JP4494061B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入されている。

また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを、有機溶剤に溶解してなり、該酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
このような化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体等が用いられている。また、酸発生剤としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられている。
有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）、乳酸エチル（以下、ＥＬという）、メチルアミルケトン（以下、ＭＡＫという）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）等がそれぞれ単独で、または混合溶剤として用いられている。しかし、これらの溶剤を単独で用いた場合、レジスト組成物中でベース樹脂の凝集が生じやすいという問題がある。
混合溶剤としては、上述したようなベース樹脂の凝集の抑制効果に優れることから、ＰＧＭＥＡとＥＬとの混合溶剤（以下、ＥＭという）が最も一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。なお、このＥＭ等の混合溶剤におけるベース樹脂の凝集抑制効果は、主に、極性の異なる２つの溶剤を混合することにより、有機溶剤全体の極性が変化することによると考えられている。

また、高解像度で高アスペクト比のレジストパターンを形成可能な方法の１つとして、化学増幅型レジストを用いた二層レジスト法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。この方法では、まず、基板上に、下部レジスト層として有機膜を形成したのち、その上に、ベース樹脂としてシリコーン樹脂を含有する化学増幅型レジストを用いて上部レジスト層を形成する。次いで、該上部レジスト層に、ホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、これをマスクとしてエッチングを行い、下部レジスト層にそのレジストパターンを転写することにより、高アスペクト比のレジストパターンを形成する。
特開２００３−１６７３６４号公報 特開平６−２０２３３８号公報 特開平８−２９９８７号公報

しかし、シリコーン樹脂を含有する科学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合に、例えばレジストパターン上部が丸みを帯びたり、ラインパターンの左右のライン幅が不均一になるラインワイズラフネス（ＬＷＲ）や、ラインパターン側壁表面が不均一なものとなるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じるなど、得られるパターンの形状がよくないという問題がある。そして、近年、高解像性の要望がますます高まるにつれ、ＬＷＲやＬＥＲなどの形状の問題の解決が重要な問題となっている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂としてシリコーン樹脂を用い、有機溶剤として特定の２種以上の溶剤を用いたポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物において、
前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）であり、
前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ ^５ は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ ^６ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^７ は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ ^８ は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含有し、
前記有機溶剤が、ＰＧＭＥと、該ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤（Ｓ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

なお、本発明において、露光には電子線の照射も含まれる。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。

本発明により、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物が提供される。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを、有機溶剤に溶解してなる。
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ポジ型レジスト組成物全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。

＜有機溶剤＞
本発明は、有機溶剤として、ＰＧＭＥと、該ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤（Ｓ２）（以下、溶剤（Ｓ２）ということがある。）とを含有することを特徴の１つとする。

ＰＧＭＥの沸点は１２０℃である。
有機溶剤中のＰＧＭＥの含有割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。１０質量％以上であると、本発明の効果が充分なものとなる。一方、６０質量％を越えると、有機溶剤全体の揮発性が高くなりすぎてパターン形状が悪化するおそれがある。

溶剤（Ｓ２）としては、沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるものであればよく、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもの、例えば以下に示すような、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知の溶剤のうち、沸点が１２０℃超のものが挙げられる。
なかでも、沸点が、ＰＧＭＥよりも２０℃以上高いものが好ましく、２５℃以上高いものがより好ましい。また、該沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２５０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。
公知の溶剤としては、例えば、ＧＢＬ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＭＡＫ、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル類、これらのグリコール類またはグリコールエステル類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類などの多価アルコール類およびその誘導体類；
ジオキサンなどの環式エーテル類；
乳酸メチル、ＥＬ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどの１価アルコールのエステル類などを挙げることができる。

これらの中でも、溶剤（Ｓ２）が、ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）およびＧＢＬ（沸点２０４℃）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＥＬが、高い効果が得られるため好ましい。

これらの溶剤（Ｓ２）は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤中、溶剤（Ｓ２）の含有割合は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が充分なものとなる。
また、有機溶剤中、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）との比率は、１０：９０〜５０：５０
が好ましく、４０：６０〜２０：８０がより好ましい。

なお、本発明において、有機溶剤は、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）以外の有機溶剤、すなわち、沸点が、プロピレングリコールモノメチルエーテルと同じかあるいはそれよりも低い溶剤（ｘ３）を含んでもよいが、本発明の効果のためには、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とからなる混合溶剤であることが好ましい。
溶剤（ｘ３）としては、上述したような公知の溶剤のうち、沸点が１２０℃以下のものが挙げられる。

ポジ型レジスト組成物中の有機溶剤の配合量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる量とされる。
また、本発明においては、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを含有する有機溶剤を用いることにより、少ないレジスト固形分で強固な膜ができるため、レジスト組成物中の固形分濃度を少なくでき、従来と同じ成膜条件（ベーク温度等）で、充分なエッチング耐性を有する膜を形成することができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分がシリコーン樹脂であることを特徴の１つとする。
シリコーン樹脂は、ケイ素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合のくり返し構造を有するポリシロキサンのうち、アルキル基やアリール基などの有機基を有する樹脂である。
シリコーン樹脂としては、一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として提案されているシリコーン樹脂が使用でき、例えば、１個のケイ素原子に対して、３／２個の酸素原子と１個の有機基が結合した構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。

本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に由来するケイ素原子の、ポジ型レジスト組成物の総固形分にする含有割合（ケイ素含有率）が、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。下限値以上であると、本発明の効果に優れる。また、基板等のエッチングの際に用いられる、酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する耐性が向上する。また、上限値以下であると、他の成分とのバランスが良好である。
なお、ケイ素含有率は、（Ａ）成分に用いるシリコーン樹脂のケイ素含有量および／またはポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の配合量を調節することにより調節できる。

本発明において、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）と、アルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）とが挙げられる。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ１）である場合には、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂成分（Ａ１）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ２）である場合には、後述する、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む。すなわち、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、低分子量溶解抑制剤（Ｃ）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。

樹脂成分（Ａ１）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が挙げられる。
また、樹脂成分（Ａ２）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）が挙げられる。

（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）

で表される構成単位（ａ３）とを有する。

構成単位（ａ１）において、Ｒ^１としては樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。

構成単位（ａ２）において、Ｒ^２としては同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。

構成単位（ａ２）におけるＲ^３は、酸解離性溶解抑制基である。
なお、本発明において、「酸解離性溶解抑制基」とは、ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前はポジ型レジスト組成物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、ポジ型レジスト組成物全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
従って、該シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。

Ｒ^３は、フェノール性ＯＨ基の水素原子と置換可能な酸解離性溶解抑制基であればよく、使用する光源に応じて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の第三級アルキコキシカルボニルアルキル基；１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。
これらの中でも、特にアルコキシアルキル基は、脱離エネルギーが低く容易に溶解コントラストが得られる為、リソグラフィー特性が向上可能な点で好ましい。アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。アルコキシアルキル基としては、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
−ＯＲ^３の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
このような構成単位（ａ４）の具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示す。）

各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。
一方、構成単位（ａ３）は耐熱性の向上に寄与する構成単位であり、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が１０％未満となると、十分な耐熱性向上効果が得られないおそれがあることから、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、９０モル％以下であることが好ましい。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。また、構成単位（ａ３）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。

そして、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が８モル％以上であることが好ましい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基（Ｒ^３）を導入したことによる溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ２）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。また、構成単位（ａ２）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対する構成単位（ａ２）の含有割合は、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。

得ようとするレジストパターンの形状が、ラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合は、多いほどラインエッジラフネスが向上し、微細加工に適したものとなる。この場合、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、得ようとするレジストパターンの形状が、ホールパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が多いとホールパターンのエッジラフネスは向上するが、解像性が低下する傾向があるので、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜３５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜３０モル％である。

また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。

また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）が、構成単位（ａ１）〜（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）〜（ａ４）のみからなることが好ましい。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。

本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、例えば特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基と置換して構成単位（ａ２）を形成することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）は、アルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランを、そのモノマーとして用いることができる。

酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、上記ポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。

（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有する。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）のＲ^１としては樹脂合成上の点から、Ｒ^１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。

構成単位（ａ５）において、Ｒ^５としては、Ｒ^１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ^６は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^７は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ^８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基であり、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、工業的にはシクロヘキシル基が安価で最も好ましい。

構成単位（ａ５）における、下記一般式（ＶＩ）で示される官能基は酸解離性溶解抑制基として作用する。
従って、このシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。

一般式（ＶＩ）で表される酸解離性溶解抑制基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。

各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％でもよい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）の合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。

構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲である。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基による溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ５）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。特にホールパターンの場合はディフェクトを生じ易い。また、構成単位（ａ５）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、さらに前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を含有してもよい。
前記構成単位（ａ３）は必須ではないが、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させるとレジストパターンの耐熱性が向上する。
また、得ようとするレジストパターンの形状がラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させることによりラインエッジラフネスが効果的に改善される。この場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）における構成単位（ａ３）の含有割合は２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。

また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。

また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ５）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）が、構成単位（ａ１）、（ａ５）および（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）および（ａ４）のみからなることが好ましい。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。

本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）とからなる場合、その製造方法は、まず周知の重合法により構成単位（ａ１）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入して構成単位（ａ５）を形成することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）はアルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランをそのモノマーとして用いることができる。

酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、構成単位（ａ１）からなるポリマー、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、又は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、上記各構成単位を有する重合体に構成単位（ａ５）が加わったポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ５）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。

（シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^１０は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
で表される構成単位（ａ７）と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有する。

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^９としては、Ｒ^１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ^１０としては、メチル基が最も好ましい。
また、上記一般式（ＶＩＩ）における−ＯＲ^１０の結合位置は、ｏ位、ｍ位及びｐ位のいずれでもよいが、工業的にはｐ位が好ましい。

これらの構成単位の含有割合は、構成単位（ａ１）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、構成単位（ａ７）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、構成単位（ａ３）１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の範囲内で選ばれることが好ましい。

この中の構成単位（ａ７）は、アルカリに対する溶解度を調整して膜減りを抑制し、レジストパターン断面に生じる丸味を防止する作用を有する。この構成単位（ａ７）は、構成単位（ａ１）の出発原料と同じであるから、アルコキシ基の解離度を抑制することにより簡単に導入することができるので有利である。

また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ７）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。

本発明のポジ型レジスト組成物においては、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）中の構成単位（ａ７）を増減して、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度を０．０５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは５．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃに調節するのがよい。
ここで、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度とは、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度である。
５０ｎｍ／ｓｅｃ以下という溶解速度を有することにより、膜減りが充分に抑制され、レジストパターン断面に生じる丸味を防止できる。また、解像性の向上、ディフェクト低減等の効果が得られる。また、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、有機溶剤に溶解し、レジストとすることができる。
溶解速度は例えば構成単位（ａ７）の割合を変更することによって調整可能である。例えば構成単位（ａ７）の割合を多くすることにより、溶解速度を小さくすることができる。

アルカリに対する溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。
まず、シリコンウェーハ上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理によって有機溶剤を加熱により揮散［プリベーク（ＰＡＢ）］させることにより、樹脂被膜（厚さ５００〜１３００ｎｍ、例えば厚さ１０００ｎｍ）を形成する。有機溶剤は後述する様な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる公知のものの中から適宜選択する。また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の濃度もレジスト組成物中の濃度と同様とすることができるが、例えば１０〜２５質量％、例えば２０質量％とされる。次に、該樹脂被膜の膜厚を測定した後、このウェーハを、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂被膜の膜減り量（ｎｍ／秒）を求める。
このようにして求めた樹脂被膜の膜減り量がシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の溶解速度である。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１５００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。

シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）と（Ａ１２）とを混合して用いると、焦点深度幅や露光マージンが向上するため好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。

（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、これらのなかでも、オニウム塩系酸発生剤および／またはジアゾメタン系酸発生剤が好ましい。また、オニウム塩系酸発生剤と、その質量に基づき１０〜８０質量％のジアゾメタン系酸発生剤とを併用すると、コンタクトホールでのラインエッジラフネスが低減するので好ましい。

また、本発明においては、（Ｂ）成分が、炭素数が３または４のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ３〜４オニウム塩と略記することがある）を含有すると、マスクリニアリティがよくなり、様々なサイズのあるパターンを、マスクに忠実に再現できるので好ましい。また、近接効果、ＤＯＦ、露光マージン等にも優れたものとなる。パーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、（Ｂ）成分中のＣ３〜４オニウム塩の配合量は、５０〜１００質量％が好ましい。
また、（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、さらに、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ１オニウム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、必要に応じ、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を配合することができる。特に、（Ａ）成分として、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）等のアルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）を含む場合には、（Ｃ）成分を配合する必要がある。（Ｃ）成分を含有することにより、レジストパターンの矩形性や解像性、ライエッジラフネス等を向上させることができる。
（Ｃ）成分の分子量としては、３０００以下が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。

この（Ｃ）成分としては、すでに化学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用することができ、例えばフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物が挙げられる。ここで、「保護された」とは、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の水酸基の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。

酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、フェノール基を３〜５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１‐ジフェニル‐２‐ビフェニルエタン系化合物などが挙げられる。また、フェノール、ｍ‐クレゾール、２，５‐キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。

また、酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、カルボキシ基を有するカルボキシ化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
また、これらのフェノール化合物又はカルボキシル化合物中の水酸基又はカルボキシル基を保護するための酸解離性溶解抑制基としては、例えば第三ブチルオキシカルボニル基、第三アミルオキシカルボニル基のような第三ブチルオキシカルボニル基や、第三ブチル基、第三アミル基のような第三アルキル基や、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、第三アミルオキシカルボニルメチル基のような第三アルコキシカルボニルアルキル基やテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基などを挙げることができる。
そして、これらの（Ｃ）成分として好適な化合物は、２，５‐キシレノールとホルマリン縮合物とを縮合して得られる４核体を第三アルコキシカルボニルアルキル基で保護したものである。

これらの（Ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対し、０．５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％未満では、十分な溶解阻止効果が得られず、また４０質量％を超えるとパターン形状が劣化したり、リソグラフィー特性が悪化するおそれがあるので、好ましくない。

＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および任意の各成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物においては、上述のように、シリコーン樹脂と、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを含有する有機溶剤とを併用することにより、例えばパターンの矩形性が向上したり、ＬＷＲやＬＥＲが低減されるなど、得られるレジストパターンの形状が向上する。
形状が向上する理由としては、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを含有することにより、有機溶剤が、共沸等により飛びやすくなるため、成膜の際のプレベークや、露光後加熱（ＰＥＢ）等のベーク時に用いられるベーク温度が同等であっても、より強固な膜ができることが考えられる。
すなわち、レジストの改良手法の１つとして、膜密度をコントロールして形状を改善する方法があるが、その膜密度のコントロールは、主に、ベーク温度をコントロールすることにより行われている。この方法では、通常、ベース樹脂のＴｇを超える温度でベークすることはなく、また、ベーク温度が低すぎると、強固な膜ができないことから、Ｔｇ未満であり、かつ膜を充分に強固にできる最低限の温度以上の最適温度範囲でベークしている。例えばベース樹脂として上述のＰＨＳ系樹脂を用いる場合、そのＴｇは約１３０〜１４０℃程度であり、ベーク温度は通常、９０〜１０５℃ぐらいである。
しかし、二層レジスト法等において用いられているシリコーン樹脂は、一般的にＴｇが低く、約１０５℃程度であり、ベーク温度の上限を低くする必要がある。そのため、最適温度範囲が狭く、わずかなベーク温度のずれによっても強固な膜ができなくなり、パターンの形状が悪くなると考えられる。
ここで、本発明者らの検討によれば、ベーク温度が同一温度である場合、レジスト膜の膜密度は、使用される有機溶剤の沸点と相関性がある。例えば、ベーク温度が低すぎると、パターンの形状が裾引き状となり、適切な形状を得ることが困難となるが、これは、ベーク後に、レジスト膜中に多量の有機溶剤が残存しているために、（Ｂ）成分から生じた酸が拡散しすぎるためではないかと推測される。
そこで、本発明においては、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを併用することにより、有機溶剤が残存しにくくなり、従来と同様のＰＥＢ温度でも、膜密度があがり、より強固な膜ができると考えられる。そのため、シリコーン樹脂を用いた場合であっても、酸の拡散をより制御できるようになり、レジストパターンのＬＥＲ、ＬＷＲ等を改善できると考えられる。
また、上記効果により、本発明のポジ型レジスト組成物を適用してレジストパターン、特にコンタクトホール（ＣＨ）を形成した場合、従来よりも広いＤＯＦを得る事が可能となる。また、理由は定かではないが、感度が向上する、露光量マージンが広がるといった効果も有している。
さらに、本発明においては、ＰＧＭＥの揮発性の高さから、レジスト塗布時のスピンドライに対しても速乾性がある。そのため、従来のポジ型レジスト組成物と比較して、同じ固形分濃度であっても厚い膜厚を得ることができ、レジスト組成物中の固形分濃度を少なくすることができるといったメリットも有している。

本発明のポジ型レジスト組成物は、二層レジストを用いて支持体をパターニングする方法に好適に用いることができる。
以下、二層レジストとして用いられるレジスト積層体について説明する。

[レジスト積層体]
レジスト積層体は、支持体上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下部有機層と、前記本発明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層とが積層されているものである。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。

下部有機層は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法で可能な有機膜である。
このような下部有機層を用いることにより、まず、通常のホトリソグラフィーにより上部レジスト層のみ露光・アルカリ現像して、レジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして下部有機層をドライエッチングすることによって、下部有機層に上部レジスト層のレジストパターンが転写される。その結果、レジストパターンのパターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる。
下部有機層を形成するための有機膜材料は、上層レジストのような感光性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジストや樹脂を用いればよい。

また、上層レジストパターンを下層レジストへ転写する必要があるので、下部有機層は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。

ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。

本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。

「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。

ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が得られるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。

アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。

エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。

可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。

上記レジスト積層体において、上部レジスト層及び下部有機層の厚さは、目的とするアスペクト比と下部有機層のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
上部レジスト層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。上部レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部有機層の厚さは、好ましくは３００〜２００００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜８０００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜５０００ｎｍである。下部有機層の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。

なお、本発明において、レジスト積層体としては、上部レジスト層や下部有機層にレジストパターンが形成されている積層体も、形成されていない積層体も含まれる。

[レジストパターン形成方法]
このようなレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような基板上に、下部有機層を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下部有機層を形成する。
なお、下部有機層と上部レジスト層の間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。

次に、下部有機層上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、上部レジスト層を形成してレジスト積層体を得る。なお、ホワイトエッジの発生を防止するには、プレベークにおける加熱温度を７０〜９０℃程度とすることが効果的である。
このレジスト積層体に対し、例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、７０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、上部レジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターン（Ｉ）を形成することができる。

露光に使用する光源としては、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線が有用であるが、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。電子線（ＥＢ）を用いる場合は、マスクを介しての選択的電子線照射であっても、描画であってもよい。

次に、得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、下部有機層のドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。

最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。

エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ２１）等のシリコーン樹脂が酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、汎用的に用いられている等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。

このようにしてレジストパターン（Ｉ）とレジストパターン（ＩＩ）が積層されたレジストパターンが得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって支持体に微細パターンを形成することができる。
このときのエッチング法としてはハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好ましく用いることができる。

上述のようなレジストパターン形成方法によれば、上部レジスト層に本発明のポジ型レジスト組成物を用いているので、形状に優れたレジストパターンを形成できる。

以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の合成例）
かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ベンジルトリクロロシラン２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとベンジルシルセスキオキサンからなる共重合体Ａ_１を得た。

次に、得られた共重合体Ａ_１５０ｇを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン７０モル％と、ベンジルシルセスキオキサン３０モル％とからなる共重合体Ａ_２を得た。

次いで、得られた共重合体Ａ_２４０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．０ｇと、シクロヘキシルビニルエーテルを６．５ｇ添加し、２３℃の条件で３時間程度反応させた。この後、反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを析出させ、下記［化９］で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５５モル％：１５モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７６００である。

合成例２
前記、合成例１において、シクロヘキシルビニルエーテル６．５ｇをエチルビニルエーテル５．０ｇに変更したこと以外は同様にして反応を行った。その結果、下記［化１０］で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５４モル％：１６モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は８５００であった。

実施例１
前記合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）１００質量部を、９３０質量部の混合溶剤（乳酸エチル／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（質量比））に溶解し、（Ｂ）成分として３．０質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（Ｄ）成分として０．３２８質量部のトリエタノールアミン、（Ｅ）成分として０．０８１質量部のマロン酸、および（Ｃ）成分として下記式［化１１］で表される低分子量溶解抑制剤（ＤＩ２２）２０質量部を加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した（Ｓｉ含有率約１３％）。

（Ｒは−ＣＨ_２ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチル基である）

次いで、シリコン基板上に、下地膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２５ｎｍの下地膜を形成した。
下地膜上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、８５℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７５，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、ライン幅１１０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１１０ｎｍＬＳ）およびライン幅９０ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（９０ｎｍＬＳ）を得た。

このようにして得られた１１０ｎｍＬＳおよび９０ｎｍＬＳの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、それぞれの最適露光量（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、１１０ｎｍＬＳおよび９０ｎｍＬＳともに、矩形性の高い良好なものであった。また、１１０ｎｍＬＳのＥｏｐは５１．０ｍＪ／ｃｍ^２、９０ｎｍＬＳのＥｏｐは５７．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

また、さらに、この１１０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が±１０％の誤差範囲内で形成可能な露光量マージンを求めたところ、露光量マージンは１１．５４％であった。

また、上記と同様にしてライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めたところ、１３．９０ｎｍであった。
なお、本実施例において、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンのライン幅を、ライン方向に１００μｍ間隔で４１箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σが小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

さらに、上記において求めた露光量（Ｅｏｐ）において、焦点深度を上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、１１０ｎｍＬＳが設定寸法の±１０％の範囲内で得られる焦点深度幅（ＤＯＦ）を求めたところ、＋０．３μｍ〜−０．３μｍの範囲内において、形状の良好なレジストパターンが形成できた（ＤＯＦ＝０．６μｍ）。

実施例２
前記合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）８５質量部と、前記合成例２で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）１５質量部との混合物１００質量部を、９３０質量部の混合溶剤（乳酸エチル／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝７０／３０（質量比））に溶解し、（Ｂ）成分として下記［化１２］で示される化合物１．６質量部、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３．４質量部、及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを２．０質量部、（Ｄ）成分として０．４質量部のトリイソプロパノールアミンおよび（Ｃ）成分として前記［化１１］で表される低分子量溶解抑制剤（ＤＩ２２）２０質量部を加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した（Ｓｉ含有率約１６％）。

次いで、シリコン基板上に、下地膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２５ｎｍの下地膜を形成した。
下地膜上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、口径１６０ｎｍのホールパターンを形成したのち、実施例１と同様に評価した。

その結果、１６０ｎｍのコンタクトホールの断面形状は、矩形性の高いものであった。また、その際ののＥｏｐは４２．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、露光量マージンは１２．７３％であった。また、ＤＯＦは０．４μｍであった。

比較例１
有機溶剤として、乳酸エチル９３０質量部を単独で用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、レジストパターンを形成し、同様の評価を行った。
その結果、１１０ｎｍＬＳおよび９０ｎｍＬＳの断面形状は、ともに、パターン上部が丸みを帯びた、矩形性の低いものであった。また、１１０ｎｍＬＳのＥｏｐは５７．０ｍＪ／ｃｍ^２、９０ｎｍＬＳのＥｏｐは６１．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、露光量マージンは９．９２％であった。
また、３σは１５．１２ｎｍであった。
また、ＤＯＦは０．６μｍであった。

比較例２
比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、ホールパターンの形成を行った。
すなわち、シリコン基板上に、下地膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２５ｎｍの下地膜を形成した。
下地膜上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、８５℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、口径１６０ｎｍのホールパターンを形成したのち、実施例１と同様に評価した。

その結果、１６０ｎｍのコンタクトホールの断面形状は、実施例２に比べて矩形性に劣っていた。また、その際ののＥｏｐは５２．０ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、露光量マージンは１１．３２％であった。また、ＤＯＦは０．３μｍであった。

このように、実施例１のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、矩形性が高く、ＬＷＲが改善されるなど、形状に優れたものであった。また、レジストパターンを形成する際のＤＯＦも広く、さらに、感度も高く、露光量マージンも大きかった。また、実施例２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるコンタクトホールパターンは、垂直な形状を維持しつつ従来品よりも広いＤＯＦを得られることがわかった。

Claims (13)

1. ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを、有機溶剤に溶解してなるポジ型レジスト組成物において、
   前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であって、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）であり、
   前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
   で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ ^５ は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ ^６ は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ ^７ は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ ^８ は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
   で表される構成単位（ａ５）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含有し、
   前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、該プロピレングリコールモノメチルエーテルよりも高沸点の溶剤（Ｓ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記有機溶剤中、前記プロピレングリコールモノメチルエーテルの含有割合が１０〜６０質量％である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記溶剤（Ｓ２）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   で表される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対する、前記構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計に対する前記構成単位（ａ５）の含有割合が５モル％以上５０モル％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
   で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
   で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   で表される構成単位（ａ３）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の全構成単位の合計に対する、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計に対する前記構成単位（ａ２）の含有割合が１０モル％以上である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記酸解離性溶解抑制基がアルコキシアルキル基である請求項６または７記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記アルコキシアルキル基が１−エトキシエチル基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
10. さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
11. 前記低分子量溶解抑制剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物である請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物。
12. 前記酸発生剤成分（Ｂ）が、オニウム塩系酸発生剤および／またはジアゾメタン系酸発生剤である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
13. さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。