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TWI590002B - 含有磺酸鎓鹽的含矽ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

含有磺酸鎓鹽的含矽ｅｕｖ阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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TWI590002B
TWI590002B TW102127258A TW102127258A TWI590002B TW I590002 B TWI590002 B TW I590002B TW 102127258 A TW102127258 A TW 102127258A TW 102127258 A TW102127258 A TW 102127258A TW I590002 B TWI590002 B TW I590002B
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resist
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methyl
acid
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TW102127258A
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柴山亘
志垣修平
坂本力丸
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日產化學工業股份有限公司
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Description

含有磺酸鎓鹽的含矽EUV阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關於一種組成物，其係使用於半導體裝置之製造之用來形成位於基板與阻劑(例如：EUV阻劑)之間的下層膜之組成物。詳言之，本發明為有關在半導體裝置製造之微影步驟中，用來形成使用於阻劑之下層之下層膜的微影用阻劑下層膜形成組成物。又，本發明為關於使用該下層膜形成組成物的阻劑圖型之形成方法。
向來，在半導體裝置之製造中進行著藉由使用光阻劑之微影之細微加工。前述細微加工，係藉由在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻劑的薄膜，介隔著描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，經照射紫外線等之活性光線、顯影，將所得到的光阻劑圖型作為保護膜來蝕刻處理基板，在基板表面形成對應前述圖型的細微凹凸之加工法。但是，近年隨著半導體裝置之高集積度化進展，所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子 雷射(193nm)、EUV光(13.5nm)短波長化之傾向。
因此，今後外形(profile/即，阻劑形狀)之控制或與基板之密著性之提昇為更加必要。又，作為半導體基板與光阻劑之間的下層膜，則使用包含矽等金屬元素之既知作為硬式遮罩之膜來進行。此情形，阻劑和硬式遮罩中，因其構成成分中有很大的不同，故該等藉由乾式蝕刻之除去速度，對於使用於乾式蝕刻之氣體種類有很大的關連。而且，藉由選擇適合的氣體種類，不但不會伴隨光阻劑的膜厚之大量的減少，且可藉由乾式蝕刻除去硬式遮罩。如此，在近年的半導體裝置之製造中，為了達成各式各樣的效果，變的將阻劑下層膜配置在半導體基板與光阻劑之間(參考專利文獻1、2)。
而且，迄今亦進行著阻劑下層膜用的組成物之檢討，但由於其所要求特性之多樣性等，故期待著阻劑下層膜用的嶄新材料之開發。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2008-076889
[專利文獻2]日本國特開2010-237667
本發明之目的，係提供可利用矩形阻劑圖型的細微的基板加工，且可使用於半導體裝置之製造的EUV微影用阻劑下層膜形成組成物。詳細為提供可使用作為硬式遮罩之用來形成阻劑下層膜的微影用阻劑下層膜形成組成物。又，提供EUV阻劑之曝光感度為提昇、或不與阻劑產生混雜，且相較於阻劑為具有高的乾式蝕刻速度的阻劑下層膜形成組成物。
作為本發明之第1觀點為一種EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，其係作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，並進而包含含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽。
作為第2觀點，如第1觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，水解性有機矽烷為包含選自由式(1)及式(2)所成之群中之至少1種的有機矽化合物、其水解物、或其水解縮合物；[化1]R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1示為含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、或烯基，或是具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧芳基、醯氧芳基、三聚異氰酸酯基、羥基、環 狀胺基、或氰基之有機基，或是該等組合，且為藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R2示為烷氧基、醯氧基、或鹵基；a示為0至3之整數)，[化2]〔R 3 c Si(R 4 ) 3-c 〕 2 Y b 式(2)
(式(2)中，R3示為烷基；R4示為烷氧基、醯氧基、或鹵基；Y示為伸烷基或伸芳基；b示為0或1之整數；c為0或1之整數)。
作為第3觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係包含以上述式(1)所示的化合物之水解縮合物來作為聚合物。
作為第4觀點，如第1觀點至第3觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，鎓離子為鋶離子或銨離子。
作為第5觀點，如第1觀點至第4觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，鎓離子為包含至少一個具有芳香族環之有機基的鎓離子。
作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，含烴基之磺酸離子為具有一部份可經取代之烴基的磺酸離子。
作為第7觀點，如第1觀點至第6觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含酸。
作為第8觀點，如第1觀點至第7觀點中任一觀點所 記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含水。
作為第9觀點為一種EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，其係作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，該水解性有機矽烷為以式(2)所示的有機矽化合物；[化3]〔R 3 c Si(R 4 ) 3-c 〕 2 Y b 式(2)
(式(2)中，R3示為烷基；R4示為烷氧基、醯氧基、或鹵基；Y示為伸烷基或伸芳基；b示為0或1之整數；c為0或1之整數)。
作為第10觀點，如第9觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含酸。
作為第11觀點，如第9觀點或第10觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含水。
作為第12觀點為一種阻劑下層膜，其係藉由將第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到。
作為第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：將第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟；於前述下層膜上塗佈EUV阻劑用組成物而形成阻劑膜之步驟；將前述阻劑膜進行EUV曝光之步驟；曝光後將阻劑膜顯影並得到阻劑圖型之步驟 ；藉由該阻劑圖型來蝕刻阻劑下層膜之步驟；及藉由已圖型化的阻劑膜與阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
作為第14觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；將第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於前述有機下層膜上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟；於前述阻劑下層膜上塗佈EUV阻劑用組成物而形成阻劑膜之步驟；將前述阻劑膜進行EUV曝光之步驟；曝光後將阻劑膜顯影並得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻阻劑下層膜之步驟；藉由已圖型化的阻劑下層膜來蝕刻有機下層膜之步驟；及藉由已圖型化的有機下層膜來加工半導體基板之步驟。
於本發明中，將阻劑下層膜藉由塗佈法形成於基板，或介隔著基板上的有機下層膜，於該有機下層膜上藉由塗佈法形成阻劑下層膜，再將阻劑膜(例如：EUV阻劑)形成於該阻劑下層膜上。
而且，藉由曝光和顯影形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型將阻劑下層膜作乾式蝕刻後，進行圖型的轉印，藉由該圖型來加工基板，或藉由蝕刻有機下層膜，來轉印圖型，並藉由該有機下層膜來進行基板的加工。
除形成細微的圖型外，為了防止圖型倒塌，故阻劑膜厚有變薄之傾向。由於阻劑之薄膜化，用來使存 在於其下層之膜轉印圖型的乾式蝕刻，該蝕刻速度必須較其上層膜為高，否則無法轉印圖型。本發明中，係於基板上介隔著有機下層膜，或不介隔著有機下層膜，再依序於其上方被覆本發明之阻劑下層膜(含有無機系矽系化合物)，再於其上方被覆阻劑膜(有機阻劑膜)。有機系成分的膜與無機系成分的膜，因蝕刻氣體之選擇而乾式蝕刻速度會有很大的差異，有機系成分的膜，以氧氣系氣體時，乾式蝕刻速度會變高；無機系成分的膜，以含鹵之氣體時，乾式蝕刻速度會變高。
例如，已形成有阻劑圖型，將存在於該阻劑圖型之下層的本發明之阻劑下層膜，以含鹵之氣體予以乾式蝕刻，並將圖型轉印至阻劑下層膜，再以轉印至該阻劑下層膜之圖型，使用含鹵之氣體來進行基板加工。或是，使用轉印有圖型之阻劑下層膜，將其下層的有機下層膜以氧氣系氣體予以乾式蝕刻，來對有機下層膜進行圖型轉印，再以轉印有該圖型之有機下層膜，使用含鹵之氣體來進行基板加工。
為了調節阻劑形狀，含矽之阻劑下層膜之酸性度之控制為重要。於本發明中發現，作為調節含矽之阻劑下層膜之酸性度之手法，於含矽之阻劑下層膜中添加磺酸鎓鹽為有效的。該磺酸鎓鹽，在光阻劑中的酸為過剩的區域中，可使酸性度降低，並可提高光阻劑與含矽之阻劑下層膜之密著性。另一方面，在光阻劑中的酸為不足的區域中，磺酸鎓鹽會消除光阻劑中鹼成分之效果，而使光阻 劑之解析性提昇。因此，藉由導入磺酸鎓鹽來控制酸性度，可得到具有所謂緩衝機能的含矽之阻劑下層膜，使調節阻劑形狀成為可能。
又，藉由含有本發明中所使用的式(2)之化合物，可提昇達成硬化膜之細緻化的硬式遮罩性。
[實施發明之的最佳形態]
本發明係作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，並進而包含含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽之一種EUV微影用阻劑下層膜形成組成物。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，並進而包含含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽，然後，作為任意成分為可包含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他之有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
在本發明之阻劑下層膜形成組成物中，固形分係以例如0.1至50質量%，或0.1至30質量%、0.1至25質量%。於此處，所謂固形分為由阻劑下層膜形成組成物之全成分中去除溶劑成分者。
固形分中所占之矽烷(水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物)之比例為20質量%以上，例如50至99.9質量%，或60至99.9質量%，或70至99.0質量%。
而且，含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽係在固形分中為例如0.1至10質量%，或0.1至5質量%。
上述水解性有機矽烷為包含選自由式(1)及式(2)所成之群中之至少1種的有機矽化合物、其水解物、或其水解縮合物。
式(1)中，R1示為含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、或烯基，或是具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧芳基、醯氧芳基、三聚異氰酸酯基、羥基、環狀胺基、或氰基之有機基，或是該等組合，且為藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R2示為烷氧基、醯氧基、或鹵基、a示為0至3之整數。
上述烷基係具有直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基，可例舉例如：甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。又，亦可使用環狀烷基，例如：作為碳原子數1至10的環狀烷基，例舉 如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為芳基係可例舉碳數6至20之芳基，可例舉例如：苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯基苯基、m-氯基苯基、p-氯基苯基、o-氟基苯基、p-巰苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為烯基係碳數2至10之烯基，可例舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙 基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙 烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
芳烷基係以芳基所取代之烷基，可例舉例如：以苯基所取代之碳數1至碳數10之烷基，作為具體例可例舉苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基等。
又，鹵化烷基、鹵化芳基及鹵化芳烷基，可例舉於上述該等基中以氟、氯、溴、或碘等之鹵原子所取代之有機基。
作為具有環氧基之有機基係可例舉：環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
作為具有丙烯醯基之有機基係可例舉：丙烯醯甲基、丙烯醯乙基、丙烯醯丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基之有機基係可例舉：甲基丙烯醯甲基、甲基丙烯醯乙基、甲基丙烯醯丙基等。
作為具有巰基之有機基係可例舉：乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具有烷氧芳基之有機基係以烷氧基所取代之 芳基或具有該等芳基之有機基。該等烷氧基或芳基，可示例如上述或下述。
具有醯氧芳基之有機基係以醯氧基(acyloxy)所取代之芳基或具有該等芳基之有機基。該等醯氧基或芳基，可示例如上述或下述。
作為具有三聚異氰酸酯基之有機基係可例舉三聚異氰酸酯基或三聚氰酸伸烷基酯，伸烷基係可示例如對應上述烷基之基。該三聚異氰酸酯基，亦可以烯丙基等之烯基、或環氧丙基等之含環氧之基、或烷基等所取代。
作為具有羥基之有機基可例舉羥基或羥烷基或是羥伸烷基。烷基係可示例如上述；伸烷基係可示例如對應烷基之基。
作為具有環狀胺基之有機基係可舉出環狀胺基或環狀胺伸烷基。作為環狀胺基係可例舉：咪唑基、4，5-二氫咪唑基等。環狀胺伸烷基係可示例如對應上述烷基之基。可例舉例如：丙基咪唑基、丙基-4,5-二氫咪唑基等。該等係可作為環狀胺化合物來使用。
作為具有氰基之有機基係可例舉氰乙基、氰丙基等。
作為烷氧基係可例舉具有碳數1至20之直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己 氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又，作為環狀的烷氧基係可例舉環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為醯氧基係可例舉碳數2至20之醯氧基，可例舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧 基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為鹵基係可例舉氟、氯、溴、碘等。
以式(1)中所示的水解性有機矽烷，可例舉例如：四甲氧基矽烷、四氯基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯基氧基矽烷、甲基三苯基甲氧基矽烷、甲基三苯基乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙 氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯基氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯基氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯基氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯基丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯基甲基三甲氧基矽烷、氯基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基 二甲氧基矽烷、γ-巰甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺丙基三乙氧基矽烷、甲基磺醯基胺丙基三乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺丙基三甲氧基矽烷、甲基磺醯基胺丙基三甲氧基矽烷等。
特以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之四烷氧矽烷、與苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之苯基三烷氧矽烷之組合為佳。再者該等組合中，以組合甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧矽烷為佳。
上述(1)之水解性有機矽烷，亦可示例如以下之構造。構造中的R2係與式(1)的R2示為相同定義。
式(2)之水解性有機矽烷的R3示為烷基，R4示為烷氧基、醯氧基、或鹵基，Y示為伸烷基或伸芳基，b示為0或1之整數，c示為0或1之整數。
上述烷基、烷氧基、醯氧基、或鹵基，可使用於式(1)中所示例者。又，伸烷基、伸芳基，可示例如對應上述烷基、及芳基之二價有機基。
式(2)之水解性有機矽烷，可例舉例如：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯基矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯基矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基 雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
於本發明中可使用上述式(1)之水解性有機矽烷之水解縮合物，或使用式(1)之水解性有機矽烷與式(2)之水解性有機矽烷的水解縮合物。
於本發明中較佳為使用式(1)所示的水解性有機矽烷。
本發明所使用之水解性有機矽烷之水解縮合物係以下所示例。
該等較佳作為水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)來使用，較佳使用式(1)所示的水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)。
式(1)之水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)、或式(1)之水解性有機矽烷與式(2)之水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，係可得重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000的縮合物。該等分子量係以藉由GPC分析之聚苯乙烯換算所得到的分子量。
於此處，GPC的測定條件係可使用例如：GPC裝置( 商品名HLC-8220GPC、Tosoh股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準樣品為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)來進行。
於烷氧矽烷基、醯氧基矽烷基、或鹵化矽烷基之水解時，水解性基每1莫耳，可使用0.5至100莫耳之水，較佳為1至10莫耳。
又，水解性基每1莫耳，可使用0.001至10莫耳之水解觸媒，較佳為0.001至1莫耳。
進行水解與縮合時的反應溫度，通常為20至80℃。
水解係可進行完全水解，或進行部分水解亦可。即，在水解縮合物中亦可殘留著水解物或單體。
再者於水解並使縮合時可使用觸媒。
作為水解觸媒係可例舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物，可例舉例如：三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦、二-t-丁氧基‧雙 (乙醯丙酮根)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鈦、肆(乙醯丙酮根)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、肆(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯丙酮根)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯丙酮根)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙 醯丙酮根)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮根)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮根)鋯、肆(乙醯丙酮根)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯丙酮根)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯丙酮根)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等之鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮根)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等之鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，可例舉例如：乙酸 、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生油酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸、水楊酸、安息香酸、p-胺安息香酸、p-甲苯磺酸、苯基磺酸、單氯基乙酸、二氯基乙酸、三氯基乙酸、三氟乙酸、蟻酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，可例舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可例舉例如：吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、四甲基氫氧化銨等。作為無機鹼，可例舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該等觸媒之中，較佳為金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、該等係可使用1種或同時使用2種以上。
作為水解時所用之有機溶劑，可例舉例如：n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2，2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙苯、i-丙苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁 醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環(dioxolane)、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇(ethoxytriglycol)、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、 丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮氣系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。該等溶劑係可使用1種或2種以上之組合。
特以丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲 基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降莰烯)等之酮系溶劑，就溶液之保存安定性之特點而言為佳。
將水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒水解並縮合後，再將所得到的水解縮合物(聚合物)藉由減壓蒸餾等，可將副產物的醇、或所使用的水解觸媒或水同時除去。又，可藉由中和或離子交換，來將水解中所使用之酸或鹼觸媒去除。然後，在本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物中，為了安定化，包含其水解縮合物之阻劑下層膜形成組成物中可添加酸(例如：有機酸)、水、醇、或該等之組合。作為上述有機酸，可例舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中以草酸、順丁烯二酸等為佳。加入之有機酸，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份係設定為0.5至5.0質量份。又，加入之水，係可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於阻劑下層膜形成組成物100質量份，可設定為1至20質量份。
又，作為加入之醇，以藉由塗佈後之加熱為容易飛散者為佳，可例舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。加入之醇，係相對於阻劑下層膜形成組成物100質量份可設定為1至20質量份。
本發明係進而包含含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽。鎓離子可設定為鋶離子(sulfonium ion)、銨離子、碘鎓離子、鏻離子、水合氫離子(oxonium ion)。
該鎓離子，可設為包含至少一個具有芳香族環之有機基的鎓離子。較佳的鎓離子係如下所示例。
又，含烴基之磺酸離子，可設為具有一部份可經取代之烴基的磺酸離子。該烴基為包含碳與氫之鍵結部分者，且碳與氫之鍵結之一部份可替換成氟等之鹵原子，但完全替換成氟等之鹵原子之情形為不佳。烴基係可例舉碳數1至20之烷基、芳基，例舉如：甲基、乙基、丙基、月桂基等之直鏈烷基、環己基等環狀烷基、苯基及直鏈與環狀之組合。當式(1)的R1為含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽之情形時，上述烴基為對應的二價有機基。
較佳的含烴基之磺酸離子或具有一部份可經取代之烴基的磺酸離子，可示例如下。
(上述式中，n示為1至1000)。
又，作為添加劑可添加雙酚S、或雙酚S衍生物。雙酚S、或雙酚S衍生物，相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至20質量份，或為0.01至10質量份，或為0.01至5質量份。
較佳的雙酚S、或雙酚S衍生物，可示例如下。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可含有硬化觸媒。硬化觸媒為將含有由水解縮合物所成之聚有機矽氧烷之塗佈膜做加熱並使其硬化時，發揮硬化觸媒之作用。
作為硬化觸媒，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
作為銨鹽，舉例如具有以式(D-1)：
(但，m示為2至11，n示為2至3之整數，R21示為烷基或芳基，Y-示為陰離子)所示的構造之第4級銨鹽；具有以式(D-2)：[化21]R 22 R 23 R 24 R 5 N + Y - 式(D-2)
(但，R22、R23、R24及R5示為烷基或芳基，N示為氮氣原子，Y-示為陰離子，且R22、R23、R24及R5係分別藉由C-N鍵與氮氣原子鍵結者)所示的構造之第4級銨鹽；具有式(D-3)：
(但，R6及R7示為烷基或芳基，Y-示為陰離子)之構造之第4級銨鹽；具有式(D-4)：
(但，R8示為烷基或芳基，Y-示為陰離子)之構造之第4級銨鹽；具有式(D-5)：
(但，R9及R10示為烷基或芳基、Y-示為陰離子)之構造之第4級銨鹽；具有式(D-6)：
(但，m示為2至11，n示為2至3之整數，H示為氫原子，Y-示為陰離子)之構造之第3級銨鹽。
又，作為鏻鹽係，舉例如以式(D-7)：[化26]R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y - 式(D-7)
(但，R11、R12、R13、及R14示為烷基或芳基，P示為磷原子，Y-示為陰離子，且R11、R12、R13及R14係分別藉由C-P鍵與磷原子鍵結者)之第4級鏻鹽。
又，作為鋶鹽係，舉例如以式(D-8)：[化27]R 15 R 16 R 17 S + Y - 式(D-8)
(但，R15、R16、及R17示為烷基或芳基，S示為硫原子，Y-示為陰離子，且R15、R16及R17係分別藉由C-S鍵與硫原子鍵結者)之第3級鋶鹽。
上述式(D-1)之化合物為由胺所衍生之第4級銨鹽，m示為2至11，n示為2至3之整數。該第4級銨鹽之R21係示為碳數1至18，較佳為2至10之烷基或芳基，可例舉例如：乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基、或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y-)，可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。
上述式(D-2)之化合物為以R22R23R24R5N+Y-所示的第4級銨鹽。該第4級銨鹽之R22、R23、R24及R5為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Y-)，可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該第4級銨鹽為能以市售品取得，可示例如：四甲基乙酸銨、四丁基乙 酸銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。此等可作為銨化合物來進行添加。
上述式(D-3)之化合物為由1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R6及R7為碳數1至18，R6及R7之碳數的總和以具有7以上為佳。例如：R6示為藉由甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，或該等組合。R7可示例如苄基、辛基、十八基。陰離子(Y-)可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該化合物為能以市售品取得，但亦可將例如：1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基產生反應而製造。又，式(D-3)之化合物，能以第4位與第5位為經氫化的4,5-二氫咪唑化合物來使用。該等能以環狀銨化合物來進行添加。
上述式(D-4)之化合物為由吡啶所衍生之第4級銨鹽，R8為碳數1至18，較佳為碳數4至18之烷基或芳基，可示例如：丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y-)可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該化合物為能以市售品取得，但亦可將例如吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基、或鹵化芳基產生反應而製造 。該化合物可示例如：N-月桂基氯化吡啶鎓、N-苄基溴化吡啶鎓等。
上述式(D-5)之化合物為由甲吡啶等所代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R9為碳數1至18，較佳為4至18之烷基或芳基，可示例如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10為碳數1至18之烷基或芳基，例如由甲吡啶所衍生之第4級銨之情形時，R10為甲基。陰離子(Y-)可例舉氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該化合物為能以市售品取得，但亦可將例如甲吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基產生反應而製造。該化合物可示例如：N-苄基氯化甲吡啶鎓、N-苄基溴化甲吡啶鎓、N-月桂基氯化甲吡啶鎓等。
上述式(D-6)之化合物為由胺所衍生之第3級銨鹽，m示為2至11，n示為2至3之整數。又，陰離子(Y-)可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。藉由胺與羧酸或苯酚等之弱酸產生反應而製造。作為羧酸，可例舉如蟻酸或乙酸，使用蟻酸之情形時，陰離子(Y-)為(HCOO-)；使用乙酸之情形時，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。又，使用苯酚之情形時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)之化合物為具有R11R12R13R14P+ Y-的構造之第4級鏻鹽。R11、R12、R13及R14為藉由碳數1至18之烷基或芳基、或Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳以R11至R14之4個取代基之中，3個為苯基或經取代之苯基，可示例如：苯基或甲苯基；又，剩下的1個為藉由碳數1至18之烷基、芳基、或Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又，陰離子(Y-)可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該化合物為能以市售品取得，但可例舉例如：鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。特佳為鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。
又，作為膦類，可舉例如：甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述式(D-8)之化合物為具有R15R16R17S+Y-的構造之第3級鋶鹽。R15、R16及R17為藉由碳數1至18之烷基或芳基、或Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳以R15至R17之4個取代基之中，3個為苯基或經取代之苯基，可示例如：苯基或甲苯基；又，剩下的1個為碳數1至18之可經取代之烷基或芳基。又，陰離子(Y-)可例舉如：氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵離子、或羧酸酯(-COO-)、烷氧化物(-O-)、硝酸離子(NO3 -)等之酸基。該化合物為能以市售品取得，但可例舉例如：鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鏻、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶(鹵原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基鋶羧酸酯、三n-丙基鋶羧酸酯等之四烷基鏻羧酸酯、二乙基苄基鋶羧酸酯等之三烷基苄基鋶羧酸酯、二苯基甲基鋶羧酸酯、二苯基乙基鋶羧酸酯等之二苯基單烷基鋶羧酸酯、三苯基鋶羧酸酯等。特佳為鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸酯。
硬化觸媒，相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至10質量份，或為0.01至5質量份，或為0.01至3質量份。
本發明之微影用下層膜形成組成物，除了上述成分之外，可視需要包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影 用下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜之乾式蝕刻速度(每單位小時之膜厚之減少量)、衰減係數及折射率等。
作為有機聚合物化合物無特別制限，可使用各式各樣的有機聚合物。亦可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用具有作為吸光部位之機能之苯環、萘環、蒽環、三環、喹啉環、及喹啉環等之芳香環構造之有機聚合物。
作為如此般有機聚合物化合物，可舉例如，包含例如：苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合聚合物，或舉例如苯酚酚醛及萘酚酚醛等之縮聚合聚合物。
作為有機聚合物化合物，若使用加成聚合聚合物之情形時，該聚合物化合物可為均聚物或共聚物。於加成聚合聚合物之製造時，係使用加成聚合性單體。作為如此般加成聚合性單體，可例舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸酯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、順丁烯二酸酐、丙烯腈等。
使用有機聚合物化合物之情形時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為1至200質量份，或為5至100質量份，或為10至50質量份，或為20至30質量份。
於本發明中，可含有交聯性化合物。作為該等交聯劑，較佳為使用具有至少二個交聯形成取代基之交聯性化合物。可例舉例如，具有以羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物或取代尿素系化合物。具體而言為甲氧基甲基化乙炔脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，例如：四甲氧基甲基乙炔脲、四丁氧基甲基乙炔脲、或六甲氧甲基三聚氰胺。又，亦可例舉如：四甲氧基甲基尿素、四丁氧基甲基尿素等之化合物。包含該等交聯劑之情形時，在固形分中為例如50質量%以下，或0.01至50質量%，或10至40質量%。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可包含酸化合物。作為酸化合物，可例舉例如：p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、及吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯等之磺酸化合物、水楊酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、及羥安息香酸等之羧酸化合物。又，作為酸化合物，可例舉例如：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、p-三氟甲基苯基磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-雙(三氯基甲基)-s-三等之藉由熱或光來產生酸之酸產生劑。作為酸化合物，又可例舉二苯基碘鎓六氟磷酸酯等之碘鎓鹽系酸產生劑。作為酸化合物，以碘鎓鹽系酸產生劑為佳。
光酸產生劑係可僅使用一種，或可組合二種以上使用。
使用光酸產生劑之情形時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01至15質量份，或0.1至10質量份，或0.5至5質量份。界面活性劑，係於將本發明之微影用阻劑下層膜形成組成物塗佈在基板之際，對於抑制針孔及條紋等之產生為有效。
作為包含於本發明之阻劑下層膜形成組成物之界面活性劑，可例舉例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單十六酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等之去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單十六酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products Co.,Ltd.製)、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30(Dainippon Ink & Chemical Corporation製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名ASAHI GUARD AG710，SURFLON S-382、SC101、SC102 、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷共聚物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑，能以單獨使用亦可組合二種以上使用。使用界面活性劑之情形時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物，可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑係對於提昇下層膜形成組成物之流動性為有效。接著補助劑係對於提昇半導體基板或阻劑與下層膜之密著性為有效。
作為使用於本發明之阻劑下層膜形成組成物之溶劑，只要是可將前述固形分溶解之溶劑，並無特別限制可使用。作為如此般溶劑，可例舉例如：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽路蘇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸異丙酯、蟻酸丁酯、蟻酸異丁酯、蟻酸戊酯、蟻酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥乙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。該等溶劑能以單獨、或組合二種以上來使用。
又，在本發明中可使成為一種EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，其係作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，該水解性有機矽烷為以式(2)所示的有機矽化合物。於此處，作為所使用之水解 性有機矽烷，可示例如：雙三乙氧基矽烷基乙烷、雙三乙氧基矽烷基甲烷、雙三乙氧基矽烷、雙三乙氧基矽烷基辛烷等。
作為矽烷，係包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，該水解性有機矽烷為以上述式(2)所示的矽烷之EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，其可將本說明書中所記載之各構成組合後來實施。
在半導體基板(例如：矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、及ITO基板等)之上，藉由旋佈器、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，之後藉由燒成而可形成阻劑下層膜。作為燒成之條件，由燒成溫度80℃至250℃、燒成小時0.3至60分鐘之中來予以適當選擇。較佳以燒成溫度130℃至250℃、燒成小時0.5至5分鐘。於此處，作為形成之阻劑下層膜之膜厚，例如為0.005至3.0μm，較佳為例如0.01至1.0μm，或0.01至0.5μm，或0.01至0.05μm。
接著，在阻劑下層膜之上形成EUV阻劑等之高能量線阻劑之層。高能量線阻劑之層之形成為以習知之方法，即，可藉由塗佈於高能量線阻劑組成物溶液之下層膜上並燒成來予以進行。
作為EUV阻劑，可使用例如使用PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)、聚羥苯乙烯、苯酚樹脂等之樹脂之阻劑組成物。
其次，通過指定的遮罩進行曝光。曝光為可 使用EUV光(13.5nm)、電子線、X射線等。曝光後亦可視需要進行曝光後加熱(PEB：PostExposureBake)。曝光後加熱，以由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘來予以適當選擇。
接著，藉由顯影液進行顯影。作為顯影液，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。再者，於該等顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件，以由溫度5至50℃、時間10至300秒予以適當選擇。
又，本發明中作為顯影液，可使用有機溶劑。於曝光後藉由顯影液(溶劑)進行顯影。因此，使用例如正型光阻劑之情形時，除去未曝光之部分的光阻劑來形成光阻劑之圖型。
作為顯影液，可例舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲 基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。再者，於該等顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影之條件，以由溫度5至50℃、時間10至600秒予以適當選擇。
然後，將如此般作法所形成之光阻劑之圖型作為保護膜，進行阻劑下層膜之除去及半導體基板之加工。阻劑下層膜之除去為使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體來進行。
在於半導體基板上形成本發明之阻劑下層膜之前，亦可形成平坦化膜或間隙填充材料層或有機下層膜 。對於使用具有很大的斷差、或孔洞的半導體基板之情形時，以形成有平坦化膜或間隙填充材料層為佳。
又，作為EUV阻劑的下層膜，除了作為硬式遮罩的機能以外，亦可使用於以下之目的。作為與EUV阻劑為無混雜，且可防止EUV曝光(波長13.5nm)之際為不佳的曝光之光，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)之來自基板或界面之反射的EUV阻劑的下層反射防止膜，可使用上述阻劑下層膜形成組成物。在EUV阻劑的下層可有效率地防止反射。在作為EUV阻劑下層膜來使用之情形時，製程係可與光阻劑用下層膜同樣地來進行。
[實施例]
‧合成例1
將四甲氧基矽烷24.48g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷9.39g(30mol%)、丙酮50.81g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.31g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使 140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-1)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例2
將四甲氧基矽烷24.06g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.69g(25mol%)、苯基三甲氧基矽烷2.24g(5mol%)、丙酮50.97g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.04g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-2)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例3
將四甲氧基矽烷23.85g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.62g(25mol%)、4-(甲氧基苯基)三甲氧基矽烷2.56g(5mol%)、丙酮51.05g裝入於300ml的燒瓶中，將 混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.92g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-3)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例4
將四甲氧基矽烷22.68g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.25g(25mol%)、3-(三乙氧基矽烷基)丙基二烯丙基三聚異氰酸酯4.40g(5mol%)、丙酮51.50g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.18g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例， 並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-4)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例5
將四甲氧基矽烷21.62g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷4.15g(15mol%)、3-(三乙氧基矽烷基)丙基二烯丙基三聚異氰酸酯4.20g(5mol%)、4-(甲氧基苯基)三甲氧基矽烷4.63g(10mol%)、丙酮51.89g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸13.52g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-5)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例6
將四甲氧基矽烷23.19g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.41g(25mol%)、五氟苯基三乙氧基矽烷3.59g(5mol%)、 丙酮51.30g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.50g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-6)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例7
將四甲氧基矽烷23.55g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.53g(25mol%)、p-氯基苯基三乙氧基矽烷3.04g(5mol%)、丙酮51.16g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.73g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二 醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-7)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例8
將四甲氧基矽烷23.04g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷7.36g(25mol%)、雙三乙氧基矽烷基乙烷3.83g(5mol%)、丙酮51.35g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.41g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-8)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例9
將四甲氧基矽烷24.17g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷8.96g(29mol%)、N-3-(三乙氧基矽烷基)丙基苯基磺醯胺 0.82g(1mol%)、丙酮50.93g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.12g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-9)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例10
將四甲氧基矽烷27.61g(80mol%)、甲基三甲氧基矽烷6.18g(20mol%)、丙酮50.69g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.52g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使 140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-1)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例11
將四甲氧基矽烷24.20g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷8.97g(29mol%)、氯化N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)乙基-4,5-二氫咪唑0.77g、丙酮50.92g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.14g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-10)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例12
將四甲氧基矽烷24.25g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷8.99g(29mol%)、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐0.69g、丙酮50.90g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁 攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.17g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-11)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例13
將四甲氧基矽烷23.87g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷8.85g(29mol%)、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸單三苯基鋶鹽1.31g、丙酮51.04g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸14.93g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下 之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-12)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
‧合成例14
將四甲氧基矽烷24.03g(70mol%)、甲基三甲氧基矽烷8.91g(29mol%)、3-(三羥基矽烷基)丙烷磺酸三苯基鋶鹽1.05g、丙酮50.98g裝入於300ml的燒瓶中，將混合溶液以磁攪拌器邊攪拌，邊將0.01mol/l的鹽酸15.03g滴入於混合溶液中。添加後，將燒瓶移至已調整至85℃之油浴中，以加溫迴流下使其反應240分。之後，將反應溶液冷卻至室溫，在反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯68.00g，將為反應副生物之甲醇、丙酮、水、鹽酸做減壓餾除、濃縮後，得到水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚為20/80之溶劑比例，並使140℃下之固形殘留物換算成為20重量百分比之方式來進行調整。所得到的聚合物為相當於式(2-13)，藉由GPC之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw2000。
(含Si之阻劑下層膜之調整)
將以上述合成例所得到的含矽之聚合物、酸、硬化觸媒、含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽、溶劑、水，藉由表1所表示之比例來混合，並用0.1μm之氟樹脂製的濾器來 過濾，分別來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
作為含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽，係使用三苯基鋶樟腦磺酸鹽(TPSCS)、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽(TPSPTS)、三苯基鋶甲烷磺酸鹽(TPSMS)、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(TPSTf)、苄基三乙基銨樟腦磺酸鹽(BTEACS)、苄基三乙基銨p-甲苯磺酸鹽(BTEAPTS)、苄基三乙基銨甲烷磺酸鹽(BTEAMS)、苄基三乙基銨三氟甲烷磺酸鹽(BTEATf)、三羥苯基鋶樟腦磺酸鹽(THPSCS)、三苯基鋶金剛烷羰氧基-1,1-二氟基乙烷-1-磺酸鹽(TPSAdS)。
在表1中，順丁烯二酸略記為MA，氯化苄基三乙基銨略記為BTEAC，氯化三苯基鋶略記為TPSCl，順丁烯二酸單三苯基鋶略記為TPSMA，三苯基鋶硝酸鹽略記為TPSNO3，樟腦磺酸鈉鹽略記為NaCS，丙二醇單甲基醚乙酸酯略記為PGMEA，丙二醇單乙基醚略記為PGEE，丙二醇單甲基醚略記為PGME。水則使用超純水。各添加量係以質量份來表示。
(有機阻劑下層膜之調整)
氮氣下，於100mL四口燒瓶中裝填咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物 (0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，將1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)並攪拌，昇溫至100℃後使其溶解而開始聚合。24小時後放冷至60℃後，加入氯仿(34g、關東化學(股)製)稀釋，使再沈殿於甲醇(168g、關東化學(股)製)。將所得到的沈殿物過濾後，用減壓乾燥機以80℃、24小時乾燥，得到成為目的之聚合物(式(3-1)，以下略記為PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR之測定結果係如以下般。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ 7.03-7.55(br，12H)，δ 7.61-8.10(br，4H)，δ 11.18(br，1H)
PCzFL之藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2800，多分散性Mw/Mn為1.77。
於所得到的樹脂20g中，將作為交聯劑的四甲氧基甲基乙炔脲(Mitsui Cytec(股)製、商品名POWDERLINK 1174)3.0g、作為觸媒的吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g、作為界面活性劑的MEGAFACR-30(Dainippon Ink & Chemical Corporation製、商品名)0.06g混合，使其溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯88g中而成為溶液。之後， 使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器來過濾，再者，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器過濾後，調製使用於藉由多層膜之微影製程之有機阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(光學定數測定)
將以實施例1~23、比較例1~5所調製的含Si之阻劑下層膜形成組成物，使用旋佈器在矽晶圓上分別塗佈。在加熱板上以200℃、1分鐘加熱後，形成含Si之阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。然後，將該等阻劑下層膜使用分光偏振光橢圓計(J.AWoollam公司製、VUV-VASEVU-302)，測定以波長193nm的折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為K值、衰減係數)。
(乾式蝕刻速度之測定)
於乾式蝕刻速度之測定所使用的蝕刻機台及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(NippOn Scientific CO.,Ltd.製)：CF4
RIE-10NR(SamcO製)：O2
將以實施例1~23、比較例1~5所調製的含Si之阻劑下層膜形成組成物之溶液，使用旋佈器在矽晶圓上作塗佈。在加熱板上以240℃1分鐘加熱後，分別形成含Si之阻劑下層膜(膜厚0.08μm(用CF4氣體之蝕刻速度測定用)、0.05μm(用O2氣體之蝕刻速度測定用)。又，同樣地將有機下層膜形成組成物使用旋佈器，在矽晶圓上形成塗膜 (膜厚0.20μm)。作為蝕刻氣體，使用O2氣體測定乾式蝕刻速度，並進行與實施例1~19、比較例1~5的含Si之阻劑下層膜之乾式蝕刻速度之比較。
(阻劑圖型化評估)
將包含上述所得到的PCzFL之有機下層膜(A層)形成組成物，在矽晶圓上塗佈，於加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，得到膜厚200nm的有機下層膜(A層)。於其上方，塗佈以實施例1~6、比較例1~4所得到的含Si之阻劑下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以240℃烘烤45秒鐘後，得到含Si之阻劑下層膜(B層)。含Si之阻劑下層膜(B層)之膜厚為45nm。
於其上方，藉由旋佈器來分別塗佈市售的光阻劑溶液(JSR(股)製、商品名AR2772)，在加熱板上以110℃烘烤60秒鐘後，形成膜厚120nm的光阻劑膜(C層)。阻劑之圖型化係使用NIKON公司製ArF曝光機S-307E(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)來進行。目標為在顯影後，光阻劑的線寬及其線間的寬為0.065μm，即所謂以形成線與間隔圖型(稠密線)之方式，通過已設定的遮罩來進行曝光。
之後，在加熱板上以110℃、60秒鐘來烘烤，冷卻後，以60秒單攪煉式(single puddle)步驟，用2.38質量%濃度的氫氧化四甲銨水溶液(顯影液)來顯影。在進行微影之後的阻劑圖型下擺形狀(skirt shape)中，將線為矩形者設 為直線，將線底部之粗肥設為底腳(footing)。
於表2，表示以193nm的波長之折射率n、以193nm的波長之光學吸收係數k、用氟系氣體(CF4氣體)的蝕刻速率(蝕刻速度：nm/分)，氧氣系氣體(O2氣體)耐性係以(本發明之阻劑下層膜)/(有機下層膜)的蝕刻速率比來表示。
於表3，表示微影評估後的65nm線與間隔圖型、及相對於當時之最佳曝光量為降低3mJ/cm2及將曝光焦點減少0.7μm時之圖型的下擺形狀的觀察結果。
在表3中，所謂直線為矩形而為良好的圖型形狀，所謂底腳為在圖型下部有膨脹而不佳，所謂底切為在圖型下部有侵蝕而不佳。
〔藉由EUV曝光之阻劑圖型之形成〕
將上述有機下層膜(A層)形成組成物在矽晶圓上塗佈，在加熱板上以215℃烘烤60秒鐘，得到膜厚90nm的有機下層膜(A層)。於其上方，藉由將以本發明之實施例1~15、實施例20~23、比較例1、4、5所調製的阻劑下層膜形成組成物溶液做旋轉塗佈，以215℃加熱1分鐘，而形成阻劑下層膜(B)層(25nm)。在該硬式遮罩上，將EUV用阻劑溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑)旋轉塗佈後進行加熱，而形成EUV阻劑層(C)層，使用EUV曝光裝置(MicroExposureTool，簡稱MET)，以NA=0.30、σ=0.36/0.68 Quadropole的條件下來做曝光。曝光後，進行PEB，在冷卻板上冷卻至室溫來做顯影及淋洗處理後，形成阻劑圖型。評估為對於可否形成26nm的線與間隔圖型，藉由圖型斷面觀察來評估圖型形狀。
於表4中，所謂(良好)係表示為底腳至底切之間的形狀，且在間隔部無明顯的殘渣之狀態；所謂(倒塌)係表示阻劑圖型為剝落倒壞之不佳狀態；所謂(橋接)係表示阻劑圖型的上部或下部彼此接觸之不佳狀態。
[產業上之利用可能性]
本發明之薄膜形成組成物係可利用於光阻劑等之阻劑下層膜形成組成物、EUV阻劑等之阻劑下層膜形成組成物、EUV阻劑上層膜形成組成物、反向材料形成組成物等。

Claims (8)

  1. 一種EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，其係作為矽烷為包含水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物而成之EUV微影用阻劑下層膜形成組成物，並進而包含含烴基之磺酸離子與鎓離子之鹽，前述磺酸離子係選自下述式者： (上述式中，n示為1至1000)，前述鎓離子係包含至少1個具有芳香族環之有機基； 前述水解性有機矽烷為包含選自由式(1)所示化合物及式(2)所示化合物所成之群中之至少1種的有機矽化合物、其水解物、或其水解縮合物；R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)(式中，R1示為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、或烯基，或是具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧芳基、醯氧芳基、三聚異氰酸酯基、羥基、環狀胺基、或氰基之有機基，或是該有機基的組合，且為藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R2示為烷氧基、醯氧基、或鹵基；a示為0至3之整數)，〔R 3 c Si(R 4 ) 3-c 〕 2 Y b 式(2)(式中，R3示為烷基；R4示為烷氧基、醯氧基、或鹵基；Y示為伸烷基或伸芳基；b示為0或1之整數；c為0或1之整數)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係包含以上述式(1)所示的化合物之水解縮合物來作為聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中，鎓離子為鋶離子或銨離子。
  4. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含酸。
  5. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其係進而包含水。
  6. 一種阻劑下層膜，其係藉由將請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：將請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟；於前述下層膜上塗佈EUV阻劑用組成物而形成阻劑膜之步驟；將前述阻劑膜進行EUV曝光之步驟；曝光後將阻劑膜顯影並得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻阻劑下層膜之步驟；及藉由已圖型化的阻劑膜與阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；將請求項1至請求項5中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於前述有機下層膜上並燒成而形成阻劑下層膜之步驟；於前述阻劑下層膜上塗佈EUV阻劑用組成物而形成阻劑膜之步驟；將前述阻劑膜進行EUV曝光之步驟；曝光後將阻劑膜顯影並得到阻劑圖型之步驟；藉由該阻劑圖型來蝕刻阻劑下層膜之步驟； 藉由已圖型化的阻劑下層膜來蝕刻有機下層膜之步驟；及藉由已圖型化的有機下層膜來加工半導體基板之步驟。
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