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CN115485624A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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CN115485624A
CN115485624A CN202180031906.8A CN202180031906A CN115485624A CN 115485624 A CN115485624 A CN 115485624A CN 202180031906 A CN202180031906 A CN 202180031906A CN 115485624 A CN115485624 A CN 115485624A
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CN
China
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underlayer film
resist underlayer
methyl
formula
Prior art date
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Application number
CN202180031906.8A
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Inventor
志垣修平
石桥谦
柴山亘
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的课题是提供用于形成在半导体基板等的加工工序中，不仅能够通过以往的采用干蚀刻的方法，而且能够通过采用使用了稀氢氟酸、缓冲氢氟酸和碱性药液等药液的湿蚀刻的方法进行剥离的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，此外提供保存稳定性优异、用于形成干蚀刻工序中的残渣少的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，上述水解性硅烷混合物包含式(1)所示的水解性硅烷和烷基三烷氧基硅烷，上述水解性硅烷混合物中的烷基三烷氧基硅烷的含量基于上述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为0摩尔％以上且小于40摩尔％。(在式(1)中，R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、乙烯基、苯基和异氰脲酸骨架中的至少1种基团或骨架的有机基，R2为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基等，R3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，a表示1，b表示0～2的整数，4‑(a+b)表示1～3的整数。)R1 aR2 bSi(R3)4‑(a+b)(1)。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物，提供在微细图案形成中，可以形成低不平度的图案，可以形成能够通过不对半导体基板、在图案形成工序中需要的涂布型有机下层膜、以碳作为主成分的CVD膜带来破坏的剥离液而容易地剥离，并且在干蚀刻后也可以维持剥离性的含有硅的膜的、含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。随着活性光线的短波长化，活性光线从半导体基板反射的影响正在成为大问题，广泛应用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法。
作为上述半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，其构成成分具有大的不同，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度大大依赖于干蚀刻所使用的气体种类。进而，通过适当选择气体种类，从而能够不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少而将硬掩模通过干蚀刻而除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了以防反射效果为首而达到各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。
迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但根据其要求的特性的多样性等，期望抗蚀剂下层膜用的新材料的开发。公开了例如以能够湿蚀刻的膜形成作为课题的包含以特定的硅酸作为骨架的结构的涂布型的BPSG(硼磷玻璃)膜形成用组合物(专利文献1)、以光刻后的掩模残渣的药液除去作为课题的含有羰基结构的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-74774号公报
专利文献2：国际公开第2018/181989号
发明内容
发明所要解决的课题
在最尖端的半导体器件中，通过离子注入层次(implant layer)的微细化，多层工艺被广泛使用，通常，对于多层工艺，有时向下层的转印通过上述干蚀刻而进行，最终基板的加工、基板加工后的掩模的残渣例如抗蚀剂膜、包含抗蚀剂下层膜的下层膜的除去也通过干蚀刻、灰化处理而进行。然而，干蚀刻、灰化处理对基板的破坏不少，要求其改善。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供用于形成在半导体基板等的加工工序中，不仅能够通过以往的采用干蚀刻的方法，而且也能够通过采用使用了稀氢氟酸、缓冲氢氟酸、碱性药液(碱性药液)等药液的湿蚀刻的方法进行剥离的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，此外提供保存稳定性优异、用于形成干蚀刻工序中的残渣少的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由包含由具有琥珀酸酐骨架等特定结构的水解性硅烷获得的水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物获得的膜能够通过碱性溶液等药液而容易地除去，此外，通过控制上述水解缩合物中的来源于烷基三烷氧基硅烷的结构，从而提高上述膜的由干蚀刻得到的残渣除去性，从而完成了本发明。
即，本发明中作为第1观点，涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，上述水解性硅烷混合物包含式(1)所示的水解性硅烷和烷基三烷氧基硅烷，
上述水解性硅烷混合物中的烷基三烷氧基硅烷的含量基于上述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为0摩尔％以上且小于40摩尔％。
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
(在式(1)中，
R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和下述式(1-2)所示的基团中的至少1种基团或骨架的有机基，
Figure BDA0003914578430000031
〔在式(1-2)中，
X101表示下述式(1-3)～式(1-5)所示的基团中的任一者，并且下述式(1-4)和式(1-5)中的酮基的碳原子与式(1-2)中的R102所结合的氮原子结合，
Figure BDA0003914578430000032
(在式(1-3)～式(1-5)中，R103～R107彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基。)，
R101彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基，
R102彼此独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫键(-S-)、醚键(-O-)或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。〕
R2为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，
R3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、乙烯基、苯基和异氰脲酸骨架中的至少1种基团或骨架的有机基。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述水解性硅烷混合物进一步包含下述式(2)所示的水解性硅烷。
R4 cSi(R5)4-c (2)
(在式(2)中，
R4为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，
R5为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
c表示0～3的整数。)
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述水解性硅烷混合物中的上述式(1)所示的化合物的含量基于上述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为5摩尔％以上。
作为第5观点，涉及第4观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的化合物作为式(1)所示的化合物。
作为第6观点，涉及第5观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述水解性硅烷混合物中的、R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的式(1)所示的化合物的含量基于上述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为1摩尔％以上。
作为第7观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其是pH为2～5的组合物。
作为第8观点，涉及一种图案形成方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在上述有机下层膜上涂布第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，并进行烧成，形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述含有硅的抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光、显影，获得抗蚀剂图案的工序；
将抗蚀剂图案用于掩模，对上述含有硅的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
使用被图案化了的上述含有硅的抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述有机下层膜进行蚀刻的工序。
作为第9观点，涉及第8观点所述的图案形成方法，在对上述有机下层膜进行蚀刻的工序之后，进一步包含：通过使用了药液的湿式法将含有硅的抗蚀剂下层膜除去的工序。
作为第10观点，涉及第9观点所述的图案形成方法，上述药液为碱性药液。
发明的效果
在本发明中，通过将使用包含琥珀酸酐骨架、乙烯基等烯基、苯基等芳基、或异氰脲酸骨架的特定结构的硅烷化合物作为水解性硅烷而获得的水解缩合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的一成分，从而在由该组合物形成的膜中，即使是硅系的膜，也能够提高由湿式法得到的除去性。其中，通过将使用包含琥珀酸酐骨架的硅烷化合物作为水解性硅烷而获得的水解缩合物作为一成分，从而可以更提高由湿式法得到的除去性。
因此，在使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行使用了光致抗蚀剂膜等的图案形成、半导体基板等的加工时，在进行加工后的掩模的残渣的除去、例如抗蚀剂膜、包含抗蚀剂下层膜的下层膜的除去的情况下，能够通过药液而容易地除去，能够制造基板破坏少的半导体器件。
此外根据本发明，在上述水解缩合物中，通过控制来源于烷基三烷氧基硅烷的结构比例，从而在对由包含该缩合物的组合物形成的膜进行了干蚀刻时，能够提高由蚀刻得到的残渣除去性。
进一步根据本发明，通过调节该抗蚀剂下层膜形成用组合物的pH、例如在水解缩合物的制造时使用硝酸作为水解催化剂等而使组合物的pH为特定范围，从而可以实现保存稳定性优异的、包含水解缩合物的前体溶液，进而可以制成保存稳定性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
具体实施方式
本发明以形成能够通过湿式法剥离的含有硅的抗蚀剂下层膜的组合物作为对象，以包含将包含特定结构的水解性硅烷的水解性硅烷混合物水解缩合而获得的生成物(水解缩合物)作为特征。
[水解性硅烷混合物的水解缩合物]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含水解性硅烷混合物的水解缩合物。
这里，在本发明中，在水解缩合物中，不仅包含作为缩合完全完成了的缩合物的聚有机硅氧烷聚合物，而且也包含作为缩合未完全完成的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物也与缩合完全完成了的缩合物同样，是通过水解性硅烷化合物的水解和缩合而获得的聚合物，但部分地在水解停止，不缩合，因此，残存Si-OH基。此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了水解缩合物以外，还可以残存未缩合的水解物(完全水解物、部分水解物)、单体(水解性硅烷化合物)。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“水解性硅烷”也简称为“硅烷化合物”。此外，如后述那样，上述水解性硅烷混合物包含下述式(1)所示的水解性硅烷，根据需要，能够包含四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等其它水解性硅烷。然而，在包含烷基三烷氧基硅烷作为其它硅烷化合物的情况下，其含量基于上述水解性硅烷混合物中的硅烷化合物的总摩尔数(100摩尔％)小于40摩尔％，即该混合物中的烷基三烷氧基硅烷的比例为0摩尔％以上且小于40摩尔％。通过控制烷基三烷氧基硅烷的比例，从而可以控制蚀刻残渣的除去率，该认识是本发明人等首次发现的。
〔式(1)所示的硅烷化合物(水解性硅烷)〕
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的水解缩合物可以为包含下述式(1)所示的硅烷化合物的水解性硅烷混合物的、水解缩合的生成物。
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和后述式(1-2)所示的基团中的至少1种基团或骨架的有机基。
作为上述R1的有机基，只要是包含上述骨架或基团的有机基，就没有特别限定。
此外，R1可以为包含多种和/或多个烯基、芳基、进而式(1-2)所示的基团的基团，在该情况下，上述基团或骨架可以被同一种或不同种的上述基团或骨架取代了。
需要说明的是，作为包含琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和式(1-2)所示的基团的基团，与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基中的氢原子被上述基团或骨架取代了的基团、在后述包含
Figure BDA0003914578430000071
盐的化合物等中举出的
Figure BDA0003914578430000072
盐结构(参照例如作为式(I-1)～式(I-50)、式(II-1)～式(II-30)、式(III-1)～式(III-28)而举出的化合物等)、作为包含芳基的基团的后述包含砜基、磺酰胺基的基团(参照作为式(B-1)～式(B-36)而举出的化合物等)除外。
例如，琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和式(1-2)所示的基团不仅可以举出该骨架本身或该基团本身，此外可以举出特别是烷基中的1个以上氢原子被选自琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和式(1-2)所示的基团中的至少1种取代而得的有机基。
氢原子被上述琥珀酸酐骨架等取代的烷基没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳原子数可以通常为40以下，例如为30以下，更例如为20以下，此外为10以下。
作为上述直链状或支链状烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限定于这些。
此外作为上述环状烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于这些。
此外，作为上述R1中的烯基，可以举出可以被取代的烯基，可举出例如碳原子数2～10的烯基。更具体而言，可举出乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等，此外也可以举出二环庚烯基(降冰片烷基)等交联环式的烯基。
作为上述R1中的芳基，可以举出可以被取代的芳基，可举出例如碳原子数6～20的芳基。更具体而言，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
此外，作为包含上述芳基的基团，可以举出可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基等。
上述芳烷基为被芳基取代了的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为芳烷基的具体例，可以举出例如苯基甲基(苄基)、2-苯基亚乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定于这些。
上述卤代芳基为被卤原子取代了的芳基，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
卤代芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳基的具体例，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，但不限定于这些。
上述卤代芳烷基为被卤原子取代了的芳烷基，作为这样的芳烷基和卤原子的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳烷基的具体例，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，但不限定于这些。
上述烷氧基芳基为被烷氧基取代了的芳基，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基。作为直链或具有支链的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。此外作为环状的烷氧基，可举出例如环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等，但不限定于这些。
烷氧基芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为烷氧基芳基的具体例，可举出例如，2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定于这些。
上述烷氧基芳烷基为被烷氧基取代了的芳烷基，作为这样的烷氧基和芳烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
烷氧基芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于这些。
此外，在下述式(1-2)所示的基团中，
Figure BDA0003914578430000121
X101彼此独立地表示下述式(1-3)～式(1-5)中的任一者，并且下述式(1-4)和式(1-5)中的酮基的碳原子与式(1-2)中的R102所结合的氮原子结合。
Figure BDA0003914578430000131
在式(1-3)～式(1-5)中，R103～R107彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于R1而作为氢原子被琥珀酸酐骨架等取代的烷基而举出的烷基、此外作为烯基而上述的物质相同的物质。
此外，作为包含环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于这些。
作为包含磺酰基的有机基，可举出例如磺酰烷基、磺酰芳基，但不限定于这些。
在上述式(1-2)中，R101彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基，R102彼此独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫键(-S-)、醚键(-O-)或酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。
这里，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、包含环氧基或环氧基的有机基的具体例、适合的碳原子数等可举出与关于R103～R107而上述的物质相同的物质。除了这些以外，作为可以被取代的烷基，也优选末端的氢原子被乙烯基取代了的烷基，作为其具体例，可举出烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
上述亚烷基为将上述烷基的氢原子进一步除去一个而衍生的2价基团，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，作为这样的亚烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
此外，R102的亚烷基可以在其末端或中途、优选中途具有选自硫键、醚键和酯键中的1种或2种以上。
作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基等支链状亚烷基、1,2-环丙烷二基、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基等环状亚烷基等、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2SCH2-等包含醚基等的亚烷基，但不限定于这些。
羟基亚烷基为上述亚烷基的氢原子的至少1个被置换成羟基的基团，作为其具体例，可举出羟基亚甲基、1-羟基亚乙基、2-羟基亚乙基、1,2-二羟基亚乙基、1-羟基三亚甲基、2-羟基三亚甲基、3-羟基三亚甲基、1-羟基四亚甲基、2-羟基四亚甲基、3-羟基四亚甲基、4-羟基四亚甲基、1,2-二羟基四亚甲基、1,3-二羟基四亚甲基、1,4-二羟基四亚甲基、2,3-二羟基四亚甲基、2,4-二羟基四亚甲基、4,4-二羟基四亚甲基等，但不限定于这些。
上述中，作为R1，优选为包含选自琥珀酸酐骨架、乙烯基、苯基、和异氰脲酸骨架(在式(1-2)中，X101表示式(1-5)所示的基团)中的至少1种的基团。
在式(1)中，R2为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合。
需要说明的是，在本发明中，丙烯酰基所包含的CH2＝CH-结构与R1的定义中的乙烯基被区别。
作为上述烷基，可举出例如直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
卤代烷基是指被卤原子取代了的烷基。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，此外作为烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
卤代烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定于这些。
烷氧基烷基是指被烷氧基取代了的烷基。作为这样的烷基和烷氧基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
烷氧基烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级烷基氧基低级烷基等，但不限定于这些。
作为上述烷基、卤代烷基、或烷氧基烷基中的取代基，可举出例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、芳基氧基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷基氧基等，它们之中，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷基氧基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述的物质相同的物质。
此外在上述取代基中举出的芳基氧基为芳基经由氧原子(-O-)而结合的基团，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。上述芳基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，作为其具体例，可举出苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限定于这些。
此外，在取代基存在2个以上的情况下，取代基彼此可以结合而形成环。
作为上述包含环氧基的有机基，可举出上述环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等，但不限定于这些。
作为上述包含丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等，但不限定于这些。
作为上述包含甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等，但不限定于这些。
作为上述包含巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等，但不限定于这些。
作为包含氨基的有机基，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等，但不限定于这些。
作为包含烷氧基的有机基，可举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限定于这些。然而，烷氧基直接与硅原子结合的基团除外。
作为包含磺酰基的有机基，可举出上述磺酰烷基、磺酰芳基，但不限定于这些。
作为包含氰基的有机基，可举出例如氰基乙基、氰基丙基等，但不限定于这些。
在式(1)中，R3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子。作为上述烷氧基、卤原子，可举出与上述的物质相同的物质。
芳烷基氧基为从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
芳烷基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为芳烷基氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基亚乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于这些。
酰氧基为从羧酸化合物的羧酸基除去氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧酸基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定于这些。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。
作为酰氧基的具体例，可举出碳原子数2～20的酰氧基。可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等，但不限定于这些。
在上述式(1)中，a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
b优选表示0或1，更优选为0。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，可举出例如：[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐、[(3-三甲氧基甲硅烷基)乙基]琥珀酸酐、[(3-三甲氧基甲硅烷基)丁基]琥珀酸酐等包含琥珀酸酐骨架的硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二乙酰氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等包含烯基(乙烯基)的硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、三苯基氯硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫丙基)硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三乙酰氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二乙酰氧基硅烷等包含苯基的硅烷化合物；甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷等包含被取代了的芳基的硅烷化合物；等。
此外，作为上述式(1)所示的硅烷化合物的具体例，该式中的R1为包含上述式(1-2)所示的基团的有机基的硅烷化合物可以使用市售品，也可以通过国际公开第2011/102470号等所记载的公知方法来合成。
以下，作为包含含有上述式(1-2)所示的基团的有机基的硅烷化合物的具体例，举出式(1-2-1)～式(1-2-29)所示的化合物，但不限定于这些。
Figure BDA0003914578430000201
Figure BDA0003914578430000211
Figure BDA0003914578430000221
进一步，作为上述式(1)所示的硅烷化合物，也可以举出式(A-1)～(A-41)所示的含有芳基的硅烷化合物等。
Figure BDA0003914578430000231
Figure BDA0003914578430000241
〔其它硅烷化合物(水解性硅烷)〕
在本发明中，以膜密度等膜物性的调整等作为目的，在上述水解性硅烷混合物中，可以与上述式(1)所示的硅烷化合物一起，使用选自下述式(2)所示的硅烷化合物、进一步下述式(3)所示的硅烷化合物中的至少1种(其它水解性硅烷)。这些其它水解性硅烷中，优选式(2)所示的硅烷化合物。
R4 cSi(R5)4-c (2)
在式(2)中，R4为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合。
此外R5为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
进而c表示0～3的整数。
作为上述R4中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R2而上述的基团和碳原子数。
作为上述R5中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R3而上述的基团和原子以及碳原子数。
此外c优选表示0或1，更优选为0。
〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye (3)
在式(3)中，R6为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合。
此外R7为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
Y为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示亚烷基或亚芳基。
进而，d表示0或1的整数，e表示0或1的整数。
作为上述R6中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R2而上述的基团和碳原子数。
作为上述R7中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R3而上述的基团和原子以及碳原子数。
此外作为上述Y中的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基等支链状亚烷基等亚烷基、甲烷三基、乙烷-1,1,2-三基、乙烷-1,2,2-三基、乙烷-2,2,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-2,2,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基、2-甲基丙烷-1,1,2-三基、2-甲基丙烷-1,1,3-三基的烷烃三基等，但不限定于这些。
此外作为亚芳基的具体例，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等将稠环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团；4,4’-联苯二基、4,4”-对三联苯二基的将环连接芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团等，但不限定于这些。
此外d优选表示0或1，更优选为0。
进一步e优选为1。
作为式(2)所示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二环(2,2,1)庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷等，但不限定于这些。
作为式(3)所示的硅烷化合物的具体例，可举出亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等，但不限定于这些。
它们之中，从使由本发明的组合物获得的膜的交联密度提高，抑制抗蚀剂膜的成分向该所得的膜的扩散等，该抗蚀剂膜的抗蚀剂特性的维持/改善的观点等考虑，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性的硅烷。
在本发明中，在上述水解性硅烷混合物中，可以包含分子内具有
Figure BDA0003914578430000281
基的硅烷化合物(水解性有机硅烷)。通过使用分子内具有
Figure BDA0003914578430000282
基的硅烷化合物(水解性有机硅烷)，从而可以有效果并且有效率地促进水解性硅烷的交联反应。
这样的分子内具有
Figure BDA0003914578430000283
基的水解性有机硅烷(水解性有机硅烷)的适合的一例由式(4)表示。
R11 fR12 gSi(R13)4-(f+g) (4)
R11为与硅原子结合的基团，表示
Figure BDA0003914578430000291
基或包含
Figure BDA0003914578430000292
基的有机基。
R12为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基、或它们的组合。
R13为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
f表示1或2，g表示0或1，且满足1≤f+g≤2。
作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、以及包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子的具体例、此外烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例、和它们的适合的碳原子数，关于R12，可以举出关于R2而上述的物质，关于R13，可以举出关于R3而上述的物质。
如果更详细描述，作为
Figure BDA0003914578430000293
基的具体例，可举出环状铵基或链状铵基，优选叔铵基或季铵基。
即，作为
Figure BDA0003914578430000294
基或包含
Figure BDA0003914578430000295
基的有机基的适合的具体例，可举出环状铵基或链状铵基或包含它们的至少一者的有机基，优选叔铵基或季铵基或包含它们的至少一者的有机基。
需要说明的是，在
Figure BDA0003914578430000296
基为环状铵基的情况下，构成铵基的氮原子兼作构成环的原子。此时，有构成环的氮原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况、和构成环的碳原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况。
在本发明的适合的方案的一例中，作为与硅原子结合的基团的R11为下述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基。
Figure BDA0003914578430000301
在式(S1)中，A1、A2、A3和A4彼此独立地表示下述式(J1)～(J3)中的任一式所示的基团，但A1～A4之中的至少1个为下述式(J2)所示的基团。根据上述式(4)中的硅原子与A1～A4的哪个结合，以构成的环显示芳香族性的方式，来确定A1～A4各自与与它们各自相邻而一起构成环的原子之间的结合是单键还是双键。
Figure BDA0003914578430000302
在式(J1)～(J3)中，R10彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的物质。
在式(S1)中，R14彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R14存在2个以上的情况下，2个R14可以彼此结合而形成环，2个R14所形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的物质。
在式(S1)中，n1为1～8的整数，m1为0或1，m2为0或1～能够取代于单环或多环的最大数的正整数。
在m1为0的情况下，构成包含A1～A4的(4+n1)元环。即，在n1为1时构成5元环，在n1为2时构成6元环，在n1为3时构成7元环，在n1为4时构成8元环，在n1为5时构成9元环，在n1为6时构成10元环，在n1为7时构成11元环，在n1为8时构成12元环。
在m1为1的情况下，形成包含A1～A3的(4+n1)元环与包含A4的6元环稠合而得的稠环。
根据A1～A4为式(J1)～(J3)中的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，在A1～A4在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为R14。此外，R14也可以取代于A1～A4中的环构成原子以外的环构成原子。基于这样的情况，如上所述，m2选自0或1～能够取代于单环或多环的最大数的整数。
上述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环所存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、亚烯基等，但不限定于这些。
作为亚烷基和亚芳基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述的物质相同的物质。
此外亚烯基为将烯基的氢原子进一步除去1个而衍生的2价基团，作为这样的烯基的具体例，可举出与上述的物质相同的物质。亚烯基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为其具体例，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等，但不限定于这些。
作为具有上述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的式(4)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(I-1)～式(I-50)所示的硅烷等，但不限定于这些。
Figure BDA0003914578430000321
Figure BDA0003914578430000331
Figure BDA0003914578430000341
此外在其它一例中，作为与上述式(4)中的硅原子结合的基团的R11可以为下述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基。
Figure BDA0003914578430000342
在式(S2)中，A5、A6、A7和A8彼此独立地表示下述式(J4)～(J6)中的任一式所示的基团，但A5～A8之中的至少1个为下述式(J5)所示的基团。根据上述式(4)中的硅原子与A5～A8的哪个结合，以构成的环显示非芳香族性的方式，来确定A5～A8各自与与它们各自相邻而一起构成环的原子的结合为单键还是双键。
Figure BDA0003914578430000351
在式(J4)～(J6)中，R10彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述的物质相同的物质。
在式(S2)中，R15彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R15存在2个以上的情况下，2个R15可以彼此结合而形成环，2个R15形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述的物质相同的物质。
在式(S2)中，n2为1～8的整数，m3为0或1，m4为0或1～能够取代于单环或多环的最大数的正整数。
在m3为0的情况下，构成包含A5～A8的(4+n2)元环。即，在n2为1时构成5元环，在n2为2时构成6元环，在n2为3时构成7元环，在n2为4时构成8元环，在n2为5时构成9元环，在n2为6时构成10元环，在n2为7时构成11元环，在n2为8时构成12元环。
在m3为1的情况下，形成包含A5～A7的(4+n2)元环与包含A8的6元环稠合而得的稠环。
根据A5～A8为式(J4)～(J6)的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，在A5～A8在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为R15。此外，R15也可以取代于A5～A8中的环构成原子以外的环构成原子。
基于这样的情况，如上所述，m4选自0或1～能够取代于单环或多环的最大数的整数。
上述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环所存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的物质。
作为具有上述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的式(4)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(II-1)～式(II-30)所示的硅烷等，但不限定于这些。
Figure BDA0003914578430000371
Figure BDA0003914578430000381
进一步在其它一例中，作为与上述式(4)中的硅原子结合的基团的R11可以为下述式(S3)所示的链状铵基。
Figure BDA0003914578430000382
在式(S3)中，R10彼此独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述的物质相同的物质。
式(S3)所示的链状铵基与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含链状铵基的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例，可举出与上述相同的物质。
作为具有上述式(S3)所示的链状铵基的式(4)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(III-1)～式(III-28)所示的硅烷等，但不限定于这些。
Figure BDA0003914578430000391
Figure BDA0003914578430000401
此外本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在上述水解性硅烷混合物中，可以进一步包含具有砜基的硅烷化合物、具有磺酰胺基的硅烷化合物。以下，举出其具体例，但不限定于这些。
在下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
Figure BDA0003914578430000411
Figure BDA0003914578430000421
Figure BDA0003914578430000431
此外除上述例示以外，在不损害本发明的效果的范围中，在上述水解性硅烷混合物中，还可以包含除上述例示以外的其它硅烷化合物(水解性硅烷)。
如上所述，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在本发明的优选的一方案中，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物至少包含上述水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在本发明的优选的一方案中，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的水解缩合物包含除了式(1)所示的硅烷以外，还至少使用式(2)所示的水解性硅烷、以及根据需要的其它水解性硅烷而获得的水解缩合物。
例如上述水解缩合物可以为基于水解性硅烷混合物中所包含的硅烷化合物的总量，例如以5摩尔％以上的比例，优选以10摩尔％以上的比例包含式(1)所示的硅烷化合物的水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在更优选的方案中，上述水解缩合物可以为作为式(1)所示的化合物，包含R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的化合物作为必需的水解性硅烷混合物的水解缩合物，此时，可以为基于水解性硅烷混合物中所包含的硅烷化合物的总量，例如以1摩尔％以上的比例，优选以5摩尔％以上的比例包含R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的式(1)所示的化合物的水解性硅烷混合物的水解缩合物。
在水解性硅烷混合物中，在使用除式(1)所示的硅烷化合物以外的硅烷化合物(水解性硅烷)的情况下，式(1)所示的硅烷化合物的加入量相对于水解性硅烷混合物中所包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的加入量(100摩尔％)，可以为例如5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。从再现性好地获得本发明的上述效果的观点考虑，特别优选使用R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的式(1)所示的化合物作为必需，可以使其基于水解性硅烷混合物中所包含的硅烷化合物的总量，例如，通常为0.1摩尔％以上的比例，优选为0.5摩尔％以上的比例，更优选为1摩尔％以上的比例，更加优选为3摩尔％以上的比例，进一步优选为5摩尔％以上的比例，此外，可以为通常10摩尔％以下的比例，优选为8摩尔％以下的比例，更优选为6摩尔％以下的比例，更加优选为5.5摩尔％以下的比例。
在水解性硅烷混合物中，在使用式(2)所示的硅烷化合物(烷基三烷氧基硅烷除外。)、式(3)所示的硅烷化合物的情况下，这些硅烷化合物的加入量相对于水解性硅烷混合物中所包含的全部硅烷化合物(水解性硅烷)的加入量，可以为通常60摩尔％～90摩尔％，但如上所述，从使对由包含该混合物的缩合物的组合物形成的膜进行了干蚀刻时的由蚀刻得到的残渣除去性提高的观点考虑，烷基三烷氧基硅烷的加入量小于40摩尔％，即0摩尔％以上且小于40摩尔％。
此外在水解性硅烷混合物中使用式(4)所示的分子内具有
Figure BDA0003914578430000451
基的水解性有机硅烷的情况下，该有机硅烷的加入量相对于全部硅烷化合物(水解性硅烷)的加入量，通常为0.01摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，通常为30摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
可以使上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的重均分子量为例如500～1,000,000。从抑制组合物中的水解缩合物的析出等观点等考虑，可以优选使重均分子量为500,000以下，更优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，从保存稳定性与涂布性的兼有的观点等考虑，可以优选为700以上，更优选为1,000以上。
需要说明的是，重均分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。GPC分析可以如下进行：例如使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー(株)制)，GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L，KF802，KF801，昭和电工(株)制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，使流量(流速)为1.0mL/分钟，使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)作为标准试样。
上述水解性硅烷混合物的水解缩合物通过将上述硅烷化合物(水解性硅烷)水解和缩合而获得。
上述硅烷化合物(水解性硅烷)包含与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子，即包含作为水解性基的烷氧基甲硅烷基、芳烷基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基。
在这些水解性基的水解中，水解性基的每1摩尔，使用通常0.5～100摩尔，优选为1～10摩尔的水。
在水解和缩合时，以促进反应的目的等，可以使用水解催化剂，也可以不使用而进行水解和缩合。在使用水解催化剂的情况下，水解性基的每1摩尔，可以使用通常0.0001～10摩尔，优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为室温以上、水解能够使用的有机溶剂的常压下的回流温度以下的范围，可以为例如20～110℃，此外例如20～80℃
水解可以完全进行水解，即，将全部水解性基变成硅烷醇基，也可以部分水解，即残留未反应的水解性基。
作为进行水解使其缩合时能够使用的水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三-正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三-异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三-正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三-仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三-叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二-正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二-正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二-仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二-叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单-正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单-异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单-正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单-仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单-叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三-正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三-异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三-正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三-仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三-叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二-正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二-正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二-仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二-叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单-正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单-异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单-正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单-仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单-叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物等等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的无机碱可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但不限定于这些。
这些催化剂之中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，在本发明中，可以适合使用硝酸作为水解催化剂。通过使用硝酸，从而可以使水解和缩合后的反应溶液的保存稳定性提高，特别是，可以抑制水解缩合物的分子量变化。已知液体中的水解缩合物的稳定性依赖于溶液的pH。进行了深入研究，结果发现，通过适量使用硝酸，从而溶液的pH为稳定区域。
在进行水解和缩合时，作为溶剂，可以使用有机溶剂，作为其具体例，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0003914578430000491
烷、二甲基二
Figure BDA0003914578430000492
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三(乙二醇)、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三(乙二醇)酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但不限定于这些。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在水解和缩合反应结束后，通过将反应溶液直接或稀释或浓缩，将其中和，使用离子交换树脂进行处理，从而可以将水解和缩合所使用的酸、碱等水解催化剂除去。此外，在这样的处理之前或之后，通过减压蒸馏等，可以从反应溶液除去副生成物的醇、水、所使用的水解催化剂等。
这样操作而获得的水解缩合物(以下，也称为聚硅氧烷)作为溶解在有机溶剂中的聚硅氧烷清漆的形态而获得，可以将其直接作为后述抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用。所得的聚硅氧烷清漆也可以进行溶剂置换，此外也可以用适当溶剂稀释。需要说明的是，所得的聚硅氧烷清漆如果其保存稳定性不变差，则也可以将有机溶剂蒸馏除去，使固体成分浓度为100％。
上述聚硅氧烷清漆的溶剂置换、稀释等所使用的有机溶剂与水解性硅烷混合物的水解和缩合反应所使用的有机溶剂可以相同也可以不同。该稀释用溶剂没有特别限定，可以为1种也可以为2种以上，可以任意选择而使用。
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述水解性硅烷混合物的水解缩合物(聚硅氧烷)和溶剂，进一步能够包含后述其它成分。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的浓度相对于该组合物的总质量，可以为例如0.1～50质量％、0.1～30质量％、0.1～25质量％、0.5～20.0质量％。所谓固体成分，如上述那样，是指从该组合物的全部成分除去了溶剂成分后的成分。
固体成分中的上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的含量通常为20质量％～100质量％，但从再现性好地获得上述本发明的效果的观点等考虑，其下限值优选为50质量％，更优选为60质量％，更加优选为70质量％，进一步优选为80质量％，其上限值优选为99质量％，可以使其余为后述添加剂。
此外该组合物中的上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的含量可以为例如0.5～20.0质量％。
此外该抗蚀剂下层膜形成用组合物优选具有pH2～5，更优选具有pH3～4。
抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过将上述水解性硅烷混合物的水解缩合物、溶剂、和根据需要包含其它成分的情况下该其它成分进行混合来制造。此时，可以预先准备包含水解缩合物等的溶液，将该溶液与溶剂、其它成分混合。
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含水解缩合物等的溶液中加入溶剂进行混合，在该混合物中加入其它成分，也可以同时混合包含水解缩合物等的溶液、溶剂、和其它成分。
如果需要，可以最后进一步追加加入溶剂，或预先在混合物中不包含比较易于溶解于溶剂的一部分成分而最后将其加入，但从抑制构成成分的凝集、分离，再现性好地调制均匀性优异的组合物的观点考虑，优选预先准备水解缩合物等良好地溶解了的溶液，使用其而调制组合物。需要说明的是，要注意水解缩合物等根据一起混合的溶剂的种类、量、其它成分的量、性质等，而在它们混合时具有凝集或沉淀的可能性。此外，也要注意在使用水解缩合物等溶解了的溶液而调制组合物的情况下，需要以最终获得的组合物中的水解缩合物等成为所希望的量的方式，确定水解缩合物等的溶液的浓度、其使用量。
在组合物的调制中，在成分不分解或变质的范围，可以适当加热。
在本发明中，可以在制造抗蚀剂下层膜形成用组合物的中途的阶段中，或在将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用的组合物而适合使用。
〔溶剂〕
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。
这样的溶剂只要溶解上述水解性硅烷混合物的水解缩合物、其它成分，就没有限制。
作为其具体例，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含水作为溶剂。在包含水作为溶剂的情况下，其含量相对于该组合物所包含的溶剂的合计质量，可以为例如30质量％以下，优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
〔其它添加剂〕
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，能够根据组合物的用途而混配各种添加剂。
作为上述添加剂，可以举出例如，固化催化剂(铵盐、膦类、
Figure BDA0003914578430000531
盐、锍盐、含有氮的硅烷化合物等)、交联剂、交联催化剂、稳定剂(有机酸、水、醇等)、有机聚合物化合物、产酸剂、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等)、pH调节剂、流变调节剂、粘接助剂等被混配于形成抗蚀剂下层膜、防反射膜、图案反转用膜等能够使用于制造半导体装置的各种膜的材料(组合物)的公知的添加剂。
需要说明的是，以下例示各种添加剂，但不限定于它们。
＜固化催化剂＞
作为上述固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0003914578430000532
盐、锍盐等。需要说明的是作为固化催化剂而记载的下述盐类可以以盐的形态添加，也可以为在上述组合物中形成盐的物质(在添加时作为别的化合物而被添加，在体系内形成盐的物质)中的任一者。
作为上述铵盐，可以举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所示的结构的季铵盐、具有式(D-4)所示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐。
Figure BDA0003914578430000541
(式中，m表示2～11，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(式中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别以C-N键而与氮原子结合)
Figure BDA0003914578430000542
(式中，R26和R27表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003914578430000543
(式中，R28表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003914578430000544
(式中，R29和R30表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
Figure BDA0003914578430000545
(式中，m表示2～11，n表示2～3的整数，H表示氢原子，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
此外，作为上述
Figure BDA0003914578430000551
盐，可以举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0003914578430000552
盐。
R31R32R33R34p+Y- 式(D-7)
(式中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别以C-P键而与磷原子结合)
此外，作为上述锍盐，可以举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(式中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别以C-S键而与硫原子结合)
上述式(D-1)的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。
上述式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27的碳原子数为1～18，优选R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物、与苄基溴、甲基溴等烷基卤、芳基卤反应来制造。
上述式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂氯、苄基氯、苄基溴、甲基溴、辛基溴等烷基卤、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0003914578430000561
、溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0003914578430000562
等。
上述式(D-5)的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如在为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品而获得，但可以例如使皮考啉等取代吡啶与甲基溴、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等烷基卤、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，N-苄基皮考啉
Figure BDA0003914578430000563
氯化物、N-苄基皮考啉
Figure BDA0003914578430000564
溴化物、N-月桂基皮考啉
Figure BDA0003914578430000565
氯化物等。
上述式(D-6)的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。本化合物可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure BDA0003914578430000566
盐。R31、R32、R33、和R34为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，优选R31～R34的4个取代基内3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～18的芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA0003914578430000571
、卤化四正丙基
Figure BDA0003914578430000572
等卤化四烷基
Figure BDA0003914578430000573
、卤化三乙基苄基
Figure BDA0003914578430000574
等卤化三烷基苄基
Figure BDA0003914578430000575
、卤化三苯基甲基
Figure BDA0003914578430000576
、卤化三苯基乙基
Figure BDA0003914578430000577
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA0003914578430000578
、卤化三苯基苄基
Figure BDA0003914578430000579
、卤化四苯基
Figure BDA00039145784300005710
、卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00039145784300005711
、或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00039145784300005712
(以上，卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA00039145784300005713
、卤化三苯基乙基
Figure BDA00039145784300005714
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00039145784300005715
、卤化三苯基苄基
Figure BDA00039145784300005716
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA00039145784300005717
、卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00039145784300005718
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00039145784300005719
、卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA00039145784300005720
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00039145784300005721
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，优选R35～R37的3个取代基内2个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化三烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化二烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(以上，卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等三烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等二烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，也可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
此外，在本发明中可以添加含有氮的硅烷化合物作为固化催化剂。作为含有氮的硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
在使用固化催化剂的情况下，相对于聚硅氧烷100质量份为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
＜稳定剂＞
上述稳定剂能够为了上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的稳定化等目的而被添加，作为其具体例，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸。在添加有机酸的情况下，其添加量相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量为0.1～5.0质量％。这些有机酸也能够作为pH调节剂起作用。
作为上述水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，在使用的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
作为上述醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散(挥发)的物质，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在添加醇的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
＜有机聚合物＞
上述有机聚合物化合物通过添加于该抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而可以调整由该组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、此外衰减系数、折射率等。作为该有机聚合物化合物，没有特别限制，根据其添加目的，从各种有机聚合物(缩聚物和加聚物)中适当选择。
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。
在本发明中，包含作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物也在需要那样的功能的情况下能够适合使用。作为那样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物，但不限定于这些。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物、共聚物中的任一者。
加聚物的制造使用加聚性单体，作为那样的加聚性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于这些。
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定于这些。
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等，但不限定于这些。
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-蒽基甲基丙烯酰胺等，但不限定于这些。
作为乙烯基化合物的具体例，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定于这些。
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯等，但不限定于这些。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基乙基马来酰亚胺等，但不限定于这些。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚1,2,4,5-均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，但不限定于这些。
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基能够与水解缩合物等进行交联反应。
上述有机聚合物化合物的重均分子量通常可以为1,000～1,000,000。在混配有机聚合物化合物的情况下，从充分获得作为聚合物的功能的效果，同时抑制组合物中的析出的观点考虑，可以使其重均分子量为例如3,000～300,000、或5,000～300,000、或10,000～200,000等。
这样的有机聚合物化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量考虑该有机聚合物化合物的功能等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量，可以为1～200质量％的范围，从抑制组合物中的析出的观点等考虑，可以为例如100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，从充分地获得该效果的观点等考虑，可以为例如5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上。
＜产酸剂＞
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂，可以优选使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可举出
Figure BDA0003914578430000611
盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等，但不限定于这些。
此外作为热产酸剂，可举出例如四甲基铵硝酸盐等，但不限定于此。
作为
Figure BDA0003914578430000612
盐化合物的具体例，可以举出二苯基碘
Figure BDA0003914578430000613
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003914578430000614
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003914578430000615
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003914578430000616
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003914578430000617
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003914578430000618
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003914578430000619
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00039145784300006110
盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍硝酸盐(硝酸盐)、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍马来酸盐、三苯基锍氯化物等锍盐化合物等，但不限定于这些。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于这些。
作为二磺酰重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等，但不限定于这些。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量考虑产酸剂的种类等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量为0.01～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分获得该效果的观点等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
需要说明的是，产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，此外，可以将光产酸剂与热产酸剂并用。
＜表面活性剂＞
表面活性剂在将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔、条纹等的产生而言是有效的。作为上述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等。更具体而言，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)(旧(株)トーケムプロダクツ)制)、商品名メガファック(注册商标)F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(スリーエムジャパン(株)制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710(AGC(株)制)、サーフロン(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等，但不限定于这些。
表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量，可以通常为0.0001～5质量％，优选为0.001～4质量％，更优选为0.01～3质量％。
＜流变调节剂＞
上述流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高所形成的膜的膜厚均匀性、提高组合物向孔穴内部的填充性的目的添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二-异丁酯、己二酸二-异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。
在使用这些流变调节剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于30质量％。
＜粘接助剂＞
上述粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂、与由该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的密合性提高，特别是在显影中抑制/防止抗蚀剂的剥离的目的添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等其它硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003914578430000641
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
在使用这些粘接助剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于5质量％，优选小于2质量％。
＜pH调节剂＞
此外，作为pH调节剂，除了作为上述＜稳定剂＞而举出的有机酸等具有1或2个以上羧酸基的酸以外，还可以添加双酚S、或双酚S衍生物。双酚S、或双酚S衍生物相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的100质量份为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
以下，举出双酚S、双酚S衍生物的具体例，但不限定于这些。
Figure BDA0003914578430000651
[图案形成方法和半导体装置的制造方法]
以下，作为本发明的一方案，对使用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法、以及半导体装置的制造方法进行说明。
首先，在精密集成电路元件的制造所使用的基板〔例如，被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃。)、形成了ITO(铟锡氧化物)膜、IZO(铟锌氧化物)膜的玻璃基板、塑料(聚酰亚胺、PET等)基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板、柔性基板等〕上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成从而将组合物制成固化物，形成抗蚀剂下层膜。以下，在本说明书中，所谓抗蚀剂下层膜，是指由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜。
作为进行烧成的条件，从烧成温度40℃～400℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃～250℃，烧成时间为0.5分钟～2分钟。
作为这里形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如，为10nm～1,000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm，或为10～150nm。
本发明虽然是在上述基板上形成了有机下层膜后，在其上形成了上述抗蚀剂下层膜的方案，但根据情况也可能有时是不设置有机下层膜的方案。
作为这里使用的有机下层膜，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中被惯用的物质中任意选择而使用。
通过为在基板上设置了有机下层膜、在其上设置了抗蚀剂下层膜、进一步在其上设置了后述抗蚀剂膜的方案，从而即使在光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄被覆了光致抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择后述适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，使用具有相对于光致抗蚀剂膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，此外使用具有相对于本发明的抗蚀剂下层膜为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，能够进行有机下层膜的加工，进一步使用具有相对于有机下层膜为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，可以进行基板的加工。
需要说明的是，此时能够使用的基板和涂布方法可举出与上述的物质相同的物质。
接着，在上述抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂材料的层(抗蚀剂膜)。抗蚀剂膜的形成可以利用周知的方法，即，在抗蚀剂下层膜上涂布涂布型抗蚀剂材料(例如光致抗蚀剂膜形成用组合物)并进行烧成从而进行。
抗蚀剂膜的膜厚例如为10nm～10,000nm，或为100nm～2,000nm，或为200nm～1,000nm，或为30nm～200nm。
作为被形成在上述抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜所使用的光致抗蚀剂材料，只要对曝光所使用的光(例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光等)感光，就没有特别限定，负型光致抗蚀剂材料和正型光致抗蚀剂材料都可以使用。例如，有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂材料、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料等。
作为能够作为市售品而获得的具体例，可以举出シプレー社制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、JSR(株)制；商品名AR2772JN、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等，但不限定于这些。此外，可举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂材料。
此外，被形成在上述抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜可以代替光致抗蚀剂膜而使用电子射线光刻用抗蚀剂膜(也称为电子射线抗蚀剂膜)、或EUV光刻用抗蚀剂膜(也称为EUV抗蚀剂膜)，即，本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为电子射线光刻用抗蚀剂下层膜形成用或EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用而使用。特别是作为EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物是适合的。
作为上述电子射线抗蚀剂材料，负型材料、正型材料都可以使用。作为其具体例，有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂材料、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料等。在使用了这些电子射线抗蚀剂材料的情况下，也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂材料的情况同样地形成抗蚀剂膜的图案。
此外作为上述EUV抗蚀剂材料，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂材料。
接下来，对形成在抗蚀剂下层膜的上层的抗蚀剂膜，通过规定的掩模(光罩)进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(波长13.5nm)、电子射线等。
曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟适当选择出的条件下进行。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在使用了例如正型光致抗蚀剂膜的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(碱性显影液)，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液(碱性显影液)等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
此外在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液，在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，在使用了例如负型光致抗蚀剂膜的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(有机溶剂)，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度从5℃～50℃中适当选择，时间从10秒～600秒中适当选择。
以这样操作而形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂膜和被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去，最后，以被图案化了的光致抗蚀剂膜(上层)、被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)、和被图案化了的有机下层膜(下层)作为保护膜，进行基板的加工。
以抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去通过干蚀刻而进行，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。
需要说明的是，抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质形成的抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜)不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的含有硅的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体而被迅速除去。因此，可以抑制伴随该抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂膜的膜厚的减少。进而，其结果，能够将光致抗蚀剂膜以薄膜使用。因此，抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定于这些。
在基板与抗蚀剂下层膜之间具有有机下层膜的情况下，接着以由(在残存的情况下由被图案化了的抗蚀剂膜(上层)和)被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜而进行的有机下层膜(下层)的除去优选通过采用氧系气体(氧气、氧/硫化羰(COS)混合气体等)的干蚀刻而进行。这是因为，大量包含硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去。
最后，以被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)、和根据需要被图案化了的有机下层膜(下层)作为保护膜而进行的(半导体)基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
在本发明中，在进行有机下层膜的蚀刻(除去)工序之后，能够通过药液进行抗蚀剂下层膜的除去。需要说明的是，采用药液的抗蚀剂下层膜的除去也可以在通过被图案化了的有机下层膜进行的基板的加工后进行。在本发明中，通过将上述来源于包含琥珀酸酐骨架等的硅烷化合物的结构并入到水解缩合物(聚硅氧烷)，从而对于由该缩合物形成的膜，可以在碱性条件下提高可溶性。例如，对于包含氨和过氧化氢的水溶液那样的碱性溶液，显示溶解性。推测由于琥珀酸酐骨架的影响而交联密度降低，有助于促进碱溶解性。因此，该膜在用碱性溶液进行了处理的情况下显示良好的剥离性，通过即使是含有硅的抗蚀剂下层膜等硅系的掩模残渣也能够通过药液而容易地除去的抗蚀剂下层膜，从而可以制造基板破坏少的半导体器件。
作为上述药液，可举出稀氢氟酸、缓冲氢氟酸、包含盐酸和过氧化氢的水溶液(SC-2药液)、包含硫酸和过氧化氢的水溶液(SPM药液)、包含氢氟酸和过氧化氢的水溶液(FPM药液)、包含氨和过氧化氢的水溶液(SC-1药液)等碱性溶液，从可以使对基板的影响少的观点考虑，碱性药液(碱性药液)的使用是适合的。
作为上述碱性溶液，除上述由氨与过氧化氢水与水的混合得到的氨过水(SC-1药液)以外，还可以举出含有1～99质量％的氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、DBU(二氮杂二环十一碳烯)、DBN(二氮杂二环壬烯)、羟基胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0003914578430000711
氢氧化物、1-丙基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0003914578430000712
氢氧化物、1-丁基-1-甲基哌啶
Figure BDA0003914578430000713
氢氧化物、1-丙基-1-甲基哌啶
Figure BDA0003914578430000714
氢氧化物、甲哌
Figure BDA0003914578430000715
氢氧化物、三甲基锍氢氧化物、肼类、乙二胺类、或胍的水溶液。
此外可以在抗蚀剂下层膜的上层，在抗蚀剂膜的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如，可以从迄今为止在光刻工艺中被惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成进行防反射膜的形成。
此外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有通过CVD法等而形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成抗蚀剂下层膜。在基板上形成了有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜的情况下，所使用的基板也可以在其表面具有通过CVD法等而形成的有机系或无机系的防反射膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜此外，根据在光刻工艺中被使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。
进一步上述抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜等)的相互作用的层、具有防止抗蚀剂膜所使用的材料或对抗蚀剂膜的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层抗蚀剂膜扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的抗蚀剂膜的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
上述抗蚀剂下层膜能够被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔穴的孔填埋材料(埋入材料)而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
此外上述抗蚀剂下层膜可以作为EUV抗蚀剂膜的下层膜、作为除了作为硬掩模的功能以外例如还可以不与EUV抗蚀剂膜混合而在EUV曝光(波长13.5nm)时防止不期望的曝光光例如UV(紫外)光、DUV(深紫外)光(：ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂膜的下层防反射膜而使用。即作为EUV抗蚀剂膜的下层而可以有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜而使用的情况下，其工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
具备以上说明的本发明的抗蚀剂下层膜、和半导体基板的半导体加工用基板通过使用其，从而可以适合地对半导体基板进行加工。
此外，根据如上所述的、半导体元件的制造方法，可以再现性好地实现精度高的半导体基板的加工，因此可以期待半导体元件的稳定的制造，上述半导体元件的制造方法包含下述工序：形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上，使用本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；以及在该含有硅的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序。
实施例
以下，举出合成例和实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述。
上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1,000～1,000,000、或1000～100,000的缩合物。它们的分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件可以如下进行：例如使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L，KF802，KF801，昭和电工(株)制)，柱温度使用40℃，洗脱液(洗脱溶剂)使用四氢呋喃，流量(流速)使用1.0mL/分钟，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工(株)制)。
[1]合成例1～19、比较合成例1～3、参考合成例：水解缩合物(聚硅氧烷)的合成
＜合成例1＞
将四乙氧基硅烷29.2g、甲基三乙氧基硅烷5.8g、苯基三甲氧基硅烷5.1g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.7g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐3.3g和1-乙氧基-2-丙醇67g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸28g水溶液。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,700。
需要说明的是，在以下合成例/比较合成例/参考合成例所记载的化学式中，硅氧烷单元的旁边所附的数字表示摩尔比(合计100)。
Figure BDA0003914578430000741
＜合成例2＞
将四乙氧基硅烷29.2g、甲基三乙氧基硅烷7.7g、苯基三甲氧基硅烷5.1g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.7g和1-乙氧基-2-丙醇67g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液28g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,900。
Figure BDA0003914578430000742
＜合成例3＞
将四乙氧基硅烷29.2g、甲基三乙氧基硅烷15.0g、苯基三甲氧基硅烷6.7g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯3.5g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐4.3g和1-乙氧基-2-丙醇88g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液35g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,600。
Figure BDA0003914578430000751
＜合成例4＞
将四乙氧基硅烷29.2g、甲基三乙氧基硅烷17.5g、苯基三甲氧基硅烷6.7g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯3.5g和1-乙氧基-2-丙醇85g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液35g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,800。
Figure BDA0003914578430000761
＜合成例5＞
将四乙氧基硅烷31.2g、甲基三乙氧基硅烷5.7g、苯基三甲氧基硅烷5.1g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.7g和1-乙氧基-2-丙醇67g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液28g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,700。
Figure BDA0003914578430000762
＜合成例6＞
将四乙氧基硅烷31.2g、甲基三乙氧基硅烷9.1g、苯基三甲氧基硅烷4.6g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.9g和1-乙氧基-2-丙醇72g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液30g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,000。
Figure BDA0003914578430000771
＜合成例7＞
将四乙氧基硅烷14.6g、甲基三乙氧基硅烷3.8g、苯基三甲氧基硅烷2.1g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯2.2g和1-乙氧基-2-丙醇34g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液14g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,800。
Figure BDA0003914578430000781
＜合成例8＞
将四乙氧基硅烷16.7g、乙烯基三甲氧基硅烷3.4g、苯基三甲氧基硅烷2.3g和1-乙氧基-2-丙醇33g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液15g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,100。
Figure BDA0003914578430000782
＜合成例9＞
将四乙氧基硅烷31.2g、乙烯基三甲氧基硅烷6.4g、苯基三甲氧基硅烷4.3g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐0.7g和1-乙氧基-2-丙醇64g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液28g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,900。
Figure BDA0003914578430000791
＜合成例10＞
将四乙氧基硅烷29.2g、乙烯基三甲氧基硅烷6.1g、苯基三甲氧基硅烷4.1g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐1.3g和1-乙氧基-2-丙醇61g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液28g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,000。
Figure BDA0003914578430000801
＜合成例11＞
将四乙氧基硅烷16.7g、乙烯基三甲氧基硅烷3.7g、苯基三甲氧基硅烷2.4g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐1.9g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.1g和1-乙氧基-2-丙醇37g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液16g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,300。
Figure BDA0003914578430000802
＜合成例12＞
将四乙氧基硅烷14.6g、乙烯基三甲氧基硅烷2.2g、苯基三甲氧基硅烷2.0g、二甲氧基甲基乙烯基硅烷0.7g和1-乙氧基-2-丙醇29g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液13g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,100。
Figure BDA0003914578430000811
＜合成例13＞
将四乙氧基硅烷14.6g、乙烯基三甲氧基硅烷3.7g、二苯基二甲氧基硅烷2.0g、和1-乙氧基-2-丙醇29g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液13g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,100。
Figure BDA0003914578430000821
＜合成例14＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.3g、苯基三甲氧基硅烷4.6g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐0.5g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,300。
Figure BDA0003914578430000822
＜合成例15＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.3g、苯基三甲氧基硅烷4.6g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐0.5g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.1g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,500。
Figure BDA0003914578430000831
＜合成例16＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.3g、苯基三甲氧基硅烷4.6g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐0.5g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.03g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,300。
Figure BDA0003914578430000841
＜合成例17＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.3g、苯基三甲氧基硅烷4.6g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐0.5g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.01g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,200。
Figure BDA0003914578430000842
＜合成例18＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.4g、苯基三甲氧基硅烷4.7g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐1.2g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.03g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,000。
Figure BDA0003914578430000851
＜合成例19＞
将四乙氧基硅烷20.8g、乙烯基三甲氧基硅烷4.6g、苯基三甲氧基硅烷4.9g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐2.5g、[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷0.03g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液20g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,000。
Figure BDA0003914578430000861
＜比较合成例1＞
将四乙氧基硅烷20.8g、甲基三乙氧基硅烷7.6g和1-乙氧基-2-丙醇42g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的乙酸水溶液19g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,300。
Figure BDA0003914578430000862
＜比较合成例2＞
将四乙氧基硅烷12.5g、甲基三乙氧基硅烷10.7g、苯基三甲氧基硅烷3.6g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯1.9g、[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐2.3g和1-乙氧基-2-丙醇46g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边对其利用电磁搅拌器进行搅拌，一边滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液18g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,800。
Figure BDA0003914578430000871
＜比较合成例3＞
将四乙氧基硅烷12.5g、甲基三乙氧基硅烷12.0g、苯基三甲氧基硅烷3.6g、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰脲酸酯1.9g和1-乙氧基-2-丙醇45g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边利用电磁搅拌器对其进行搅拌，一边滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液18g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的甲醇和乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为1,900。
Figure BDA0003914578430000881
＜参考合成例＞
将四乙氧基硅烷20.8g、甲基三乙氧基硅烷7.6g和1-乙氧基-2-丙醇42g加入到100mL的烧瓶中进行搅拌，一边将所得的溶液利用电磁搅拌器进行搅拌，一边向其中滴加了0.2mol/L的硝酸水溶液19g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为65℃的油浴中，使其反应16小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在该反应溶液中加入1-乙氧基-2-丙醇100g，在减压下，将水和硝酸、以及作为反应副产物的乙醇从反应溶液减压蒸馏除去，从而获得了以1-乙氧基-2-丙醇作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的浓缩液。需要说明的是，所得的浓缩液的固体成分浓度以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算超过20质量％。
所得的聚硅氧烷相当于下述式，由GPC得到的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为2,700。
Figure BDA0003914578430000882
[2]实施例1～19、参考例和比较例1：保存稳定性评价
在合成例1～19、参考合成例、和比较合成例1中获得的水解缩合物(聚合物)的浓缩液中，分别加入1-乙氧基-2-丙醇以在150℃下进行了加热的情况下的固体残留物换算成为13质量％的方式调整浓度，获得了以丙二醇单乙基醚作为溶剂的水解缩合物(聚合物)的溶液(固体成分浓度13质量％)。
将所得的溶液在35℃下保存1周，分别测定保存前后的溶液中的水解缩合物的重均分子量，算出重均分子量的变化率(％)。将相对于保存前的重均分子量而保存后的重均分子量的变化率超过了10％的情况评价为“不良”，将10％以下的情况评价为“良好”。将所得的结果示于表1中。
[表1]
[表1]
No. 所使用的浓缩液 评价结果
实施例1 合成例1 良好
实施例2 合成例2 良好
实施例3 合成例3 良好
实施例4 合成例4 良好
实施例5 合成例5 良好
实施例6 合成例6 良好
实施例7 合成例7 良好
实施例8 合成例8 良好
实施例9 合成例9 良好
实施例10 合成例10 良好
实施例11 合成例11 良好
实施例12 合成例12 良好
实施例13 合成例13 良好
实施例14 合成例14 良好
实施例15 合成例15 良好
实施例16 合成例16 良好
实施例17 合成例17 良好
实施例18 合成例18 良好
实施例19 合成例19 良好
参考例 参考合成例 良好
比较例1 比较合成例1 不良
[3]实施例20～38和比较例2～4：含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物(涂布液)的调制
在合成例1～19和比较合成例1～3中获得的水解缩合物(聚合物)的浓缩液中，将表2所示的各种添加剂和溶剂以表2所示的比例进行混合，将所得的各混合物用孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，获得了涂布液。表2中的各添加量以质量份表示。
需要说明的是，表2中的水解缩合物(聚合物)的添加比例不是水解缩合物(聚合物)的浓缩液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
此外在表2中，PGEE表示1-乙氧基-2-丙醇(丙二醇单乙基醚)，PGMEA表示1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，PGME表示1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲基醚)。
此外MA表示马来酸，IMID表示N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，TPSNO3表示三苯基锍硝酸盐。
[表2]
表2
Figure BDA0003914578430000901
[4]有机下层膜形成用组合物的调制
在氮气下，在100mL的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)和对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，向其中加入1,4-二
Figure BDA0003914578430000912
烷(6.69g，关东化学(株)制)进行了搅拌后，将混合物升温直到100℃而使固体溶解，使聚合引发。
24小时后，将反应混合物放冷直到60℃，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，将稀释了的反应混合物滴加到甲醇(168g，关东化学(株)制)中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物通过过滤而回收，将回收了的固体在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的式(X)所示的聚合物(以下，简写为PCzFL)9.37g。
需要说明的是，PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
此外，PCzFL的重均分子量(Mw)以由GPC得到的聚苯乙烯换算为2,800，多分散度Mw/Mn为1.77。
Figure BDA0003914578430000911
将PCzFL 20g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶
Figure BDA0003914578430000913
对甲苯磺酸盐0.30g、和作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制，商品名)0.06g进行混合，使混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g而制成溶液。然后，将该溶液使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，调制出有机下层膜形成用组合物。
[5]采用ArF曝光的抗蚀剂图案评价：PTD
在硅晶片上，使用旋涂器在硅晶片上涂布上述有机下层膜形成用组合物，在电热板上在240℃下加热60秒，从而形成了有机下层膜(A层)(膜厚200nm)。
在其上旋转涂布在实施例20中获得的涂布液，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
进一步在其上旋转涂布市售的ArF用抗蚀剂(JSR(株)制，商品名：AR2772JN)，在电热板上在110℃下加热90秒，从而形成了抗蚀剂膜(C层)(120nm)后，使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描仪(波长：193nm，NA：0.85，σ：0.85/0.93)，通过以在下述显影后光致抗蚀剂的线宽和线间的宽度成为0.065μm的方式，即以形成0.065μm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模而进行了曝光。
曝光后，进行曝光后加热(110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用2.38％碱水溶液显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
利用同样的步骤，使用在实施例21～38和比较例2～4中获得的各涂布液分别形成了抗蚀剂图案。
关于所得的光致抗蚀剂图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状来评价，将不发生图案倒塌(显著的图案剥落、底蚀、线底部粗(基脚))的情况评价为“良好”，将发生图案倒塌的情况评价为“不良”。将所得的结果示于表3中。
需要说明的是，在以下说明中，将所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的例子编号也作为使用该组合物而实施了的各种评价的例子编号对待。
[6]采用FT-IR的硅氧烷键强度比的评价
在硅晶片上旋转涂布在实施例20中获得的涂布液，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)(120nm)。
利用同样的步骤，使用在实施例21～38和比较例2中获得的各涂布液分别形成了含有硅的抗蚀剂下层膜。
关于所得的各含有硅的抗蚀剂下层膜，使用傅里叶变换红外分光法(FT/IR-6600(日本分光(株)制))，将在波数1000～1250cm-1观察到的硅氧烷键的峰强度进行了比较。峰强度使用将比较例2的含有硅的抗蚀剂下层膜的强度设为100而进行了标准化的值进行了比较。在相对于比较例2的键强度比较高(例如90以上等)的情况下，具有溶解性降低的倾向。将所得的结果示于表3中。
[7]采用SC-1药液(氨/过氧化氢水溶液)的除去性评价
在硅晶片上旋转涂布在实施例20中获得的涂布液，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
利用同样的步骤，使用在实施例21～38和比较例2中获得的各涂布液分别形成了含有硅的抗蚀剂下层膜。
将所得的形成了各含有硅的抗蚀剂下层膜的硅晶片在调整为液体温度60℃的SC-1药液(28％氨水/33％过氧化氢水/水＝1/1/40(v/v/v))中浸渍180秒，接着用水冲洗60秒后，使其干燥。进而，测定在SC-1药液浸渍后的含有硅的抗蚀剂下层膜的厚度，算出膜厚的变化率(％)。将浸渍后的膜厚相对于浸渍前的含有硅的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化率为90％以上的情况评价为“良好”，将小于90％的情况评价为“不良”。将所得的结果示于表3中。
[8]干蚀刻后的残渣评价
在硅晶片上，使用旋涂器在硅晶片上涂布上述有机下层膜形成用组合物，在电热板上在240℃下加热60秒，从而形成了有机下层膜(A层)(膜厚70nm)。
在其上旋转涂布在实施例20中获得的涂布液，在电热板上在215℃下加热1分钟，从而形成了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
使用ラムリサーチ(株)制干蚀刻器(LAM-2300)，在CF4系气体条件下，实施20秒干蚀刻，从所得的带有膜的硅晶片除去了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)。然后，在O2/COS系气体条件下，实施干蚀刻5秒，将有机下层膜(A层)除去了。
利用同样的步骤，使用在实施例21～38以及比较例3和4中获得的各涂布液，形成含有硅的抗蚀剂下层膜，将含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)和有机下层膜(A层)除去了。
使用扫描型探针显微镜((株)日立ハイテク制，AFM5000)观察了除去了有机下层膜(A层)和含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)的硅晶片表面。在确认到宽度0.05μm以上、高度2nm以上的凸型的蚀刻残渣的情况下评价为“不良”，在未确认到的情况下评价为“良好”。将所得的结果示于表3中。
[表3]
表3
Figure BDA0003914578430000941

Claims (10)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，所述水解性硅烷混合物包含式(1)所示的水解性硅烷和烷基三烷氧基硅烷，
所述水解性硅烷混合物中的烷基三烷氧基硅烷的含量基于所述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为0摩尔％以上且小于40摩尔％，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) (1)
在式(1)中，
R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、烯基、芳基和下述式(1-2)所示的基团中的至少1种基团或骨架的有机基，
Figure FDA0003914578420000011
在式(1-2)中，
X101表示下述式(1-3)～式(1-5)所示的基团中的任一者，并且下述式(1-4)和式(1-5)中的酮基的碳原子与式(1-2)中的R102所结合的氮原子结合，
Figure FDA0003914578420000012
在式(1-3)～式(1-5)中，R103～R107彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基；
R101彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或者包含环氧基或磺酰基的有机基，
R102彼此独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫键即-S-、醚键即-O-或酯键即-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-；
R2为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，
R3为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述R1为与硅原子结合的基团，表示包含选自琥珀酸酐骨架、乙烯基、苯基和异氰脲酸骨架中的至少1种基团或骨架的有机基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述水解性硅烷混合物进一步包含下述式(2)所示的水解性硅烷，
R4 cSi(R5)4-c (2)
在式(2)中，
R4为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，
R5为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，
c表示0～3的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述水解性硅烷混合物中的所述式(1)所示的化合物的含量基于所述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为5摩尔％以上。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的化合物作为式(1)所示的化合物。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述水解性硅烷混合物中的、R1表示包含琥珀酸酐骨架的有机基的式(1)所示的化合物的含量基于所述水解性硅烷混合物所包含的全部水解性硅烷的总摩尔数为1摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其是pH为2～5的组合物。
8.一种图案形成方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在所述有机下层膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成，形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述含有硅的抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光、显影，获得抗蚀剂图案的工序；
将抗蚀剂图案用于掩模，对所述含有硅的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；
使用被图案化了的所述含有硅的抗蚀剂下层膜作为掩模，对所述有机下层膜进行蚀刻的工序。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，在对所述有机下层膜进行蚀刻的工序之后，进一步包含：通过使用了药液的湿式法将含有硅的抗蚀剂下层膜除去的工序。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，所述药液为碱性药液。
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