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WO2012008538A1 - ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2012008538A1
WO2012008538A1 PCT/JP2011/066128 JP2011066128W WO2012008538A1 WO 2012008538 A1 WO2012008538 A1 WO 2012008538A1 JP 2011066128 W JP2011066128 W JP 2011066128W WO 2012008538 A1 WO2012008538 A1 WO 2012008538A1
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WO
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group
compound
polysiloxane
polysiloxane composition
resist
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066128
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐亮 庵野
森　隆
慧 出井
和憲 高梨
裕史 松村
信也 峯岸
Original Assignee
Jsr株式会社
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Publication date
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Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
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    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane

Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane composition and a pattern forming method. Specifically, the present invention relates to a polysiloxane composition suitable as a resist underlayer film forming composition and a pattern forming method using the polysiloxane composition.
  • a process of etching an organic or inorganic material located in the lower layer using a resist pattern obtained by developing a resist film as a mask is often used.
  • the resist pattern may be peeled off from the lower layer material, or the lower layer material may be dissolved by a developer for developing the resist film.
  • the etching rate between the resist pattern and the lower layer material is close, the lower layer material cannot be finely processed, and the lower layer material may be damaged when the resist pattern is removed by oxygen ashing.
  • an inorganic resist underlayer film is provided between the resist film and the lower layer material.
  • the resist underlayer film is first etched using the resist pattern as a mask, and the resulting resist underlayer film pattern is masked.
  • a technique for etching a lower layer material has been studied (see International Publication No. 2006/126406).
  • the resist underlayer film As the pattern becomes finer, higher performance with respect to the resist underlayer film, that is, the substrate reflectivity is lower, the resist remaining in the removed portion of the resist film at the time of development is less, resistance to alkaline developer and oxygen It is required to have excellent ashing resistance. Furthermore, in order to improve the pattern formed on the substrate to be processed, it is also required that the resist pattern formed on the resist underlayer film has excellent pattern collapse resistance and excellent pattern shape. However, the above-described conventional technology cannot sufficiently satisfy this requirement.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is that the substrate reflectivity is low, the resist residue is small, and resistance to pattern collapse is maintained while maintaining performance such as alkali resistance and oxygen ashing resistance.
  • An object of the present invention is to provide a polysiloxane composition capable of forming a resist pattern that is excellent and has a good pattern shape, and a pattern forming method using the same.
  • [A] polysiloxane, and [B] a compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure and at least one group selected from the group consisting of a polar group and an ester group (hereinafter also referred to as “[B] compound”) Is a polysiloxane composition containing
  • the polysiloxane composition of the present invention contains [B] compound in addition to [A] polysiloxane, so that it is excellent in pattern collapse resistance and good on a silicon-containing film formed from this polysiloxane composition. It is possible to form a resist pattern having a simple pattern shape.
  • the reason why the polysiloxane composition contains the [B] compound exhibits the above effect is not necessarily clear, for example, in post-exposure baking (PEB), a resist coating film that occurs via a silicon-containing film is used.
  • the [B] compound has at least one group selected from the group consisting of a polar group and an ester group, so that sublimation can be suppressed during baking to form a silicon-containing film. It can be considered that the above-mentioned effect can be efficiently exhibited by remaining in the silicon-containing film.
  • the polysiloxane composition is [C] Compound that generates an acid by at least one of ultraviolet irradiation and heating (hereinafter also referred to as “[C] compound”) It is preferable to further contain. According to the polysiloxane composition, by further containing the [C] compound, not only in the case of resist pattern formation using alkali development, but also in the case of organic solvent development, on the formed silicon-containing film, It becomes possible to form a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape.
  • the compound is preferably a compound having a polar group and an ester group. According to the polysiloxane composition, since the [B] compound has both the polar group and the ester group, the sublimation is further suppressed during the baking of the silicon-containing film, and thus the above-described effect is more efficiently exhibited. .
  • the compound is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group as a polar group. According to the polysiloxane composition, since the [B] compound has the specific group, sublimation is further suppressed during the baking of the silicon-containing film, and thus the above-described effect is more efficiently exhibited.
  • the compound preferably has a group represented by the following formula (i) as an ester group and has a structure in which this group is bonded to a nitrogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, provided that , R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, * represents a nitrogen atom Shows the binding site.
  • the —CR 1 R 2 R 3 group is dissociated by the action of an acid to generate a basic amino group. Therefore, by using such a compound as the [B] compound, the polysiloxane composition is excellent in storage stability even in a solution state.
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as in the above formula (i).
  • Z is a (n + 2) -valent group which forms a heterocyclic structure with a nitrogen atom.
  • a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydroxyl group or a carboxyl group, n is an integer of 1 to 6.
  • a and R 4 are plural, The plurality of A and R 4 may be the same or different.
  • the polysiloxane composition can form a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and good pattern shape on the film.
  • the polysiloxane composition is excellent in storage stability even in a solution state.
  • the polysiloxane preferably contains a hydrolysis-condensation product of a compound represented by the following formula (S-1) (hereinafter also referred to as “compound (S1)”).
  • S-1 a hydrolysis-condensation product of a compound represented by the following formula (S-1) (hereinafter also referred to as “compound (S1)”).
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, an alkenyl group, or an aryl group. It may be substituted with a fluorine atom, a cyano group, an optionally substituted aryl group or an alkoxy group having an oxetane ring
  • X is a halogen atom or OR A
  • R A is a monovalent organic group.
  • there .a is 0 to 3. integer. However, if R 5 and X have multiple respective plurality of R 5 and X may be the same as or different from each
  • X in the above formula (S-1) is preferably OR A.
  • the hydrolysis condensation reaction can be appropriately advanced, and as a result, a resist pattern formed on the silicon-containing film obtained from the polysiloxane composition. The pattern collapse resistance and the good pattern shape are further improved.
  • the content of the [B] compound with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the content of the [C] compound with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • [C] By making the content of the compound within the above specified range, in the pattern formation by organic solvent development, the pattern collapse resistance and pattern shape of the resist pattern formed on the silicon-containing film formed from the polysiloxane composition Goodness is further improved.
  • the polysiloxane composition preferably further contains water. Since the polysiloxane composition further contains water, [A] polysiloxane is hydrated, so that the storage stability is further improved.
  • the polysiloxane composition has the above-mentioned characteristics, it can be suitably used for forming a resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) A step of applying the polysiloxane composition onto a substrate to be processed to form a silicon-containing film, (2) A step of applying a resist composition on the silicon-containing film to form a resist film; (3) a step of selectively irradiating radiation through the photomask and exposing the resist film; (4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern; and (5) a step of sequentially dry-etching the silicon-containing film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.
  • a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed.
  • a desired pattern can be formed on a substrate to be processed with high reproducibility. Can be faithfully transferred.
  • the polysiloxane composition further contains a compound capable of generating an acid by at least one of [C] ultraviolet irradiation and heating.
  • a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed even when the resist pattern is formed by organic solvent development. As a result, the desired pattern can be faithfully transferred to the substrate to be processed with good reproducibility.
  • the substrate reflectivity is low, the resist residue is small, and the resistance to pattern collapse is maintained while maintaining performance such as alkali resistance and oxygen ashing resistance.
  • An excellent resist pattern having a good pattern shape can be formed. As a result, a desired pattern can be faithfully transferred to the substrate to be processed with good reproducibility.
  • the polysiloxane composition contains [A] polysiloxane and [B] compound. Moreover, the said polysiloxane composition may contain a [C] compound, a [D] solvent, and [E] water as a suitable component. Furthermore, the polysiloxane composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • the polysiloxane is a polymer or oligomer having a siloxane bond.
  • the polysiloxane is not particularly limited as long as it has the above structure, and examples thereof include a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolysable silane compound the said compound (S1), the compound (S2) shown below, etc. are mentioned, for example.
  • this hydrolyzable silane compound 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the compound (S1) is a compound represented by the formula (S-1).
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, an alkenyl group or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, a cyano group, an optionally substituted aryl group, or an alkoxy group having an oxetane ring.
  • X is a halogen atom or OR A.
  • R A is a monovalent organic group. a is an integer of 0 to 3. However, if R 5 and X have multiple respective plurality of R 5 and X may be the same as or different from each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 5 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group; And branched alkyl groups such as an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an isoamyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom represented by R 5 include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a perfluoro group.
  • Examples include an ethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoropentyl group.
  • Examples of the alkyl group substituted with the cyano group represented by R 5 include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • alkyl group substituted with an optionally substituted aryl group represented by R 5 examples include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxybenzyl. Group, aminobenzyl group, dimethylaminobenzyl group, acetylaminobenzyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkoxy group having an oxetane ring represented by R 5 include a 3-alkyl-substituted-3-oxetanylalkoxyalkyl group and a 2-alkyl-substituted-3-oxetanyl. Examples thereof include an alkoxyalkyl group and a 3-oxetanylalkoxyalkyl group.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 5 include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Among these, a group represented by the following formula (a) is preferable.
  • m is an integer of 0-4. * Indicates a bonding site to a silicon atom.
  • the above m is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • Examples of the aryl group represented by R 5 include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group. Among these, a phenyl group and a methylphenyl group are preferable.
  • R 5 is preferably an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with an alkoxy group having an oxetane ring, or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 3-alkyl-substituted-3-oxetanyl.
  • An alkoxyalkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group is more preferable, and a methyl group, 3-ethyl-3-oxetanylmethoxypropyl group, phenyl group, and methylphenyl group are more preferable.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R A in OR A represented by X include an alkyl group, an aryl group, and an alkylcarbonyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group.
  • X is preferably OR A, more preferably an alkoxy group, and even more preferably a methoxy group and an ethoxy group, from the viewpoint that the hydrolysis and condensation reaction of the compound (S1) proceeds at an appropriate rate.
  • the number a is preferably an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the compound (S1) when a is 0, for example, Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrachlorosilane, etc. Can be mentioned.
  • a is 1, for example, Phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-ethylphenyltrimethoxysilane, 4-methoxyphenyltrimethoxysilane, 4-phenoxyphenyltrimethoxysilane, 4-hydroxy Phenyltrimethoxysilane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminophenyltrimethoxysilane, 4-acetylaminophenyltrimethoxysilane, 3-methylphenyltrimethoxysilane, 3-ethylphenyltrimethoxysilane, 3-methoxy Phenyltrimethoxysilane, 3-phenoxyphenyltrimethoxysilane, 3-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 3-aminophenyl
  • Examples thereof include silanes and oxetane ring-containing silanes such as 3-ethyl-3-oxetanylmethoxyethyltriethoxysilane.
  • Examples include diphenyldimethoxysilane, di (4-methylphenyl) dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldichlorosilane, di (4-methylphenyl) dichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and diethyldichlorosilane.
  • Examples include triphenylmethoxysilane, tri (4-methylphenyl) methoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphenylchlorosilane, tri (4-methylphenyl) chlorosilane, trimethylchlorosilane, and triethylchlorosilane.
  • phenyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-methoxyphenyltrimethoxysilane, 4-methylbenzyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl from the viewpoint of reactivity and ease of material handling.
  • tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred from the viewpoint that the polysiloxane composition can form a silicon-containing film having excellent dry etching resistance.
  • the compound (S2) is a compound represented by the following formula (S-2).
  • R 6 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkylcarbonyloxy group.
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently a monovalent organic group or a halogen atom.
  • R 9 is an arylene group, a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 3. If R 9 is plural, R 9 may be the same or different.
  • p is an integer of 1 to 20.
  • Examples of the halogen atom represented by R 6 and R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 6 and R 12 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the aryloxy group represented by R 6 and R 12 include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a naphthyloxy group.
  • Examples of the alkylcarbonyloxy group represented by R 6 and R 12 include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and a propylcarbonyloxy group.
  • R 6 and R 12 preferably an alkoxy group, a methoxy group, more preferably an ethoxy group, more preferably an ethoxy group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 7 , R 8 , R 10 and R 11 include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a group having a cyclic ether structure. Part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom examples include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoro-n-propyl group, and a hexafluoro-i-propyl group. Groups and the like.
  • alkoxy group As said alkoxy group, the same group etc. as the example of the alkoxy group represented by said R ⁇ 6 > and R ⁇ 12 > are mentioned, for example.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, and 3-hexenyl group.
  • Examples of the group having a cyclic ether structure include groups having an oxiranyl group such as oxiranyl group, glycidyl group, glycidyloxy group, glycidyloxypropyl group; oxetanyl group, oxetanylmethyl group, oxetanylmethoxy group, 3-ethyl-3 A group having an oxetanyl group such as an oxetanylmethoxypropyl group; a group having a tetrahydrofuranyl group such as a tetrahydrofuranyloxy group or a tetrahydrofuranylmethoxy group; a tetrahydropyranyl group such as a tetrahydropyranyloxy group or a tetrahydropyranylmethoxy group Groups and the like.
  • an oxiranyl group such as oxiranyl group, glycidyl group, gly
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are preferably an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group, more preferably an alkoxy group, still more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and particularly preferably an ethoxy group.
  • Examples of the arylene group represented by R 9 include phenylene group, naphthylene group, methylphenylene, ethylphenylene, chlorophenylene group, bromophenylene group, and fluorophenylene group. Among these, a phenylene group is more preferable.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 9 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R 9 is preferably an arylene group, and more preferably a phenylene group.
  • B is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the above p is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • the compound (S2) for example, Hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1, 1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyl Disilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy -2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2- Te Lae
  • the polysiloxane preferably contains the hydrolysis condensate of the above compound (S1) from the viewpoint of further improving the resistance to pattern collapse and the pattern shape of the resist pattern formed on the silicon-containing film. It is more preferable to include a hydrolysis-condensation product of the compound (S1) in which is 0 and the compound (S1) in which a is an integer of 1 to 3.
  • the content of polysiloxane is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more with respect to the total solid content in the polysiloxane composition.
  • 1 type, or 2 or more types may contain polysiloxane.
  • Polysiloxane can be synthesized by, for example, hydrolyzing and condensing hydrolyzable silane compounds such as the compound (S1) and the compound (S2) by a known method.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of polysiloxane is usually 1,000 or more, preferably 2,000 to 100,000, and preferably 2,000 to 50,000 is more preferable, 2,000 to 30,000 is more preferable, and 2,000 to 10,000 is particularly preferable.
  • Mw of [A] polysiloxane in this specification is the value measured by GPC on the following conditions.
  • the compound is a nitrogen-containing compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure and at least one group selected from the group consisting of a polar group and an ester group.
  • the polysiloxane composition contains the [B] compound, the resistance to pattern collapse of the resist pattern formed on the silicon-containing film is improved, and the pattern shape is improved.
  • the reason why the polysiloxane composition contains the [B] compound is not necessarily clear, but for example, the [B] compound is present in the silicon-containing film under the resist film, It is conceivable that acid diffusion in the resist film via the silicon-containing film during PEB is suppressed. This effect is remarkable as compared with an amine compound having neither a polar group nor an ester group.
  • the [B] compound having a polar group and / or an ester group is sufficiently sublimated during baking at the time of forming the silicon-containing film and remains in the silicon-containing film, so that the above effect is sufficiently exerted. It is thought.
  • the polysiloxane composition is considered to have improved storage stability because the [B] compound has a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • nitrogen-containing heterocyclic structure for example, Aliphatic heterocyclic structures such as pyrrolidine structure, piperidine structure, morpholine structure, piperazine structure, homopiperazine structure, 1,4,7-triazacyclononane structure, 1,4,7,10-tetraazacyclododecane structure; Imidazole structure, benzimidazole structure, indole structure, isoindole structure, purine structure, 6-one-purine structure, pyrazole structure, pyrrole structure, pyridine structure, pyrimidine structure, pyridazine structure, indolizine structure, quinolidine structure, quinoline structure, isoquinoline
  • nitrogen-containing heterocyclic structures such as aromatic heterocyclic structures such as structures, carbazole structures, acridine structures, phenazine structures, phenoxazine structures, and triazine structures.
  • a piperidine structure, a pyrrolidine structure, an imidazole structure, a benzimidazole structure, and a triazine structure are preferable, and a piperidine structure and a pyrrolidine structure are more preferable.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and an oxetanyl group. Among these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
  • ester group examples include an alkyl ester group, a cycloalkyl ester group, and an aryl ester group.
  • an alkyl ester group and a cycloalkyl ester group are preferable, and the group represented by the above formula (i) is more preferably bonded to a nitrogen atom.
  • the compound [B] having a structure in which the group represented by the above formula (i) is bonded to a nitrogen atom is a compound in which a —CR 1 R 2 R 3 group is dissociated by the action of an acid to generate a basic amino group. Therefore, the polysiloxane composition containing this compound has an effect that it is excellent in storage stability even in a solution state.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. However, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. * Indicates a binding site with a nitrogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and an i-butyl group. Groups and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include, for example, monocyclic cyclohexane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and cyclodecane.
  • Alkane a group obtained by removing one hydrogen atom from a bridged cycloalkane such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane and the like.
  • examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms that are formed together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded to each other include the above R 1 , And a group in which one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the binding site of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is removed.
  • Examples of the monovalent group represented by —CR 1 R 2 R 3 in the above formula (i) include a t-butyl group, a t-amyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, and 1,1-diethyl group.
  • Examples thereof include branched alkyl groups such as a propyl group, groups represented by the following formulas (p-1) to (p-15), and the like.
  • a t-butyl group and a t-amyl group are preferable from the viewpoint of easy synthesis of the [B] compound.
  • the polar group and the ester group may be directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring or bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring via a linking group.
  • a linking group a divalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may have —O—, —CO—, —NH—, —SO 2 — or the like between carbon-carbon or carbon-hydrogen.
  • a hydrogen group etc. are mentioned.
  • Examples of the compound include a compound represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”), a compound having a polar group and having no ester group (hereinafter, “compound”). (Also referred to as “(2)”), nitrogen-containing compounds having an ester group bonded to a nitrogen atom and having no polar group (hereinafter also referred to as “compound (3)”), and the like.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > are synonymous with said formula (i).
  • Z is a (n + 2) -valent group that forms a heterocyclic structure with the nitrogen atom.
  • A is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • n is an integer of 1 to 6. If A and R 4 are a plurality each of which may be different or a plurality of A and R 4 are the same.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by A include divalent groups such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene group.
  • alicyclic hydrocarbon groups are examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by A.
  • N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the compound (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5).
  • Examples of the compound (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • each R is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of a plurality of R in each formula is a hydrogen atom.
  • the compound represented by the above formula (2-1) is preferable.
  • Examples of the compound (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-3).
  • compound (1) and compound (2) are preferable, and compound (1) is more preferable.
  • content of the [B] compound in the said polysiloxane composition is 0.1 mass with respect to 100 mass parts of [A] polysiloxane from a viewpoint of making the pattern shape of the resist pattern formed more favorable.
  • Part by mass to 30 parts by mass preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass.
  • a [B] compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compound [C] is a compound that generates an acid by at least one of ultraviolet irradiation and heating.
  • the polysiloxane composition further contains a [C] compound, so that it can be formed not only in the case of resist pattern formation using alkali development but also in the case of organic solvent development. A resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed on the silicon-containing film.
  • the reason why the polysiloxane composition further includes the [C] compound to achieve the above effect is not necessarily clear.
  • a resist pattern formed by organic solvent development includes, for example, a polar group such as a carboxyl group. It is composed of a polymer having, for example, an exposure light at the time of resist pattern formation from the [C] compound and an interaction between the acid present in the silicon-containing film and produced during baking at the time of silicon-containing film formation. May occur.
  • Examples of the compound [C] include onium salt compounds such as sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, and iodonium salts, sulfone compounds such as N-sulfonyloxyimide compounds, organic halogen compounds, disulfones, and diazomethane sulfones. It is done.
  • sulfonium salt for example, Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1, 1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium salicylate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenyls
  • dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 4-t- Butylphenyl 4-t-butylphenyl diphenyl sulfonium salts such as triphenylsulfonium camphorsulfonate; Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.
  • dodecanyl) -1,1-difluoro Ethanesulfonate 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) And 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt such as tetrahydrothiophenium camphorsulfonate.
  • iodonium salt examples include: Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis Diphenyliodonium salts such as (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate;
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) N-sulfonyloxysuccinimides such as -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide; N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5
  • onium salt compounds are preferable, sulfonium salts and iodonium salts are more preferable, triphenylsulfonium salts and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salts are more preferable, and triphenylsulfonium trifluoride. Particularly preferred are lomethane sulfonate, triphenylsulfonium tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl difluoromethane sulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate. [C] You may use a compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • content of the [C] compound in the said polysiloxane composition it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of [A] polysiloxane from a viewpoint that the pattern shape of the resist pattern formed becomes more favorable. 30 mass parts or less are preferable, 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less are more preferable, and 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less are more preferable.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve and disperse the above-mentioned [A] polysiloxane, the [B] compound and optional components to be contained as required.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol.
  • ether solvent for example, Aliphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Aromatic ether solvents such as diphenyl ether and anisole; Examples thereof include cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • ketone solvents include: Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso- Aliphatic ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, 2,4-pentanedione, and acetonyl acetone; Aromatic ketone solvents such as acetophenone and ethyl phenyl ketone; And cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone.
  • amide solvent examples include Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide; And cyclic amide solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylimidazolidinone.
  • ester solvents include: Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, Monocarboxylic acid monoester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include Aliphatic carbonization such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane A hydrogen-based solvent; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • Aliphatic carbonization such as n-p
  • alcohol solvents and ester solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether solvents and polyhydric alcohol partial ether acetate solvents are more preferable, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether acetate is more preferred. [D] 1 type (s) or 2 or more types can be used for a solvent.
  • Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during the hydrolysis and condensation of the silane compound such as the compound (S1) or the compound (S2), and the content thereof is removed by distillation or the like so as to be in the above range. Is preferred.
  • the polysiloxane composition contains water
  • the [A] polysiloxane is hydrated, so that the storage stability is improved.
  • the polysiloxane composition contains water, curing at the time of film formation from the polysiloxane composition is promoted, and a dense film can be obtained.
  • the water content in the polysiloxane composition is preferably 0-30 parts by mass, more preferably 0.1-20 parts by mass, and 0.2-10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent [D]. Further preferred. Further, the water content in the polysiloxane composition is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and further preferably 0.2 to 10% by mass. If the water content is too high, the storage stability of the polysiloxane composition and the uniformity of the formed silicon-containing film may be reduced.
  • the polysiloxane composition includes other optional components such as ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, base generator. Etc. can be contained.
  • the polysiloxane composition may contain one or more other optional components.
  • the coating property and storage stability are improved.
  • ⁇ -diketones include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, and 2,4-nonanedione. 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro -2,4-heptanedione and the like.
  • the content of ⁇ -diketone in the polysiloxane composition is preferably 66 parts by mass or less, more preferably 42% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent [D].
  • ⁇ -diketone may be used alone or in combination of two or more.
  • the colloidal silica is a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent.
  • the average particle size is usually 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and the solid content concentration is 10 to 10 nm. It is about 40% by mass.
  • Examples of the colloidal silica include methanol silica sol, isopropanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.);
  • colloidal alumina examples include alumina sol 520, 100 and 200 (manufactured by Nissan Chemical Industries); alumina clear sol, alumina sol 10 and 132 (manufactured by Kawaken Fine Chemical), and the like.
  • organic polymers include compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, acrylate compounds, methacrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine polymer.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Agents and the like.
  • the base generator is a compound that generates a base by heat treatment or exposure treatment.
  • Examples of the base generator include triphenylsulfonium compounds; triphenylmethanol; photoactive carbamates such as benzylcarbamate and benzoincarbamate; o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha-lactam, N- Amides such as (2-allylethynyl) amide; oxime esters, ⁇ -aminoacetophenone, cobalt complexes and the like.
  • the polysiloxane composition can be prepared, for example, by mixing [A] polysiloxane, [B] compound and optional components as required, and dissolving or dispersing in [D] organic solvent.
  • the solid content concentration of the polysiloxane composition is usually 0.5% by mass to 20% by mass, and preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • the use of the polysiloxane composition is not particularly limited, and can be used as a film forming material such as an interlayer insulating film, a protective film, and an antireflection film.
  • the silicon-containing film obtained from the polysiloxane composition has high adhesion to a resist film or other lower layer film (antireflection film). Since a resist pattern excellent in bottom shape with reduced pulling and the like can be obtained, the polysiloxane composition uses, for example, a multilayer resist process such as the pattern formation method described later as the resist underlayer film forming composition.
  • a pattern forming method it can be suitably used in a pattern forming method, and is particularly preferably used in a pattern forming method using a multilayer resist process in a region finer than 90 nm (ArF, ArF in immersion exposure, F 2 , EUV, nanoimprint). Can be used.
  • the silicon-containing film as the resist underlayer film is formed by coating the polysiloxane composition on the surface of another underlayer film (antireflection film), for example, and heat-treating the coating film. It can be formed by curing.
  • Examples of the method for applying the polysiloxane composition include spin coating, roll coating, and dipping.
  • the temperature for heating the formed coating film is usually 50 to 450 ° C.
  • the film thickness of the silicon-containing film obtained after the heat treatment is usually 10 to 200 nm.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) A step of applying the polysiloxane composition onto a substrate to be processed to form a silicon-containing film (hereinafter, also referred to as “(1) step”), (2) A step of applying a resist composition on the silicon-containing film to form a resist film (hereinafter, also referred to as “(2) step”), (3) a step of selectively irradiating radiation through a photomask and exposing the resist film (hereinafter also referred to as “(3) step”); (4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern (hereinafter also referred to as “(4) step”); and (5) the silicon-containing film and the workpiece to be processed using the resist pattern as a mask. Step of sequentially dry etching the substrate (hereinafter also referred to as “(5) step”) Have
  • a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed.
  • a desired pattern can be formed on a substrate to be processed with high reproducibility. Can be faithfully transferred.
  • each step will be described.
  • the polysiloxane composition is applied onto a substrate to be processed to form a silicon-containing film.
  • the substrate to be processed examples include insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane.
  • insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane.
  • Commercially available products include black diamond (manufactured by AMAT), silk (manufactured by Dow Chemical), and LKD5109.
  • Examples thereof include an interlayer insulating film such as a wafer coated with a low dielectric insulating film such as (made by JSR).
  • a patterned substrate such as a wiring groove (trench) or a plug groove (via) may be used.
  • another resist underlayer film (a resist underlayer film different from the silicon-containing film obtained from the polysiloxane composition) may be formed in advance on the substrate to be processed.
  • the other resist underlayer film for example, in resist pattern formation, a predetermined content required for further supplementing the function of the silicon-containing film and / or the resist film or for obtaining the function that these do not have.
  • a film provided with a function for example, an antireflection function, coating film flatness, and high etching resistance against a fluorine-based gas such as CF 4 ).
  • Examples of commercially available antireflection films as other resist underlayer films include NFC HM8006 (manufactured by JSR).
  • Examples of the method for applying the polysiloxane composition include a spin coating method.
  • Examples of the method of forming the silicon-containing film include a method of curing a coating film of a polysiloxane composition by exposure and / or heating.
  • the temperature for heating the coating film is preferably 90 ° C. to 550 ° C., more preferably 90 ° C. to 450 ° C., and still more preferably 90 ° C. to 300 ° C.
  • the thickness of the silicon-containing film to be formed is not particularly limited, but is preferably 100 to 20,000 nm.
  • the surface of the formed silicon-containing film may be subjected to a methylsilylation treatment using a silylation treatment agent or the like.
  • silylation treatment agent examples include allyloxytrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylchlorosilane, N- (trimethylsilyl) acetamide, and trimethylsilyl.
  • Azide trimethylsilyl cyananide, N- (trimethylsilyl) imidazole, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N-trimethylsilyl Trifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, nonamethyltrisilazane, 1,1,3,3-tetramethyl Silazane, trimethyl iodo silane, and the like.
  • the methyl silylation treatment on the surface of the silicon-containing film can be performed, for example, by dip-coating or spin-coating the silylation agent on the silicon-containing film, exposing the silicon-containing film to the vapor atmosphere of the silylating agent, or the like. . Further, after the methylsilylation treatment, the silicon-containing film subjected to the methylsilylation treatment may be heated to 50 ° C. to 300 ° C.
  • step (2) a resist composition is applied on the silicon-containing film obtained in the step (1) to form a resist film.
  • the resist composition used examples include a chemically amplified resist composition containing a resin whose solubility in an alkali developer increases by the action of an acid, and a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide photosensitizer. And negative resist compositions containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the solid content concentration of the resist composition is preferably 5 to 50% by mass.
  • the resist composition is preferably filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m. In the pattern forming method, a commercially available resist composition can be used as it is as such a resist composition.
  • Examples of the method for applying the resist composition on the silicon-containing film include conventional methods such as a spin coating method.
  • coat is adjusted so that the resist film obtained may become a predetermined film thickness.
  • the coating film formed by applying the resist composition is pre-baked (PB), whereby the solvent in the coating film (that is, the solvent contained in the resist composition). May be volatilized.
  • the temperature of PB is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, but is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the PB time is preferably 5 seconds to 600 seconds, and more preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • a double patterning method, a double exposure method, or the like which is a method for forming a fine pattern
  • a method for forming a resist pattern a resist composition containing a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid as described in JP-A-2008-292975, and an organic solvent is used as the developer.
  • a method of forming a negative pattern using a solvent may be used, and this method and the double exposure method may be used in combination.
  • the resist film obtained in the step (2) is selectively irradiated with radiation by passing through a photomask to expose the resist film.
  • the radiation used for the exposure includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and ⁇ rays depending on the type of acid generator used in the resist composition; electron beam, molecular beam, ion It is appropriately selected from particle beams such as a beam.
  • far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser ( Wavelength 134 nm) and extreme ultraviolet light (wavelength 13 nm, etc.) are more preferable.
  • the exposure method is not particularly limited, and can be performed according to a conventionally known pattern formation method.
  • PEB post-exposure baking
  • the temperature of PEB is appropriately adjusted according to the type of resist composition used, but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • the PEB time is preferably 5 to 600 seconds, more preferably 10 to 300 seconds.
  • step (4) the resist film exposed in step (3) is developed to form a resist pattern.
  • the developer used for development can be appropriately selected according to the type of resist composition used.
  • These alkaline aqueous solutions may be those obtained by adding appropriate amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants.
  • the developing solution when the resist composition to be used is the above negative resist composition
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and other inorganic alkalis ethylamine, n
  • Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, TMAH
  • Examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, and aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
  • organic solvent as a developer for forming the negative pattern examples include ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, amide solvents, ester solvents, and the like.
  • ketone solvent examples include: Aliphatic ketone solvents such as 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Aromatic ketone solvents such as phenylacetone; Examples thereof include cyclic ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone.
  • Alcohol solvent for example, Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol Chain alcohol solvents such as Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; Examples include glycol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
  • Glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • glycol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glyco
  • ether solvent examples include dioxane and tetrahydrofuran.
  • amide solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • ester solvent for example, Methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, formic acid Carboxylates such as propyl, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate; Examples thereof include glycol monoether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • glycol monoether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glyco
  • the above organic solvent may be mixed with water.
  • the organic solvent is preferably an ester solvent, and more preferably butyl acetate. You may use the said organic solvent individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • step (4) after developing with the developer, washing and drying can form a predetermined resist pattern corresponding to the photomask.
  • step (5) using the resist pattern formed in the step (4) as a mask (etching mask), the silicon-containing film and the substrate to be processed are sequentially dry-etched to form a pattern.
  • the other resist underlayer film is also dry etched together with the silicon-containing film and the substrate to be processed.
  • the dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • a source gas at the time of dry etching although depending on the elemental composition of the film to be etched, a gas containing oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 ; an inert gas such as He, N 2 , and Ar; Chlorine gases such as Cl 2 and BCl 4 ; gases such as H 2 and NH 3 can be used.
  • these gas can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a predetermined substrate processing pattern By performing the steps (1) to (5) in the pattern forming method, a predetermined substrate processing pattern can be formed.
  • a polysiloxane composition further containing a [C] compound in addition to the [A] polysiloxane and the [B] compound as the polysiloxane composition, not only when the resist pattern is formed by alkali development. Even in the case of organic solvent development, a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed on the silicon-containing film.
  • the solid content concentration of the solution containing polysiloxane in this example was measured by the following method.
  • the oxalic acid aqueous solution was dripped slowly, and it was made to react at 60 degreeC for 4 hours.
  • the flask containing the reaction solution was allowed to cool and then set in an evaporator, and methanol produced by the reaction was removed to obtain 97.3 g of a solution containing polysiloxane (A-1).
  • the solid content concentration in the solution containing the obtained polysiloxane (A-1) was 18.0% by mass. Further, Mw of the obtained polysiloxane (A-1) was 2,000.
  • the methanol solution of the said monomer was dripped slowly, and it was made to react at 50 degreeC for 2 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool. Thereafter, the reaction solution was allowed to cool to 36.67 g of a maleic anhydride methanol solution prepared by dissolving 4.39 g of maleic anhydride in 16.14 g of water and 16.14 g of methanol, and stirred for 30 minutes. did.
  • this 4-siloxane-2-pentenone solution of polysiloxane was transferred from the separatory funnel to the flask, 50 g of propylene glycol monoethyl ether was added, the flask was set in an evaporator, and 4-methyl-2- Pentenone was removed to obtain 51 g of a solution containing polysiloxane (A-2).
  • the solid content concentration in the solution containing the obtained polysiloxane (A-2) was 18.0% by mass. Further, Mw of the obtained polysiloxane (A-2) was 4,000.
  • Mw of the obtained [A] polysiloxane and the solid content concentration (% by mass) of the solution containing [A] polysiloxane are shown in Table 1 below.
  • B-1 Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
  • B-2 Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
  • B-3 Nt-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5-carboxypyrrolidine
  • B-4 Nt-butoxycarbonyl-2-carboxypyrrolidine
  • B-5 N-2,3-dihydroxypropylpiperidine
  • B-6 N-9-anthranylmethyloxycarbonylpiperidine
  • b-1 N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrabutoxyglycoluril
  • b-2 3,12-dihydroxy-24-nor-5 ⁇ -cholan-23-acid t-butoxycarbonylmethyl ester
  • C-1 Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • C-2 Triphenylsulfonium tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl difluoromethanesulfonate
  • C-3 Bis (4-t-butylphenyl) iodonium Trifluoromethanesulfonate
  • D-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • D-2 Propylene glycol monoethyl ether
  • D-3 Propylene glycol monopropyl ether
  • Example 1 [A] 9.70 parts by mass of a solution containing the polysiloxane (A-1) as a polysiloxane, 0.05 parts by mass of (B-1) as a [B] compound, and [D] (D -1) 68.74 parts by mass and (D-2) 21.51 parts by mass were mixed and dissolved, and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain the polysiloxane composition of Example 1. .
  • Examples 2 to 31 and Comparative Examples 1 to 6 Each polysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 and Table 3 below were used.
  • the amount of water of component [E] means the amount of water added in the preparation of the polysiloxane composition. “-” In Table 2 and Table 3 indicates that the corresponding component was not used.
  • the water content in the prepared polysiloxane composition was measured by the Karl Fischer method.
  • the values (mass%) of the water content in the obtained polysiloxane composition are shown in Tables 2 and 3.
  • a silicon-containing film was formed by the following method, and the obtained silicon-containing film was subjected to the following method in accordance with the following method, substrate reflectivity, resist residue, alkali resistance, and oxygen ashing resistance. Each evaluation of was performed. Moreover, according to the following method, the lithography evaluation of the resist pattern formed on a silicon-containing film was performed. The obtained evaluation results are shown in Table 4 and Table 5 below.
  • the resist composition was applied onto the formed silicon-containing film by spin coating, and PB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • the entire surface was exposed using an ArF exposure apparatus (S306C, manufactured by NIKON).
  • the film thickness of the film (silicon-containing film + residue of the resist film) on the substrate after exposure was measured using the film thickness measuring apparatus.
  • the difference between the measured film thickness and the silicon-containing film before exposure was determined, and the resist residue was calculated.
  • This resist residue is indicated by a numerical value (unit: nm). When this difference is less than 5 nm, the resist residue can be evaluated as good, and when it is 5 nm or more, it can be evaluated as defective.
  • the silicon wafer on which the silicon-containing film was formed was immersed in a TMAH aqueous solution for 1 minute, and the film thickness of the silicon-containing film before and after the treatment was measured.
  • the film thickness difference before and after the treatment was 1 nm or less, it was evaluated as “A”, and when it exceeded 1 nm, it was evaluated as “B”.
  • the formed silicon-containing film was subjected to O 2 treatment at 100 W for 120 seconds using an ashing apparatus (NA1300, manufactured by ULVAC), and the difference in film thickness of the silicon-containing film before and after the treatment was measured.
  • This film thickness difference (unit: nm) is indicated by a numerical value.
  • the film thickness difference is less than 5 nm, it can be evaluated that the oxygen ashing resistance is good, when it is 5 nm or more and 8 nm or less, it is slightly good, and when it exceeds 8 nm, it is bad.
  • composition for forming an upper layer film is spin-coated on the formed resist film using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), and PB is performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a film thickness. A 90 nm upper film was formed.
  • the exposure amount obtained by forming a resist pattern having a line width of 42 nm and a distance (space) between adjacent lines of 84 nm (line-to-space is 1: 2) is optimally exposed.
  • the exposure amount was gradually increased from this optimum exposure amount, and the exposure was sequentially performed to obtain respective evaluation substrates.
  • pattern collapse resistance and pattern shape were evaluated by the following methods.
  • a scanning electron microscope (CG-4000, manufactured by Hitachi High-Technologies) was used for observation and measurement of the resist pattern in these evaluations.
  • the line width of the obtained pattern becomes gradually narrower, so that the collapse of the resist pattern is observed at the line width corresponding to a certain exposure amount. Therefore, the line width corresponding to the maximum exposure amount at which the resist pattern is not confirmed to be collapsed is defined as the minimum dimension before collapse and used as an index for pattern collapse resistance.
  • Tables 4 and 5 show the measured values (unit: nm) of the dimensions before the minimum collapse. Note that “ ⁇ ” in Tables 4 and 5 indicates that pattern collapse occurred and the pattern collapse could not be evaluated even when the exposure amount was changed variously.
  • the pattern collapse resistance is “A” when the measured minimum collapse dimension is 40 nm or less, and when the minimum collapse dimension exceeds 40 nm or the exposure dose is varied, the pattern collapse occurs and the pattern collapse cannot be evaluated.
  • the case was evaluated as “B”.
  • the pattern shape was evaluated as “A” when the bottom of the resist pattern was not skirted, and “B” when the pattern was collapsed or skirted.
  • the polysiloxane composition and the pattern forming method of the present invention a resist pattern having excellent pattern collapse resistance and a good pattern shape can be formed. As a result, a desired pattern can be faithfully transferred to the substrate to be processed with good reproducibility. Therefore, the polysiloxane composition and the pattern formation method are used for pattern formation using a multilayer resist process, and in particular, in a region finer than 60 nm (ArF, ArF in immersion exposure, F 2 , EUV, nanoimprint). It can be suitably used in pattern formation using a multilayer resist process.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、並びに［Ｂ］窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを有する窒素含有化合物を含有するポリシロキサン組成物である。［Ｃ］紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］化合物が、極性基及びエステル基を有する化合物であることが好ましい。［Ｂ］化合物が、極性基として、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。

Description

ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
　本発明は、ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法に関する。詳細には、レジスト下層膜形成用組成物として好適なポリシロキサン組成物及びこのポリシロキサン組成物を用いるパターン形成方法に関する。
　半導体用素子等の製造におけるパターン形成には、レジスト被膜を現像して得たレジストパターンをマスクとし、その下層に位置する有機又は無機の材料をエッチングするプロセスが多用されている。このようなプロセスにおいて、上記レジストパターンが下層材料から剥離したり、下層材料がレジスト被膜を現像する現像液により溶解してしまうという不都合が起こり得る。また、レジストパターンと下層材料とのエッチング速度が近いため下層の材料を微細に加工できないことや、レジストパターンを酸素アッシングで除去する際に下層材料がダメージを受けてしまうという不都合も起こり得る。
　上記不都合を解決するため、レジスト被膜と下層の材料との間に無機系のレジスト下層膜を設け、まずレジストパターンをマスクとしてこのレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜のパターンをマスクとして下層材料をエッチングする技術が検討されている（国際公開第２００６／１２６４０６号参照）。
　しかし、パターンの微細化が進むにつれて、上記レジスト下層膜に対してより高い性能、すなわち、基板反射率が低く、現像時のレジスト膜の除去部におけるレジスト残りが少なく、アルカリ現像液に対する耐性及び酸素アッシング耐性に優れることが求められている。またさらに、被加工基板に形成されるパターンをより良好なものとするため、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状に優れることも要求されている。しかし、上記従来の技術では、この要求を十分満足させることはできていない。
国際公開第２００６／１２６４０６号
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板反射率が低く、レジスト残りが少なく、耐アルカリ性、酸素アッシング耐性等の性能を保持しつつ、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができるポリシロキサン組成物及びこれを用いるパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］ポリシロキサン、並びに
　［Ｂ］窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）
を含有するポリシロキサン組成物である。
　本発明のポリシロキサン組成物は、［Ａ］ポリシロキサンに加えて、［Ｂ］化合物を含有することで、このポリシロキサン組成物から形成されるシリコン含有膜上に、パターン倒れ耐性に優れかつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成することを可能にする。当該ポリシロキサン組成物が［Ｂ］化合物を含有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）時に、シリコン含有膜を経由して起こるレジスト被膜内の酸の拡散が抑えられることに加え、［Ｂ］化合物が極性基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するので、シリコン含有膜を形成するベーク時等にその昇華が抑えられてシリコン含有膜中に残存し、上記効果が効率的に発揮できること等が考えられる。
　当該ポリシロキサン組成物は、
　［Ｃ］紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）
をさらに含有することが好ましい。
　当該ポリシロキサン組成物によれば、［Ｃ］化合物をさらに含有することで、アルカリ現像を用いるレジストパターン形成の場合だけでなく、有機溶媒現像の場合にも、形成されるシリコン含有膜上に、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
　［Ｂ］化合物は、極性基及びエステル基を有する化合物であることが好ましい。当該ポリシロキサン組成物によれば、［Ｂ］化合物が極性基及びエステル基を両方有することで、シリコン含有膜の形成ベーク時にその昇華がさらに抑えられるので、上記効果がさらに効率的に発揮される。
　［Ｂ］化合物は、極性基として、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物であることが好ましい。当該ポリシロキサン組成物によれば、［Ｂ］化合物が上記特定基を有することで、シリコン含有膜の形成ベーク時にその昇華がさらに抑えられるので、上記効果がさらに効率的に発揮される。
　［Ｂ］化合物は、エステル基として、下記式（ｉ）で表される基を有し、この基が窒素原子に結合した構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。＊は、窒素原子との結合部位を示す。）
　上記特定構造を有する化合物は、酸の作用により－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３基が解離して塩基性アミノ基を生じる。従って、このような化合物を［Ｂ］化合物として用いることで、当該ポリシロキサン組成物は、溶液状態であっても保存安定性に優れる。
　［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（ｉ）と同義である。Ｚは、窒素原子と共に複素環構造を形成する（ｎ＋２）価の基である。Ａは、単結合又は炭素数１～８の２価の炭化水素基である。Ｒ４は、水酸基又はカルボキシル基である。ｎは、１～６の整数である。Ａ及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　［Ｂ］化合物が上記特定構造を有することで、当該ポリシロキサン組成物は、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを膜上に形成できる。また、当該ポリシロキサン組成物は、溶液状態であっても保存安定性に優れる。
　［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（Ｓ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ１）」ともいう）の加水分解縮合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｓ－１）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、アルケニル基又はアリール基である。上記アルキル基の有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、シアノ基、置換されていてもよいアリール基又はオキセタン環を有するアルコキシ基で置換されていても良い。Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲＡである。ＲＡは、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ５及びＸがそれぞれ複数ある場合、複数のＲ５及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　［Ａ］ポリシロキサンを上記特定化合物の加水分解縮合物とすることで、当該ポリシロキサン組成物から得られるシリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性及びパターン形状の良好性が向上する。
　上記式（Ｓ－１）におけるＸはＯＲＡであることが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンを上記特定構造の化合物から得ることにより、加水分解縮合反応を適度に進行させることができ、その結果、当該ポリシロキサン組成物から得られるシリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性及びパターン形状の良好性がより向上する。
　［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量は、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ポリシロキサン組成物から形成されるシリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性及びパターン形状良好性がさらに向上する。
　［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量は、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、有機溶媒現像によるパターン形成において、当該ポリシロキサン組成物から形成されるシリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性及びパターン形状良好性がさらに向上する。
　当該ポリシロキサン組成物は、さらに水を含有することが好ましい。当該ポリシロキサン組成物は、さらに水を含有することで、［Ａ］ポリシロキサンが水和されるため、保存安定性がさらに向上する。
　当該ポリシロキサン組成物は、上述の特性を有するので、レジスト下層膜形成用として好適に用いることができる。
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）当該ポリシロキサン組成物を被加工基板上に塗布し、シリコン含有膜を形成する工程、
　（２）上記シリコン含有膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
　（３）フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射し、上記レジスト被膜を露光する工程、
　（４）露光した上記レジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
　（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
　当該パターン形成方法によれば、当該ポリシロキサン組成物を用いることにより、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成できるので、その結果、被加工基板に所望のパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
　当該パターン形成方法において、上記ポリシロキサン組成物が［Ｃ］紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物をさらに含有することが好ましい。
　当該パターン形成方法において、上記ポリシロキサン組成物が［Ｃ］化合物をさらに含有することで、レジストパターンを有機溶媒現像により形成する場合においても、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができるので、その結果、被加工基板に所望のパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
　以上説明したように、本発明のポリシロキサン組成物及びパターン形成方法によれば、基板反射率が低く、レジスト残りが少なく、耐アルカリ性、酸素アッシング耐性等の性能を保持しつつ、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができる。また、その結果、所望のパターンを被加工基板に再現性よく忠実に転写することができる。
＜ポリシロキサン組成物＞
　当該ポリシロキサン組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］化合物を含有する。また、当該ポリシロキサン組成物は、好適成分として、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］水を含有してもよい。さらに、当該ポリシロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について説明する。
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
　［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマー又はオリゴマーである。［Ａ］ポリシロキサンとしては、上記構造を有する限り特に限定されず、例えば、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。上記加水分解性シラン化合物としては、例えば、上記化合物（Ｓ１）、下記に示す化合物（Ｓ２）等が挙げられる。この加水分解性シラン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができる。
　上記化合物（Ｓ１）は、上記式（Ｓ－１）で表される化合物である。
　上記式（Ｓ－１）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、アルケニル基又はアリール基である。上記アルキル基の有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、シアノ基、置換されていてもよいアリール基又はオキセタン環を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲＡである。ＲＡは、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ５及びＸがそれぞれ複数ある場合、複数のＲ５及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ５で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表されるフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表されるシアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表される置換されていてもよいアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシベンジル基、アミノベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、アセチルアミノベンジル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表されるオキセタン環を有するアルコキシ基で置換された炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、３－アルキル置換－３－オキセタニルアルコキシアルキル基、２－アルキル置換－３－オキセタニルアルコキシアルキル基、３－オキセタニルアルコキシアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中で、下記式（ａ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ａ）中、ｍは、０～４の整数である。＊は、ケイ素原子への結合部位を示す。
　上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がさらに好ましい。
　上記Ｒ５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基、メチルフェニル基が好ましい。
　上記Ｒ５としては、これらの中でも、無置換アルキル基、オキセタン環を有するアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基、３－アルキル置換－３－オキセタニルアルコキシアルキル基、置換又は無置換のフェニル基がより好ましく、メチル基、３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基がさらに好ましい。
　上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｘが表すＯＲＡにおけるＲＡで表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。
　上記Ｘとしては、これらの中でも、化合物（Ｓ１）の加水分解縮合反応が適度な速度で進行する観点から、ＯＲＡが好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
　上記ａとしては、０～２の整数が好ましく、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記化合物（Ｓ１）としては、ａが０の場合として、例えば、
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
　化合物（Ｓ１）としては、ａが１の場合として、例えば、
　フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－エチルフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４－アミノフェニルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３－メチルフェニルトリメトキシシラン、３－エチルフェニルトリメトキシシラン、３－メトキシフェニルトリメトキシシラン、３－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２－メチルフェニルトリメトキシシラン、２－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２－アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２,４,６－トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４－メチルベンジルトリメトキシシラン、４－エチルベンジルトリメトキシシラン、４－メトキシベンジルトリメトキシシラン、４－フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４－アミノベンジルトリメトキシシラン、４－ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４－アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有シラン；
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリアセトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－メチルプロピルトリエトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｉ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリフェノキシシラン、１－メチルプロピルトリメトキシシラン、１－メチルプロピルトリエトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｉ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリクロロシラン、ｔ－ブチルジクロロシラン等のアルキル基含有シラン類；
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ－ｎ－プロポキシシラン、アリルトリ－ｉ－プロポキシシラン、アリルトリ－ｎ－ブトキシシラン、アリルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、アリルトリ－ｔ－ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニル基含有シラン類；
　３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピルトリエトキシシラン、３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピルトリメトキシシラン、３－メチル－３－オキセタニルメトキシプロピルトリメトキシシラン、３－メチル－３－オキセタニルエトキシプロピルトリメトキシシラン、３－エチル－３－オキセタニルメトキシエチルトリエトキシシラン等のオキセタン環含有シラン類等が挙げられる。
　化合物（Ｓ１）としては、ａが２の場合として、例えば、
　ジフェニルジメトキシシラン、ジ（４－メチルフェニル）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジ（４－メチルフェニル）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等が挙げられる。
　化合物（Ｓ１）としては、ａが３の場合として、例えば、
　トリフェニルメトキシシラン、トリ（４－メチルフェニル）メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリ（４－メチルフェニル）クロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性及び物質の取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
　また、当該ポリシロキサン組成物がドライエッチング耐性に優れるシリコン含有膜を形成できる観点から、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　上記化合物（Ｓ２）は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｓ－２）中、Ｒ６及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、１価の有機基又はハロゲン原子である。Ｒ９は、アリーレン基、メチレン基又は炭素数２～１０のアルキレン基である。ｂは、０～３の整数である。Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。ｐは、１～２０の整数である。
　上記Ｒ６及びＲ１２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記Ｒ６及びＲ１２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ６及びＲ１２で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ６及びＲ１２で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記Ｒ６及びＲ１２としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
　上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１で表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えば、上記Ｒ６及びＲ１２で表されるアルコキシ基の例と同じ基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、３－ヘキセニル基等が挙げられる。
　上記環状エーテル構造を有する基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシプロピル基等のオキシラニル基を有する基；オキセタニル基、オキセタニルメチル基、オキセタニルメトキシ基、３－エチル－３－オキセタニルメトキシプロピル基等のオキセタニル基を有する基；テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルメトキシ基等のテトラヒドロフラニル基を有する基；テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルメトキシ基等のテトラヒドロピラニル基を有する基等が挙げられる。
　上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１としては、これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、エトキシ基が特に好ましい。
　上記Ｒ９で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらの中で、フェニレン基がより好ましい。
　上記Ｒ９で表される炭素数２～１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　上記Ｒ９としては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　上記ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記ｐとしては、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
　化合物（Ｓ２）としては、例えば、
　ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－エチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－フェニルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－フェニルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタフェノキシ－２－フェニルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジフェニルジシラン；
　１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリエチルジシラン、１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリフェニルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン；
　ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｉ－プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｉ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメトキシシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリエトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリ－ｎ－プロポキシシリル）メタン、１－（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリ－ｉ－プロポキシシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｎ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリ－ｔ－ブトキシシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメトキシシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリエトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリ－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１－（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリ－ｉ－プロポキシシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１－（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリ－ｔ－ブトキシシリル）エタン；
　ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｎ－プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｉ－プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｎ－ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル－ｔ－ブトキシシリル）メタン、１，２－ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｎ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｉ－プロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｎ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｓｅｃ－ブトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチル－ｔ－ブトキシシリル）エタン；
　１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｉ－プロポキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｎ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｓｅｃ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジ－ｔ－ブトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン；
　１，２－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｉ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｉ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｉ－プロポキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｎ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｓｅｃ－ブトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリル）ベンゼン；
　ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジフェニルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメトキシシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリエトキシシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメトキシシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－２－（トリメチルシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシランが好ましく、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンがより好ましく、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンがさらに好ましい。
　［Ａ］ポリシロキサンとしては、シリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性及びパターン形状がより向上する観点から、上記化合物（Ｓ１）の加水分解縮合物を含むことが好ましく、上記ａが０である化合物（Ｓ１）と、上記ａが１～３の整数である化合物（Ｓ１）との加水分解縮合物を含むことがより好ましい。
　［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、当該ポリシロキサン組成物中の全固形分に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。［Ａ］ポリシロキサンは、１種又は２種以上が含有されていてもよい。
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成方法＞
　［Ａ］ポリシロキサンは、例えば、上記化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）等の加水分解性シラン化合物を、公知の方法により、加水分解縮合することにより合成することができる。
　［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、１，０００以上であり、２，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましく、２，０００～１０，０００が特に好ましい。
　なお、本明細書における［Ａ］ポリシロキサンのＭｗは、以下の条件によるＧＰＣにより測定した値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（東ソー製）
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｂ］化合物＞
　［Ｂ］化合物は、窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを有する窒素含有化合物である。当該ポリシロキサン組成物は、［Ｂ］化合物を含有することで、シリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性が向上し、パターン形状がより良好になる。当該ポリシロキサン組成物が［Ｂ］化合物を含有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、例えば、［Ｂ］化合物がレジスト被膜の下層のシリコン含有膜中に存在することにより、ＰＥＢ時におけるシリコン含有膜を経由するレジスト被膜内の酸の拡散が抑えられること等が考えられる。この効果は、極性基及びエステル基をいずれも有さないアミン化合物と比べて顕著なものである。この理由として、極性基及び／又はエステル基を有する［Ｂ］化合物は、シリコン含有膜を形成する際のベーク時にその昇華が抑えられ、シリコン含有膜中に残存するため上記効果が十分に発揮されると考えられる。また、当該ポリシロキサン組成物は、［Ｂ］化合物が窒素含有複素環構造を有することで、保存安定性が向上すると考えられる。
　上記窒素含有複素環構造としては、例えば、
　ピロリジン構造、ピペリジン構造、モルホリン構造、ピペラジン構造、ホモピペラジン構造、１，４，７－トリアザシクロノナン構造、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン構造等の脂肪族複素環構造；
　イミダゾール構造、ベンズイミダゾール構造、インドール構造、イソインドール構造、プリン構造、６－オン－プリン構造、ピラゾール構造、ピロール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、インドリジン構造、キノリジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、アクリジン構造、フェナジン構造、フェノキサジン構造、トリアジン構造等の芳香族複素環構造等の窒素含有複素環構造等が挙げられる。
　これらの中で、ピペリジン構造、ピロリジン構造、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、トリアジン構造が好ましく、ピペリジン構造、ピロリジン構造がより好ましい。
　上記極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの中で、水酸基及びカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　上記エステル基としては、アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基、アリールエステル基等が挙げられる。これらの中で、アルキルエステル基、シクロアルキルエステル基が好ましく、上記式（ｉ）で表される基が窒素原子に結合していることがより好ましい。上記式（ｉ）で表される基が窒素原子に結合した構造を有する［Ｂ］化合物は、酸の作用により－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３基が解離して塩基性アミノ基を生じる化合物であるので、この化合物を含有する当該ポリシロキサン組成物は、溶液状の場合でも保存安定性に優れるという効果を有する。
　上記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。＊は、窒素原子との結合部位を示す。
　上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の単環式シクロアルカン；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋式シクロアルカン等の有する水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、上記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基の結合部位の炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
　上記式（ｉ）における－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される１価の基としては、例えばｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基等の分岐状アルキル基、下記式（ｐ－１）～（ｐ－１５）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、［Ｂ］化合物の合成容易性の観点から、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［Ｂ］化合物が上記窒素含有複素環構造を有する化合物の場合、極性基及びエステル基は、窒素含有複素環に直接結合していてもよく、窒素含有複素環に連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－等を炭素－炭素間又は炭素－水素間に有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基等が挙げられる。
　［Ｂ］化合物としては、例えば、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）、極性基を有しかつエステル基を有さない化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）、窒素原子に結合するエステル基を有しかつ極性基を有さない窒素含有化合物（以下、「化合物（３）」ともいう）等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（ｉ）と同義である。Ｚは、窒素原子と共に複素環構造を形成する（ｎ＋２）価の基である。Ａは、単結合又は炭素数１～８の２価の炭化水素基である。Ｒ４は、水酸基又はカルボキシル基である。ｎは、１～６の整数である。Ａ及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ａで表される炭素数１～８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基等の２価の鎖状炭化水素基；上述したＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の脂環式炭化水素基の結合部位の炭素原子以外の炭素原子から水素原子を１つ除いた２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　化合物（１）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中で、上記式（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－５）が好ましい。
　化合物（２）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２－２）及び（２－３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基である。但し、各式中の複数のＲのうち、少なくとも１個は水素原子である。
　これらの中で、上記式（２－１）で表される化合物が好ましい。
　上記化合物（３）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの中で、上記式（３－１）で表される化合物が好ましい。
　［Ｂ］化合物としては、化合物（１）、化合物（２）が好ましく、化合物（１）がさらに好ましい。
　当該ポリシロキサン組成物における［Ｂ］化合物の含有量としては、形成されるレジストパターンのパターン形状をより良好にする観点から、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。なお、［Ｂ］化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜［Ｃ］化合物＞
　［Ｃ］化合物は、紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物である。当該ポリシロキサン組成物は、上述の［Ｂ］化合物に加えて、［Ｃ］化合物をさらに含有することで、アルカリ現像を用いるレジストパターン形成の場合だけでなく、有機溶媒現像の場合にも、形成されるシリコン含有膜上に、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。当該ポリシロキサン組成物が［Ｃ］化合物をさらに含有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、有機溶媒現像により形成されたレジストパターンは、例えば、カルボキシル基等の極性基を有する重合体等で構成されており、［Ｃ］化合物からレジストパターン形成時の露光光やシリコン含有膜形成の際のベーク時に生成し、シリコン含有膜中に存在する酸との間に相互作用が生じること等が考えられる。
　［Ｃ］化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
　上記スルホニウム塩としては、例えば、
　トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３,7］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩； 
　４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
　トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウム塩等が挙げられる。
　上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、
　１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
　１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
　上記ヨードニウム塩としては、例えば、
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；
　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’－ビス（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
　上記Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、
　Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のＮ－スルホニルオキシスクシンイミド類；
　Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド類等が挙げられる。
　［Ｃ］化合物としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３,7］デカニルジフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。［Ｃ］化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　当該ポリシロキサン組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、形成されるレジストパターンのパターン形状がより良好になる観点から、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
＜［Ｄ］溶媒＞
　［Ｄ］溶媒としては、上記［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物及び必要に応じて含有させる任意成分を溶解、分散できる溶媒であれば用いることができる。
　［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒；
　アセトフェノン、エチルフェニルケトン等の芳香族ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等のモノカルボン酸モノエステル系溶媒；
　シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジ酢酸エチレングリコール、ジ酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールジエステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシトリグリコール等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
　なお、［Ｄ］溶媒は、沸点１００℃以下のアルコールの含有量として、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）等のシラン化合物の加水分解縮合の際に生じる場合があり、その含有量を上記範囲になるように蒸留等により除去することが好ましい。
＜［Ｅ］水＞
　当該ポリシロキサン組成物は、水を含有することにより、［Ａ］ポリシロキサンが水和されるため、保存安定性が向上する。また、当該ポリシロキサン組成物は、水を含有すると、当該ポリシロキサン組成物からの成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができる。当該ポリシロキサン組成物における水の含有量としては、［Ｄ］溶媒１００質量部に対して０～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部がより好ましく、０．２～１０質量部がさらに好ましい。また、当該ポリシロキサン組成物中の水含有量としては、０～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．２～１０質量％がさらに好ましい。水の含有量が高すぎると、当該ポリシロキサン組成物の保存安定性や、形成されるシリコン含有膜の均一性が低下する場合がある。
＜その他の任意成分＞
　当該ポリシロキサン組成物は、上記［Ａ］～［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、β－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、塩基発生剤等を含有することができる。当該ポリシロキサン組成物は、その他の任意成分を、１種又は２種以上含有することができる。
　当該ポリシロキサン組成物は、β－ジケトンを含有することにより、塗布性及び保存安定性が向上する。β－ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３，５－ノナンジオン、５－メチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ヘプタンジオン等が挙げられる。当該ポリシロキサン組成物におけるβ－ジケトンの含有量としては、［Ｄ］溶媒１００質量部に対して６６質量部以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましい。当該ポリシロキサン組成物は、β－ジケトンの含有量を上記範囲とすることで、一定の保存安定性が得られると共に、塗膜均一性等の特性が低下するおそれが低減される。β－ジケトンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、平均粒径としては、通常５～３０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍであり、固形分濃度が１０～４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業製）；オスカル（触媒化成工業製）等が挙げられる。
　上記コロイド状アルミナとしては、例えば、アルミナゾル５２０、同１００、同２００（以上、日産化学工業製）；アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２（以上、川研ファインケミカル製）等が挙げられる。
　有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　上記塩基発生剤は、加熱処理又は露光処理を行うことにより、塩基を発生する化合物である。塩基発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物；トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム、Ｎ－（２－アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α－アミノアセトフェノン、コバルト錯体等が挙げられる。
＜ポリシロキサン組成物の調製方法＞
　当該ポリシロキサン組成物は、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物及び必要に応じて任意成分を混合し、［Ｄ］有機溶媒に溶解または分散して調製することができる。当該ポリシロキサン組成物の固形分濃度としては、通常０．５質量％～２０質量％であり、１質量％～１５質量％が好ましい。
　当該ポリシロキサン組成物は、その用途は特に限定されず、層間絶縁膜、保護膜、反射防止膜等の膜形成材料として用いることができる。特に、当該ポリシロキサン組成物から得られるシリコン含有膜は、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）との密着性が高く、また、このシリコン含有膜を用いることにより、この膜上に裾引き等が低減されたボトム形状に優れるレジストパターンを得ることができるので、当該ポリシロキサン組成物は、レジスト下層膜形成用組成物として、例えば、後述する当該パターン形成方法等の多層レジストプロセスを用いるパターン形成方法において好適に用いることができ、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成方法において、特に好適に用いることができる。
　上記レジスト下層膜としてのシリコン含有膜は、当該ポリシロキサン組成物を、例えば、他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
　ポリシロキサン組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。形成される塗膜を加熱する温度は、通常、５０～４５０℃である。加熱処理後に得られるシリコン含有膜の膜厚は、通常、１０～２００ｎｍである。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）当該ポリシロキサン組成物を被加工基板上に塗布し、シリコン含有膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
　（２）上記シリコン含有膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト被膜を形成する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、
　（３）フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射し、上記レジスト被膜を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう）、
　（４）露光した上記レジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「（４）工程」ともいう）、及び
　（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「（５）工程」ともいう）
を有する。
　当該パターン形成方法によれば、当該ポリシロキサン組成物を用いることにより、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成できるので、その結果、所望のパターンを被加工基板に再現性よく忠実に転写することができる。以下、各工程について説明する。
［（１）工程］
　（１）工程では、当該ポリシロキサン組成物を被加工基板上に塗布し、シリコン含有膜を形成する。
　上記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜等が挙げられ、市販品としては、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。この被加工基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
　また、上記被加工基板には、予め他のレジスト下層膜（当該ポリシロキサン組成物から得られるシリコン含有膜とは異なるレジスト下層膜）が形成されていてもよい。この他のレジスト下層膜としては、例えば、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト被膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与された膜等が挙げられる。他のレジスト下層膜としての反射防止膜の市販品としては、例えば、ＮＦＣ　ＨＭ８００６（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
　ポリシロキサン組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等が挙げられる。
　上記シリコン含有膜を形成させる方法としては、例えば、ポリシロキサン組成物の塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化する方法等が挙げられる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等の電磁波；分子線、イオンビーム等の粒子線等が挙げられる。また、塗膜を加熱する温度としては、９０℃～５５０℃が好ましく、９０℃～４５０℃がより好ましく、９０℃～３００℃がさらに好ましい。
　形成されるシリコン含有膜の膜厚としては、特に限定されないが、１００～２０，０００ｎｍが好ましい。
　形成されたシリコン含有膜の表面には、上記シリコン含有膜とレジスト被膜との密着性をさらに向上させるため、シリル化処理剤等を用いて、メチルシリル化処理しても良い。
　上記シリル化処理剤としては、例えば、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ－（トリメチルシリル）イミダゾール、３－トリメチルシリル－２－オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシラン等が挙げられる。
　シリコン含有膜表面のメチルシリル化処理は、例えば、上記シリル化処理剤をシリコン含有膜上にディップコートやスピンコートすること、シリル化剤の蒸気雰囲気にシリコン含有膜を曝すこと等によって行うことができる。また、上記メチルシリル化処理の後、メチルシリル化処理されたシリコン含有膜を５０℃～３００℃に加熱してもよい。
［（２）工程］
　（２）工程では、（１）工程にて得られたシリコン含有膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト被膜を形成する。
　用いられるレジスト組成物としては、例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。上記レジスト組成物の固形分濃度としては、５～５０質量％が好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものが好ましい。なお当該パターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　レジスト組成物をシリコン含有膜上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法等の従来の方法等が挙げられる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
　上記レジスト被膜の形成の際には、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）することにより、塗膜中の溶媒（すなわち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、５秒～６００秒が好ましく、１０秒～３００秒がより好ましい。
　レジストパターンの形成方法としては、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。また、レジストパターンの形成方法としては、特開２００８－２９２９７５号公報に記載されているような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を用い、現像液として有機溶媒を用いてネガ型パターンを形成する方法を用いてもよく、この方法とダブルエクスポージャー法とを組み合わせて用いてもよい。
［（３）工程］
　（３）工程では、（２）工程において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
　上記露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）光、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。
　また、露光する方法については特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
　なお、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、得られるレジストパターンの解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させることができる。ＰＥＢの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが５０℃～２００℃が好ましく、８０℃～１５０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間としては、５秒～６００秒が好ましく、１０秒～３００秒がより好ましい。
［（４）工程］
　（４）工程では、（３）工程において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
　現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
　用いるレジスト組成物が上記ネガ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
　上記ネガ型パターンを形成する現像液としての有機溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば、
　１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；
　フェニルアセトン等の芳香族ケトン系溶媒；
　シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば、
　メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等の鎖状アルコール系溶媒；
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば、
　酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸エステル；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート系溶媒等が挙げられる。
　上記有機溶媒には、水を混合して用いてもよい。
　上記有機溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。上記有機溶媒は、１種単独で又は複数種を混合して用いてもよい。
　（４）工程においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
［（５）工程］
　（５）工程では、（４）工程にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）とし、シリコン含有膜及び被加工基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。なお、他のレジスト下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び被加工基板と共に他のレジスト下層膜もドライエッチングする。
　上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、エッチングされる膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　当該パターン形成方法における上記（１）工程～（５）工程を行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。当該ポリシロキサン組成物として、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］化合物に加えて、［Ｃ］化合物をさらに含有するポリシロキサン組成物を用いることにより、レジストパターンの形成がアルカリ現像による場合だけでなく、有機溶媒現像による場合においても、シリコン含有膜上に、パターン倒れ耐性に優れかつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例におけるポリシロキサンを含む溶液の固形分濃度の測定は下記の方法により行った。
［固形分濃度の測定］
　ポリシロキサンを含む溶液０．５ｇを、２５０℃で３０分間加熱し、残存質量を測定し、固形分の質量とした。この残存質量の値から、ポリシロキサンを含む溶液中の固形分濃度（質量％）を算出した。
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
　［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いた単量体を以下に示す。各単量体の構造を下記式にそれぞれ示す。
　　化合物（Ｍ－１）：テトラメトキシシラン
　　化合物（Ｍ－２）：フェニルトリメトキシシラン
　　化合物（Ｍ－３）：３－エチル－３－オキセタニルメチルトリメトキシシラン
　　化合物（Ｍ－４）：メチルトリメトキシシラン
　　化合物（Ｍ－５）：４－トリルトリメトキシシラン
　　化合物（Ｍ－６）：テトラエトキシシラン
　　化合物（Ｍ－７）：１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例１］（ポリシロキサン（Ａ－１）の合成）
　シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、上記化合物（Ｍ－１）２５．０５ｇ、化合物（Ｍ－２）３．６３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン（Ａ－１）を含む溶液９７．３ｇを得た。
　得られたポリシロキサン（Ａ－１）を含む溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ－１）のＭｗは、２，０００であった。
［合成例２］（ポリシロキサン（Ａ－２）の合成）
　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．９２ｇを水８．７５ｇに加熱溶解させて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１１．６７ｇ、水４．５３ｇ及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、化合物（Ｍ－１）１０．６５ｇ、化合物（Ｍ－２）１．９８ｇ、化合物（Ｍ－４）２．７２ｇ及びメタノール２０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、上記単量体のメタノール溶液をゆっくり滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
　その後、無水マレイン酸４．３９ｇを、水１６．１４ｇ及びメタノール１６．１４ｇに溶解させて調製した無水マレイン酸のメタノール溶液３６．６７ｇに対し、上記放冷した反応溶液を滴下し、３０分間攪拌した。次いで、４－メチル－２－ペンテノン５０ｇを添加してから、フラスコをエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去し、ポリシロキサンの４－メチル－２－ペンテノン溶液を得た。得られた溶液を分液ロートへ移してから、水８０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水４０ｇを添加して２回目の水洗を行った。その後、このポリシロキサンの４－メチル－２－ペンテノン溶液を、分液ロートからフラスコに移した後、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０ｇを加えてから、フラスコをエバポレーターにセットし、４－メチル－２－ペンテノンを除去し、ポリシロキサン（Ａ－２）を含む溶液５１ｇを得た。得られたポリシロキサン（Ａ－２）を含む溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ－２）のＭｗは、４，０００であった。
［合成例３～７、１０及び１１］（ポリシロキサン（Ａ－３）～（Ａ－７）、（Ａ－１０）及び（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－３）～（Ａ－７）、（Ａ－１０）及び（Ａ－１１）を合成した。
［合成例９］（ポリシロキサン（Ａ－８）及び（Ａ－９）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例２と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－８）及び（Ａ－９）を合成した。
　各合成例において、得られた［Ａ］ポリシロキサンのＭｗ、及び［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液の固形分濃度（質量％）を、下記表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜ポリシロキサン組成物の調製＞
　ポリシロキサン組成物を構成する上記［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
［［Ｂ］化合物］
　それぞれの構造を下記式に示す。
　Ｂ－１：Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　Ｂ－２：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　Ｂ－３：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－３－ヒドロキシ－５－カルボキシピロリジン
　Ｂ－４：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－カルボキシピロリジン
　Ｂ－５：Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピルピペリジン
　Ｂ－６：Ｎ－９－アントラニルメチルオキシカルボニルピペリジン
　ｂ－１：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラブトキシグリコールウリル
　ｂ－２：３，１２－ジヒドロキシ－２４－ノル－５β－コラン－２３－酸ｔ－ブトキシカルボニルメチルエステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［［Ｃ］化合物］
　それぞれの構造を下記式に示す。
　Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
　Ｃ－２：トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３,7］デカニルジフルオロメタンスルホネート
　Ｃ－３：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［［Ｄ］溶媒］
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　Ｄ－３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
［実施例１］
　［Ａ］ポリシロキサンとしての上記ポリシロキサン（Ａ－１）を含む溶液９．７０質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）０．０５質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）６８．７４質量部及び（Ｄ－２）２１．５１質量部を混合して溶解させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のポリシロキサン組成物を得た。
［実施例２～３１及び比較例１～６］
　下記表２及び表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、各ポリシロキサン組成物を調製した。［Ｅ］成分の水の配合量は、ポリシロキサン組成物の調製において、添加した水の量を意味する。表２及び表３中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
　上記調製したポリシロキサン組成物中の水の含有量を、カールフィッシャー法により測定した。得られたポリシロキサン組成物中の水含有量の値（質量％）を表２及び表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜評価＞
　上記実施例及び比較例のポリシロキサン組成物を用いて、下記方法によりシリコン含有膜を形成し、得られたシリコン含有膜について、下記方法に従い、基板反射率、レジスト残り、耐アルカリ性及び酸素アッシング耐性の各評価を行った。また、下記方法に従い、シリコン含有膜上に形成されるレジストパターンのリソグラフィー評価を行った。得られた評価結果を下記表４及び表５に示す。
［シリコン含有膜の形成］
　上記ポリシロキサン組成物を、シリコンウェハ上に、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製、以下、塗布に用いる装置で、特に記載のないものについては同じ装置を用いた）を用いて、スピンコート法により塗布した。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレートで１分間ＰＢを行い、シリコン含有膜を形成した。得られたシリコン含有膜の膜厚を膜厚測定装置（Ｍ－２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）で測定したところ３０ｎｍであった。得られたシリコン含有膜について、以下に示す方法で各評価を行った。
［基板反射率］
　上記得られたシリコン含有膜、他の下層膜形成用組成物（ＮＦＣ　ＨＭ８００６、ＪＳＲ製）及びレジスト組成物（ＡＲＦ　ＡＲ２７７２ＪＮ、ＪＳＲ製）について、それぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を、高速分光エリプソメーター（Ｍ－２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）により測定し、これらの測定値を元にシュミレーションソフト（プロリス、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、ＮＡ：１．３、Ｄｉｐｏｌｅ条件下におけるレジスト膜／シリコン含有膜／他のレジスト下層膜を積層させた積層体の基板反射率を求めた。基板反射率が１％以下の場合は「Ａ」、１％を超える場合は「Ｂ」と評価した。
［レジスト残り］
　上記形成したシリコン含有膜上に、上記レジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、全面露光した。２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した後、露光後の基板上の膜（シリコン含有膜＋レジスト被膜の残り）の膜厚を上記膜厚測定装置を用いて測定した。測定された膜厚と、露光前のシリコン含有膜との差を求め、レジスト残りを算出した。このレジスト残りを数値（単位：ｎｍ）で示す。この差が５ｎｍ未満の場合は、レジスト残りは良好と、５ｎｍ以上の場合は不良と評価できる。
［耐アルカリ性］
　シリコン含有膜が形成されたシリコンウェハを、ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬し、処理前後のシリコン含有膜の膜厚を測定した。処理前後での膜厚差が、１ｎｍ以下の場合は「Ａ」と、１ｎｍを超える場合は「Ｂ」と評価した。
［酸素アッシング耐性］
　上記形成したシリコン含有膜を、アッシング装置（ＮＡ１３００、ＵＬＶＡＣ製）を用いて、１００Ｗで１２０秒間Ｏ2処理し、処理前後のシリコン含有膜の膜厚差を測定した。この膜厚差（単位：ｎｍ）を数値で示す。この膜厚差が５ｎｍ未満の場合は、酸素アッシング耐性は良好と、５ｎｍ以上８ｎｍ以下の場合はやや良好と、８ｎｍを超える場合は不良であると評価できる。
［リソグラフィー性能］
（アルカリ現像の場合）
　１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（ＨＭ８００６、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、２５０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記ポリシロキサン組成物をスピンコートし、２２０℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で６０秒間冷却することにより膜厚３０ｎｍのシリコン含有膜を形成した。次いで、このシリコン含有膜上に、レジスト組成物（ＡＲＦ　ＡＲ２７７２ＪＮ、ＪＳＲ製）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。さらに、形成したレジスト被膜上に上層膜形成用組成物を、塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。
　次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、ＴＭＡＨ水溶液を現像液として３０秒間パドル現像を行い、超純水をリンス液としてリンスした。さらに、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
　上記レジストパターンの形成の際に、ラインの線幅が４２ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が８４ｎｍ（ライン対スペースが１対２）であるレジストパターンを形成した露光量を最適露光量とし、この最適露光量から段階的に露光量を大きくして順次露光を行い、それぞれの評価用基板を得た。
　これらの評価用基板を用いて、下記方法にて、パターン倒れ耐性及びパターン形状の評価を行った。これらの評価におけるレジストパターンの観察及び測長には、走査型電子顕微鏡（ＣＧ－４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
　露光量を段階的に大きくしていくと、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で、レジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法の測定値（単位：ｎｍ）を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５中の「－」は、露光量を種々変えてもパターン倒れが起こりパターン倒れの評価ができなかったことを示す。パターン倒れ耐性は、測定された最小倒壊前寸法が４０ｎｍ以下の場合は「Ａ」と、最小倒壊前寸法が４０ｎｍを超える場合又は露光量を種々変えてもパターン倒れが起こりパターン倒れの評価ができない場合は「Ｂ」と評価した。パターン形状は、レジストパターンのボトムに裾引きがない場合は「Ａ」と、パターン倒れ又は裾引きがある場合は「Ｂ」と評価した。
（有機溶媒現像の場合）
　上記アルカリ現像の場合において、マスクとして４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクを介して露光し、現像液として酢酸ブチルを用い、リンス液として、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を用いた以外は、上記アルカリ現像の場合と同様にして、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。このレジストパターンの形成の際に、、ラインの線幅が４０ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が８０ｎｍ（ライン対スペースが１対２）であるレジストパターンを形成した露光量を最適露光量とし、この最適露光量から段階的に露光量を大きくして順次露光を行い、それぞれの評価用基板を得た。得られた評価用基板を用いて、上記方法及び評価基準にて、パターン倒れ耐性及びパターン形状の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４及び表５の結果から、［Ａ］ポリシロキサンに加えて［Ｂ］化合物を含有する実施例のポリシロキサン組成物から形成されたシリコン含有膜によれば、基板反射率、レジスト残り、耐アルカリ性及び酸素アッシング耐性を保持しつつ、パターン倒れ耐性に優れかつ良好パターン形状を有するレジストパターンを形成することができることが示された。また、ポリシロキサン組成物がさらに［Ｃ］化合物を含有することにより、アルカリ現像の場合だけでなく、有機溶媒現像の場合においても、上記効果が発揮されることも示された。
　本発明のポリシロキサン組成物及びパターン形成方法によれば、パターン倒れ耐性に優れかつパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができる。また、その結果、所望のパターンを被加工基板に再現性よく忠実に転写することができる。従って、当該ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法は、多層レジストプロセスを用いたパターン形成、その中でも、６０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　［Ａ］ポリシロキサン、並びに
    　［Ｂ］窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを有する化合物
    を含有するポリシロキサン組成物。
  2. 　［Ｃ］紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物
    をさらに含有する請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  3. 　［Ｂ］化合物が、極性基及びエステル基を有する化合物である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  4. 　［Ｂ］化合物が、極性基として、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  5. 　［Ｂ］化合物が、エステル基として、下記式（ｉ）で表される基を有し、この基が窒素原子に結合している構造を有する化合物である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～１２の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。＊は、窒素原子との結合部位を示す。）
  6. 　［Ｂ］化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項５に記載のポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（ｉ）と同義である。Ｚは、窒素原子と共に複素環構造を形成する（ｎ＋２）価の基である。Ａは、単結合又は炭素数１～８の２価の炭化水素基である。Ｒ４は、水酸基又はカルボキシル基である。ｎは、１～６の整数である。Ａ及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、複数のＡ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  7. 　［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（Ｓ－１）で表される化合物の加水分解縮合物を含む請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｓ－１）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基、アルケニル基又はアリール基である。上記アルキル基の有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、シアノ基、置換されていてもよいアリール基又はオキセタン環を有するアルコキシ基で置換されていても良い。Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲＡである。ＲＡは、１価の有機基である。ａは、０～３の整数である。但し、Ｒ５及びＸがそれぞれ複数ある場合、複数のＲ５及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  8. 　上記式（Ｓ－１）におけるＸがＯＲＡである請求項７に記載のポリシロキサン組成物。
  9. 　［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量が、０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  10. 　［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量が、０．１質量部以上３０質量部以下である請求項２に記載のポリシロキサン組成物。
  11. 　［Ｅ］水をさらに含有する請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  12. 　レジスト下層膜形成用である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
  13. 　（１）請求項１に記載のポリシロキサン組成物を被加工基板上に塗布し、シリコン含有膜を形成する工程、
    　（２）上記シリコン含有膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
    　（３）フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射し、上記レジスト被膜を露光する工程、
    　（４）露光した上記レジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
    　（５）上記レジストパターンをマスクとし、上記シリコン含有膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングする工程
    を有するパターン形成方法。
  14. 　上記ポリシロキサン組成物が、［Ｃ］紫外線の照射及び加熱のうち少なくともいずれか一方により酸を発生する化合物をさらに含有する請求項１３に記載のパターン形成方法。
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