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CN112947000A - 含有磺酸盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有磺酸盐的含硅euv抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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CN112947000A CN202110148440.1A CN202110148440A CN112947000A CN 112947000 A CN112947000 A CN 112947000A CN 202110148440 A CN202110148440 A CN 202110148440A CN 112947000 A CN112947000 A CN 112947000A
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

本发明的课题是提供抗蚀剂形状良好的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为解决本发明课题的手段，涉及一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与
Figure DDA0002931626050000011
离子的盐。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性有机硅烷包含选自式(1)：R1 aSi(R2)4‑a式(1)和式(2)：〔R3 cSi(R4)3‑c〕2Yb式(2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物。一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序。

Description

含有磺酸盐的含硅EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物
本申请是申请日为2013年7月29日、申请号为201380029266.2、发明名称为“含有磺酸
Figure BDA0002931626040000012
盐的含硅EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造所使用的用于在基板与抗蚀剂(例如，EUV抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细地说，本发明涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成抗蚀剂的下层所使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明涉及使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工为在硅片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上介由描绘有半导体器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)、EUV光(13.5nm)短波长化的倾向。
因此，更加需要控制图形(抗蚀剂形状)、提高与基板的密合性。
此外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用了作为包含硅等金属元素的硬掩模而已知的膜。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有大的差异，因此它们通过干蚀刻被除去的速度很大程度依赖于干蚀刻中使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，不会导致光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，能够通过干蚀刻除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜(参照专利文献1、2)。
而且，迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用组合物的研究，但从其要求特性的多样性等出发，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-076889
专利文献2：日本特开2010-237667
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供能够利用矩形抗蚀剂图案进行微细的基板加工，可以用于制造半导体装置的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细地说，提供用于形成可作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供EUV抗蚀剂的曝光灵敏度提高，不发生与抗蚀剂的混合，与抗蚀剂相比具有大的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，是一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000021
离子的盐，
作为第2观点，是第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性有机硅烷包含选自式(1)和式(2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1表示含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000031
离子的盐、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或链烯基，或者为具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团或它们的组合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～3的整数。)，
〔R3 cSi(R4)3-c〕2Yb 式(2)
(式(2)中，R3表示烷基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c为0或1的整数。)，
作为第3观点，是第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含上述式(1)所示的化合物的水解缩合物，
作为第4观点，是第1观点～第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，
Figure BDA0002931626040000032
离子为锍离子或铵离子，
作为第5观点，是第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，
Figure BDA0002931626040000033
离子为包含至少一个具有芳香族环的有机基团的
Figure BDA0002931626040000034
离子，
作为第6观点，是第1观点～第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有烃基的磺酸根离子为具有可以被部分取代的烃基的磺酸根离子，
作为第7观点，是第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸，
作为第8观点，是第1观点～第7观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水，
作为第9观点，是一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性有机硅烷为式(2)所示的有机硅化合物，
〔R3 cSi(R4)3-c〕2Yb 式(2)
(式(2)中，R3表示烷基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c为0或1的整数。)，
作为第10观点，是第9观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸，
作为第11观点，是第9观点或第10观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水，
作为第12观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而获得的，
作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将第1观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜，对半导体基板进行加工的工序，和
作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布第1观点～第11观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案将抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
在本发明中，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或者介由基板上的有机下层膜通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，EUV抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻来进行图案的转印，利用该图案对基板进行加工，或者通过对有机下层膜进行蚀刻来进行图案转印，利用该有机下层膜进行基板加工。
在形成微细图案方面，为了防止图案倒塌而倾向于使抗蚀剂膜厚变薄。由于抗蚀剂的薄膜化，因而如果用于向存在于其下层的膜转印图案的干蚀刻的蚀刻速度不高于上层的膜，则无法进行图案转印。在本发明中，在基板上介由有机下层膜或不介由有机下层膜，依次在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在其上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。通过选择蚀刻气体而使有机系成分的膜与无机系成分的膜的干蚀刻速度大不相同，有机系成分的膜在氧系气体时干蚀刻速度高，无机系成分的膜在含卤气体时干蚀刻速度高。
例如形成抗蚀剂图案，用含卤气体对存在于其下层的本发明的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，向抗蚀剂下层膜转印图案，使用含卤气体利用该被转印到抗蚀剂下层膜的图案来进行基板加工。或者，使用进行了图案转印的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻，对有机下层膜进行图案转印，使用含卤气体利用该进行了图案转印的有机下层膜进行基板加工。
对于调节抗蚀剂形状而言，含硅抗蚀剂下层膜的酸度的控制变得重要。在本发明中，作为调节含硅抗蚀剂下层膜的酸度的方法，发现在含硅抗蚀剂下层膜中添加磺酸
Figure BDA0002931626040000051
盐是有效的。该磺酸
Figure BDA0002931626040000052
盐，在光致抗蚀剂中的酸过剩的区域可以降低酸度，可以提高含硅抗蚀剂下层膜与光致抗蚀剂的密合性。另一方面，在光致抗蚀剂中的酸不足的区域，磺酸
Figure BDA0002931626040000053
盐消除光致抗蚀剂中的碱成分的效果，使光致抗蚀剂的分辨率提高。由此，通过导入磺酸
Figure BDA0002931626040000054
盐，获得了具有控制酸度的所谓缓冲功能的含硅抗蚀剂下层膜，能够调节抗蚀剂形状。
此外，通过含有本发明所使用的式(2)的化合物，从而实现固化膜的致密化，提高硬掩模性。
具体实施方式
本发明为包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000061
离子的盐的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000062
离子的盐，而且包含作为任意成分的酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.1～50质量％，或0.1～30质量％，0.1～25质量％。这里所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
硅烷(水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物)在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如50～99.9质量％，或60～99.9质量％，或70～99.0质量％。
而且含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000063
离子的盐在固体成分中为例如0.1～10质量％，或0.1～5质量％。
上述水解性有机硅烷包含选自式(1)和式(2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物。
式(1)中，R1表示含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000064
离子的盐、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或链烯基，或者为具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团或它们的组合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～3的整数。
上述烷基为直链或具有分支的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。此外还可以使用环状烷基，作为例如碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为链烯基，为碳原子数2～10的链烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
芳烷基为被芳基取代了的烷基，可举出例如被苯基取代了的碳原子数1～10的烷基，作为具体例，可举出苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
此外，关于卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，可举出上述这些基团被氟、氯、溴或碘等卤原子取代了的有机基团。
作为具有环氧基的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
具有烷氧基芳基的有机基团为被烷氧基取代了的芳基或具有这些芳基的有机基团。这些烷氧基、芳基可以例示上述、下述基团。
具有酰氧基芳基的有机基团为被酰氧基取代了的芳基或具有这些芳基的有机基团。这些酰氧基、芳基可以例示上述、下述基团。
作为具有异氰脲酸酯基的有机基团，可举出异氰脲酸酯基或氰脲酸酯亚烷基，亚烷基可以例示与上述烷基对应的基团。该异氰脲酸酯基可以被烯丙基等链烯基、缩水甘油基等含有环氧的基团、烷基等取代。
作为具有羟基的有机基团，可举出羟基或羟基烷基或羟基亚烷基。烷基可以例示上述基团，亚烷基可以例示与烷基对应的基团。
作为具有环状氨基的有机基团，可举出环状氨基或环状氨基亚烷基。作为环状氨基，可举出咪唑基、4,5-二氢咪唑基等。环状氨基亚烷基可以例示与上述烷基对应的基团。可举出例如，丙基咪唑基、丙基-4,5-二氢咪唑基等。它们可以作为环状胺化合物而使用。
作为具有氰基的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为酰氧基，可举出碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
式(1)所示的水解性有机硅烷，可举出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基磺酰氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基磺酰氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰氨基丙基三甲氧基硅烷等。
特别优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷的组合。进一步优选在这些组合中组合甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
上述(1)的水解性有机硅烷还可以例示以下的结构。结构中的R2表示与式(1)的R2相同定义。
Figure BDA0002931626040000131
Figure BDA0002931626040000141
Figure BDA0002931626040000152
Figure BDA0002931626040000161
Figure BDA0002931626040000171
式(2)的水解性有机硅烷的R3表示烷基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c为0或1的整数。
上述烷基、烷氧基、酰氧基或卤基可以使用式(1)所例示的基团。此外亚烷基、亚芳基可以例示与上述烷基和芳基对应的2价有机基团。
式(2)的水解性有机硅烷可举出例如，亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
在本发明中，可以使用上述式(1)的水解性有机硅烷的水解缩合物、或式(1)的水解性有机硅烷与式(2)的水解性有机硅烷的水解缩合物。
在本发明中，优选使用式(1)所示的水解性有机硅烷。
本发明所使用的水解性有机硅烷的水解缩合物在以下进行例示。
Figure BDA0002931626040000191
Figure BDA0002931626040000201
Figure BDA0002931626040000211
Figure BDA0002931626040000221
它们优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)使用，优选使用式(1)所示的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(1)的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)的水解性有机硅烷与式(2)的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量为由GPC分析得到的以聚苯乙烯换算获得的分子量。
这里，GPC的测定条件可以使用下述条件来进行：例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，东ソー株式会社制)，GPC柱(商品名ShodexKF803L，KF802，KF801，昭和电工制)，柱温度为40℃，洗脱液(洗脱溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/min，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的水解时，每1摩尔水解性基团使用0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，每1摩尔水解性基团可以使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物、单体。
此外，水解并缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合钛、四(乙酰丙酮根)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮根)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)合锆、四(乙酰丙酮根)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮根)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮根)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮根)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选为金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以使用1种或者同时使用2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0002931626040000251
烷、二甲基二
Figure BDA0002931626040000261
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降冰片烯)等酮系溶剂。
在溶剂中使用催化剂将水解性有机硅烷进行水解并缩合，所得的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等同时除去副生成物的醇、所使用的水解催化剂、水。另外，水解中使用的酸、碱催化剂可以通过中和、离子交换而除去。而且对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有其水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物为了稳定化可以添加酸(例如有机酸)、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.5～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1～20质量份。
另外，作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热容易飞散的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1～20质量份。
本发明还包含含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000271
离子的盐。
Figure BDA0002931626040000272
离子可以为锍离子、铵离子、碘
Figure BDA0002931626040000273
离子、
Figure BDA0002931626040000274
离子、氧
Figure BDA0002931626040000275
离子。
该
Figure BDA0002931626040000276
离子可以为包含至少一个具有芳香族环的有机基团的
Figure BDA0002931626040000277
离子。优选的
Figure BDA0002931626040000278
离子在以下进行例示。
Figure BDA0002931626040000281
Figure BDA0002931626040000291
Figure BDA0002931626040000301
此外，含有烃基的磺酸根离子可以为具有可以被部分取代的烃基的磺酸根离子。该烃基包含碳与氢的结合部分，碳与氢的结合的一部分能够被置换成氟等卤原子，但不优选完全被置换成氟等卤原子的情况。烃基可举出碳原子数1～20的烷基、芳基，可举出例如甲基、乙基、丙基、十二烷基等直链烷基、环己基等环状烷基、苯基、和直链与环状的组合。在式(1)的R1为含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000302
离子的盐的情况下，上述烃基为对应的2价有机基团。
优选的含有烃基的磺酸根离子或具有可以被部分取代的烃基的磺酸根离子在以下进行例示。
Figure BDA0002931626040000311
Figure BDA0002931626040000321
(上述式中，n表示1～1000。)
此外，作为添加剂，可以添加双酚S或双酚S衍生物。双酚S或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份，为0.01～20质量份，或0.01～10质量份，或0.01～5质量份。
优选的双酚S或双酚S衍生物在以下进行例示。
Figure BDA0002931626040000331
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、
Figure BDA0002931626040000343
盐、锍盐。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)的结构的季铵盐、具有式(D-4)的结构的季铵盐、具有式(D-5)的结构的季铵盐、具有式(D-6)的结构的叔铵盐。
Figure BDA0002931626040000341
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R5N+Y- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24和R5各自通过C-N键与氮原子结合)
Figure BDA0002931626040000342
(其中，R6和R7表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0002931626040000351
(其中，R8表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0002931626040000352
(其中，R9和R10表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
Figure BDA0002931626040000353
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)
此外，作为
Figure BDA0002931626040000354
盐，可举出式(D-7)所示的季
Figure BDA0002931626040000355
盐。
R11R12R13R14P+Y- 式(D-7)
(其中，R11、R12、R13和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R11、R12、R13和R14各自通过C-P键与磷原子结合)
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R15R16R17S+Y- 式(D-8)
(其中，R15、R16和R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R15、R16和R17各自通过C-S键与硫原子结合)
上述式(D-1)的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 -)等酸根。
上述式(D-2)的化合物为R22R23R24R5N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R5为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 -)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。它们可以作为铵化合物添加。
上述式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，优选R6和R7为碳原子数1～18，R6和R7的碳原子数的总和为7以上。例如R6表示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物、或它们的组合。R7可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 -)等酸根。该化合物还可以以市售品获得，但可以使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤进行反应来制造。此外，式(D-3)的化合物可以作为4位和5位被氢化了的4，5-二氢咪唑化合物使用。它们可以作为环状铵化合物添加。
上述式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R8为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 ―)等酸根。该化合物还可以作为市售品获得，可以例如使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0002931626040000377
溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0002931626040000372
等。
上述式(D-5)的化合物是由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R9为碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10为碳原子数1～18的烷基或芳基，在例如为由皮考啉衍生的季铵的情况下，R10为甲基。阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 ―)等酸根。该化合物还可以作为市售品获得，例如可以使皮考啉等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤进行反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002931626040000378
溴化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002931626040000379
氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA0002931626040000375
等。
上述式(D-6)的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 ―)等酸根。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物为具有R11R12R13R14P+Y-的结构的季
Figure BDA0002931626040000376
盐。R11、R12、R13和R14为碳原子数1～18的烷基或芳基，或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R11～R14这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 ―)等酸根。
该化合物能够作为市售品获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA00029316260400003824
卤化四正丙基
Figure BDA0002931626040000382
等卤化四烷基
Figure BDA00029316260400003829
卤化三乙基苄基
Figure BDA0002931626040000384
等卤化三烷基苄基
Figure BDA00029316260400003825
卤化三苯基甲基
Figure BDA00029316260400003826
卤化三苯基乙基
Figure BDA0002931626040000387
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA0002931626040000388
、卤化三苯基苄基
Figure BDA00029316260400003828
卤化四苯基
Figure BDA00029316260400003827
卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00029316260400003832
或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00029316260400003812
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA00029316260400003830
卤化三苯基乙基
Figure BDA00029316260400003814
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00029316260400003831
卤化三苯基苄基
Figure BDA00029316260400003816
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA00029316260400003833
卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00029316260400003818
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00029316260400003834
卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA00029316260400003820
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00029316260400003821
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物为具有R15R16R17S+Y-的结构的叔锍盐。R15、R16和R17为碳原子数1～18的烷基或芳基，或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R15～R17这4个取代基中的3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，而且剩下的1个为碳原子数1～18的可以被取代的烷基或芳基。此外阴离子(Y-)可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、氧根(-O-)、硝酸根离子(NO3 ―)等酸根。该化合物能够作为市售品获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基
Figure BDA00029316260400003835
卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基锍、羧酸三正丙基锍等羧酸四烷基
Figure BDA00029316260400003823
、羧酸二乙基苄基锍等羧酸三烷基苄基锍、羧酸二苯基甲基锍、羧酸二苯基乙基锍等羧酸二苯基单烷基锍、羧酸三苯基锍等。特别优选为卤化三苯基锍、羧酸三苯基锍。
固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份，或0.01～5质量份，或0.01～3质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。也可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。加聚物的制造时可使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1～200质量份，或5～100质量份，或10～50质量份，或20～30质量份。
在本发明中，可以含有交联性化合物。作为这些交联剂，优选使用具有至少二个形成交联的取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基这样的形成交联的取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物。具体为甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲或六甲氧基甲基三聚氰胺。此外，还可举出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。在包含这些交联剂的情况下，在固体成分中为例如50质量％以下，0.01～50质量％，或10～40质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸化合物。作为酸化合物，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002931626040000401
盐等磺酸化合物、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等羧酸化合物。此外，作为酸化合物，可举出例如，2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸盐、2-硝基苄基甲苯磺酸盐、对三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等通过热或光而产生酸的产酸剂。作为酸化合物，还可举出二苯基碘
Figure BDA0002931626040000402
六氟磷酸盐等碘
Figure BDA0002931626040000403
盐系产酸剂。作为酸化合物，优选为碘
Figure BDA0002931626040000404
盐系产酸剂系产酸剂。
光产酸剂可以仅使用一种，或者可以二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～15质量份，或0.1～10质量份，或0.5～5质量份。
在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，表面活性剂对于抑制针孔和条纹等的产生而言是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份，或0.001～1质量份，或0.01～0.5质量份。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的溶剂，只要为可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。
此外，在本发明中，可以制成包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性有机硅烷为上述式(2)所示的硅烷的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为这里所使用的水解性有机硅烷，可以例示例如双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三乙氧基甲硅烷基甲烷、双三乙氧基硅烷、双三乙氧基甲硅烷基辛烷等。
包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性有机硅烷为上述式(2)所示的硅烷的EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以与本说明书所记载的各构成组合实施。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。
作为烘烤条件，从烘烤温度80℃～250℃，烘烤时间0.3～60分钟中进行适当选择。优选为烘烤温度130℃～250℃，烘烤时间0.5～5分钟。这里，作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.005～3.0μm，优选为例如0.01～1.0μm，或为0.01～0.5μm，或为0.01～0.05μm。
接着，在抗蚀剂下层膜上，形成EUV抗蚀剂等高能量射线抗蚀剂的层。高能量射线抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，通过高能量射线抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烘烤来进行。
作为EUV抗蚀剂，可以采用例如使用了PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚羟基苯乙烯、酚树脂等树脂的抗蚀剂组合物。
接下来，通过规定的掩模来进行曝光。曝光时，可以使用EUV光(13.5nm)、电子射线、X射线等。曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。曝光后加热从加热温度70℃～150℃，加热时间0.3～10分钟进行适当选择。
接着，通过显影液进行显影。作为显影液，作为例子可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃，时间10～300秒中进行适当选择。
此外，在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后，通过显影液(溶剂)进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，除去未被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为例子可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此外还可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
而且，将这样所形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜，进行抗蚀剂下层膜的除去和半导体基板的加工。抗蚀剂下层膜的除去使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体来进行。
还可以在半导体基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜之前，形成平坦化膜、间隙填充材层、有机下层膜。在使用具有大的阶梯差、孔穴的半导体基板的情况下，优选形成了平坦化膜、间隙填充材层。
此外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除了作为硬掩模的功能以外，还可以以以下目的使用。作为不与EUV抗蚀剂混合，可以防止进行EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光例如上述的UV、DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。在用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
合成例1
将四甲氧基硅烷24.48g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷9.39g(30mol％)、丙酮50.81g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.31g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-1)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例2
将四甲氧基硅烷24.06g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.69g(25mol％)、苯基三甲氧基硅烷2.24g(5mol％)、丙酮50.97g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.04g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-2)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例3
将四甲氧基硅烷23.85g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.62g(25mol％)、4-(甲氧基苯基)三甲氧基硅烷2.56g(5mol％)、丙酮51.05g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.92g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-3)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例4
将四甲氧基硅烷22.68g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.25g(25mol％)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二烯丙基异氰脲酸酯4.40g(5mol％)、丙酮51.50g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.18g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-4)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例5
将四甲氧基硅烷21.62g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷4.15g(15mol％)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二烯丙基异氰脲酸酯4.20g(5mol％)、4-(甲氧基苯基)三甲氧基硅烷4.63g(10mol％)、丙酮51.89g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸13.52g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-5)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例6
将四甲氧基硅烷23.19g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.41g(25mol％)、五氟苯基三乙氧基硅烷3.59g(5mol％)、丙酮51.30g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.50g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-6)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例7
将四甲氧基硅烷23.55g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.53g(25mol％)、对氯苯基三乙氧基硅烷3.04g(5mol％)、丙酮51.16g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.73g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-7)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例8
将四甲氧基硅烷23.04g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷7.36g(25mol％)、双三乙氧基甲硅烷基乙烷3.83g(5mol％)、丙酮51.35g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.41g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-8)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例9
将四甲氧基硅烷24.17g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷8.96g(29mol％)、N-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基苯磺酰胺0.82g(1mol％)、丙酮50.93g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.12g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-9)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例10
将四甲氧基硅烷27.61g(80mol％)、甲基三甲氧基硅烷6.18g(20mol％)、丙酮50.69g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.52g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-1)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例11
将四甲氧基硅烷24.20g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷8.97g(29mol％)、氯化N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙基-4,5-二氢咪唑
Figure BDA0002931626040000491
0.77g、丙酮50.92g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.14g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-10)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例12
将四甲氧基硅烷24.25g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷8.99g(29mol％)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐0.69g、丙酮50.90g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.17g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-11)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例13
将四甲氧基硅烷23.87g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷8.85g(29mol％)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸单三苯基锍盐1.31g、丙酮51.04g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸14.93g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-12)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
合成例14
将四甲氧基硅烷24.03g(70mol％)、甲基三甲氧基硅烷8.91g(29mol％)、3-(三羟基甲硅烷基)丙烷磺酸三苯基锍盐1.05g、丙酮50.98g加入至300ml的烧瓶中，一边利用电磁搅拌器搅拌混合溶液一边将0.01mol/l的盐酸15.03g滴加至混合溶液中。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、丙酮、水、盐酸减压蒸馏除去，进行浓缩，获得水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇单乙基醚，进行调整以使丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率为以140℃时的固体残留物换算为20重量％。获得的聚合物相当于式(2-13)，利用GPC获得的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2000。
(含有Si的抗蚀剂下层膜的调整)
将由上述合成例获得的含硅聚合物、酸、固化催化剂、含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000501
离子的盐、溶剂、水以表1所示的比例进行混合，用0.1μm的氟树脂制过滤器进行过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是表示聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
作为含有烃基的磺酸根离子与
Figure BDA0002931626040000502
离子的盐，使用了三苯基锍樟脑磺酸盐(TPSCS)、三苯基锍对甲苯磺酸盐(TPSPTS)、三苯基锍甲磺酸盐(TPSMS)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPSTf)、苄基三乙基铵樟脑磺酸盐(BTEACS)、苄基三乙基铵对甲苯磺酸盐(BTEAPTS)、苄基三乙基铵甲磺酸盐(BTEAMS)、苄基三乙基铵三氟甲磺酸盐(BTEATf)、三羟基苯基锍樟脑磺酸盐THPSCS、三苯基锍金刚烷羰氧基-1,1-二氟乙烷-1-磺酸盐TPSAdS。
在表1中马来酸缩写为MA，氯化苄基三乙基铵缩写为BTEAC，氯化三苯基锍缩写为TPSCl，马来酸单三苯基锍缩写为TPSMA，三苯基锍硝酸盐缩写为TPSNO3，樟脑磺酸钠盐缩写为NaCS，丙二醇单甲基醚乙酸酯缩写为PGMEA，丙二醇单乙基醚缩写为PGEE，丙二醇单甲基醚缩写为PGME。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。
〔表1〕
表1
Figure BDA0002931626040000521
表1(续)
Figure BDA0002931626040000531
(有机抗蚀剂下层膜的调整)
在氮气下，在100mL四口烧瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，添加1,4-二
Figure BDA0002931626040000542
烷(6.69g，关东化学(株)制)，进行搅拌，升温至100℃，进行溶解，开始聚合。24小时后放冷至60℃，然后添加氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中进行再沉淀。将获得的沉淀物进行过滤，利用减压干燥机在80℃干燥24小时，获得目标的聚合物(式(3-1)，以下简写为PCzFL)9.37g。
Figure BDA0002931626040000541
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在获得的树脂20g中，将作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002931626040000543
盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g进行混合，在丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中溶解，制成了溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出利用多层膜的光刻工艺中使用的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(光学常数测定)
使用旋涂器在硅片上分别涂布由实施例1～23、比较例1～5调制的含有Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在电热板上在200℃加热1分钟，形成含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASEVU-302)，测定在波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用以下物质。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器在硅片上涂布由实施例1～23、比较例1～5调制的含有Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。在电热板上在240℃加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(采用CF4气体的蚀刻速度测定用)、0.05μm(采用O2气体的蚀刻速度测定用)。此外，同样地使用旋涂器将有机下层膜形成用组合物在硅片上形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用O2气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，进行了实施例1～19、比较例1～5的含有Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。
(抗蚀剂图案形成评价)
将由上述获得的包含PCzFL的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅片上，在电热板上在240℃烘烤60秒，获得了膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布由实施例1～6、比较例1～4获得的含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上在240℃烘烤45秒，获得了含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)。含有Si的抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为45nm。
在其上利用旋涂器分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名AR2772)，在电热板上在110℃烘烤60秒，形成膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案形成使用NIKON社制ArF曝光机S-307E(波长193nm，NA，σ：0.85，0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)来进行。在显影后，通过设定成形成光致抗蚀剂的线宽和该线间的宽度为0.065μm的所谓线与间隙(密集线)的掩模对目标进行曝光。
然后，在电热板上在110℃烘烤60秒，冷却后，利用60秒单脉冲式工序，用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。进行光刻后的抗蚀剂图案下部形状中将线为矩形的情况设为直线，将线底部肥胖设为横向蚀刻(footing)。
表2中显示193nm的波长下的折射率n、193nm的波长下的光学吸收系数k、氟系气体(CF4气体)时的蚀刻速率(蚀刻速度：nm/分钟)、氧系气体(O2气体)耐性，氧系气体(O2气体)耐性以(本发明的抗蚀剂下层膜)/(有机下层膜)的蚀刻速率比表示。
〔表2〕
表2
Figure BDA0002931626040000571
表3中显示光刻评价后的65nm线与间隙、和相对于此时的最佳曝光量降低3mJ/cm2和使曝光焦点减少0.7μm时的图案的下部形状观察结果。
〔表3〕
表3
Figure BDA0002931626040000581
表3中，直线是指矩形且良好的图案形状，横向蚀刻是指在图案下部有膨胀，是不优选的，底切表示在图案下部有浸蚀，是不优选的。
〔利用EUV曝光的抗蚀剂图案的形成〕
将上述有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅片上，在电热板上在215℃烘烤60秒，获得膜厚90nm的有机下层膜(A层)。在其上旋转涂布由本发明的实施例1～15、实施例20～23、比较例1、4、5调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物溶液，在215℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(B)层(25nm)。在该硬掩模上，将EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)进行旋转涂布，进行加热，形成EUV抗蚀剂层(C)层，使用EUV曝光装置(MicroExposureTool简称MET)，在NA＝0.30，σ＝0.36/0.68Quadropole的条件下进行曝光。曝光后，进行PEB，在冷却板上冷却至室温，进行显影和冲洗处理，形成抗蚀剂图案。评价是评价26nm的线与间隙的形成可否、由图案截面观察到的图案形状。
表4中，(良好)表示横向蚀刻至底切之间的形状，并且间隙部没有显著的残渣这样的状态，(倒塌)表示抗蚀剂图案剥落并坍塌这样的不优选的状态，(桥接)表示抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不优选的状态。
〔表4〕
表4
Figure BDA0002931626040000601
产业可利用性
本发明的薄膜形成用组合物可以用于光致抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂上层膜形成用组合物、翻料(reversematerial)形成用组合物等。

Claims (7)

1.一种EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为硅烷的水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，还包含磺酸根离子与
Figure FDA0002931626030000012
离子的盐,
所述磺酸根离子为选自下述式中的磺酸根离子，
Figure FDA0002931626030000011
上式中，n表示1～1000，
所述
Figure FDA0002931626030000013
离子为包含至少一个具有芳香族环的有机基团的锍离子或铵离子，
所述水解性有机硅烷包含选自式(1)和式(2)中的至少1种有机硅化合物、其水解物或其水解缩合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或链烯基，或者为具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、异氰脲酸酯基、羟基、环状氨基或氰基、并且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团或它们的组合，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示0～3的整数，
〔R3 cSi(R4)3-c〕2Yb 式(2)
式(2)中，R3表示烷基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c为0或1的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其以聚合物的形式包含所述式(1)所示的化合物的水解缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含水。
5.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而获得的。
6.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：将权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜，对半导体基板进行加工的工序。
7.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布EUV抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜进行EUV曝光的工序；在曝光后将抗蚀剂膜进行显影，获得抗蚀剂图案的工序；利用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；和利用被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015127353A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Tokyo Electron Limited Metrology for measurement of photosensitizer concentration within photo-sensitized chemically-amplified resist
WO2015127348A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Tokyo Electron Limited Mitigation of euv shot noise replicating into acid shot noise in photo-sensitized chemically-amplified resist
JP6503630B2 (ja) * 2014-04-01 2019-04-24 Jsr株式会社 ケイ素含有膜形成組成物及びパターン形成方法
WO2015163040A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン共重合体並びにそれを含有する帯電防止剤及び樹脂組成物
JP6660023B2 (ja) * 2014-11-19 2020-03-04 日産化学株式会社 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2016190261A1 (ja) * 2015-05-25 2016-12-01 日産化学工業株式会社 レジストパターン塗布用組成物
KR101906281B1 (ko) * 2016-03-30 2018-10-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
US9671694B1 (en) 2016-09-30 2017-06-06 International Business Machines Corporation Wet strippable gap fill materials
JP7101932B2 (ja) 2017-03-23 2022-07-19 Jsr株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物、ｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜及びパターン形成方法
CN110537148B (zh) 2017-04-21 2023-09-15 富士胶片株式会社 Euv光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法
US20180364576A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP3450478B1 (en) * 2017-08-31 2020-11-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-containing, isocyanurate-modified silicone resin, photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
US11966164B2 (en) * 2017-10-25 2024-04-23 Nissan Chemical Corporation Semiconductor device production method employing silicon-containing resist underlayer film-forming composition including organic group having ammonium group
JP7024744B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN113196452A (zh) * 2019-01-18 2021-07-30 应用材料公司 用于电场引导的光刻胶图案化工艺的膜结构
WO2020203852A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日産化学株式会社 レジストパターンメタル化プロセス用組成物
JP7307005B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 硬化触媒の拡散距離を測定する方法
US11361967B2 (en) 2019-08-21 2022-06-14 Brewer Science, Inc. Underlayers for EUV lithography
KR20220086638A (ko) 2019-10-24 2022-06-23 브레우어 사이언스, 인코포레이션 규소 함량이 높은 습식 제거성 평탄화 층
JPWO2021215240A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28
WO2022230940A1 (ja) * 2021-04-30 2022-11-03 日産化学株式会社 シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010113035A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Daicel Chem Ind Ltd 下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法
CN102257435A (zh) * 2008-12-19 2011-11-23 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN102498440A (zh) * 2009-09-16 2012-06-13 日产化学工业株式会社 含有具有磺酰胺基的硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP4096138B2 (ja) * 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
US6346363B2 (en) * 1999-12-06 2002-02-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
US6818379B2 (en) * 2001-12-03 2004-11-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Sulfonium salt and use thereof
CN100582940C (zh) * 2002-12-02 2010-01-20 东京应化工业株式会社 用于形成抗反射涂层的组合物
JP4244315B2 (ja) * 2002-12-02 2009-03-25 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成用材料
JP2007225647A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 超臨界現像プロセス用レジスト組成物
JP2008076889A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP2008309929A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト下層膜形成用組成物およびレジスト下層膜
KR101655251B1 (ko) * 2008-02-18 2016-09-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5621982B2 (ja) * 2008-08-18 2014-11-12 日産化学工業株式会社 オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
TWI416262B (zh) 2009-03-13 2013-11-21 Jsr Corp A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
KR101344795B1 (ko) * 2009-12-31 2013-12-26 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
CN102754034B (zh) * 2010-02-19 2016-05-18 日产化学工业株式会社 具有含氮环的含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
WO2011105368A1 (ja) 2010-02-25 2011-09-01 日産化学工業株式会社 アミック酸を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2012008538A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
TWI618985B (zh) * 2011-08-10 2018-03-21 日產化學工業股份有限公司 具有碸構造之含矽阻劑底層膜形成組成物
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010113035A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Daicel Chem Ind Ltd 下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法
CN102257435A (zh) * 2008-12-19 2011-11-23 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN102498440A (zh) * 2009-09-16 2012-06-13 日产化学工业株式会社 含有具有磺酰胺基的硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物

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