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CN116547343A - 含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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CN116547343A
CN116547343A CN202180079266.8A CN202180079266A CN116547343A CN 116547343 A CN116547343 A CN 116547343A CN 202180079266 A CN202180079266 A CN 202180079266A CN 116547343 A CN116547343 A CN 116547343A
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CN
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underlayer film
silicon
resist underlayer
forming
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Application number
CN202180079266.8A
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柴山亘
武田谕
志垣修平
石桥谦
加藤宏大
中岛诚
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的课题是提供用于形成不仅通过采用以往的干蚀刻的方法，而且通过采用使用了药液的湿蚀刻的方法也能够除去，光刻特性优异，在湿蚀刻中也可以实现高蚀刻速度的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有[A]聚硅氧烷、[B]硝酸、[C]双酚化合物、和[D]溶剂。

Description

含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物，特别是提供可以形成具有良好的光刻特性和高药液除去性的含有硅的抗蚀剂下层膜的、含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻进行了微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上经由描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。
近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也具有从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。随着活性光线的短波长化，活性光线从半导体基板的反射的影响正在成为大问题，广泛应用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法。
作为上述半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，进行使用作为包含硅、钛等金属元素的硬掩模而已知的膜的操作。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，其构成成分具有大的不同，因此它们的通过干蚀刻而被除去的速度大大依赖于干蚀刻所使用的气体种类。进而，通过适当选择气体种类，从而能够在不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大的减少的情况下，将硬掩模通过干蚀刻而除去。这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为代表，为了达到各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。
迄今为止也进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其要求的特性的多样性等，期望抗蚀剂下层膜用的新的材料的开发。公开了例如以能够湿蚀刻的膜形成作为课题的、包含以特定的硅酸作为骨架的结构的涂布型的BPSG(硼磷玻璃)膜形成用组合物(专利文献1)、以光刻后的掩模残渣的药液除去作为课题的、含有羰基结构的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-74774号公报
专利文献2：国际公开第2018/181989号
发明内容
发明所要解决的课题
在最尖端的半导体器件加工中，通过离子注入层次的微细化，通常，对于多层工艺，有时向下层的转印通过上述干蚀刻而进行，最终基板的加工、基板加工后的掩模的残渣例如抗蚀剂膜、包含抗蚀剂下层膜的下层膜的除去也通过干蚀刻、灰化处理而进行。然而，干蚀刻、灰化处理对基板的破坏不少，其改善被要求。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供在半导体基板等加工工序中，用于形成不仅通过采用以往的干蚀刻的方法，而且通过采用使用了稀氢氟酸、缓冲氢氟酸、碱性药液等药液的湿蚀刻的方法也能够除去的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，特别是，提供用于形成光刻特性优异，在湿蚀刻中也可以实现高蚀刻速度的抗蚀剂下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明中作为第1观点，涉及一种含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有：
[A]聚硅氧烷；
[B]硝酸；
[C]双酚化合物；以及
[D]溶剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述[A]聚硅氧烷包含硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性或进行了缩醛保护的聚硅氧烷改性物。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述[C]双酚化合物包含双酚砜化合物。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述[A]聚硅氧烷包含选自包含下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物、该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性的水解缩合物的改性物、该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分进行了缩醛保护的水解缩合物的改性物、和该缩合物与醇的脱水反应物中的至少一种。
R1 aSi(R2)4-a (1)
(式中，R1为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，R2为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。)
作为第5观点，涉及第4观点所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述[A]聚硅氧烷包含上述缩合物与醇的脱水反应物。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其不含有固化催化剂。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述[D]溶剂包含水。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含pH调节剂。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含金属氧化物。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成EUV光刻用抗蚀剂下层膜。
作为第12观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其为第1观点～第11观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物。
作为第13观点，涉及一种半导体加工用基板，其具备半导体基板、和第12观点所述的抗蚀剂下层膜。
作为第14观点，涉及一种半导体元件的制造方法，其包含下述工序：
在基板上形成有机下层膜的工序；
在上述有机下层膜上，使用第1观点～第11观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；以及
在上述含有硅的抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂膜的工序。
作为第15观点，涉及第14观点所述的制造方法，在上述形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序中，使用进行了尼龙过滤器过滤的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
作为第16观点，涉及一种图案形成方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在上述有机下层膜上，涂布第1观点～第11观点中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，并进行烧成，形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述含有硅的抗蚀剂下层膜上，涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将上述抗蚀剂膜曝光、显影，获得抗蚀剂图案的工序；
将抗蚀剂图案用于掩模，对上述含有硅的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
使用被图案化了的上述含有硅的抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述有机下层膜进行蚀刻的工序。
作为第17观点，涉及第16观点所述的图案形成方法，在对上述有机下层膜进行蚀刻的工序后，进一步包含通过使用了药液的湿式法将上述含有硅的抗蚀剂下层膜除去的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成不仅通过采用以往的干蚀刻的方法，而且通过采用使用了药液的湿蚀刻的方法也能够除去，此外能够实现高湿蚀刻速度，光刻特性也优异的下层膜的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
进而根据本发明，可以提供在进一步要求微细化的光刻工序中可以适合使用的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
具体实施方式
本发明以形成通过湿式法能够除去的含有硅的抗蚀剂下层膜的组合物作为对象，涉及含有[A]聚硅氧烷、[B]硝酸、[C]双酚化合物和[D]溶剂的、含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物(以下，也简称为“抗蚀剂下层膜形成用组合物”)。
以下，对本发明进行详述。
[A]聚硅氧烷
在本发明中[A]聚硅氧烷只要是具有硅氧烷键的聚合物，就没有特别限定。
上述聚硅氧烷可以包含硅烷醇基的一部分被改性了的改性聚硅氧烷、例如硅烷醇基的一部分进行了醇改性或进行了缩醛保护的聚硅氧烷改性物。
此外，作为一例，上述聚硅氧烷也可以包含水解性硅烷的水解缩合物，也可以包含该水解缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性或进行了缩醛保护的改性聚硅氧烷。上述水解缩合物涉及的水解性硅烷可以包含一种或二种以上水解性硅烷。
此外上述聚硅氧烷可以为具有笼型、梯型、直链型、支链型的任一主链的结构。进一步作为上述聚硅氧烷，可以使用市售的聚硅氧烷。
需要说明的是，在本发明中，在上述水解性硅烷的“水解缩合物”，即水解缩合的生成物中，不仅包含作为缩合完全完成的缩合物的聚有机硅氧烷聚合物，而且也包含作为缩合未完全完成的部分水解缩合物的聚有机硅氧烷聚合物。这样的部分水解缩合物也与缩合完全完成的缩合物同样，为通过水解性硅烷化合物的水解和缩合而获得的聚合物，但部分在水解中停止，未缩合，因此，Si-OH基残存。此外，本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了水解缩合物以外，还可以残存未缩合的水解物(完全水解物、部分水解物)、单体(水解性硅烷化合物)。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“水解性硅烷”也简称为“硅烷化合物”。
作为[A]聚硅氧烷，可以举出例如包含下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物。
R1 aSi(R2)4-a (1)
在式(1)中，R1为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合。
此外R2为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
进而a表示0～3的整数。
在上述式(1)中，作为烷基，可举出例如直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基和双环癸基等交联环式的环烷基等。
芳基可以为将苯基、稠环芳香族烃化合物的氢原子除去一个而衍生的1价基、将环连接芳香族烃化合物的氢原子除去一个而衍生的1价基的任一者，其碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
例如作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，作为一例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、5-并四苯基、2-基、1-芘基、2-芘基、并五苯基、苯并芘基、苯并[9,10]菲基；联苯-2-基(邻联苯基)、联苯-3-基(间联苯基)、联苯-4-基(对联苯基)、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、邻三联苯-4-基、1,1’-联萘-2-基、2,2’-联萘-1-基等，但不限定于这些。
芳烷基为芳基取代了的烷基，作为这样的芳基和烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为芳烷基的具体例，可举出苯基甲基(苄基)、2-苯基亚乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限定于这些。
上述卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基为被1个以上卤原子取代了的烷基、芳基、芳烷基，作为这样的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述卤代烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为卤代烷基的具体例，可举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限定于这些。
上述卤代芳基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳基的具体例，可举出2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等，此外可举出这些基团中的氟原子(氟基)被任意地置换为氯原子(氯基)、溴原子(溴基)、碘原子(碘基)的基团，但不限定于这些。
上述卤代芳烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为卤代芳烷基的具体例，可举出2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等，此外可举出这些基团中的氟原子(氟基)被任意地置换为氯原子(氯基)、溴原子(溴基)、碘原子(碘基)的基团，但不限定于这些。
上述烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基为被1个以上烷氧基取代了的烷基、芳基、芳烷基，作为这样的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。
作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基。作为直链或具有支链的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。此外作为环状的烷氧基，可举出例如环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为上述烷氧基烷基的具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低级(碳原子数5以下左右)烷基氧基低级(碳原子数5以下左右)烷基等，但不限定于这些。
作为上述烷氧基芳基的具体例，可举出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限定于这些。
作为上述烷氧基芳烷基的具体例，可举出3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限定于这些。
作为上述烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基(vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等，此外也可以举出双环庚烯基(降冰片烷基)等交联环式的烯基。
此外，作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基中的取代基，可举出例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、芳基氧基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷基氧基等，作为它们的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述或后述相同的例子。
此外在上述取代基中举出的芳基氧基为芳基经由氧原子(-O-)而进行结合的基团，作为这样的芳基的具体例，可举出与上述相同的例子。上述芳基氧基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，作为其具体例，可举出苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限定于这些。
此外，在取代基存在2个以上的情况下，取代基彼此可以结合而形成环。
作为上述具有环氧基的有机基，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
作为上述具有丙烯酰基的有机基，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为上述具有甲基丙烯酰基的有机基，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为上述具有巯基的有机基，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基、巯基苯基等。
作为上述包含氨基的有机基，可举出氨基、氨基甲基、氨基乙基、氨基苯基、二甲基氨基乙基、二甲基氨基丙基等，但不限定于这些。
作为上述包含烷氧基的有机基，可举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限定于这些。然而，烷氧基直接与硅原子结合的基团除外。
作为上述包含磺酰基的有机基，可举出例如磺酰烷基、磺酰芳基，但不限定于这些。
作为上述具有氰基的有机基，可举出氰基乙基、氰基丙基、氰基苯基、硫氰酸酯基等。
上述芳烷基氧基为从芳烷基醇的羟基除去氢原子而衍生的基团，作为这样的芳烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。
上述芳烷基氧基的碳原子数没有特别限定，但例如可以为40以下，优选为30以下，更优选为20以下。
作为上述芳烷基氧基的具体例，可举出苯基甲基氧基(苄氧基)、2-苯基亚乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限定于这些。
酰氧基为从羧酸化合物的羧基(-COOH)除去氢原子而衍生的基团，典型地，可举出从烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基除去氢原子而衍生的烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限定于这些。作为这样的烷基羧酸、芳基羧酸和芳烷基羧酸中的烷基、芳基和芳烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。
作为上述酰氧基的具体例，可举出碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯磺酰基羰氧基等。
作为式(1)所示的水解性硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二乙酰氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基乙酰氧基硅烷、三苯基氯硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙硫基丙基)硅烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基二甲基氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三乙酰氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基二烯丙基异氰脲酸酯、双环[2,2,1]庚烯基三乙氧基硅烷、苯磺酰丙基三乙氧基硅烷、苯磺酰胺丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、下述式(A-1)～式(A-41)所示的硅烷等，但不限定于这些。
此外作为[A]聚硅氧烷，可以举出与式(1)所示的水解性硅烷一起，或代替式(1)所示的水解性硅烷而包含下述式(2)所示的水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物。
〔R3 bSi(R4)3-b〕2R5 c (2)
在式(2)中，R3为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合。
此外R4为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
R5为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示亚烷基或亚芳基。
进而，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
作为上述R3中的各基团的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R1而上述的基团和碳原子数。
作为上述R4中的各基团和原子的具体例、和它们的适合的碳原子数，可以举出关于R2而上述的基团和原子以及碳原子数。
此外作为上述R5中的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状亚烷基、1-甲基1,3-亚丙基、2-甲基1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基1,4-亚丁基、2-甲基1,4-亚丁基、1,1-二甲基1,3-亚丙基、1,2-二甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1-乙基1,3-亚丙基等支链状亚烷基等亚烷基、甲烷三基、乙烷-1,1,2-三基、乙烷-1,2,2-三基、乙烷-2,2,2-三基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,2-三基、丙烷-1,2,3-三基、丙烷-1,2,2-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,1,1-三基、丁烷-1,1,2-三基、丁烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、丁烷-1,2,2-三基、丁烷-2,2,3-三基、2-甲基丙烷-1,1,1-三基、2-甲基丙烷-1,1,2-三基、2-甲基丙烷-1,1,3-三基等链烷三基等，但不限定于这些。
此外作为亚芳基的具体例，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等将稠环芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团；4,4’-联苯二基、4,4”-对三联苯二基的将环连接芳香族烃化合物的芳香环上的氢原子除去二个而衍生的基团等，但不限定于这些。
此外b优选表示0或1，更优选为0。
进一步c优选为1。
作为式(2)所示的水解性硅烷的具体例，可举出亚甲基双(三甲氧基硅烷)、亚甲基双(三氯硅烷)、亚甲基双(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基双(三乙氧基硅烷)、亚乙基双(三氯硅烷)、亚乙基双(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基双(三乙氧基硅烷)、亚丁基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双(三甲氧基硅烷)、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(乙基二乙氧基硅基)乙烷、双(甲基二甲氧基硅基)乙烷等，但不限定于这些。
此外作为[A]聚硅氧烷，可以举出与式(1)所示的水解性硅烷和/或式(2)所示的水解性硅烷一起，包含下述举出的其它水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物。
作为其它水解性硅烷，可举出分子内具有基的硅烷化合物、具有砜基的硅烷化合物、具有磺酰胺基的硅烷化合物、分子内具有环状脲骨架的硅烷化合物等，但不限定于这些。
<分子内具有基的硅烷化合物(水解性有机硅烷)>
期待分子内具有基的硅烷化合物可以有效地并且有效率地促进水解性硅烷的交联反应。
分子内具有基的硅烷化合物的适合的一例由式(3)表示。
R11 fR12 gSi(R13)4-(f+g) (3)
R11为与硅原子结合的基团，表示基或包含基的有机基。
R12为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、或氰基的有机基、或它们的组合。
R13为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子。
f表示1或2，g表示0或1，并且满足1≤f+g≤2。
作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、以及包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基、烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子的具体例、此外烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基和烯基的取代基的具体例、和它们的适合的碳原子数，关于R12，可以举出关于R1而上述的例子，关于R13，可以举出关于R2而上述的例子。
如果更详述，则作为基的具体例，可举出环状铵基或链状铵基，优选为叔铵基或季铵基。
即，作为基或包含基的有机基的适合的具体例，可举出环状铵基或链状铵基或包含它们的至少一者的有机基，优选为叔铵基或季铵基或包含它们的至少一者的有机基。
需要说明的是，在基为环状铵基的情况下，构成铵基的氮原子兼作构成环的原子。此时，有构成环的氮原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况、和构成环的碳原子与硅原子直接或经由2价连接基而结合的情况。
在本发明的适合的方案的一例中，作为与硅原子结合的基团的R11为下述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基。
在式(S1)中，A1、A2、A3和A4彼此独立地表示下述式(J1)～式(J3)的任一者所示的基团，但A1～A4之中的至少1个为下述式(J2)所示的基团。根据上述式(3)中的硅原子与A1～A4的哪个结合，以使所构成的环显示芳香族性的方式，决定A1～A4各自、与和它们分别相邻而一起构成环的原子之间的键是单键还是双键。
在式(J1)～式(J3)中，R10彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
在式(S1)中，R14彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R14存在2个以上的情况下，2个R14可以彼此结合而形成环，2个R14所形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为这样的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
在式(S1)中，n1为1～8的整数，m1为0或1，m2为0或从1到单环或多环上能够取代的最大数的正整数。
在m1为0的情况下，构成包含A1～A4的(4+n1)元环。即，在n1为1时构成5元环，在n1为2时构成6元环，在n1为3时构成7元环，在n1为4时构成8元环，在n1为5时构成9元环，在n1为6时构成10元环，在n1为7时构成11元环，在n1为8时构成12元环。
在m1为1的情况下，形成包含A1～A3的(4+n1)元环与包含A4的6元环稠合而得的稠环。
根据A1～A4为式(J1)～式(J3)的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，但在A1～A4在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为R14。此外，R14可以在A1～A4中的环构成原子以外的环构成原子上进行取代。基于这样的情形，如上所述，m2选自0或从1到单环或多环上能够取代的最大数的整数。
上述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环上存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基、亚烯基等，但不限定于这些。
作为亚烷基和亚芳基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
此外亚烯基为将烯基的氢原子进一步除去1个而衍生的2价基团，作为这样的烯基的具体例，可举出与上述相同的例子。亚烯基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下。
作为其具体例，可举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等，但不限定于这些。
作为具有上述式(S1)所示的杂芳香族环状铵基的式(3)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(I-1)～式(I-50)所示的硅烷等，但不限定于这些。
此外在其它的一例中，上述式(3)中的作为与硅原子结合的基团的R11可以为下述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基。
在式(S2)中，A5、A6、A7和A8彼此独立地表示下述式(J4)～式(J6)的任一者所示的基团，但A5～A8之中的至少1个为下述式(J5)所示的基团。根据上述式(3)中的硅原子与A5～A8的哪个结合，以使所构成的环显示非芳香族性的方式，确定A5～A8各自、与和它们分别相邻而一起构成环的原子的键是单键还是双键。
在式(J4)～式(J6)中，R10彼此独立地表示单键、氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
在式(S2)中，R15彼此独立地表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基或羟基，在R15存在2个以上的情况下，2个R15可以彼此结合而形成环，2个R15所形成的环可以为交联环结构，在这样的情况下，环状铵基具有金刚烷环、降冰片烯环、螺环等。
作为上述烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
在式(S2)中，n2为1～8的整数，m3为0或1，m4为0或从1到单环或多环上能够取代的最大数的正整数。
在m3为0的情况下，构成包含A5～A8的(4+n2)元环。即，在n2为1时构成5元环，在n2为2时构成6元环，在n2为3时构成7元环，在n2为4时构成8元环，在n2为5时构成9元环，在n2为6时构成10元环，在n2为7时构成11元环，在n2为8时构成12元环。
在m3为1的情况下，形成包含A5～A7的(4+n2)元环与包含A8的6元环稠合而得的稠环。
根据A5～A8为式(J4)～式(J6)的哪个，有在构成环的原子上具有氢原子的情况、和不具有氢原子的情况，但在A5～A8在构成环的原子上具有氢原子的情况下，该氢原子可以被置换为R15。此外，R15可以在A5～A8中的环构成原子以外的环构成原子上进行取代。
基于这样的情形，如上所述，m4选自0或从1到单环或多环上能够取代的最大数的整数。
上述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的结合键存在于这样的单环或稠环上存在的任意的碳原子或氮原子，与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含环状铵的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
作为具有上述式(S2)所示的杂脂肪族环状铵基的式(3)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(II-1)～式(II-30)所示的硅烷等，但不限定于这些。
在进一步其它的一例中，上述式(3)中的作为与硅原子结合的基团的R11可以为下述式(S3)所示的链状铵基。
在式(S3)中，R10彼此独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基或烯基，作为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和烯基的具体例和它们的适合的碳原子数，可举出与上述相同的例子。
式(S3)所示的链状铵基与硅原子直接结合，或连接基结合而构成包含链状铵基的有机基，其与硅原子结合。
作为这样的连接基，可举出亚烷基、亚芳基或亚烯基，作为亚烷基、亚芳基和亚烯基的具体例，可举出与上述相同的例子。
作为具有上述式(S3)所示的链状铵基的式(3)所示的硅烷化合物(水解性有机硅烷)的具体例，可举出下述式(III-1)～式(III-28)所示的硅烷等，但不限定于这些。
<具有砜基或磺酰胺基的硅烷化合物(水解性有机硅烷)>
作为具有砜基的硅烷化合物、和具有磺酰胺基的硅烷化合物，可举出例如下述式(B-1)～式(B-36)所示的化合物，但不限定于这些。
在下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
<分子内具有环状脲骨架的硅烷化合物(水解性有机硅烷)
作为分子内具有环状脲骨架的水解性有机硅烷，可举出例如下述式(4-1)所示的水解性有机硅烷。
R401 xR402 ySi(R403)4-(x+y) (4-1)
在式(4-1)中，R401为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示下述式(4-2)所示的基团。
R402为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基。
R403为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基或卤原子。
x为1或2，y为0或1，且满足x+y≤2。
上述R402的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、烯基、和包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基、以及R403的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基和卤原子、以及它们的取代基的具体例、适合的碳原子数等可举出与关于R1和R2而上述的相同的例子。
在式(4-2)中，R404彼此独立地表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或包含环氧基或磺酰基的有机基，R405彼此独立地表示亚烷基、羟基亚烷基、硫键(-S-)、醚键(-O-)或酯键(-CO-O-或-O-CO-)。
需要说明的是，R404的可以被取代的烷基、可以被取代的烯基和包含环氧基的有机基的具体例、适合的碳原子数等可举出与关于R1而上述的相同的例子，但除了这些以外，作为R404的可以被取代的烷基，优选为末端的氢原子被乙烯基取代了的烷基，作为其具体例，可举出烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。
作为包含磺酰基的有机基，只要包含磺酰基，就没有特别限定，可举出可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基、可以被取代的芳烷基磺酰基、可以被取代的卤代烷基磺酰基、可以被取代的卤代芳基磺酰基、可以被取代的卤代芳烷基磺酰基、可以被取代的烷氧基烷基磺酰基、可以被取代的烷氧基芳基磺酰基、可以被取代的烷氧基芳烷基磺酰基、可以被取代的烯基磺酰基等。
这些基团中的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基芳烷基、和烯基、以及它们的取代基的具体例、适合的碳原子数等可举出与关于R1而上述的相同的例子。
此外，R405的亚烷基为将上述烷基的氢原子进一步除去一个而衍生的2价基，可以为直链状、支链状、环状的任一者，作为这样的亚烷基的具体例，可举出与上述相同的例子。亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选为40以下，更优选为30以下，更加优选为20以下，进一步优选为10以下。
此外，亚烷基可以在其末端或中途、优选在中途具有选自硫键、醚键和酯键中的1种或2种以上。
作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等直链状亚烷基、1-甲基1,3-亚丙基、2-甲基1,3-亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、1-甲基1,4-亚丁基、2-甲基1,4-亚丁基、1,1-二甲基1,3-亚丙基、1,2-二甲基1,3-亚丙基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1-乙基1,3-亚丙基等支链状亚烷基、1,2-环丙烷二基、1,2-环丁烷二基、1,3-环丁烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基等环状亚烷基等、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2SCH2-等包含醚基等的亚烷基，但不限定于这些。
羟基亚烷基为上述亚烷基的氢原子的至少1个被置换为羟基的基团，作为其具体例，可举出羟基亚甲基、1-羟基亚乙基、2-羟基亚乙基、1,2-二羟基亚乙基、1-羟基1,3-亚丙基、2-羟基1,3-亚丙基、3-羟基1,3-亚丙基、1-羟基1,4-亚丁基、2-羟基1,4-亚丁基、3-羟基1,4-亚丁基、4-羟基1,4-亚丁基、1,2-二羟基1,4-亚丁基、1,3-二羟基1,4-亚丁基、1,4-二羟基1,4-亚丁基、2,3-二羟基1,4-亚丁基、2,4-二羟基1,4-亚丁基、4,4-二羟基1,4-亚丁基等，但不限定于这些。
在式(4-2)中，X401彼此独立地表示下述式(4-3)～式(4-5)所示的基团的任一者，并且下述式(4-4)和式(4-5)中的酮基的碳原子与式(4-2)中的R405所结合的氮原子结合。
在式(4-3)～式(4-5)中，R406～R410彼此独立地表示氢原子或可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、或包含环氧基或磺酰基的有机基，可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、包含环氧基或磺酰基的有机基的具体例和适合的碳原子数等可举出与关于R404而上述的相同的例子。
其中，从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，X401优选为式(4-5)所示的基团。
从再现性好地实现优异的光刻特性的观点考虑，R404和R406～R410的至少1个优选为末端的氢原子被乙烯基取代了的烷基。
上述式(4-1)所示的水解性有机硅烷可以使用市售品，也可以通过国际公开第2011/102470号等所记载的公知方法而合成。
以下，作为式(4-1)所示的水解性有机硅烷的具体例，可举出下述式(4-1-1)～式(4-1-29)所示的硅烷等，但不限定于这些。
[A]聚硅氧烷在不损害本发明的效果的范围，可以为包含除上述例示以外的其它硅烷化合物的水解性硅烷的水解缩合物。
如上述那样，作为[A]聚硅氧烷，可以使用硅烷醇基的至少一部分被改性了的改性聚硅氧烷。可以使用例如硅烷醇基的一部分进行了醇改性的聚硅氧烷改性物或进行了缩醛保护的聚硅氧烷改性物。
作为该改性物的聚硅氧烷可以举出在上述水解性硅烷的水解缩合物中，通过该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分与醇的羟基的反应而获得的反应生成物、该缩合物与醇的脱水反应物、将该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分用缩醛基进行了保护的改性物等。
作为上述醇，可以使用1元醇，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇和环己醇。
此外可以使用例如3-甲氧基丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单丁基醚(1-丁氧基-2-丙醇)等含有烷氧基的醇。
上述缩合物所具有的硅烷醇基、与醇的羟基的反应通过使聚硅氧烷与醇接触，在温度40～160℃，例如60℃下，使其反应0.1～48小时，例如24小时，来获得硅烷醇基被封端了的改性聚硅氧烷。此时，封端剂的醇可以在含有聚硅氧烷的组合物中作为溶剂而使用。
此外由上述水解性硅烷的水解缩合物构成的聚硅氧烷与醇的脱水反应物可以通过在作为催化剂的酸的存在下，使上述聚硅氧烷与醇反应，将硅烷醇基利用醇进行封端，将通过脱水而产生的生成水除去到反应体系外来制造。
上述酸可以使用酸解离常数(pka)为-1～5，优选为4～5的有机酸。例如，酸可以例示三氟乙酸、马来酸、苯甲酸、异丁酸、乙酸等，尤其是苯甲酸、异丁酸、乙酸等。
此外，酸可以使用具有70～160℃的沸点的酸，可举出例如，三氟乙酸、异丁酸、乙酸、硝酸等。
这样作为上述酸，优选为酸解离常数(pka)为4～5，或沸点为70～160℃，或具有任意物性的酸。即，可以使用酸度弱的酸、或酸度即使强沸点也低的酸。
进而，作为酸，也能够根据酸解离常数、沸点的性质，利用任意性质。
上述缩合物所具有的硅烷醇基的缩醛保护可以使用乙烯基醚，例如使用下述式(5)所示的乙烯基醚，可以通过它们的反应而将下述式(6)所示的部分结构导入到聚硅氧烷。
在式(5)中，R1a、R2a、和R3a分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4a表示碳原子数1～10的烷基，R2a与R4a可以彼此结合而形成环。
上述烷基可以举出上述例示。
在式(6)中，R1’、R2’、和R3’分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R4’表示碳原子数1～10的烷基，R2’与R4’可以彼此结合而形成环。在式(6)中※符号表示与相邻原子的键合。相邻原子可举出例如硅氧烷键的氧原子、硅烷醇基的氧原子、来源于式(1)的R1的碳原子。上述烷基可以举出上述例示。
作为上述式(5)所示的乙烯基醚，可以使用例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、和环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氢呋喃、4-甲基-2,3-二氢呋喃、和3,4-二氢-2H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。可以特别优选使用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、3,4-二氢-2H-吡喃、或2,3-二氢呋喃。
上述硅烷醇基的缩醛保护可以使用聚硅氧烷、上述乙烯基醚、和作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二烷等非质子性溶剂，使用吡啶对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸等催化剂而实施。
需要说明的是，这些硅烷醇基的采用醇的封端、缩醛保护可以与后述水解性硅烷的水解和缩合同时进行。
在本发明的优选的一方案中，[A]聚硅氧烷包含：含有式(1)所示的水解性硅烷、进而根据需要的式(2)所示的水解性硅烷、和其它水解性硅烷的、水解性硅烷的水解缩合物及其改性物的至少一种。
在优选的一方案中，[A]聚硅氧烷包含上述水解缩合物与醇的脱水反应物。
上述水解性硅烷的水解缩合物(也可能包含改性物)可以使其重均分子量例如为500～1,000,000。从抑制组合物中的水解缩合物的析出等观点等考虑，可以优选使重均分子量为500,000以下，更优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，从保存稳定性与涂布性的兼有的观点等考虑，可以优选为700以上，更优选为1,000以上。
需要说明的是，重均分子量为利用由GPC分析得到的聚苯乙烯换算而获得的的分子量。GPC分析例如可以使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L、KF802、KF801、昭和电工株式会社制)，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液(洗脱溶剂)，流量(流速)设为1.0mL/分钟，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)而进行。
水解硅烷的水解缩合物通过将上述硅烷化合物(水解性硅烷)进行水解和缩合而获得。
上述硅烷化合物(水解性硅烷)包含与硅原子直接结合的烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、卤原子，即烷氧基甲硅烷基、芳烷基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、卤代甲硅烷基(以下，称为水解性基)。
在这些水解性基的水解中，水解性基的每1摩尔，通常使用0.1～100摩尔，例如0.5～100摩尔，优选为1～10摩尔的水。
在水解和缩合时，在促进反应的目的等下，可以使用水解催化剂，也可以不使用而进行水解和缩合。在使用水解催化剂的情况下，水解性基的每1摩尔，通常可以使用0.0001～10摩尔，优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为室温以上、水解能够使用的有机溶剂的常压下的回流温度以下的范围，可以为例如20～110℃，此外例如为20～80℃。
水解可以完全进行水解，即，将全部水解性基变为硅烷醇基，也可以进行部分水解，即残留未反应的水解性基。
作为使其水解并缩合时能够使用的水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单-叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、四(乙氧乙酰乙酰)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三-叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二-叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单-叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、四(乙氧乙酰乙酰)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙氧乙酰乙酰)合铝等铝螯合物；等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等，但不限定于这些。
作为水解催化剂的无机碱可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，但不限定于这些。
优选为这些催化剂之中的、金属螯合物、有机酸、无机酸，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，在本发明中，作为水解催化剂，可以适合使用硝酸。通过使用硝酸，从而可以使水解和缩合后的反应溶液的保存稳定性提高，特别是，可以抑制水解缩合物的分子量变化。已知液体中的水解缩合物的稳定性依赖于溶液的pH。进行了深入研究，结果发现，通过适量使用硝酸，从而溶液的pH成为稳定区域。
此外，如上所述，硝酸在获得水解缩合物的改性物时，例如在硅烷醇基的采用醇的封端时也能够使用，因此从能够成为可以有助于水解性硅烷的水解和缩合、与水解缩合物的醇封端两者的反应的物质的观点考虑也是优选的。
在进行水解和缩合时，作为溶剂，可以使用有机溶剂，作为其具体例，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二醇二乙酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等，但不限定于这些。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
在水解和缩合反应结束后，将反应溶液直接或稀释或浓缩，将其中和，使用离子交换树脂进行处理，从而可以将水解和缩合所使用的酸、碱等水解催化剂除去。此外，在这样的处理之前或之后，可以通过减压蒸馏等，从反应溶液将副生成物的醇、水、所使用的水解催化剂等除去。
这样操作而获得的水解缩合物(以下，也称为聚硅氧烷)可以作为溶解在有机溶剂中的聚硅氧烷清漆的形态而获得，将其直接用于后述抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制。即，可以将上述反应溶液直接(或稀释)而用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制，此时，水解和缩合所使用的水解催化剂、副生成物等只要不损害本发明的效果，就可以残存在反应溶液中。例如水解催化剂、硅烷醇基的醇封端时所使用的硝酸可以在聚合物清漆溶液中残存100ppm～5,000ppm左右。
所得的聚硅氧烷清漆可以进行溶剂置换，此外可以适当用溶剂稀释。需要说明的是，所得的聚硅氧烷清漆如果其保存稳定性不变差，则也可以将有机溶剂蒸馏除去，使固体成分浓度为100％。
上述聚硅氧烷清漆的溶剂置换、稀释等所使用的有机溶剂与水解性硅烷的水解和缩合反应所使用的有机溶剂可以相同也可以不同。该稀释用溶剂没有特别限定，可以为1种也可以为2种以上，可以任意选择而使用。
[B]硝酸
本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含[B]硝酸。
[B]硝酸可以在含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制时添加，也可以在上述聚硅氧烷的制造中，作为水解催化剂，或在硅烷醇基的醇封端时使用，将其在聚硅氧烷清漆中残存的物质作为[B]硝酸而对待。
上述[B]硝酸的混配量(剩余硝酸量)基于含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的总质量，可以为例如0.0001质量％～1质量％、或0.001质量％～0.1质量％、或0.005质量％～0.05质量％。
[C]双酚化合物
作为在本发明中使用的[C]双酚化合物，没有特别限定，但作为一例，可以举出双酚砜化合物。
作为双酚砜化合物，可以举出例如下述式(C-1)～式(C-23)所示的双酚砜(也称为双酚S)或双酚S衍生物，但不限定于这些。
上述[C]双酚化合物的混配量基于含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的总质量，可以为例如0.01质量％～30质量％、或0.01质量％～20质量％、或0.01质量％～10质量％。
[D]溶剂
本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的[D]溶剂只要是可以溶解/混合上述[A]聚硅氧烷、[B]硝酸、[C]双酚化合物、以及后述其它成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。
作为[D]溶剂的具体例，可以举出甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇单乙酸酯)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯等，溶剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
此外本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含水作为溶剂。在包含水作为溶剂的情况下，其含量相对于该组合物包含的溶剂的合计质量，可以为例如30质量％以下，优选为20质量％以下，更加优选为15质量％以下。
[含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述[A]聚硅氧烷、[B]硝酸、[C]双酚化合物、和[D]溶剂，可以进一步包含后述其它成分。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的浓度相对于该组合物的总质量，可以为例如0.1～50质量％、0.1～30质量％、0.1～25质量％、0.5～20.0质量％。需要说明的是，上述所谓固体成分，是指从该组合物的全部成分除去了[D]溶剂成分后的成分。
固体成分中的上述[A]聚硅氧烷的含量通常为20质量％以上且小于100质量％，但从再现性好地获得上述本发明的效果的观点等考虑，其下限值优选为50质量％，更优选为60质量％，更加优选为70质量％，进一步优选为80质量％，其上限值优选为99质量％，可以使其余为后述添加剂。
此外该抗蚀剂下层膜形成用组合物优选具有pH2～5，更优选具有pH3～4。
抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过将上述[A]聚硅氧烷、[B]硝酸、[C]双酚化合物、[D]溶剂、和在根据需要包含其它成分的情况下该其它成分进行混合来制造。此时，可以预先准备包含[A]聚硅氧烷的溶液，将该溶液与[B]硝酸、[C]双酚化合物、[D]溶剂、其它成分混合。此外，也可以将调制[A]聚硅氧烷时的反应溶液直接用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制，在该情况下，[B]硝酸、[C]双酚化合物也可以在聚硅氧烷制造时添加。
混合顺序没有特别限定。例如，可以在包含[A]聚硅氧烷的溶液中，加入[B]硝酸、[C]双酚化合物、和[D]溶剂进行混合，在该混合物中加入其它成分，也可以将包含[A]聚硅氧烷的溶液、[B]硝酸、[C]双酚化合物、[D]溶剂、和其它成分同时混合。
如果需要，可以最后进一步追加加入[D]溶剂，或在混合物中不包含比较易于溶解于[D]溶剂的一部分成分，最后将其加入，但从抑制构成成分的凝集、分离，再现性好地调制均匀性优异的组合物的观点考虑，优选预先准备[A]聚硅氧烷良好地溶解了的溶液，使用其而调制组合物。需要说明的是，留意[A]聚硅氧烷根据一起被混合的[B]硝酸、[C]双酚化合物和[D]溶剂的种类、量、其它成分的量、性质等，在它们被混合时具有凝集或沉淀的可能性。此外，在使用[A]聚硅氧烷溶解了的溶液而调制组合物的情况下，为了使最终获得的组合物中的[A]聚硅氧烷为所希望的量，也留意需要确定[A]聚硅氧烷的溶液的浓度、其使用量。
在组合物的调制中，可以在成分不会分解或变质的范围适当加热。
在本发明中，在制造抗蚀剂下层膜形成用组合物的中途的阶段中，或在将全部成分混合后，可以使用亚微米级的过滤器等进行过滤。需要说明的是，此时所使用的过滤器的材料种类没有限定，但可以使用例如尼龙制过滤器、氟树脂制过滤器等。
本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用的组合物而适合使用。
〔其它添加剂〕
在本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以根据组合物的用途混配各种添加剂。
作为上述添加剂，可以举出例如，固化催化剂(铵盐、膦类、盐、锍盐、含有氮的硅烷化合物等)、交联剂、交联催化剂、稳定剂(有机酸、水、醇等)、有机聚合物化合物、产酸剂、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等)、pH调节剂、金属氧化物、流变调节剂、粘接助剂等、被混配在形成抗蚀剂下层膜、防反射膜、图案反转用膜等、半导体装置的制造中能够使用的各种膜的材料(组合物)中的公知的添加剂。
需要说明的是，以下例示各种添加剂，但不限定于它们。
＜固化催化剂＞
本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以为不含有固化催化剂的组合物，但也可以包含固化催化剂。
作为上述固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐等。需要说明的是，作为固化催化剂的一例而记载的下述盐类可以以盐的形态添加，也可以为在上述组合物中形成盐的物质(在添加时作为别的化合物而被添加，在体系内形成盐的物质)的任一者。
作为上述铵盐，可以举出具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所示的结构的季铵盐，具有式(D-4)所示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐。
(式中，ma表示2～11的整数，na表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(式中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别与氮原子结合)
(式中，R26和R27表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
(式中，R28表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
(式中，R29和R30表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
(式中，ma表示2～11的整数，na表示2～3的整数，H表示氢原子，N表示氮原子，Y-表示阴离子)
此外，作为上述盐，可以举出式(D-7)所示的季盐。
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(式中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别与磷原子结合)
此外，作为上述锍盐，可以举出式(D-8)所示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(式中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别与硫原子结合)
上述式(D-1)的化合物为由胺衍生的季铵盐，ma表示2～11的整数，na表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18，优选为2～10的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。
上述式(D-2)的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27的碳原子数为1～18，优选R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，但例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、溴代甲烷等卤代烷、芳基卤反应来制造。
上述式(D-4)的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴代甲烷、溴代辛烷等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如氯化N-月桂基吡啶溴化N-苄基吡啶等。
上述式(D-5)的化合物为由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，例如在为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品而获得，但例如可以使甲基吡啶等取代吡啶与溴代甲烷、溴代辛烷、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如N-苄基甲基吡啶氯化物、N-苄基甲基吡啶溴化物、N-月桂基甲基吡啶氯化物等。
上述式(D-6)的化合物为由胺衍生的叔铵盐，ma表示2～11的整数，na表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。本化合物可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季盐。R31、R32、R33、和R34为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基，优选R31～R34的4个取代基内3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～18的芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸基。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(以上，卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，优选R35～R37的3个取代基内2个为苯基或被取代了的苯基，例如可以例示苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或碳原子数6～18的芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤化物离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化三烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化二烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(以上，卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等三烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等二烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
此外，在本发明中可以添加含有氮的硅烷化合物作为固化催化剂。作为含有氮的硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。
在使用固化催化剂的情况下，相对于[A]聚硅氧烷100质量份，为0.01质量份～10质量份、或0.01质量份～5质量份、或0.01质量份～3质量份。
＜稳定剂＞
上述稳定剂能够为了上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的稳定化等目的而添加，作为其具体例，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸。在添加有机酸的情况下，其添加量相对于上述水解性硅烷混合物的水解缩合物的质量为0.1～5.0质量％。这些有机酸也能够作为pH调节剂起作用。
作为上述水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，在使用的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
作为上述醇，优选为通过涂布后的加热而易于飞散(挥发)的物质，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在添加醇的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1质量份～20质量份。
＜有机聚合物＞
上述有机聚合物化合物通过添加于该抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而可以调整由该组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、此外衰减系数、折射率等。作为该有机聚合物化合物，没有特别限制，根据其添加目的，从各种有机聚合物(缩聚物和加聚物)中适当选择。
作为其具体例，可举出聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。
在本发明中，包含作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环、杂芳香环的有机聚合物在需要那样的功能的情况下也能够适合使用。作为那样的有机聚合物化合物的具体例，可举出包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物、苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物，但不限定于这些。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物、共聚物的任一者。
加聚物的制造中使用加聚性单体，作为那样的加聚性单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等，但不限定于这些。
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限定于这些。
作为丙烯酰胺化合物的具体例，可举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等，但不限定于这些。
作为甲基丙烯酰胺化合物的具体例，可举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-蒽基甲基丙烯酰胺等，但不限定于这些。
作为乙烯基化合物的具体例，可举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限定于这些。
作为苯乙烯化合物的具体例，可举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯等，但不限定于这些。
作为马来酰亚胺化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基乙基马来酰亚胺等，但不限定于这些。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为那样的聚合物，可举出例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可举出二甘醇、1,6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺，但不限定于这些。
在有机聚合物化合物包含羟基的情况下，该羟基能够与水解缩合物等进行交联反应。
上述有机聚合物化合物的重均分子量通常可以为1,000～1,000,000。在混配有机聚合物化合物的情况下，从充分获得作为聚合物的功能的效果，同时抑制在组合物中的析出的观点考虑，可以使其重均分子量为例如3,000～300,000、或5,000～300,000、或10,000～200,000等。
这样的有机聚合物化合物可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
在本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含有机聚合物化合物的情况下，其含量考虑该有机聚合物化合物的功能等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于上述[A]聚硅氧烷的质量，可以为1～200质量％的范围，从抑制在组合物中的析出的观点等考虑，可以为例如100质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下，从充分获得该效果的观点等考虑，可以为例如5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上。
＜产酸剂＞
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂，可以优选使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰重氮甲烷化合物等，但不限定于这些。需要说明的是，光产酸剂例如后述盐化合物中的硝酸盐、马来酸盐等羧酸盐、此外盐酸盐等根据其种类也能够作为固化催化剂起作用。
此外作为热产酸剂，可举出例如四甲基铵硝酸盐等，但不限定于此。
作为盐化合物的具体例，可以举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍硝酸盐(nitrate)、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍马来酸盐、三苯基锍氯化物等锍盐化合物等，但不限定于这些。
作为磺酰亚胺化合物的具体例，可举出N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等，但不限定于这些。
作为二磺酰重氮甲烷化合物的具体例，可举出双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等，但不限定于这些。
在本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含产酸剂的情况下，其含量考虑产酸剂的种类等来适当确定，因此不能笼统地规定，但通常，相对于[A]聚硅氧烷的质量为0.01～5质量％的范围，从抑制组合物中的产酸剂的析出的观点等考虑，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，从充分获得该效果的观点等考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
需要说明的是，产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，此外，可以将光产酸剂与热产酸剂并用。
＜表面活性剂＞
表面活性剂在将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，对于抑制针孔、条纹等的产生是有效的。作为上述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、UV固化型表面活性剂等。更具体而言，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)(旧(株)トーケムプロダクツ)制)、商品名メガファック(注册商标)F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(スリーエムジャパン(株)制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710(AGC(株)制)、サーフロン(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等，但不限定于这些。
表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于[A]聚硅氧烷的质量，通常可以为0.0001～5质量％，优选为0.001～4质量％，更优选为0.01～3质量％。
＜流变调节剂＞
上述流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高所形成的膜的膜厚均匀性、提高组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二-异丁酯、己二酸二-异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。
在使用这些流变调节剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于30质量％。
＜粘接助剂＞
上述粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂、与由该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜(抗蚀剂下层膜)的密合性提高，特别是在显影中抑制/防止抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等其它硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
在使用这些粘接助剂的情况下，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于5质量％，优选小于2质量％。
＜pH调节剂＞
此外，作为pH调节剂，可以举出作为上述＜稳定剂＞而举出的有机酸等具有1个或2个以上羧酸基的酸等。在使用pH调节剂的情况下的其添加量相对于[A]聚硅氧烷的100质量份，可以为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份的比例。
＜金属氧化物＞
此外作为在本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物中能够添加的金属氧化物，可以举出例如，锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)和W(钨)等金属和硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、和碲(Te)等准金属之中的1种或2种以上的组合的氧化物，但不限定于这些。
[图案形成方法和半导体装置的制造方法]
以下，作为本发明的一方案，对使用了本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成方法、以及半导体装置的制造方法进行说明。
首先，在精密集成电路元件的制造所使用的基板〔例如，被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃。)、形成了ITO(铟锡氧化物)膜、IZO(铟锌氧化物)膜的玻璃基板、塑料(聚酰亚胺、PET等)基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板、柔性基板等〕上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法，涂布本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成从而将组合物制成固化物，形成抗蚀剂下层膜。以下，在本说明书中，所谓抗蚀剂下层膜，是指由本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的膜。
作为进行烧成的条件，从烧成温度40℃～400℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃，烧成时间0.5分钟～2分钟。
作为这里所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如，为10nm～1,000nm，或为20nm～500nm，或为50nm～300nm，或为100nm～200nm、或为10～150nm。
需要说明的是，作为上述抗蚀剂下层膜的形成时所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以使用进行了尼龙过滤器过滤的抗蚀剂下层膜形成用组合物。这里所谓进行了尼龙过滤器过滤的抗蚀剂下层膜形成用组合物，是指在制造抗蚀剂下层膜形成用组合物的中途的阶段中，或在将全部成分混合后，进行了尼龙过滤器过滤的组合物。
在本发明中，为在上述基板上形成了有机下层膜后，在其上形成了上述抗蚀剂下层膜的方案，但根据情况也能够为不设置有机下层膜的方案。
作为这里所使用的有机下层膜，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中被惯用的有机下层膜中任意选择而使用。
通过为在基板上设置了有机下层膜、在其上设置了抗蚀剂下层膜、进一步在其上设置了后述抗蚀剂膜的方案，从而在即使光致抗蚀剂膜的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂膜的情况下，通过选择后述适当的蚀刻气体也能够进行基板的加工。例如，使用相对于光致抗蚀剂膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，能够进行本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜的加工，此外使用相对于本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，能够进行有机下层膜的加工，进一步使用相对于有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，可以进行基板的加工。
需要说明的是，此时能够使用的基板和涂布方法可举出与上述相同的例子。
接着，在上述抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂材料的层(抗蚀剂膜)。抗蚀剂膜的形成利用周知的方法，即，可以通过在抗蚀剂下层膜上，涂布涂布型抗蚀剂材料(例如光致抗蚀剂膜形成用组合物)并进行烧成来进行。
抗蚀剂膜的膜厚例如为10nm～10,000nm，或为100nm～2,000nm，或为200nm～1,000nm，或为30nm～200nm。
作为被形成在上述抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜所使用的光致抗蚀剂材料，只要是对曝光所使用的光(例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光等)感光的物质，就没有特别限定，负型光致抗蚀剂材料和正型光致抗蚀剂材料都可以使用。例如，有由酚醛清漆树脂与1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂材料、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂材料的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂材料等。
作为能够作为市售品而获得的具体例，可举出シプレー社制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、JSR(株)制；商品名AR2772JN、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等，但不限定于这些。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂材料。
此外，在被形成在上述抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂膜中，代替光致抗蚀剂膜而可以使用电子射线光刻用抗蚀剂膜(也称为电子射线抗蚀剂膜)、或EUV光刻用抗蚀剂膜(也称为EUV抗蚀剂膜)，即，本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为电子射线光刻用抗蚀剂下层膜形成用或EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用而使用。特别是作为EUV光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物是适合的。
作为上述电子射线抗蚀剂材料，负型材料、正型材料都可以使用。作为其具体例，有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂材料、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂材料的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂材料等。在使用了这些电子射线抗蚀剂材料的情况下，也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂材料的情况同样地形成抗蚀剂膜的图案。
此外作为上述EUV抗蚀剂材料，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂材料。
接下来，对在抗蚀剂下层膜的上层形成的抗蚀剂膜，通过规定的掩模(光罩)进行曝光。曝光时，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(波长13.5nm)、电子射线等。
也可以在曝光后，根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3分钟～10分钟中适当选择的条件下进行。
接着，通过显影液(例如碱性显影液)进行显影。由此，在使用了例如正型光致抗蚀剂膜的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(碱性显影液)，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液(碱性显影液)等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
此外在本发明中，作为显影液，可以使用有机溶剂，在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此，在使用了例如负型光致抗蚀剂膜的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂膜被除去，形成光致抗蚀剂膜的图案。
作为显影液(有机溶剂)，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5℃～50℃、时间10秒～600秒中适当选择。
将这样操作而形成的光致抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由被图案化了的光致抗蚀剂膜和被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。进而最后，将被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)、和被图案化了的有机下层膜(下层)作为保护膜，进行基板的加工。
将抗蚀剂膜(上层)的图案作为保护膜而进行的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去(图案化)通过干蚀刻进行，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。
需要说明的是，在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中，优选使用卤素系气体。对于采用卤素系气体的干蚀刻，基本上由有机物质形成的抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜)不易被除去。与此相对，大量包含硅原子的含有硅的抗蚀剂下层膜通过卤素系气体而被迅速地除去。因此，可以抑制伴随该抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂膜的膜厚的减少。进而，其结果，能够以薄膜使用光致抗蚀剂膜。因此，抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定于这些。
在基板与抗蚀剂下层膜之间具有有机下层膜的情况下，接着将由(在残存的情况下被图案化了的抗蚀剂膜(上层)和)被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜而进行的有机下层膜(下层)的除去(图案化)优选通过采用氧系气体(氧气、氧气/羰基硫(COS)混合气体等)的干蚀刻而进行。这是因为，大量包含硅原子的本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去。
然后，将被图案化了的抗蚀剂下层膜(中间层)、和根据需要被图案化了的有机下层膜(下层)作为保护膜而进行的(半导体)基板的加工(图案化)优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
在上述有机下层膜的除去(图案化)后、或基板的加工(图案化)后，能够进行抗蚀剂下层膜的除去。抗蚀剂下层膜的除去能够通过干蚀刻或湿蚀刻而实施。
抗蚀剂下层膜的干蚀刻如在上述图案化中举出地那样优选采用氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、二氟甲烷(CH2F2)等，但不限定于这些。
在本发明中，通过将[B]硝酸和[C]双酚化合物混配于抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而可以提高由该组合物形成的膜的湿式除去性。
作为抗蚀剂下层膜的湿蚀刻所使用的药液，可举出稀氢氟酸(氟化氢酸)、缓冲氢氟酸(HF与NH4F的混合溶液)、包含盐酸和过氧化氢的水溶液(SC-2药液)、包含硫酸和过氧化氢的水溶液(SPM药液)、包含氢氟酸和过氧化氢的水溶液(FPM药液)、包含氨和过氧化氢的水溶液(SC-1药液)等碱性溶液。此外作为上述碱性溶液，除了上述由氨与过氧化氢水与水的混合得到的氨过氧化氢水溶液(SC-1药液)以外，还可以举出含有氨、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化胆碱、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、DBU(二氮杂二环十一碳烯)、DBN(二氮杂二环壬烯)、羟基胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷氢氧化物、1-丙基-1-甲基吡咯烷氢氧化物、1-丁基-1-甲基哌啶氢氧化物、1-丙基-1-甲基哌啶氢氧化物、甲哌氢氧化物、三甲基锍氢氧化物、肼类、乙二胺类、或胍1～99质量％的水溶液。这些药液也可以混合使用。
此外在抗蚀剂下层膜的上层，可以在抗蚀剂膜的形成前形成有机系的防反射膜。作为那里使用的防反射膜组合物，没有特别限制，例如，可以从迄今为止在光刻工艺中被惯用的防反射膜组合物中任意地选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成而进行防反射膜的形成。
此外，涂布本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以为在其表面具有通过CVD法等而形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成抗蚀剂下层膜。在基板上形成了有机下层膜后，在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜的情况下，所使用的基板也可以在其表面具有通过CVD法等而形成了的有机系或无机系的防反射膜。
由本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜此外根据在光刻工艺中被使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。
进一步上述抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板与抗蚀剂膜(光致抗蚀剂膜等)的相互作用的层、具有防止抗蚀剂膜所使用的材料或在对抗蚀剂膜曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层抗蚀剂膜扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的抗蚀剂膜的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
上述抗蚀剂下层膜能够被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔穴的孔填埋材料(埋入材料)而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
此外上述抗蚀剂下层膜除了作为EUV抗蚀剂膜的下层膜、作为硬掩模的功能以外，还可以作为例如不与EUV抗蚀剂膜混合，可以防止在EUV曝光(波长13.5nm)时不期望的曝光光例如UV(紫外)光、DUV(深紫外)光(：ArF光、KrF光)从基板或界面反射的、EUV抗蚀剂膜的下层防反射膜而使用。即可以作为EUV抗蚀剂膜的下层而有效率地防止反射。在作为EUV抗蚀剂下层膜而使用了的情况下，该工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
关于具备以上说明了的本发明的抗蚀剂下层膜、和半导体基板的半导体加工用基板，通过使用其，从而可以适合对半导体基板进行加工。
此外，根据如上所述的、包含形成有机下层膜的工序、和在该有机下层膜上使用本发明的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序、和在该含有硅的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序的、半导体元件的制造方法，可以再现性好地实现精度高的半导体基板的加工，因此可以期待半导体元件的稳定的制造。
实施例
以下，举出合成例和实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于下述实施例。
需要说明的是，在实施例中，试样的物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)分子量测定
在本发明中使用的聚硅氧烷的分子量为以由GPC分析得到的聚苯乙烯换算而获得的分子量。
GPC的测定条件是，例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱(商品名Shodex(注册商标)KF803L、KF802、KF801、昭和电工株式会社制)，柱温度可以使用40℃，洗脱液(洗脱溶剂)可以使用四氢呋喃，流量(流速)可以使用1.0mL/分钟，标准试样可以使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
(2)1H-NMR
JEOL制核磁共振装置1H-NMR(400MHz)，溶剂使用丙酮-d6进行了评价。
(3)剩余硝酸量
利用离子色谱评价测定了残存在体系内的硝酸量。
[1]聚合物(水解缩合物)的合成
(合成例1)
将四乙氧基硅烷23.3g、甲基三乙氧基硅烷7.1g、苯基三甲氧基硅烷1.6g和丙二醇单乙基醚47.9g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)20.2g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为3,000。此外，根据1H-NMR，通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷23.0g、甲基三乙氧基硅烷7.0g、二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基硅烷2.02g和丙二醇单乙基醚48.1g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.9g。
在滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw2,800。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷22.3g、甲基三乙氧基硅烷6.82g、二烯丙基异氰脲酸酯基丙基三乙氧基硅烷3.16g和丙二醇单乙基醚48.4g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.3g。
在滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw2,300。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为2mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷23.0g、甲基三乙氧基硅烷7.02g、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.07g和丙二醇单乙基醚48.0g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.9g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw2,600。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例5)
将四乙氧基硅烷22.6g、甲基三乙氧基硅烷6.62g、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)硅烷2.66g和丙二醇单乙基醚48.3g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.5g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw3,200。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为4mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例6)
将四乙氧基硅烷23.0g、甲基三乙氧基硅烷7.04g、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷1.95g和丙二醇单乙基醚48.0g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.9g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw3,100。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例7)
将四乙氧基硅烷23.1g、甲基三乙氧基硅烷7.06g、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.87g和丙二醇单乙基醚48.0g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)20.0g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw3,000。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(合成例8)
将四乙氧基硅烷23.3g、甲基三乙氧基硅烷6.9g、苯基三甲氧基硅烷1.6g和丙二醇单甲基醚47.9g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷0.29g和硝酸水溶液(0.2mol/L)20.2g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单甲基醚，作为丙二醇单甲基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw3,000。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单甲基醚而被封端了的量相对于Si原子为4mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1200ppm。
(合成例9)
将四乙氧基硅烷22.2g、甲基三乙氧基硅烷6.77g、苯基三甲氧基硅烷1.51g、双酚砜1.90g和丙二醇单乙基醚48.5g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)19.2g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw3,000。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm，剩余BPS为2％。
(参考合成例1)
将四乙氧基硅烷20.3g、甲基三乙氧基硅烷11.6g、丙酮47.7g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.1M硝酸水溶液20.4g滴加到混合溶液中。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw2,400。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1,200ppm。
(参考合成例2)
将四乙氧基硅烷20.3g、甲基三乙氧基硅烷11.6g、丙二醇单乙基醚47.7g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01M盐酸水溶液20.4g滴加到混合溶液中。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的乙醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为Mw2,400。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为1mol％以下。需要说明的是，聚合物溶液中的剩余盐酸量为0ppm。
此外，在将所得的聚合物溶液利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤情况下，以由GPC得到的聚苯乙烯换算Mw上升到6,300，明确了聚合物的分子量Mw变化了。
(参考合成例3)
将四乙氧基硅烷23.3g、甲基三乙氧基硅烷7.1g、苯基三甲氧基硅烷1.6g和丙酮47.9g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了硝酸水溶液(0.1mol/L)20.2g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，加入丙二醇单乙基醚47.9g，将丙酮和作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为2,200。此外聚合物溶液中的剩余硝酸量为1200ppm。
(参考合成例4)
将四乙氧基硅烷23.3g、甲基三乙氧基硅烷7.1g、苯基三甲氧基硅烷1.6g和丙二醇单乙基醚47.9g加入到300mL的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边滴加了甲磺酸水溶液(0.1mol/L)20.2g。
滴加后，将烧瓶转移到被调整为60℃的油浴中，使其回流了20小时。然后，将作为反应副产物的、乙醇、甲醇、水减压蒸馏除去，进行浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)溶液。
在该溶液中进一步加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单乙基醚100％的溶剂比率以140℃下的固体残留物换算而成为20质量％的方式进行浓度调整，利用尼龙制过滤器(孔径0.1μm)进行了过滤。
所得的聚合物包含含有下述式所示的结构的聚硅氧烷，其重均分子量以由GPC得到的聚苯乙烯换算为3,200。此外，根据1H-NMR通过丙二醇单乙基醚而被封端了的量相对于Si原子为3mol％。此外聚合物溶液中的剩余甲磺酸量为1,600ppm。
[2]抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制
将在上述合成例中获得的水解缩合物(聚合物)溶液、酸(添加剂1)、固化催化剂(添加剂2)、双酚化合物(添加剂3)、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。表1中的各添加量以质量份表示。
需要说明的是，水解缩合物(聚合物)虽然以在合成例中获得的包含该缩合物的溶液的形式调制了组合物，但表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而表示聚合物本身的添加量。
表1中，DIW是指超纯水，PGEE是指丙二醇单乙基醚，PGME是指丙二醇单甲基醚。
进一步，MA是指马来酸，TPSNO3是指三苯基锍硝酸盐，TPSML是指三苯基锍马来酸盐，TPSAc是指三苯基锍乙酸盐，TPSTfAc是指三苯基锍三氟乙酸盐，BTEAC是指苄基三乙基氯化铵，IMTEOS是指三乙氧基甲硅烷基丙基-4,5-二氢咪唑，BPS是指双酚砜。
[表1]
表1
※实施例1～9和比较例1～2、参考例1进一步包含在合成例1～9、参考合成例1、3中调制出的聚合物溶液所包含的硝酸，比较例4进一步包含在参考合成例4中调制出的聚合物溶液所包含的甲磺酸
※1在合成例9中调制出的聚合物溶液中包含双酚砜
[3]有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制
在氮气下，在100mL的四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)和对甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，东京化成工业(株)制)，向其中加入1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)进行了搅拌后，将混合物升温直到100℃使固体溶解，使聚合引发。在24小时后，放冷直到60℃。
在冷却了的反应混合物中，加入氯仿(34g，关东化学(株)制)进行稀释，将稀释了的混合物添加到甲醇(168g，关东化学(株)制)中使其沉淀了。
将所得的沉淀物过滤而回收，将回收了的固体用减压干燥机在80℃下干燥24小时，获得了作为目标的式(X)所示的聚合物(以下简写为PCzFL)9.37g。
需要说明的是，PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
此外，PCzFL的重均分子量Mw以由GPC得到的聚苯乙烯换算为2,800，多分散度Mw/Mn为1.77。
将PCzFL 20g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、和作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制，商品名)0.06g进行混合，使混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g制成溶液。然后，将该溶液使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，进一步，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出采用多层膜的光刻工艺所使用的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[4]耐溶剂性和显影液溶解性试验
将在实施例1～9、比较例1～4和参考例1中调制出的组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成含有Si的抗蚀剂下层膜，计测了所得的下层膜的膜厚。
然后，在各含有Si的抗蚀剂下层膜上，涂布丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂(7/3(V/V))而旋转干燥了。计测涂布后的下层膜的膜厚，以混合溶剂涂布前的膜厚作为基准(100％)，算出了混合溶剂涂布后的下层膜的膜厚变化的比例(％)。将所得的结果示于表2中。需要说明的是，可以将混合溶剂的涂布前后的膜厚变化小于1％的情况评价为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况评价为“未固化”。
此外在通过同样的方法而在硅晶片上制作出的各含有Si的抗蚀剂下层膜上，涂布碱性显影液(氢氧化四甲基铵(TMAH)2.38％水溶液)进行旋转干燥，计测涂布后的下层膜的膜厚，以显影液涂布前的膜厚作为基准(100％)，算出了显影液涂布后的膜厚的变化的比例(％)。将所得的结果示于表2中。需要说明的是，可以将显影液的涂布前后的膜厚变化小于1％的情况评价为“良好”，将膜厚变化为1％以上的情况评价为“未固化”。
需要说明的是，在以下说明中，将所使用的组合物的例编号也作为在使用该组合物而实施了的各种评价的例编号而对待。
[表2]
表2
耐溶剂性 耐显影液性
实施例1 100％ 100％
实施例2 100％ 100％
实施例3 100％ 100％
实施例4 100％ 100％
实施例5 100％ 100％
实施例6 100％ 100％
实施例7 100％ 100％
实施例8 100％ 100％
实施例9 100％ 100％
比较例1 95％ 80％
比较例2 100％ 100％
比较例3 100％ 100％
比较例4 100％ 100％
参考例1 100％ 100％
[5]湿蚀刻速度的测定
将在实施例1～9、比较例2～4和参考例1中获得的组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下加热1分钟，分别形成了含有Si的抗蚀剂下层膜(膜厚0.02μm)。
使用所得的带有各含有Si的抗蚀剂下层膜的硅晶片，使用TMAH/HF混合水溶液作为湿蚀刻药液，测定了湿蚀刻速度。将所得的结果示于表3中。可以将湿蚀刻速率为10nm/分钟以上的情况评价为“良好”，将小于10nm/分钟的情况评价为“不良”。
[表3]
表3
[6]采用EUV曝光的抗蚀剂图案的形成：负型溶剂显影
将上述有机抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上，在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚90nm的有机下层膜(A层)。
在其上旋转涂布在实施例1中获得的组合物，在215℃下加热1分钟，从而形成了含有硅的抗蚀剂下层膜(B层)(20nm)。
进一步在其上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)，在130℃下加热1分钟，从而形成EUV抗蚀剂膜(C层)，然后，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，σ＝0.67/0.90，偶极的条件下，通过以在下述显影后EUV抗蚀剂的线宽和线间的宽度成为22nm的方式，即以形成22nm的线与间隙(L/S)＝1/1的密集线的方式设定了的掩模而进行了曝光。
在曝光后，进行曝光后加热(PEB，110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)进行60秒显影，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
利用同样的步骤，使用在实施例2～9、比较例4中获得的各组合物而形成了抗蚀剂图案。
进而关于所得的各图案，通过确认由图案截面观察得到的图案形状而评价了44nm间距、22nm的线与间隙能否形成。
在图案形状的观察中，将为从基脚到底切之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态评价为“良好”，将抗蚀剂图案剥落坍塌这样的不期望的状态评价为“倒塌”，将抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不期望的状态评价为“桥接”。将所得的结果示于表4中。
[表4]
表4
图案形状
实施例1 良好
实施例2 良好
实施例3 良好
实施例4 良好
实施例5 良好
实施例6 良好
实施例7 良好
实施例8 良好
实施例9 良好
比较例4 不良
如表2～表4所示那样，确认了实施例1～实施例9的组合物为与聚硅氧烷的种类无关地，即，即使在使用了侧链具有各种有机基的聚硅氧烷的情况下，不限于添加剂2(固化催化剂)的有无，也可以形成具有耐溶剂性和耐显影液性，光致抗蚀剂的图案形成性优异，此外能够以高蚀刻速率进行湿式除去的抗蚀剂下层膜的组合物。
另一方面，不混配添加剂2(固化催化剂)和添加剂3(双酚化合物)的比较例1的组合物缺乏耐溶剂性和耐显影液性。此外不混配本发明涉及的[C]双酚化合物的比较例2～比较例3的组合物成为与实施例相比蚀刻速率差的结果。此外，不混配[B]硝酸的比较例4的组合物成为图案形成差的结果。
需要说明的是，如表3所示那样，使用了未被醇封端的聚合物作为[A]聚硅氧烷的参考例1如果与实施例相比则成为蚀刻速率差的结果。即，作为[A]聚硅氧烷而在其硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性等的聚硅氧烷改性物从获得更高蚀刻速率这样的观点考虑可以适合使用。

Claims (17)

1.一种含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有：
[A]聚硅氧烷；
[B]硝酸；
[C]双酚化合物；以及
[D]溶剂。
2.根据权利要求1所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述[A]聚硅氧烷包含硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性或进行了缩醛保护的聚硅氧烷改性物。
3.根据权利要求1或2所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述[C]双酚化合物包含双酚砜化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述[A]聚硅氧烷包含选自包含下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解性硅烷的水解缩合物、该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分进行了醇改性的水解缩合物的改性物、该缩合物所具有的硅烷醇基的至少一部分进行了缩醛保护的水解缩合物的改性物、和该缩合物与醇的脱水反应物中的至少一种，
R1 aSi(R2)4-a (1)
式中，R1为与硅原子结合的基团，彼此独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基、或可以被取代的烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基、或氰基的有机基、或它们的组合，R2为与硅原子结合的基团或原子，彼此独立地表示烷氧基、芳烷基氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。
5.根据权利要求4所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述[A]聚硅氧烷包含所述缩合物与醇的脱水反应物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其不含有固化催化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述[D]溶剂包含水。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含pH调节剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含金属氧化物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成EUV光刻用抗蚀剂下层膜。
12.一种抗蚀剂下层膜，其为权利要求1～11中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物。
13.一种半导体加工用基板，其具备半导体基板、和权利要求12所述的抗蚀剂下层膜。
14.一种半导体元件的制造方法，其包含下述工序：
在基板上形成有机下层膜的工序；
在所述有机下层膜上，使用权利要求1～11中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；以及
在所述含有硅的抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂膜的工序。
15.根据权利要求14所述的制造方法，在所述形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序中，使用进行了尼龙过滤器过滤的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
16.一种图案形成方法，其包含下述工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；
在所述有机下层膜上，涂布权利要求1～11中任一项所述的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物，并进行烧成，形成含有硅的抗蚀剂下层膜的工序；
在所述含有硅的抗蚀剂下层膜上，涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光、显影，获得抗蚀剂图案的工序；
将抗蚀剂图案用于掩模，对所述含有硅的抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
使用被图案化了的所述含有硅的抗蚀剂下层膜作为掩模，对所述有机下层膜进行蚀刻的工序。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，在对所述有机下层膜进行蚀刻的工序后，进一步包含通过使用了药液的湿式法将所述含有硅的抗蚀剂下层膜除去的工序。
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