、例えば着
色顔料、耐湿顔料、着色染料、帯電防止剤、酸化防止
剤、老化防止剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、可塑剤、タ
レ止め剤、生理活性物質等を添加することができる。そ
の種類や量については特に制限されるものではない。

【００３１】本発明の水中防汚塗料組成物を用いて各種
処理対象物に塗布する際には、本発明の水中防汚塗料組
成物を所定の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコ
ート等の方法で処理対象物に塗布する。本発明の水中防
汚塗料組成物を塗布する対象物としては船舶の外部船腹
及び外部船底；橋梁の海面下に浸る橋脚部分、海上石油
採掘プラント、海上タンク、ブイ等の海中構築物；発電
所の導水管、導水溝などの海水と接触する部分、魚介類
養殖用の支柱、魚網、定置網などである。なお上記対象
物の材質としてはコンクリート、天然石材、鉄、アルミ
ニウムなどの金属、ＦＲＰなどの合成樹脂等特に制限は
なく適用でき、また魚網の原材料は綿、麻などの天然繊
維、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの
合成繊維に適用することができる。

【００３２】本発明の水中防汚塗料組成物の各種処理対
象物に対する処理量は特に制限はないが、防汚効果の持
続性と経済性を考慮すると、５〜１００ｇ／ｍ²の塗膜
厚さあるいは、魚網などに対してはその乾燥重量に対
し、３〜３０重量％とすれば有効且つ経済的である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるもの
ではない。なお、実施例中の粘度は全て２５℃における
値である。

【００３４】＜²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析＞サンプ
ル１．６５ｇ、トルエン１．５０ｇ、ベンゼン−ｄ
⁶０．２０ｇ、緩和試薬としてのトリス−（２，４−ペ
ンタンジオネート）クロミウムを均一に溶解し、直径１
０ｍｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ３０
０ＷＢ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３，０００回積算
することにより²⁹Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。

【００３５】＜合成例１＞メカニカル撹拌羽根、冷却管
及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに
（Ａ）成分としての下記の平均構造式（７）で示される
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン３０８．
３ｇ（０．１００ｍｏｌ）

【化１１】 及び（Ｂ）成分としての３−（トリメトキシシリル）プ
ロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの
固形分３８重量％のメタノール溶液２６１．１ｇ（０．
２００ｍｌ）を仕込み、７０℃において、メタノール還
流下で２時間反応させた。次に、エステルアダプターを
取付け、窒素通気下でメタノールを留去した。その後、
液温を１２０℃とし、窒素通気下で４時間撹拌した。反
応終了後、高粘稠な無色透明の油状物が得られた。これ
を（Ａ−１）とする。得られた生成物について、²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲによる構造解析を行い表１の結果を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】この解析結果と反応経路から、３−（トリ
メトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモ
ニウムクロライドの９５％がポリシロキサンと反応して
おり、（Ａ−１）は以下の下記平均構造式（８）で示さ
れる構造を６０％、平均構造式（９）で示される構造を
３５％含有するものであることが判った。（Ａ−１）の
揮発分、回転粘度の測定結果を表３に示す。

【化１２】

【化１３】 Ａ¹：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ^-

【００３８】＜合成例２＞エステルアダプター、冷却管
及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）
成分としての平均構造式（７）で示されるα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン３０８．３ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）及び（Ｃ）成分としてのＮ−β−（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１
０．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で２
時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール
反応によるメタノールの留出がみられた。冷却後、
（Ｂ）成分としての３−（トリメトキシシリル）プロピ
ルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの固形
分３８％のメタノール溶液３２．７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、７０℃において、メタノール還流下で４
時間反応させ、次いで、窒素通気下でメタノールを留去
し、その後、液温を１２０℃とし、窒素通気下で２時間
撹拌した。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得ら
れた。これを（Ａ−２）とする。得られた生成物につい
て、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析を行なったところ
（Ａ−２）は下記の構造式（１０）を示すものであるこ
とが分かった。（Ａ−２）の揮発分、回転粘度の測定結
果を表３に示す。

【化１４】 Ａ¹：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ^- Ａ²：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂

【００３９】＜合成例３＞エステルアダプター、冷却
管、及び温度計を備えた５００ｍｌのガラスフラスコに
（Ａ）成分としての平均構造式（７）で示されるα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン３０８．３ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）及び（Ｃ）成分としてのＮ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキ
シシラン５．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を仕込み、１
２０℃で２時間反応させた。エステルアダプターには脱
メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。冷
却後、（Ｂ）成分としての３−（トリメトキシシリル）
プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
の固形分３８％のメタノール溶液１３０．６ｇ（０．１
００ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下でメタノールを留去
し、その後、液温を１２０℃とし、窒素通気下で２時間
撹拌した。反応終了後、粘稠な無色透明の油状物が得ら
れた。これを（Ａ−３）とする。得られた生成物につい
て、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平
均的に下記表２に示す構造であることが分かった。

【００４０】

【表２】

【００４１】この分析結果と、反応経路から、３−（ト
リメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアン
モニウムクロライドの８５％がポリシロキサンと反応し
ており、（Ａ−３）は前出の平均構造式（９）で示され
る構造を６０％、平均構造式（１０）で示される構造を
２５％含有するものであることが判った。（Ａ−３）の
揮発分、回転粘度の測定結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】＜実施例１、２、３、比較例＞実施例１〜
３として、市販のキシレン系アクリル黒塗料（不揮発分
５０％、アクリル樹脂固形分４０％）１００重量部に合
成例１〜３で得られた４級アンモニウム塩含有オルガノ
ポリシロキサン（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を
各々２０重量部添加混合後、ステンレス板に２０ｇ／ｍ
²の厚さになるように塗装し１２０℃、３０分間乾燥し
てテストピースを作製した。なお、比較例として４級ア
ンモニウム塩を含有しないオルガノポリシロキサンを使
用したテストピースを作製した。これらのテストピース
を三重県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで６ヶ月間にわ
たって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の
付着状況を観察し、結果を表４に示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料組成物は従来の水
中防汚塗料と異なり、有機錫や亜酸化銅等の毒性物質を
含まないため、人体や水中動植物への安全性に優れてお
り、防汚効果の持続性も高い。特に、船舶の喫水部、海
洋構築物の海面下部、発電所の海水と接触する導水管・
導水溝、魚網等の表面に塗布すれば、水中生物の付着防
止に有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）の構造で示される単位
   を少なくとも１個含む４級アンモニウム塩含有オルガノ
   ポリシロキサンとバインダー樹脂とからなることを特徴
   とする水中防汚塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子または、置換または非置換の炭
   素数１〜１０の１価有機基、Ｒ²は４級アンモニウム塩
   を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ³はＲ ¹また
   はOＲ¹で表される基、ｐは５≦ｐ≦５００の正数を表わ
   す。）
2. 【請求項２】 ４級アンモニウム塩含有オルガノポリシ
   ロキサンの末端が下記一般式（２）の構造で示される請
   求項１記載の水中防汚塗料組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐは一般式（１）と同一）
3. 【請求項３】 Ｒ²が、下記一般式（３） −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃｌ^- （３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一または異種の炭素数１〜
   ３の１価炭化水素基、Ｒ ⁶は炭素数１〜３０の１価炭化
   水素基を表わす）で示される１価有機基である請求項１
   または請求項２記載の水中防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ²が、下記一般式（４） −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂Ｃ_nＨ_2n+1Ｃｌ^- （４） （ｎは１２〜２４の正数を表す）で示される１価有機基
   である請求項３記載の水中防汚塗料組成物。