JP6715530B2 - 撥水撥油コーティング混合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種基材に撥水・撥油性を付与することができる皮膜を形成する撥水撥油コーティング組成物に関する。

各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められており、特に、基材表面への液滴の付着を防止するだけでなく、付着した液滴の除去が容易であることも求められている。

特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを含み、さらに有機溶媒、水、触媒を含む溶液が提案されている。

特開２０１３−２１３１８１号公報

本発明者らは、上記引用文献１に記載の溶液から得られた有機−無機透明ハイブリッド皮膜は、硬度が不足する場合があることを見出した。皮膜の硬度が不足すると、摩擦等で皮膜が破壊されやすくなって、液滴が付着し、或いは除去されにくくなる場合があり、その結果、基材の汚れや腐食、さらには性能低下が問題となることがある。そこで本発明では、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立できる皮膜を形成する撥水撥油コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、炭化水素鎖含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物とを用い、その割合を特定範囲に調整することで、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立したコーティング皮膜を提供できる撥水撥油コーティング組成物が得られることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る撥水撥油コーティング組成物は、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合しており、前記第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、４８以下であることを特徴とする。

前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））は１８以上、３６以下であることが好ましい。
また、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、さらに溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｃ）は、アルコール系溶剤を含むことが好ましい。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。

［前記式（Ｉ）中、Ｒ^aは第１の炭化水素基を表し、複数のＡ^a1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚ^a1は、第１の炭化水素鎖含有基、第１の炭化水素鎖含有基よりも長さが短い第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚ^a1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒ^aとＺ^a1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a1が加水分解性基の場合、Ｚ^a1とＡ^a1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲ^aとＺ^a1とは同一であっても異なっていてもよい。］

前記金属化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表されるものであることが好ましい。

［前記式（II）中、Ｒ^b1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。Ａ^b1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１〜４の整数を表す。］

前記式（II）中、Ｒ^b1とＡ^b1とが同一の基であることが好ましく、ＭがＳｉであることが好ましい。

本発明の撥水撥油コーティング組成物は、炭化水素鎖含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物と、加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物を含み、そのモル比が特定範囲に調整されているため、撥水・撥油性と耐摩耗性とを両立できるものとなる。

本発明の撥水撥油コーティング組成物は、少なくとも１つの第１の炭化水素鎖含有基と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合し、炭化水素鎖部分の炭素数が前記第１の炭化水素鎖含有基よりも少ない第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい金属化合物（Ｂ）とを含む。このような撥水撥油コーティング組成物から、ケイ素原子、或いは金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、重縮合してコーティング皮膜が形成され、コーティング皮膜は、このコーティング皮膜を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素に第１の炭化水素鎖含有基が結合した状態となる。そして、この第１の炭化水素鎖含有基によって、コーティング皮膜に撥水・撥油機能が付与され、第１の炭化水素鎖含有基が結合していない元素（例えば、上記金属原子）は、コーティング皮膜中で実質的にスペーサーとして機能することになる。そして、本発明の撥水撥油コーティング組成物では、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）のモル比を特定範囲に調整しているため、得られるコーティング皮膜において、第１の炭化水素鎖含有基とスペーサーとが特定の割合で存在することとなり、撥水・撥油機能が高められると同時に、耐摩耗性にも優れたコーティング皮膜を提供できる。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合している前記第１の炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含有する１価の基であり、この炭化水素鎖によって、得られるコーティング皮膜界面（表面）に撥水・撥油性が付与される。特に液滴（水滴、油滴等）とコーティング皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。

前記第１の炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わっていていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なおＳｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ₂−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ₂−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第１の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ₂−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。

前記第１の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は６以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数７以上、１７以下であり、さらに好ましくは炭素数８以上、１５以下である。

前記第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。また、第１の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。

炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。

有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の個数は、通常１以上であり、２以下であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。

また、有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子には、前記第１の炭化水素鎖含有基、加水分解性基のほか、この第１の炭化水素基含有基よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ない第２の炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。

前記第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基のよりも長さが短いものであればよい。第１及び第２の炭化水素鎖含有基の長さは、炭化水素鎖含有基のうち、Ｓｉ等の金属原子に結合する元素を含む最長直鎖（以下、「主鎖」ともいう。）の長さ（最長鎖長）として評価することができる。第２の炭化水素鎖含有基を第１の炭化水素鎖含有基よりも主鎖の長さが短いものとするためには、例えば、炭化水素鎖部分の炭素数が第１の炭化水素鎖部分の炭素数よりも少ないものであることが好ましい。通常、第２の炭化水素鎖含有基は、第１の炭化水素鎖含有基と同様に炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ₂−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ₂−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ₂−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。

以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって第２の炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ₂−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。

前記第２の炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上、３以下である。また、前記第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。

第２の炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。
炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。

有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する第２の炭化水素鎖含有基の個数は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下であり、特に好ましくは０である。

前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

［前記式（Ｉ）中、Ｒ^aは第１の炭化水素鎖含有基を表し、複数のＡ^a1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚ^a1は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基を表し、Ｚ^a1が第１の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒ^aとＺ^a1とは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a1が加水分解性基の場合、Ｚ^a1とＡ^a1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲ^aとＺ^a1とは同一であっても異なっていてもよい。］

式（Ｉ）中、Ｒ^a、Ｚ^a1の第１の炭化水素鎖含有基、Ｚ^a1の第２の炭化水素鎖含有基、Ａ^a1、Ｚ^a1の加水分解性基は、それぞれ第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。

式（Ｉ）中、Ｚ^a1は、第２の炭化水素鎖含有基、または、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。

有機ケイ素化合物（Ａ）としては、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物；１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物；等を好ましく挙げることができる。

１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物において、３つの加水分解性基はケイ素原子に結合している。３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；トリヒドロキシシリル基；トリアセトキシシリル基；トリクロロシリル基；トリイソシアネートシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。

１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物において、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基は、ケイ素原子に結合している。１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基がケイ素原子に結合している基としては、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；等が挙げられ、これらの基のケイ素原子に、上記説明した範囲内から選ばれる１つの第１の炭化水素鎖含有基が結合している化合物が、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物として例示される。

１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。
また、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、１つの第２の炭化水素鎖含有基と、２つの加水分解性基とを有する化合物としては、具体的には、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジエトキシシラン等のアルキルメチルジアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルメチルジイソシアネートシラン；等が挙げられる。
中でも、１つの第１の炭化水素鎖含有基と、３つの加水分解性基を有する化合物が好ましく、アルキルトリアルコキシシランがより好ましい。

有機ケイ素化合物（Ａ）とともに撥水撥油コーティング組成物に含まれる前記金属化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が中心金属原子に結合しているものであり、前記第２の炭化水素鎖含有基が前記金属原子に結合していてもよい。前記第２の炭化水素鎖含有基の最長鎖長は、有機ケイ素化合物（Ａ）の中心ケイ素原子に結合する第１の炭化水素鎖含有基の最長鎖長よりも短く、金属化合物（Ｂ）の最長鎖長は有機ケイ素化合物の最長鎖長よりも短くなる。このため、金属化合物（Ｂ）から導かれる構造は、有機ケイ素化合物（Ａ）から導かれる構造よりも嵩高くなく、撥水撥油コーティング組成物に金属化合物（Ｂ）を含むことにより、得られるコーティング皮膜においてスペーサー機能を有する部位を形成することが可能となる。

金属化合物（Ｂ）の中心金属原子は、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、この場合の金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。金属化合物（Ｂ）の中心金属原子としては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；Ｔａ等の５価金属；等が挙げられ、好ましくはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属；であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、さらに好ましくはＳｉである。

金属化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよい。また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
金属化合物（Ｂ）において、加水分解性基の個数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、４以下であることが好ましい。

金属化合物（Ｂ）の第２の炭化水素鎖含有基としては、上記説明した範囲から適宜選択でき、その個数は、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。

金属化合物（Ｂ）は、具体的には、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。

［前記式（II）中、Ｒ^b1は、第２の炭化水素鎖含有基または加水分解性基を表す。Ａ^b1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｍは、金属原子に応じて、１〜４の整数を表す。］

式（II）中、Ｒ^b1の第２の炭化水素鎖含有基、Ｒ^b1、Ａ^b1の加水分解性基は、それぞれ、第２の炭化水素鎖含有基、加水分解性基として上記説明した範囲から適宜選択できる。

式（II）中、Ｒ^b1は、加水分解性基であることが好ましい。また、Ｒ^b1が加水分解性基の場合、Ｒ^b1とＡ^b1とは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基は同一であっても異なっていてもよい。

式（II）中、Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。これら金属原子のアルコキシドは、液状化が容易であり、コーティング皮膜中、スペーサーとして機能しうる下記構造（ｂ）の分布の均一性を高めることが容易である。
また、式（II）において、ｍは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は２を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は３を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は４を表す。

金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；１つの第２の炭化水素鎖含有基と２つの加水分解性基を有する化合物；等を好ましく挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
第２の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。

本発明の撥水撥油コーティング組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを特定の割合で含むため、撥水・撥油機能が高められると同時に、硬度にも優れたコーティング皮膜を提供することが可能となる。具体的には、本発明の撥水撥油コーティング組成物において、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））は、１８以上、４８以下であり、４４以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３６以下である。

本発明の撥水撥油コーティング組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）に加えて、さらに溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｃ）としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶剤を併用してもよい。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。

溶剤（Ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。

さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、必要に応じて、触媒を共存させてもよい。触媒は、ゾルーゲル法で一般的に用いられる、塩酸等の酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物等から任意に選ぶことができる。例えば、酸化合物；塩基性化合物、有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
中でも、触媒としては、有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物がより好ましく、有機アルミニウムエチルアセトアセテート化合物が特に好ましい。

触媒は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上である事が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
このうち触媒が酸性化合物（特に好ましくは塩酸）である場合、酸性化合物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。

さらに、有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）を基材と接触させる際、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。

前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチル エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。

前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル−（６−メチル）フェニル]エチル ホスファイト等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。

前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミンまたは第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。

前記防カビ剤／抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等が挙げられる。

前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。

前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α−、β−、又はγ−シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。

前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。

また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。

これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物中、通常、０．１〜７０質量％であり、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。

また、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）の合計（溶媒（Ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の合計）の含有量は、撥水撥油コーティング組成物中、通常６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物は、炭素数が７以上、９以下（特に８）である第１の炭化水素鎖含有基が１つと、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、４つの加水分解性基が金属原子（特にケイ素原子）に結合している金属化合物（Ｂ）とを含み、前記金属化合物（Ｂ）と有機ケイ素化合物（Ａ）の重量比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、３６以下であることが特に好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の構造やモル比をこのように調整することで、得られるコーティング皮膜の硬度と撥水・撥油性がより高度に両立される。

本発明の撥水撥油コーティング組成物を基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、基材表面に撥水撥油コーティング皮膜が形成される。

撥水撥油コーティング組成物と基材とを接触させる方法としては、例えば、基材表面に撥水撥油コーティング組成物をコーティングする方法が好ましく、このようなコーティング法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。
また、撥水撥油コーティング組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置すると、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進されるため、好ましい。得られたコーティング皮膜は、さらに、乾燥してもよい。加温乾燥させる温度としては、通常４０〜２５０℃であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。

得られた撥水撥油コーティング皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が、酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、第１の炭化水素鎖含有基が結合した構造を有する。

前記第１の炭化水素鎖含有基がケイ素原子に結合した構造としては、下記式（１）で表される構造（ａ）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^aは第１の炭化水素鎖含有基を表し、Ｚ^a2は、第１の炭化水素鎖含有基、第２の炭化水素鎖含有基、または、−Ｏ−基を表し、Ｚ^a2が第１の炭化水素鎖含有基の場合、Ｒ^aとＺ^a2とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（１）間でＲ^aとＺ^a2とは同一であっても異なっていてもよい。］

式（１）中、Ｒ^a、Ｚ^a2の第１の炭化水素鎖含有基、Ｚ^a2の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。

中でもＺ^a2としては、第２の炭化水素鎖含有基または−Ｏ−基が好ましく、−Ｏ−基が特に好ましい。

構造（ａ）としては、例えば、下記式（１−１）〜式（１−３２）で表される構造を好ましく例示することができる。

本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜では、金属化合物（Ｂ）に由来して、上記第１の炭化水素鎖含有基が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。またこの第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた、第１の炭化水素鎖含有基よりも炭素数が少ない第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、第１の炭化水素鎖含有基による撥水・撥油特性向上作用を高めることが可能となる。

前記アルコキシ基は、炭素数１〜４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。例えば、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基は他のヒドロキシ基、アルコキシ基等と縮合して、−Ｏ−基を形成するが、このようなヒドロキシ基が縮合した基が前記金属原子に結合していてもよい。

第２の炭化水素鎖含有基またはヒドロキシ基が第２のケイ素原子または他の金属原子に結合した構造としては、下記式（２）で表される構造（ｂ）が好ましい。

［式（２）中、Ｒ^b2は、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基または−Ｏ−基を表し、Ａ^b2はヒドロキシ基、または、−Ｏ−基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表す。ｎは、Ｍに応じて、０〜３の整数を表す。］

式（２）中、Ｒ^b2の第２の炭化水素鎖含有基は、いずれも上記説明した範囲から適宜選択できる。
Ｒ^b2は、ヒドロキシ基であることが好ましい。

また、式（２）中、ＭとしてはＡｌ等の３価金属；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；が好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
さらに、式（２）において、ｎは、ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合は１を表し、ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合は２を表し、ＭがＴａ等の５価金属の場合は３を表す。

構造（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造を好ましく例示することができる。

得られたコーティング皮膜において、構造（ａ）と構造（ｂ）の存在比（構造（ａ）／構造（ｂ））は、モル基準で、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上であり、０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、よりいっそう好ましくは０．０９以下である。

そして、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、厚みが５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。コーティング皮膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることにより、耐摩耗性を維持しつつ、鉛筆硬度を高めることが可能となる。また、得られるコーティング皮膜の厚みは、６ｎｍ以上であることが好ましい。コーティング皮膜の厚みを６ｎｍ以上とすることにより、撥水・撥油性が効果的に発揮される。

また、本発明の撥水撥油コーティング組成物から得られたコーティング皮膜は、硬度に優れたものとなる。コーティング皮膜の硬度は、例えば鉛筆硬度を基準として評価することができ、２Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上、さらに好ましくは７Ｈ以上であり、通常９Ｈ以下であることが好ましい。

さらに、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、前記第１の炭化水素鎖含有基が結合した構造を有するため、液滴の滑り性、さらには撥水・撥油性に優れている。液滴の滑り性は、例えば、一定の角度に傾けて設置した平滑な基材上に形成したコーティング皮膜上を滑り落ちる水滴の移動速度を指標として評価することができ、本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いて得られたコーティング皮膜は、コーティング皮膜を有する基材を３２°傾けたときにおける液滴の移動速度が５ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１５ｃｍ／ｓｅｃ以上である。ここでいう液滴の移動速度について説明する。まず、コーティング皮膜を有する基材を３２°傾け、該コーティング皮膜上に２０μＬの水滴を滴下する（以下、位置（１）と呼ぶことがある。）。位置（１）から液滴が０．９ｃｍ滑落した場所（以下、位置（２）と呼ぶことがある。）を起点に、さらに３ｃｍ滑落した場所（以下、位置（３）と呼ぶことがある。）までの移動に要した時間を測定する。位置（２）から位置（３）までの移動距離３ｃｍを、位置（２）から位置（３）の滑落に要した時間で除することにより液滴の移動速度が求められる。

本発明の撥水撥油コーティング組成物を基材上にコーティングすることで、コーティング皮膜を形成でき、基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。プリマー処理によりプライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性をより向上できる。

プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
プライマー層としては、例えば、下記式（III）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ^P2）₄ …（III）
［ただし、式（III）中、Ｘ^P2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。］

上記式（III）中、Ｘ^P2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ^P2が同一であることが好ましい。

このような上記一般式（III）で示される化合物（以下、化合物（III）という場合がある。）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

また、下地層形成用組成物は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物（以下、化合物（IV）という場合がある。）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分および／または化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であっても良い。

Ｘ^P3 ₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＸ^P3 ₃ …（IV）
［ただし、式（IV）中、Ｘ^P3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。］

化合物（IV）は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。

式（IV）中Ｘ^P3で示される加水分解性基としては、上記Ｘ^P2と同様の基または原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ^P3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸ^P3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。

化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＯＣＮ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃｌ₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。

一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。

また、下地層には、化合物(III)と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いても良い。

プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。

プライマー層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。

さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。

下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。

プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。

なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。

プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。

本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いることにより、撥水・撥油性と硬度を両立したコーティング皮膜を提供することができ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等の分野において有用である。又本発明の撥水撥油コーティング組成物は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品にも好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理にも用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

本願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６４９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２２３６４９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明の実施例で用いた測定法は下記の通りである。

液滴の滑り性の測定
撥水撥油コーティング組成物をコーティングし、コーティング皮膜を形成した基板を３２°に傾け、その上に２０μＬの水を滴下し、その液滴の移動速度を測定した。具体的には、まず該コーティング皮膜上に液滴を滴下した（位置（１））。位置（１）から液滴が０．９ｃｍ滑落した場所（位置（２））を起点に、さらに３ｃｍ滑落した場所（位置（３））までの移動に要した時間（秒）を測定した。位置（２）から位置（３）までの移動距離３ｃｍを、位置（２）から位置（３）の滑落に要した時間（秒）で除することにより液滴の移動速度を求めた。

耐摩耗性の測定
スチールウール試験機（大栄精機社製）を使用した。消しゴム（トンボ鉛筆社製 モノワンダストキャッチ）をコーティング皮膜に５００ｇの荷重で接触させ、４０ｒ／ｍｉｎの速度で摩耗試験をおこない、初期接触角から−１５°以下となる摩耗回数を測定した。摩耗回数は、最大１５００回までとし、１５００回後も−１５°以内であれば耐摩耗性あり（○）と評価する。

膜厚の測定
非接触表面形状計測機（菱化システム社製 ＶｅｒｔＳｃａｎ）にてコーティング皮膜の厚みを測定した。

接触角の測定
接触角計（協和界面科学社製 ＤＭ７００）で、液滴法（液量：３．０μＬ）により、コーティング皮膜表面の水に対する接触角を測定した。

実施例１
有機ケイ素化合物（Ａ）としてのオクチルトリエトキシシラン２．８部（０．０１モル部）、金属化合物（Ｂ）としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４１．７部（０．２０モル部）に、溶剤（Ｃ）としてのエタノールを８４部、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）６０部を混合して、室温で２４時間撹拌して撥水撥油コーティング組成物を得た。得られた撥水撥油コーティング組成物を、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」）上に、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータにより、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートした後、乾燥させてコーティング被膜を得た。

実施例２〜４、比較例１〜３
有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）の種類と使用量、及び、溶剤（Ｃ）を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、コーティング皮膜を得た。
得られたコーティング皮膜の水に対する接触角、膜厚、耐摩耗性、液滴の滑り性を表１に示す。

上記の結果から、本発明の撥水撥油コーティング組成物によれば、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立するコーティング皮膜を提供できることがわかる。

本発明の撥水撥油コーティング組成物を用いることにより、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立したコーティング皮膜を提供することができ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術、太陽電池部材等の分野において有用である。

Claims (3)

1. 炭素数７以上、１７以下の炭化水素基が１つと、炭素数１〜４のアルコキシ基が３つケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
   金属化合物（Ｂ）としてテトラアルコキシシランと、
   溶剤（Ｃ）が混合されている混合組成物であり、
   前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、４８以下であり、
   前記溶剤（Ｃ）がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれるアルコール系溶剤である撥水撥油コーティング混合組成物。
2. 前記金属化合物（Ｂ）と前記有機ケイ素化合物（Ａ）のモル比（金属化合物（Ｂ）／有機ケイ素化合物（Ａ））が１８以上、３６以下である請求項１に記載の撥水撥油コーティング混合組成物。
3. 前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるものである請求項１または２に記載の撥水撥油コーティング混合組成物。
   ［前記式（Ｉ）中、Ｒ^aは炭素数７以上、１７以下の炭化水素基を表し、
   複数のＡ^a1は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
   Ｚ^a1は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｚ ^a1とＡ^a1とは、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉ）間でＲ^aとＺ^a1とは同一であっても異なっていてもよい。］