JP2018172646A

JP2018172646A - 組成物

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Publication number: JP2018172646A
Application number: JP2018050113A
Authority: JP
Inventors: 真芳 ▲徳▼田; Masayoshi Tokuda; 泰治島崎; Taiji Shimazaki; 友宏伊藤; Tomohiro Ito; みちる上原; Michiru Uehara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-11-08
Also published as: TW201837121A; CN110461911A; KR20190131111A; CN110461911B; WO2018180982A1

Abstract

【課題】従来から知られる組成物では、液滴滑り性が十分に満足できるものではない場合があった。【解決手段】本発明の組成物は、式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である。［Ｒ1は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｘ1は、加水分解性基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘ2は、加水分解性基を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、組成物に関する。

各種の表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などにおいては、基材の表面に液滴が付着することにより基材が汚れたり、腐食したり、またこの汚れや腐食によって所望の性能が発揮できないなど、様々な問題が生じることがある。そのため、これらの分野においては、基材表面の撥水性が良好であることが求められる。

例えば特許文献１には、テトラエトキシシラン、フルオロアルキルシラン及びＩＴＯ超微粒子を含む混合溶液が記載されている。特許文献２には、テトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン及び金属アルコキシドを含む被覆用組成物を調製したことが記載されている。特許文献３には、オクチルトリエトキシシラン又はデシルトリエトキシシランと、テトラエトキシシランとを含む組成物が記載されている。

特開平７−３３０３７８号公報特開平８−３０４６０５号公報国際公開第２０１６／０６８１０３号

従来から知られる上記の組成物では、液滴滑り性が十分に満足できるものではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は、加水分解性基を表す。］

［式（２）中、
Ｒ²は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
Ｘ²は、加水分解性基を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。］
［２］前記粗さ調整剤（Ｃ）が、メジアン径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物粒子である［１］に記載の組成物。
［３］前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、２以上１００以下である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）の合計の含有率が、組成物１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
［６］ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上０．９０μｍ以下である［５］に記載の膜。
［７］表面抵抗値が７．５×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の膜を有する物品。

本発明の組成物から形成される膜は、液滴滑り性が良好である。

本発明の組成物は、式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ¹は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は、加水分解性基を表す。］

［式（２）中、Ｒ²は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｘ²は、加水分解性基を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。］

シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）を含むことで、膜の撥水性が良好となり、粗さ調整剤（Ｃ）を所定割合で含むことで、膜の表面に適度な粗さを付与することができるため、撥水性を維持しつつ液滴滑り性を向上することができる。粗さ調整剤（Ｃ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、ことさら好ましくは１０質量部以下である。
なお以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。

シラン化合物（Ｂ）に対するシラン化合物（Ａ）の比率が一定の範囲内であると、良好な外観を維持しつつ液滴滑り性を向上することができるために好ましい。シラン化合物（Ａ）の含有量は、シラン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

前記シラン化合物（Ａ）を表す式（１）において、Ｒ¹は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ¹で表される炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ¹で表される炭化水素基の炭素数は、６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。

前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わった基としては、アルキレンオキシ単位を１又は２以上含む基が挙げられる。前記アルキレンオキシ単位としては、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位が挙げられ、エチレンオキシ単位が好ましい。前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わった基としては、−Ｒ³−（Ｒ⁴−Ｏ）_n1−Ｒ⁵が好ましい。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭素数２〜３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ｎ１は１〜１０の整数を表す。ただし、該基に含まれる炭素及び酸素の数の合計は６以上である。
Ｒ³で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ³としては、２価の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ⁴で表される２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｒ⁵で表される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ⁵としては、１価の炭化水素基であることが好ましい。

式（１）において、Ｘ¹で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられる。Ｘ¹としては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基又はシアノ基が好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ¹が炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。３つのＸ¹は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
シラン化合物（Ａ）としては、Ｒ¹が炭素数７〜１３の直鎖状アルキル基であり、全てのＸ¹が同一の基であって、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であるものが好ましい。

シラン化合物（Ａ）としては、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、ブタデシルトリメトキシシラン、ブタデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられ、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ブタデシルトリメトキシシラン、ブタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（Ａ）の含有量は、組成物１００質量部中、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

前記シラン化合物（Ｂ）を表す式（２）において、Ｒ²は、飽和炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ²で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。

式（２）において、Ｘ²で表される加水分解性基としては、Ｘ¹で表される加水分解性基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、アセトキシ基、塩素原子及びイソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基中のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ²としては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基がより好ましく、全てのＸ²が炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基であることがさらに好ましい。３つのＸ²は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
式（２）において、ｎは０であることが好ましい。

シラン化合物（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（Ｂ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは２モル以上、より好ましくは５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上であり、通常１００モル以下であり、好ましくは６０モル以下、より好ましくは４０モル以下、さらに好ましくは３０モル以下である。

シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計の含有率は、組成物１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましく５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。

シラン化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。シラン化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

前記粗さ調整剤（Ｃ）は、本発明の組成物から硬化物として形成される膜の表面粗さを調整する作用を有するものであればよい。
前記粗さ調整剤（Ｃ）としては、例えば、高分子粒子及び金属粒子や金属酸化物粒子などの無機粒子が挙げられ、前記粗さ調整剤（Ｃ）を均一に分散させる観点からは、好ましくは無機粒子であり、より好ましくは金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マンガン、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、三酸化アンチモン等の単独金属酸化物；酸化インジウム錫やスズ−アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）等の複合金属酸化物；等の粒子が挙げられ、二酸化ケイ素、酸化錫（ＩＶ）及びスズ−アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）の粒子が好ましい。膜外観の観点から、酸化錫（ＩＶ）やスズ−アンチモン系酸化物（特にアンチモンドープ酸化錫）の粒子がより好ましい。

前記粗さ調整剤（Ｃ）は、粒子であることが好ましい。粗さ調整剤（Ｃ）のメジアン径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、例えば１０ｎｍ以上、さらには１５ｎｍ以上であってもよい。粗さ調整剤（Ｃ）の粒子径が小さいほど、得られる膜の透明性を維持することができ、粒子径が一定以上大きいと、組成物の安定性が改善される傾向がある。

前記粗さ調整剤（Ｃ）の２５℃の水に対する溶解性は、好ましくは０〜１００ｍｇ／１００ｍＬ、より好ましくは０〜１０ｍｇ／１００ｍＬ、さらに好ましくは０〜５ｍｇ／１００ｍＬである。

前記粗さ調整剤（Ｃ）の密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは４ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは８ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは７．５ｇ／ｃｍ³以下である。

前記粗さ調整剤（Ｃ）の表面抵抗値は、好ましくは１０¹⁴Ω／ｓｑ以下、より好ましくは１０¹²Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１０¹⁰Ω／ｓｑ以下であり、例えば１０²Ω／ｓｑ以上、さらには１０³Ω／ｓｑ以上であってもよい。

粗さ調整剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。

本発明の組成物は、さらに溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等の親水性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒は、後述する基材の材質に合わせて調整することができ、例えば基材に有機系材料を用いる場合はケトン系溶媒を用いることが好ましく、基材に無機系材料を用いる場合はアルコール系溶媒を用いることが好ましい。

本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の加水分解・重縮合用の触媒（Ｅ）を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。前記触媒（Ｅ）としては、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性化合物、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、アルミニウムエチルアセトアセテート化合物等の有機金属化合物等を用いることができる。
触媒（Ｅ）を含む場合、触媒（Ｅ）の含有量は、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤等のその他の成分を含有していてもよい。

本発明の組成物は、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）並びに必要に応じて用いる溶媒（Ｄ）、触媒（Ｅ）及びその他の成分を混合することにより製造することができる。混合順序は特に限定されないが、例えば、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いる溶媒（Ｄ）とを混合し、次いで、必要に応じて用いる触媒（Ｅ）と混合した後、粗さ調整剤（Ｃ）を混合してもよい。このような順序で混合することにより、組成物のゲル化を防止することができる。
前記粗さ調整剤（Ｃ）は、予め溶媒（Ｄ）の一部に分散させ、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてから、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）等と混合してもよい。粗さ調整剤（Ｃ）を予め分散させる場合、分散溶媒と、組成物調製時に用いる溶媒とは、同一でも異なっていてもよい。粗さ調整剤（Ｃ）を、予め溶媒（Ｄ）の一部に分散させる場合、粗さ調整剤（Ｃ）の含有率は、該分散液１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

本発明の組成物の硬化物である膜も本発明の技術的範囲に包含される。
前記膜表面の算術平均高さＳａは、好ましくは０．９０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
前記膜の表面粗さは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出することができる。前記膜の表面粗さの算出の基礎となる画像は、例えば、光学顕微鏡（特に、共焦点レーザー顕微鏡）により取得することができる。

前記膜に対する水の接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは１００°以上であり、１２０°以下であってもよく、１１５°以下であってもよい。

前記膜の表面抵抗値は、好ましくは２５０×１０¹³Ω／ｓｑ以下、より好ましくは２００×１０¹³Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１７０×１０¹³Ω／ｓｑ以下、ことさら好ましくは７．５×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、１０¹²Ω／ｓｑ以上であってもよく、１０¹³Ω／ｓｑ以上であってもよい。

前記膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。

本発明の硬化膜の別の形態は、表面抵抗値が７．５×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、かつ膜表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜である。

前記撥水膜の表面抵抗値は、好ましくは、５．０×１０¹³Ω／ｓｑ以下、より好ましくは４．０×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、１０¹²Ω／ｓｑ以上であってもよく、１０¹³Ω／ｓｑ以上であってもよい。

前記撥水膜の算術平均高さＳａは、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。

前記撥水膜に対する水の接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは１００°以上であり、１２０°以下であってもよく、１１５°以下であってもよい。

前記撥水膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。

前記膜は、本発明の組成物と基材とを接触させ、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）に含まれる加水分解性基を加水分解及び重縮合することで形成することができる。

本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、組成物を基材にコーティングする方法が挙げられる。該コーティング方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）、あるいはこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。作業性の観点から、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きあるいはこれらを組み合わせた方法が好ましい。
本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば１０時間〜４８時間）することで、空気中の水分が取り込まれ、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。得られた皮膜を更に乾燥させることも好ましい。

本発明の組成物を基材と接触させる際、作業性の観点から、必要に応じて溶媒（希釈溶媒）で希釈してもよい。前記希釈溶媒としては、前記組成物に含まれていてもよい溶媒と同様の溶媒を挙げることができ、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。基材が有機系材料の場合は、ケトン系溶媒を用いることが好ましく、基材が無機系材料の場合は、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。希釈倍率は、好ましくは２〜５０倍、より好ましくは３〜２０倍である。

本発明の組成物を接触させる基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質としては、有機系材料、無機系材料が挙げられる。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。

前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。

本発明の組成物を用いることで、液滴滑り性に優れた膜を提供することができる。該膜は、表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
本発明における測定方法は、以下の通りである。

〔外観目視評価〕
照度１０００ルクスの環境において、皮膜を目視にて観察し、着色や異物の有無（以下、まとめて「汚れ」と記載する）を官能評価にて、以下の通り評価した。
◎：汚れが確認できない
○：注意深く見ると汚れが確認できる
×：容易に汚れが確認できる

〔接触角評価〕
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用いて、液滴法（解析方法：θ／２法、水滴量：３．０μＬ）にて、皮膜の表面の水の接触角を測定した。

〔滑落速度〕
２０度に傾けた基板上に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から１．５ｃｍ滑落する時間を測定し、滑落速度を算出した。なお、２分以内に水滴が１．５ｃｍ以上滑落しない場合は×：滑落せず、とした。

〔表面抵抗値測定〕
測定試料を平板試料用大径電極（東亜ディーケーケー株式会社製ＳＭＥ−８３１０）に設置して、１０Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製ＤＳＭ−８１０３）にて４分後の抵抗値を測定し、その値をもとに表面抵抗値を算出した。

〔表面粗さの測定〕
レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４０００、オリンパス製）を用いて、得られた膜の表面を拡大倍率２０倍で観察した。算術平均高さＳａはＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。算術平均高さＳａはＮ＝２の平均値とした。

実施例１
シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシラン０．２９ｇ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）５．９９ｇを、主溶剤としての２−ブタノン（関東化学株式会社製）１２．０７ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）８．３２ｇを混合し、室温で２４時間撹拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液に粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ−２０００（メジアン径１５〜２０ｎｍの酸化スズからなる粒子を含む２０質量％メチルイソブチルケトン分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）０．３１５ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１．０質量部）を添加し、３０分間超音波処理により粗さ調整剤（Ｃ）を試料溶液中に分散させ、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を２−ブタノンにより希釈倍率３倍で希釈し、塗布溶液を得た。基材としてアクリル板（住友化学株式会社製）上に霧吹きにより塗布溶液を約７００μＬ吹き付け、スピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製）により、回転数３００ｒｐｍ、６０ｓｅｃの条件で製膜した後、室温にて乾燥させてコーティング被膜を得た。

実施例２
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を１．５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例３
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を３．１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例４
コーティング組成物を希釈せずに使用したこと以外は、実施例３と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例５
シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシラン０．２９ｇ、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）５．９９ｇを、主溶剤としての２−プロパノール（関東化学株式会社製）１１．７ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）８．３２ｇを混合し、室温で２４時間撹拌して、試料溶液を作製した。前記試料溶液に粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ−２０００（メジアン径１５〜２０ｎｍの酸化スズからなる粒子を含む２０質量％メチルイソブチルケトン分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）０．３１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１．０質量部）を添加し、３０分間超音波処理により粗さ調整剤（Ｃ）を試料溶液中に分散させ、２−プロパノールにより希釈倍率３倍で希釈し、塗布溶液を得た。基材として、照射速度８００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップ１０ｍｍ、照射回数１回の条件で、大気圧プラズマ装置（富士機械社製）により基材表面を活性化させたガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥＸＧ」）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例６
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を３．１４ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例７
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を４．７１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１５質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例８
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を６．２８ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例９
粗さ調整剤（Ｃ）含有液として、Ｓ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、Ｔ−１（メジアン径１００ｎｍのスズ−アンチモン系酸化物からなる粒子を含む２０質量％３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール分散液、三菱マテリアル電子化成株式会社製）を１．５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１０
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、粗さ調整剤（Ｃ）としてＳｉＯ₂粉末（アドマファインＳＯ−Ｅ１、メジアン径２５０ｎｍ、株式会社アドマテックス製）を０．３１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１１
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてＳ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに、粗さ調整剤（Ｃ）としてＳｉＯ₂粉末（アドマファインＳＯ−Ｅ２、メジアン径５００ｎｍ、株式会社アドマテックス製）を０．３１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１２
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１３
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２−プロパノールによる希釈倍率を７倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１４
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２−プロパノールによる希釈倍率を１０倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１５
粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００の添加量を１.５７ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）に変更し、２−プロパノールによる希釈倍率を２０倍としたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１６
シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０．７９ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに１.２５ｇ用い、主溶剤として２−プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに４．２５ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．３４ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５１ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１７
シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０．１５ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに１．９２ｇ用い、主溶剤として２−プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに３．９４ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．７４ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５２ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１８
シラン化合物（Ａ）としてデシルトリメトキシシランを０．２９ｇ用いる代わりに０.０６ｇ用い、シラン化合物（Ｂ）としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を５．９９ｇ用いる代わりに２.０２ｇ用い、主溶剤として２−プロパノール（関東化学株式会社製）を１１．７ｇ用いる代わりに３．８９ｇ用い、触媒としての塩酸（０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）を８．３２ｇ用いる代わりに２．８０ｇ用い、粗さ調整剤（Ｃ）含有液としてのＳ−２０００を０．３１４ｇ用いる代わりに０．５２ｇ（粗さ調整剤（Ｃ）は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部）用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

比較例１
粗さ調整剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング被膜を作製した。

比較例２
粗さ調整剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング被膜を作製した。

実施例１〜１８、比較例１〜２のコーティング被膜について、外観目視、接触角、表面抵抗値、滑落速度、表面粗さの評価結果を表１に示す。ただし、表面抵抗値及び滑落速度の向上倍率は、基板としてアクリル基板を用いた場合は比較例１の数値を基準値とし、基板としてガラス基板を用いた場合は比較例２の数値を基準値として、各実施例における表面抵抗値で対応する基準値を割った値、又は各実施例における滑落速度の値を対応する基準値で割った値を表す。

本発明の組成物を用いることにより、液滴滑り性に優れた膜を提供することができる。該膜は、表示装置、光学素子、建築材料、自動車部品、工場設備などに有用である。

Claims

式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）及び粗さ調整剤（Ｃ）を含み、
前記粗さ調整剤（Ｃ）の含有量が、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である組成物。

［式（１）中、
Ｒ¹は、炭素数６以上の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は、加水分解性基を表す。］

［式（２）中、
Ｒ²は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
Ｘ²は、加水分解性基を表す。
ｎは、０又は１の整数を表す。］
前記粗さ調整剤（Ｃ）が、メジアン径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属酸化物粒子である請求項１に記載の組成物。
前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、２以上１００以下である請求項１又は２に記載の組成物。
前記シラン化合物（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）の合計の含有率が、組成物１００質量％中、１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を硬化した膜。
ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上０．９０μｍ以下である請求項５に記載の膜。
表面抵抗値が７．５×１０¹³Ω／ｓｑ以下であり、ＩＳＯ２５１７８に準拠して算出した表面の算術平均高さＳａが、０．０４μｍ以上となる撥水膜。
請求項５〜７のいずれかに記載の膜を有する物品。