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WO2004052640A1 - 機能性皮膜被覆物品、その製造方法及び機能性皮膜形成用塗工材料 - Google Patents

機能性皮膜被覆物品、その製造方法及び機能性皮膜形成用塗工材料 Download PDF

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Publication number
WO2004052640A1
WO2004052640A1 PCT/JP2003/015813 JP0315813W WO2004052640A1 WO 2004052640 A1 WO2004052640 A1 WO 2004052640A1 JP 0315813 W JP0315813 W JP 0315813W WO 2004052640 A1 WO2004052640 A1 WO 2004052640A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine particles
silicon oxide
functional
oxide fine
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/015813
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toyoyuki Teranishi
Toshifumi Tsujino
Kazutaka Kamitani
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. filed Critical Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority to EP03778784A priority Critical patent/EP1570980A4/en
Priority to US10/538,765 priority patent/US20060154048A1/en
Priority to AU2003289017A priority patent/AU2003289017A1/en
Priority to JP2005502370A priority patent/JP4689467B2/ja
Publication of WO2004052640A1 publication Critical patent/WO2004052640A1/ja

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    • C09D5/28—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for wrinkle, crackle, orange-peel, or similar decorative effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a functional film-coated article, a method for producing the same, and a coating material for forming a functional film.
  • a water-repellent coating-coated article or an antifouling coating-coated article using an underlayer mainly composed of silicon oxide having fine irregularities formed thereon a method for producing the same, and a coating material for forming these functional coatings about.
  • the wettability of a solid surface is affected by the surface roughness. That is, when the solid surface is hydrophilic, the hydrophilicity of the rough surface is improved, and when the solid surface is hydrophobic, the water repellency of the rough surface is improved. This phenomenon appears remarkably when the surface has a fractal structure, and as a result, the fractal surface can be a superhydrophobic surface or a superhydrophilic surface depending on the material.
  • a water repellent state in which the contact angle of water exceeds 150 degrees is generally called super water repellency.
  • a state of hydrophilicity that makes it difficult to measure the contact angle with water is called superhydrophilicity.
  • the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object.
  • An article including a base material, a base layer having fine irregularities coated on the surface of the base material, and a functional layer further coated thereon, wherein the fine concaves and convexes have fine particles.
  • a functional film-coated article characterized by having a portion that is unevenly deposited;
  • the functional film composed of the underlayer and the functional layer has an average film thickness (H) of 30 nm or more and 200 nm or less, and a maximum height (Ry) on the surface of the functional film. ) And average film thickness (H) are more than 5 O nm.
  • the surface roughness of the functional film composed of the underlayer and the functional layer is at least 10 nm in arithmetic average roughness (R a), and the haze value of the functional film is 1%.
  • a coating material for forming a functional film comprising a combination of a solution containing silicon oxide fine particles and a solution for forming a functional layer,
  • the silicon oxide fine particles have a three-dimensionally bonded shape, and the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles or the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles and the functional material is the silicon oxide fine particles.
  • the silicon oxide fine particles include a shape in which spherical fine particles having a diameter of 5 to 100 nm are three-dimensionally bonded with a length of 30 to 300 nm.
  • the silicon oxide fine particles have a shape bonded one-dimensionally to three-dimensionally, and the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles or the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles and the functional material is:
  • the silicon oxide fine particles include a shape in which spherical fine particles having a diameter of 5 to 100 nm are combined in a length of 30 to 300 nm in one to three dimensions. 7) The coating material for forming a functional film according to the above,
  • the coating material for forming a functional film according to the above (14) or (17), wherein the solvent in which the silicon oxide fine particles can be dispersed contains a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is an alcohol solvent.
  • the solution containing the silicon oxide fine particles and the functional material contains 0.01 to 3% by mass of water and 0.00001 to 0.1% by mass of the catalyst. 13)
  • a method for producing an article comprising a substrate, a base layer having fine irregularities coated on the surface of the substrate, and a functional layer further coated thereon, the method comprising: A step of applying a solution containing silicon oxide fine particles; and A method for producing an article coated with a functional film, comprising a step of forming a base layer having small irregularities and a step of applying a functional layer forming solution on the base layer.
  • the silicon oxide fine particles have a shape one-dimensionally to three-dimensionally bonded, and the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles is a mixture of a solvent in which the silicon oxide fine particles can be dispersed and a solvent in which the silicon oxide fine particles cannot be dispersed.
  • the substrate surface is kept wet with the solution containing the silicon oxide fine particles at least until the solvent in which the silicon oxide fine particles can be dispersed is volatilized.
  • a method for producing an article comprising a base material, a base layer having fine irregularities coated on the base material surface, and a functional layer further coated thereon, the base material surface comprising: A step of applying a solution containing silicon oxide fine particles and a functional material, and an uneven deposition of the silicon oxide fine particles on the surface of the base material, thereby forming an underlayer having fine irregularities, A method for producing a functional film-coated article, comprising a step of forming a functional layer on an underlayer,
  • the coating solution is naturally dried at room temperature. Further, the present invention provides the method for producing a functional film-coated article according to the above (35), wherein the article is calcined at 150 to 350 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram showing the surface shape of a water-repellent glass plate. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the functional film-coated article of the present invention is an article in which a base material and a base layer are coated on the surface of the base material, and a functional layer is further coated thereon.
  • the underlayer in the functional film-coated article of the present invention has a structure in which fine particles mainly composed of, for example, silicon oxide such as silica are non-uniformly and randomly deposited. Further, the underlayer has a structure in which the height is made non-uniform to increase the surface roughness and to hold air in a minute space between the fine particles.
  • the size of one fine particle is preferably in the range of 5 to 10 O nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm, particularly in the range of 10 to 50 nm. Is preferred. If the size of the fine particles is less than 5 nm, effective unevenness may not be obtained.On the other hand, if the size of the fine particles exceeds 100 nm, the transparency of the film is impaired and the haze value is reduced. May rise.
  • the average thickness (H) of the entire functional film including the base layer and the functional layer is 30 nm or more and 200 nm or less. Height (R y) and average film thickness (H) It is preferable that the difference is 50 or more. This is preferable because the reflection color tone is neutral and the haze value is low.
  • the average film thickness (H) of the functional film is 3 O nm or more, the water repellency does not decrease, and when the average film thickness (H) of the functional film is 20011 m or less, reflection occurs. There are no inconveniences, such as the appearance of a rainbow color and conspicuous reflected color. From the above viewpoints, the average thickness (H) of the functional film is more preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the difference between the maximum height (R y) of the functional film and the average thickness (H) of the functional film is 50 nm or more, a micro uneven structure sufficient to exhibit super water repellency is formed. Preferred, to get.
  • the maximum height of the functional film (R y) and the average thickness of the functional film (H) 50 nm or more the maximum height of the underlayer and the average thickness of the underlayer (H) Fine particles are deposited to form a substratum so that the difference between them becomes large, for example, so that the difference becomes 50 nm or more.
  • the fine particles are randomly deposited on the surface of the base material.
  • the number of fine particles is at least two, more preferably three. It is preferable that there is a difference of not less than individual pieces, and it is further preferable that the maximum height (R y) of the entire functional film be 100 N ni or more.
  • the area ratio of the portion where the fine particles are deposited is preferably in the range of 30 to 90%, and more preferably in the range of 50 to 80%. Is preferred.
  • the maximum height (R y) is defined as JISB 0 6 0 1 (1994).
  • main component is used as a term that means a component that accounts for 50% by mass or more.
  • the coating solution may be applied to the surface of the substrate and the solution may be dried, so that the substrate and its state cannot be selected.
  • the surface roughness of the underlayer mainly composed of silicon oxide according to the present invention is at least 1 O nm in arithmetic average roughness (R a ), and the haze value of the underlayer is 1.0% or less. Preferably, it is more preferably 0.5% or less.
  • the underlayer mainly containing the silicon oxide according to the present invention has excellent transparency.
  • the upper limit of the surface roughness of the underlayer is not particularly limited, but is preferably a surface roughness having a haze value of 1.0% or less.
  • the underlayer mainly composed of silicon oxide according to the present invention has a large surface roughness due to the effect of the fine particles on the surface thereof, and fine unevenness capable of retaining air therebetween. It has a structure.
  • the underlayer mainly composed of silicon oxide is basically hydrophilic.
  • the underlayer mainly composed of silicon oxide according to the present invention exhibits superhydrophilicity in combination with the minute uneven structure.
  • the underlayer containing silicon oxide as a main component can be used as an underlayer of a functional layer exhibiting super water repellency and antifouling property.
  • the underlayer contains a silicon oxide as a main component, and may further contain other components, for example, a metal oxide such as a titanium oxide, an aluminum oxide, and a zirconium oxide.
  • a metal oxide such as a titanium oxide, an aluminum oxide, and a zirconium oxide.
  • An underlayer mainly composed of silicon oxide may be referred to as a silica underlayer.
  • the point of the first method is to combine silicon oxide fine particles having a three-dimensionally bonded shape with a solvent capable of dispersing the fine particles.
  • the fine particles at this time are spherical particles having a diameter of 5 to 100 nm, preferably 10 to 100 nm, and are three-dimensional with a length of 30 to 300 nm.
  • spherical fine particles having a diameter of 10 to 50 nm are three-dimensionally bonded to each other in a length of 40 to 200 nm are preferably used.
  • the three-dimensionally coupled shape includes, for example, a three-dimensional annular shape.
  • This method is characterized in that fine particles having a three-dimensionally combined shape are used.
  • a solution containing these fine particles is applied to the surface of the substrate, the three-dimensionally bonded fine particles are entangled with each other and are laminated on the surface of the substrate. It is considered to be a deposited shape.
  • the solvent at this time is not particularly limited as long as it can disperse the fine particles.
  • a solvent containing a hydrophilic solvent can be used.
  • the hydrophilic solvents an alcohol-based solvent which is excellent in handling is preferable. Used.
  • a mixed solvent of two or more kinds having different volatility it is preferable to use, and it is possible to prevent haze (whitening) at the time of film formation, particularly when forming a film in a high humidity environment.
  • a mixed solvent of two or more kinds having different volatility When the solution is applied to the substrate, the surface of the substrate is cooled by the heat of vaporization of the solvent when the solvent dries. Water in the air tends to condense on the surface of the substrate, especially in high humidity environments In this case, the amount of dew condensation increases, and as a result, it is thought that the haze value increases.
  • the drying is performed in multiple stages by using a mixed solvent of two or more types having different volatility, the solvent after the second liquid remains even when the first liquid is dried. It is considered that the impact will be suppressed.
  • the applied solution is dried naturally.
  • the environmental conditions from application to drying are not particularly limited, and may be room temperature.
  • a silicon oxide containing a shape bonded in one to three dimensions is used.
  • the point is to combine a compound fine particle, a solvent in which the fine particles can be dispersed, and a solvent in which the fine particles cannot be dispersed.
  • the fine particles at this time were spherical particles having a diameter of 5 to 100 nm, preferably 100 to 100 nm, which were one-dimensionally to three-dimensionally bound with a length of 30 to 30 nm.
  • those in which spherical fine particles having a diameter of 10 to 50 nm are combined in a one-dimensional to three-dimensional manner with a length of 40 to 200 nm are preferably used.
  • the one- or two-dimensionally coupled shape includes, for example, a one- or two-dimensional chain shape
  • the three-dimensionally coupled shape includes, for example, a three-dimensional annular shape.
  • the shape of the silicon oxide fine particles may be one- or two-dimensionally combined. This is because the solvent in which the fine particles are dispersed is characterized by being a mixed solvent of a solvent in which the fine particles can be dispersed and a solvent in which the fine particles cannot be dispersed.
  • the fine particles are dispersed in a mixed solvent of a solvent in which the fine particles can be dispersed and a solvent in which the fine particles cannot be dispersed.
  • the fine particles in the solution are present in a state of being dispersed in a solvent in which the fine particles can be dispersed.
  • the fine particles cannot be dispersed, and are deposited on the glass substrate. At this time, it is considered that the fine particles are deposited on the surface of the base material so as to be extruded from the solution, so that the fine particles are unevenly and randomly deposited.
  • the mixing ratio of the solvent in which the fine particles can be dispersed and the solvent in which the fine particles cannot be dispersed is not particularly limited as long as the silicon oxide fine particles are dispersed.
  • the ratio of the solvent in which the fine particles can be dispersed / the solvent in which the fine particles cannot be dispersed is preferably from 0.3 to 10, more preferably from 0.6 to 5.
  • the mixing ratio is 0.3 or more, the fine particles are sufficiently dispersed in the mixed solvent, and it is preferable that the fine particles do not precipitate.
  • the mixing ratio is 10 or less, the fine particles are non-uniform and easily deposited at random, which is preferable.
  • the solvent capable of dispersing the fine particles is more volatile than the solvent capable of dispersing the fine particles. As described above, if the volatility of the solvent in which the fine particles can be dispersed is high, uneven and random lamination of the fine particles can be easily obtained.
  • the solvent in which the fine particles can be dispersed at this time includes, for example, a solvent containing a hydrophilic solvent, and a solvent containing an alcohol-based solvent which is excellent in handling is preferably used.
  • the solvent in which the fine particles cannot be dispersed is not particularly limited as long as it is a solvent that can be mixed with the solvent in which the fine particles can be dispersed, and examples thereof include non-aqueous solvents such as hydrocarbon solvents and / or silicone solvents. No.
  • the state where the surface of the base material is wetted with the solution is maintained at least until a solvent capable of dispersing the fine particles volatilizes. If the time for which the solution is maintained in a coated state is short, fine particles may not be sufficiently deposited on the surface of the substrate, which is not preferable.
  • the method for forming a functional layer in the present invention uses a method of applying a functional layer forming solution on the formed underlayer containing silicon oxide as a main component (hereinafter referred to as a “two-component coating method”).
  • a method may be used in which a functional material is added to the solution for forming the underlayer, the underlayer is formed on the surface of the substrate with one coat, and the functional layer is formed thereon (hereinafter referred to as “one-solution coating”). Law) is also possible.
  • a coating material a solution containing silicon oxide fine particles
  • Coating material for functional film formation consisting of a combination with a functional layer forming solution described later (two-component coating method), or a function consisting of a solution containing silicon oxide fine particles and a functional material described later in detail
  • a coating material for forming a conductive film is applied to the surface of the base material, and the portion where silicon oxide is the main component and silicon oxide fine particles are unevenly deposited is used.
  • An underlying layer is formed, and a functional layer is further formed.
  • the water content of the solution in which the functional material is added to the solution for forming the underlayer is preferably in the range of 0.01 to 3% by mass. More preferably, it is in the range of ° / 0 .
  • the one-liquid coating method in order to bind the functional material in the underlying layer, c moisture content which in some cases require the hydrolysis and polycondensation reactions to zero. 0 1 wt% If it is less than 30%, sufficient hydrolysis may not occur. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, moisture may remain in the functional film and the appearance may be deteriorated, which is not preferable. Further, it is preferable to add a catalyst to promote the hydrolysis.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes hydrolysis, but it is preferable to use an acid catalyst, particularly hydrochloric acid, in consideration of ease of handling and the like.
  • the amount of acid catalyst is not particularly limited within the range of effective, is usually 0.0 0 0 0 1 to 0.1 mass range 0/0, the preferred properly 0.0 0 1-0. in the range of 0 1 mass 0/0.
  • the amount of the catalyst is less than 0.001% by mass, the functional material is hardly bonded to the underlayer, and functions such as water repellency are reduced, and functions such as super water repellency are exhibited. It may take some time to complete.
  • the amount of the catalyst exceeds 0.1% by mass, the underlayer becomes too dense, and it may become difficult to form protrusions for exhibiting functions such as super water repellency on the underlayer, which is not preferable.
  • the functional material is hydrolyzed in advance in a solvent containing a catalyst and water, and the hydrolyzed functional material is formed into an underlayer. It is also good to add to the solution It is a suitable method.
  • the silicon oxide fine particles are dispersed in water
  • the water-dispersed silicon oxide fine particles are diluted with a solvent to reduce the water content, and then subjected to a dehydration treatment using a molecular sheep or the like. It is better to do it.
  • the functional material is bonded to the silicon oxide particles in the solution.
  • a method of binding a functional material to silicon oxide fine particles in a solution a method of adding a functional material, silicon oxide fine particles, water and a catalyst to a solvent, and performing a co-hydrolysis and polycondensation reaction in a solution is used. is there. At this time, it is preferable to add the functional material and silicon oxide microparticles at a high concentration, react at a temperature of 20 to 80 ° C for several hours to several days, and then dilute to an appropriate concentration.
  • a metal compound and / or water glass may be further added to a solution containing silicon oxide fine particles for forming an underlayer or a solution in which a functional material is added to a solution for forming an underlayer. preferable. By adding a metal compound and / or water glass, these serve as a binder and the durability of the functional film-coated article of the present invention is improved.
  • metal used as the metal compound silicon, zirconium, aluminum, cerium or titanium is preferable, and chloride, alkoxide or acetyl acetate of these metals is preferably used. Of these, silicon chloride or silicon alkoxide is particularly preferred.
  • a base layer is coated, naturally dried at room temperature, and further baked at 150 ° C. to 65 ° C., and then a functional layer forming solution is coated. Is preferred.
  • the coating solution is naturally dried at room temperature and then fired at 150 ° C. to 350 ° C.
  • the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles and the functional material in the one-component coating method As for the solvent of the solution containing the silicon oxide fine particles and the functional material in the one-component coating method, the combination of the above-described silicon oxide fine particles and the solvent for dispersing the fine particles is directly applied.
  • a combination of silicon oxide fine particles having a three-dimensionally bonded shape and a solvent capable of dispersing the fine particles is used.
  • the fine particles at this time were three-dimensionally bonded to the spherical fine particles having a diameter of 5 to 100 nm, preferably 10 to 100 nm as described above, with a length of 30 to 300 nm. It is further preferable that spherical fine particles having a diameter of 10 to 50 nm are three-dimensionally bonded to each other with a length of 40 to 200 nm.
  • the solvent those containing a hydrophilic solvent, particularly those containing an alcohol-based solvent are preferable as described above. Further, it is also preferable to use a mixed solvent of two or more kinds having different volatility.
  • a mixed solvent of silicon oxide fine particles having a shape bonded in one to three dimensions, a solvent in which the fine particles can be dispersed, and a solvent in which the fine particles cannot be dispersed is used. It is a combination.
  • the fine particles at this time are still 5 to 100 nm in diameter, preferably spherical fine particles with a diameter of 10 to 100 nm are 30 to 300 nm in length, and are three-dimensional from one dimension. Preferably, they are bonded, and more preferably, one in which one-dimensional to three-dimensional bonding of spherical fine particles having a diameter of 10 to 50 nm with a length of 40 to 200 nm.
  • the solvent in which the fine particles can be dispersed is more easily volatilized than the solvent in which the fine particles cannot be dispersed, and the solvent in which the fine particles can be dispersed is, for example, an alcohol-based solvent.
  • the solvent containing a hydrophilic solvent such as a non-aqueous solvent such as a hydrocarbon-based solvent and / or a silicone-based solvent include those in which fine particles cannot be dispersed.
  • the solution is applied to the surface of the substrate, and then air-dried.
  • the water-repellent film is formed on the underlayer as the functional layer of the present invention. Is described.
  • the water-repellent liquid that can be applied is not particularly limited as long as it contains a water-repellent material that binds to the surface of the base material. Generally, a form in which a water-repellent material is used as a solution in a solvent is preferable.
  • Examples of the water-repellent group exhibiting a water-repellent function include a fluoroalkyl group and an alkyl group.
  • the water-repellent material contains such a fluoroalkyl group and / or an alkyl group, and is hydrolysable and compatible with an underlayer mainly composed of silicon oxide formed in advance on the base material surface.
  • Silane compounds containing groups are preferred.
  • Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, and a chlorine group. It is also possible to use a hydrolyzate obtained by partially hydrolyzing these silane compounds containing a hydrolyzable group, or a polymer obtained by condensation polymerization.
  • a fluoroalkyl group is selected as the water-repellent group
  • a silane compound containing a fluoroalkyl group having high water-repellency is preferred.
  • fluorinated alkyl group-containing silane compound examples include a silane compound containing a fluorinated alkyl group and at least one selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a chlorine group; CF 3 (CF 3 2) 7 (CH 2 ) 2 S i (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 S i (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 S i C 1 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 S i C 1 3, etc. can be exemplified.
  • CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 S i C 1 3 is preferable arbitrariness.
  • the contact angle of water measured by dropping 2 mg of water droplet on the surface of the water-repellent film is preferably 150 degrees or more.
  • an alkyl group when used as the water-repellent group, it is preferable in that it exhibits super water repellency even when the contact angle of water is smaller than when a fluoroalkyl group is used.
  • An angle of more than 144 degrees shows sufficient water repellency.
  • the alkyl group has better rolling performance (fall angle) of water droplets than the fluoroalkyl group.
  • water repellency There are two factors that affect water repellency: the ability to repel water drops (contact angle) and the ability to slide water drops (fall angle).
  • contact angle the ability to repel water drops
  • fall angle the ability to slide water drops
  • contact angle the factor of the water drop repelling performance (contact angle) has a great effect, and when water is applied to the substrate surface that exhibits super water repellency, water is applied by the applied water force. It is considered that the material itself is repelled and water droplets do not stop on the surface of the base material, and exhibit super water repellency.
  • the contact angle of water measured by dropping a water droplet of 2 mg on the surface of the water-repellent film is 144 degrees or more.
  • an alkyl group having about 8 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of a large contact angle with water, and at least one selected from an octyl group, a decyl group and a dodecyl group is preferred.
  • it contains a species.
  • the one-component coating method when used, there is an advantage that the appearance quality is good by using the above-mentioned alkyl group as the water-repellent group.
  • the underlayer and the water-repellent layer are formed at once, It is necessary to completely separate the underlayer and the water-repellent layer when the liquid is wet. If a part of the water-repellent material is first bonded to the surface of the base material, the surrounding area will quickly repel the liquid, so that the underlayer is not formed in that part and the film may be uneven.
  • Alkyl groups have lower water repellency and oil repellency (contact angle) than fluoroalkyl groups and the like, and therefore, in the one-component coating method, using an alkyl group suppresses film unevenness and further improves appearance quality. It will be good.
  • a fluoroalkyl group to the extent that liquid repelling does not occur, in addition to the alkyl group, it is possible to obtain a film having no film unevenness and higher water repellency.
  • the solvent in which the water-repellent material is dissolved is not particularly limited as long as the water-repellent material is dissolved, and may be a hydrophilic solvent or a non-aqueous solvent.
  • Alcohol-based solvents that are easy to handle are preferred as hydrophilic solvents
  • non-aqueous solvents include paraffin-based hydrocarbon-based solvents and solvents containing silicone oil as the main component.
  • a functional layer forming solution to the underlayer without mechanical contact so as not to destroy the fine irregularities of the underlayer formed earlier.
  • Specific methods include, for example, a flow coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, and an immersion adsorption method.
  • the flow coating method and the spray coating method are preferable.
  • an antifouling film may be formed as the functional layer in the present invention.
  • the antifouling film is preferably an organic film having a polyalkylenoxy group.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but those having a hydrophilic group on the surface of the substrate are preferably used. Specifically, glass, ceramic, plastic, metal, etc. It is preferable to use any of a transparent glass plate, a resin plate and a resin film using these.
  • the surface of these substrates may be treated in advance with oxygen-containing plasma or a corona atmosphere to make them hydrophilic.
  • the present invention may be applied after the surface of the base material is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of about 200 to 300 nm in an atmosphere containing oxygen to perform a hydrophilic treatment.
  • the underlayer mainly composed of silicon oxide according to the present invention also exhibits low reflectivity due to its low refractive index and surface unevenness.
  • Parnoles-like (pearl-neckless) colloidal silicide (PS-SO: Nissan Chemical Industries, Ltd.) in which spherical colloidal silica with a primary particle diameter of 10 to 15 nm is bonded in three dimensions 1.15 g was added to 98.85 g of ethanol and stirred for 5 minutes to obtain a coating solution for the underlayer. Next, 2 g of heptadecafnoreo-decinoletrichlorosilane (CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si C 13) was added to 98 g of decamethylcyclopentaxane with stirring while adding 98 g of water-repellent treatment. Agent was obtained.
  • PS-SO Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • This underlayer coating solution is applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 30% and room temperature, air-dried, and a water-repellent treatment agent is applied thereon.
  • the glass substrate surface is allowed to stand for 1 minute while the glass substrate surface is still wet with a water-repellent treatment agent, and then the surface is completely washed off with ethanol to dry naturally and then subjected to water-repellent treatment. A glass plate was obtained.
  • the surface roughness of the water-repellent treated glass plate obtained in this way was measured in a cyclic contact mode using an electron force microscope ("SPI370", manufactured by Seiko Instruments Inc.). The average roughness Ra was measured.
  • the water-repellent treated glass plate t of al unevenness of the film surface represents a Okiiko, and evaluated the water repellency by the contact angle of water.
  • a contact angle meter (“CA-DT”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
  • a 2 mg water drop was dropped on the surface of the glass plate, and the static contact angle was measured. The larger the value of the contact angle, the better the static water repellency.
  • the transparency of the film was evaluated by the haze.
  • the haze was measured using a direct-read haze computer (“HGM_2DM”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the haze value, the higher the transparency of the film.
  • This underlayer coating solution was applied on a cleaned glass substrate surface by a flow coat method at a relative humidity of 30% at room temperature, allowed to dry naturally, and then produced in the same manner as in Example 1. Apply the treated water repellent by the flow coating method, leave the glass substrate surface still for 1 minute with the water repellent treated, and then thoroughly wash off the surface water repellent with ethanol. And naturally dried to obtain a water-repellent glass plate.
  • Chain colloidal silica composed of spherical colloidal silica with a primary particle size of 10 to 20 nm and having a length of 40 to 100 nm bound in one to two dimensions (ST— OUP: Nissan Chemical Industries, Ltd. 1.15 g was added to a mixed solvent of 40.0 g of ethanol and 5.88 g of decamethylcyclopentapentasiloxane (KF-995: Shin-Etsu Silicone). After stirring for minutes, a coating solution for the underlayer was obtained.
  • This base layer coating solution is applied to the surface of the cleaned glass substrate by flow coating at a relative humidity of 30% and room temperature, and the glass substrate surface is wetted with the solution for 1 minute. It was left still. Then, a water-repellent agent prepared in the same manner as in Example 1 was applied thereon by a flow coating method, and allowed to stand for 1 minute while the glass substrate surface was wet with the water-repellent agent. The water-repellent treatment agent on the surface was completely washed away with water and air-dried to obtain a water-repellent treated glass plate.
  • Water-repellent treated glass was produced in the same manner as in Example 3, except that decamethylcyclopentapentasiloxane was changed to isoparaffin-based hydrocarbon (Aisosol 300: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.). t example to obtain a plate 5
  • Heptadecafluorodecyl trimethoxysilane (CF 3 (CF 2) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3: Shin-Etsu Silicone) 1.0 g was added to 98 g O ethanol The mixture was added with stirring, 1.0 g of 0.1 N hydrochloric acid was further added, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a hydrolyzate of a fluorine-based water-repellent material.
  • This water-repellent solution was applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 30% and room temperature, and was naturally dried to obtain a water-repellent glass plate.
  • Example 5 20.0 g of the hydrolyzate of the fluorine-based water-repellent material obtained in Example 5 was added to a mixed solvent of 20.0 g of ethanol and 58.85 g of isoparaffinic hydrocarbon. Then, 1.15 g of the chain-like codidalsil force used in Example 3 was added, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a solution for water-repellent treatment.
  • This water-repellent solution was applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 30% and room temperature, and was naturally dried to obtain a water-repellent glass plate.
  • the water-repellent solution was applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 30% at room temperature and dried naturally to obtain a water-repellent glass plate.
  • Example 2 1.185 g of the pearl slic colloidanoresili used in Example 1 and 0.8 g of the hydrolyzate of the alkinoresilan were added to 98.05 g of isopropyl alcohol, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thus, a solution for water repellent treatment was obtained.
  • the water-repellent solution was applied to the surface of the washed glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 30% at room temperature and dried naturally to obtain a water-repellent glass plate.
  • Example 2 To 2.404 g of isopropyl alcohol, 6.0 g of the parslike colloidal silica used in Example 1 was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Further, a molecular sieve (bead diameter 2 mm, hole diameter ⁇ .3) was added. mm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), stirred for 5 minutes, and then allowed to stand for 8 days to obtain a dehydrated product of the fine sily particle dispersion.
  • a molecular sieve (bead diameter 2 mm, hole diameter ⁇ .3) was added. mm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), stirred for 5 minutes, and then allowed to stand for 8 days to obtain a dehydrated product of the fine sily particle dispersion.
  • the water content of the dehydrated product of the obtained silica fine particle dispersion was measured by the Karl Fischer method.
  • the water content before the dehydration process was 1.78% by mass.
  • the water content was 0.14% by mass, confirming that the water was dehydrated.
  • Example 5 To 9.8 g of isopropyl alcohol, 0.1 g of heptadecafluorodecyl trimethoxysilane used in Example 5 was added, and the mixture was stirred for 5 minutes, and 0.1 g of 0.1N hydrochloric acid was further added. In addition, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a hydrolyzate of fluoroalkylsilane.
  • the solution for water repellent treatment and the surface of the washed glass substrate were coated by a flow coat method at a relative humidity of 30% and room temperature, and were naturally dried to obtain a water repellent glass plate.
  • Example 12 2 ′ The water-repellent solution obtained in the same manner as in Example 9 was applied to the surface of the cleaned glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 50% and at room temperature, and was naturally applied. After drying, a water-repellent glass plate was obtained.
  • the solution for water repellent treatment obtained in the same manner as in Example 11 was applied on the surface of a cleaned glass substrate by a flow coat method at a relative humidity of 70% and room temperature, dried naturally, and repelled. A water-treated glass plate was obtained.
  • the solution for water repellent treatment and the surface of the washed glass substrate were applied by a flow coat method at a relative humidity of 70 ° / 0 at room temperature and naturally dried to obtain a water repellent treated glass plate.
  • Example 7 To 0.72 g of isopropyl alcohol, 3.75 g of the pars-like colloidal silica used in Example 1, 0.27 g of decyl trimethoxysilane used in Example 7, and to 0.27 g of Example 5 Add 0.13 g of heptadecafluorodecyl trimethoxysilane and stir for 5 minutes, then add 0.25 g of 1N hydrochloric acid and stir at 50 ° C for 2 days to obtain a water-repellent material.
  • This solution for water repellent treatment was applied on a surface of a washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 50% and room temperature, and was naturally dried to obtain a water repellent treated glass plate.
  • Table 1 summarizes the following characteristics ( ⁇ surface roughness, ⁇ initial contact angle, ⁇ haze value) of Examples 1 to 15 described above.
  • the water-repellent treated glass plates obtained in Examples 1 to 15 had super-water-repellency.
  • the haze value was 1.0% or less, the transparency was high, and the transmission color tone and the reflection color tone were -neutral, and it was confirmed that there was no problem in appearance.
  • water-repellent treated glass plates obtained in Examples 1 to 15 were well suppressed in reflection. This is thought to be due to the effect of the low refractive index and surface irregularities of the underlayer mainly composed of silica.
  • a water-repellent treated glass plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pearl-like colloidal silica force was changed to the chain colloidal silica used in Example 3.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the obtained water-repellent glass plates in the same manner as in Examples 1 to 15. It was confirmed that the initial contact angle was 140 degrees and the water repellency was poor.
  • a water-repellent treated glass plate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the chain colloidal silica force was changed to the spherical colloidal silica used in Example 2.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the obtained water-repellent glass plates in the same manner as in Examples 1 to 15.
  • the initial contact angle was 112 degrees, and it was confirmed that the water repellency was poor.
  • the base layer is formed of fine particles.
  • the non-uniform deposition results in both fine irregularities and transparency.
  • it has excellent water repellency and antifouling properties. It is possible to provide functional coated articles with

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Abstract

基材と、前記基材表面に微小凹凸を有した下地層が被覆され、さらにその上に機能性層が被覆された物品であって、前記微小凹凸は、微粒子が不均一に堆積されてなる部分を有する機能性皮膜被覆物品であり、微小凹凸と透明性を両立させた珪素酸化物を主成分とする下地層を用いた機能性皮膜被覆物品である。

Description

明細書 機能性皮膜被覆物品、その製造方法及び機能性皮膜形成用塗工材料 技術分野
本発明は、 機能性皮膜被覆物品、 その製造方法及び機能性皮膜形 成用塗工材料に関する。 特に、 微小凹凸が形成された珪素酸化物を 主成分とする下地層を用いた撥水性皮膜被覆物品、あるいは防汚性 皮膜被覆物品、その製造方法及びこれらの機能性皮膜形成用の塗工 材料に関する。 背景技術
ガラス、 樹脂やその他の基材の表面に、 撥水性や親水性を持たせ るためには、 その表面に凹凸を形成させるとよい。
一般に固体表面の濡れ性は、 表面の粗度によって影響を受ける。 すなわち、 固体表面が親水的な場合には粗表面の親水性は向上し、 逆に疎水的な場合には粗表面の撥水性は向上する。 この現象は、 表 面がフラクタル構造を持つ場合に顕著に現れ、 その結果、 フラクタ ル表面はその材質によって、超撥水表面あるいは超親水表面となり 得る、 と される。
なお、 水の接触角度が 1 5 0度を超えるよ う な撥水性の状態は、 一般に超撥水性と呼ばれている。 また、 水の接触角度の測定が困難 なほどの親水性の状態は、 超親水性と呼ばれている。
ガラス、 樹脂やその他の基材の表面に凹凸'を形成させ、 撥水性を 有する膜を形成する種々の方法が知られており、 例えば、 プラスチ ックフィルムの表面にプラズマ処理によつて微小な突起を形成し、 その後にフッ素化合物を化学吸着させる方法（特開平 6 — 2 5 4 4 9号公報）、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化微粒子、及び、 フルォロアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液をガラス 表面に塗布し乾燥させることで、その表面に微細な αα凸構造を形成 させる方法 （特開平 1 1 — 2 8 6 7 8 4号公報）、 ト リ アルコキシ シランの重縮合物を含む塗布液を基板上に塗布し熱処理すること によ り、 表面に凹凸を形成させる方法 （特開 2 0 0 0 - 1 4 4 1 1 6号公報）、 アルミ二ゥム化合物を含む溶液を基体に塗布して皮膜 を形成し、 温水に浸漬することにより、 表面に微細な凹凸を形成さ せる方法 （特開 2 0 0 1 — 1 7 9 0 7号公報）、 金属アルコキシド と、 溶媒中でこれらと分相し、 かつ室温から 7 0 0 °Cまでの温度で 分解、 燃焼、 昇華する特性を有する物質が溶剤に添加された溶液を 基材.に塗布して、 熱処理することによ り、 平均孔径 1 0 0 η π！〜 2 μ mの微小多孔層を形成させる方法（特開 2 0 0 1 — 2 0 7 1 2 3 号公報） 等が挙げられる。
しかしながら、 上述した特開平 6 — 2 5 4 4 9号公報、 特開平 1 1 - 2 8 6 7 8 4号公報及ぴ特開 2 0 0 1 — 2 0 7 1 2 3号公報 に開示された方法では、 膜の膜厚及びノ又は凹凸が大きい。 このた め、 透過光が散乱し、 ヘイズ（haze)値が上がるので、 皮膜の透明性 が低くなってしまう。
また特開 2 0 0 0 - 1 4 4 1 1 6号公報及び特開 2 0 0 1 - 2 0 7 1 2 3号公報に開示された技術では、塗布液を基材に塗布した 後、 高温で熱処理する必要があるため、 基材は耐熱性の高い材料に 限られる。 また熱処理が必要となってしまう。
さ らに、 特開平 6 — 2 5 4 4 9号公報に開示された方法では、 プ ラズマ処理で凹凸を形成させるため、このための処理装置が必要と なってしまう。
また、 特開 2 0 0 1 — 1 7 9 0 7号公報に開示された方法では、 温水浸漬で凹凸を形成させるため、温水の供給装置が必要となって しまう。 例えば疎水性を示す基材において、 表面に凹凸を形成し、 その表 面の粗さを大きくすればするほど、 水の接触角は大きく なる。 この 接触角が 1 5 0度を超えると、水滴がその表面に留まることが困難 になるほどの超撥水性を示すよ う になる。このよ うな超撥水性を発 現させるためには、表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形 状が必要である、 といわれている。
しかし表面に、 例えば数百 n m以上の大きな凹凸が存在する と、 光が散乱を起こし、 透明基材の場合、 ヘイズが発生し透明性が損な われる問題がある。
そこで本発明は、 上記問題点を解決すべく 、 微小凹凸と透明性を 両立させた珪素酸化物を主成分とする下地層を用いた機能性皮膜 被覆物品を提供するこ とを目的とする。 き らに本発明は、 微小凹凸 を有する珪素酸化物を主成分とする下地層の機能を損なわず、その 下地層上に機能性層を形成するこ とによって、特徴のある機能性皮 膜被覆物品を製造する方法、及び該機能性皮膜を形成するための塗 ェ材料を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果.
( 1 )基材と、該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層と、 さ らにその上に被覆された機能性層を含む物品であって、該微小凹 凸は、微粒子が不均一に堆積されてなる部分を有するこ とを特徴と ' する機能性皮膜被覆物品、
( 2 ) 前記下地層は、 珪素酸化物を主成分とするものである上記 ( 1 ) に記載の機能性皮膜被覆物品、
( 3 ) 前記下地層と前記機能性層からなる機能性皮膜の平均膜厚 ( H ) が 3 O n m以上 2 0 0 n m以下であり、 かつ該機能性皮膜表 面における最大高さ （R y ) と平均膜厚 （H ) の差が 5 O n m以上 である上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の機能性皮膜被覆物品、
( 4 ) 前記微粒子の直径は 5〜 1 0 0 n mである上記 （ 1 ) に記载 の機能性皮膜被覆物品、
( 5 )前記下地層と前記機能性層からなる機能性皮膜の表面粗さは. 算術平均粗さ （R a ) で少なく とも 1 0 n mであり、 かつ該機能性 皮膜のヘイズ値は 1 %以下である上記 （ 1 ) に記載の機能性皮膜被 覆物品、
( 6 ) 前記機能性層は、 撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である上記 ( 1 ) に記載の機能性皮膜被覆物品、
( 7 ) 前記撥水性皮膜は、 フルォロアルキル基及び/又はアルキル 基を含有する有機皮膜である上記 （ 6 ) に記載の機能性皮膜被覆物
P
ΡΠ、
( 8 ) 前記アルキル基がォクチル基、 デシル基およびドデシル基か ら選ばれる少なく とも 1種を含むものである上記 （ 7 ) に記載の機 能性皮膜被覆物品、
( 9 ) 前記撥水性皮膜の表面に、 2 m gの水滴を滴下して測定した 水の接触角が少なく とも 1 4 5度である上記 （ 6 ) に記載の機能性 皮膜被覆物品、
( 1 0 ) 前記防汚性皮膜は、 ポリアルキレンォキシ基を含有する有 機皮膜である上記 （ 6 ) に記載の機能性皮膜被覆物品、
( 1 1 ) 前記基材は、 透明なガラス板、 樹脂板又は樹脂フィルムの いずれかである上記 （ 1 ) に記載の機能性皮膜被覆物品、
( 1 2 ) 基材表面に、 珪素酸化物を主成分と し、 かつ珪素酸化物微 粒子が不均一に堆積されてなる部分を有する下地層を形成し、さら に機能性層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物微粒子 を含む溶液と機能性層形成溶液との組合せからなる機能性皮膜形 成用塗工材料、
( 1 3 ) 基材表面に、 珪素酸化物を主成分と し、 かつ珪素酸化物微 粒子が不均一に堆積されてなる部分を有する下地層を形成し、さら に機能性層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物微粒子 と機能性材料を含む溶液からなる機能性皮膜形成用塗工材料、
( 1 4 )前記珪素酸化物微粒子は、三次元的に結合した形状を含み、 珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒又は珪素酸化物微粒子と機能 性材料を含む溶液の溶媒は、該珪素酸化物微粒子が分散できる溶媒 であることを特徴とする上記 （ 1 2 ) 又は （ 1 3 ) に記載の機能性 皮膜形成用塗工材料、
( 1 5 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 直径 5〜 1 0 0 n mの球状の微 粒子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで三次元的に結合した形状を含む 上記 （ 1 4 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 1 6 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 前記球状の微粒子が環状に結合 した形状を含むことを特徴とする上記 （ 1 5 ) に記載の機能性皮膜 形成用塗工材料、
( 1 7 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 一次元から三次元的に結合した 形状を含み、珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒又は珪素酸化物微 粒子と機能性材料を含む溶液の溶媒は、該珪素酸化物微粒子が分散 できる溶媒と分散できない溶媒の混合溶媒であることを特徴とす る上記 （ 1 2 ) 又は （ 1 3 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 1 8 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 直径 5〜 1 0 0 n mの球状の微 粒子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで一次元から三次元に結合した形 状を含む上記 （ 1 7 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 1 9 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 前記球状の微粒子が鎖状及び/ 又は環状に結合した形状を含む上記 （ 1 8 ) に記載の機能性皮膜形 成用塗工材料、
( 2 0 ) 前記珪素酸化物微粒子が分散できる溶媒は、 親水性溶媒を 含むものである上記 （ 1 4 ) 又は （ 1 7 ) に記載の機能性皮膜形成 用塗工材料、 ( 2 1 ) 前記親水性溶媒は、 アルコール系溶媒である上記 （ 2 0 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 2 2 ) 前記珪素酸化物微粒子が分散できない溶媒は、 非水系溶媒 である上記 （ 1 7 ) に記載の機能性皮膜形成甩塗工材料、
( 2 3 ) 前記非水系溶媒は、 炭化水素系溶媒及び 又はシリ コーン 系溶媒である上記 （ 2 2 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 2 4 ) 前記混合溶媒は、 珪素酸化物微粒子が分散できない溶媒よ り、 分散できる溶媒の方が揮発しやすいことを特徴とする上記 （ 1 7 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 2 5 )前記珪素酸化物微粒子を含む溶液又は前記珪素酸化物微粒 子と機能性材料を含む溶液にさらに金属化合物を添加することを 特徴とする上記 （ 1 2 ) 又は （ 1 3 ) に記載の機能性皮膜形成用塗 ェ材料、
( 2 6 ) 前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液は 0. 0 1 〜 3質量％の水と 0. 0 0 0 0 1〜 0. 1質量％の触媒を含むもの である上記 （ 1 3 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 2 7 ) 前記機能性層は、 撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である上 記 （ 1 2 ) 又は （ 1 3 ) に記載の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 2 8 ) 前記撥水性皮膜は、 フルォロアルキル基及び/又はアルキ ル基を含有する有機皮膜である上記 （ 2 7 ) に記載の機能性皮膜形 成用塗工材料、
( 2 9 ) 前記アルキル基がォクチル基、 デシル基おょぴドデシル基 から選ばれる少なく とも 1種を含むものである上記 （ 2 8 ) に記載 の機能性皮膜形成用塗工材料、
( 3 0 ) 基材と、 該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層 と、さ らにその上に被覆された機能性層を含む物品の製造方法であ つて、 基材表面に珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布する工程と、 珪素酸化物微粒子が基材表面に不均一に堆積されることにより、微 小凹凸を有する下地層が形成される工程と、さらに下地層上に機能 性層形成溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする機能性皮膜 被覆物品の製造方法。 '
( 3 1 ) 前記珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布した後、 常温で塗 布溶液を自然乾燥する上記 （ 3 0 ) に記載の機能性皮膜被覆物品の 製造方法、
( 3 2 ) 前記珪素酸化物微粒子は、 一次元から三次元的に結合した 形状を含み、 珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒は、 珪素酸化物微 粒子が分散できる溶媒と分散できない溶媒の混合溶媒であり、珪素 酸化物微粒子を含む溶液を塗布する工程において、少なく とも珪素 酸化物微粒子が分散できる溶媒が揮発するまで、 基材表面を、 珪素 酸化物微粒子を含む溶液で濡らした状態に維持する上記 （ 3 0 ) に 記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法、
( 3 3 ) 前記珪素酸化物微粒子を含む溶液に金属化合物を添加し、 該珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布した後、常温で塗布溶液を自 然乾燥し、 さらに 1 5 0〜 6 5 0 °Cで焼成する上記 （ 3 0 ) 記載の 機能性皮膜被覆物品の製造方法、
( 3 4 ) 前記機能性層形成溶液を、 前記下地層に機械的に接触する ことなく塗布することを特徴とする上記 （ 3 0 ) に記載の機能性皮 膜被覆物品の製造方法、
( 3 5 ) 基材と、 該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層 と、さらにその上に被覆された機能性層を含む物品の製造方法であ つて、 前記基材表面に、 珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液 を塗布する工程と、前記珪素酸化物微粒子が基材表面に不均一に堆 積されることによ り、 微小凹凸を有する下地層が形成され、 その下 地層上に機能性層が形成される工程を含むことを特徴とする機能 性皮膜被覆物品の製造方法、
( 3 6 )前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液を塗布した 後、 常温で塗布溶液を自然乾燥する上記 （ 3 5 ) 記載の機能性皮膜 被覆物品の製造方法、
( 3 7 )前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液に金属化合 物を添加し、該珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液を塗布し た後、 常温で塗布溶液を自然乾燥し、 さ らに 1 5 0〜 3 5 0 °Cで焼 成する上記 （ 3 5 ) 記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法、 を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 撥水処理ガラス板の表面形状を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の機能性皮膜被覆物品は、基材と該基材表面に下地層を被 覆し、 さ らにその上に機能性層を被覆した物品である。
本発明の機能性皮膜被覆物品における下地層は、例えばシリ カ等 の珪素酸化物を主成分と した微粒子を、不均一でランダムに堆積さ せた構造を有している。 さ らに、 この下地層は、 その高さを不均一 とすることで、 表面粗さを大き くする と と もに、 微粒子の間の微小 な空間に空気を保持できる構造と している。
本発明では、微粒子一つの大き さを直径 5〜 1 0 O n mの範囲と するこ とが好ま しく 、 さ らに 1 0〜 1 O O n mの範囲、 特には 1 0 〜 5 0 n mの範囲とすることが好ましい。微粒子の大き さが直径 5 n m未満である と、 有効な凹凸が得られない場合があり、 一方、 微 粒子の大きさが 1 0 0 n mを超える と、 皮膜の透明性が損なわれ、 ヘイズ値が上がる場合がある。
また本発明では、下地層と機能性層からなる機能性皮膜全体の平 均膜厚（H)は 3 0 n m以上 2 0 0 n m以下であるこ とが好ま しく 、 かつ、 該機能性皮膜における最大高さ （R y ) と該平均膜厚 （H) の差が 5 0 以上であることが好ま しい。このことによ り反射色 調がニュー トラルであり、 かつヘイズ値が低く なり好適である。 機 能性皮膜の平均膜厚 （H ) が 3 O n m以上である と、 撥水性が低下 することがなく 、 機能性皮膜の平均膜厚 （H ) が 2 0 0 11 m以下で あると反射が虹色に見え、 反射色が目立つ等の不都合がない。 以上 の観点から、 機能性皮膜の平均膜厚 （H ) は 3 0 n m以上 1 0 0 n m以下であることがさ らに好ましい。
また、機能性皮膜の最大高さ（R y )と機能性皮膜の平均膜厚（H ) の差が 5 0 n m以上であると、超撥水性を発現させるに十分な微小 凹凸構造を構成し得るため好ま しレ、。機能性皮膜の最大高さ（R y ) と機能性皮膜の平均膜厚 （H ) の差を 5 0 n m以上とするには、 下 地層の最大高さ と下地層の平均膜厚（H )の差が大き く なるよ う に、 例えばその差が 5 0 n m以上となるよ う に、 微粒子を堆積させ、 下 地層を形成する。
さ らに、前記微粒子は基材表面にランダムに堆積させるこ とが好 ま しく 、 下地層表面の最低点と最高点では、 微粒子の数で少なく と も 2個分、さ らに好ましく は 3個分以上の差があることが好ましく 機能性皮膜全体の最大高さ （R y ) と して、 l O O n ni以上とする ことがさ らに好ましい。
また、前記微粒子が基材表面に堆積されている部分と堆積されて いない部分が形成されているこ とが好ま しい。 このことによ り 、 下 地層表面の最低点と最高点の差を大き くするこ とができ、超撥水性 を発現させるに十分な微小凹凸構造となり 、かつ微粒子が堆積され ていない面積が大き く なるほど皮膜のヘイズ値が低く なり好適で ある。 上記効果を十分達成するためには、 微粒子が堆積されている 部分の面積割合が 3 0〜 9 0 %の範囲であるこ とが好ましく 、さ ら には 5 0〜 8 0 %の範囲であることが好ましい。
なお、 本明細書において、最大高さ （R y ) とは、 J I S B 0 6 0 1 (1994)によって定義される値である。
このよ うな構成とするこ とによ り 、超撥水性の礎となる微小な凹 凸構造と皮膜の透明性を両立するこ とができる。
なお、 これらの数値は、 後述するよ う に、 走査型電子顕微鏡での 皮膜の表面形状を観察測定した結果、およびその皮膜の撥水性に基 づいて決定したものである。
さ らに、 「主成分」 なる用語は、 5 0質量％以上を占める成分を 意味する用語と して用いる。
従来技術では、 一度平滑な表面を形成した後に、 プラズマや温水 処理、高温焼成等で表面に.凹凸を形成させる方法がよく用いられて いた。 しかし、 これらの方法では、 設備のコス トが非常に高く かか るだけでなく 、 凹凸を形成する基材にも制限があった。 例えば、 自 動車に取り付けられた状態のガラス板に、これらの方法を適用する こ とは実質上不可能である。
一方、 本癸明によれば、 基材表面にコーティ ング溶液を塗布し、 その溶液を乾燥させればよいので、基材やその状態を選ぶこ とがな レヽ o
また本発明による珪素酸化物を主成分とする下地層の表面粗さ は、 算術平均粗さ （R a ) で少なく とも 1 O n mであり、 かつ該下 地層のヘイズ値は 1 . 0 %以下であることが好ま しく 、 0 . 5 %以 下であるこ とがさ らに好ま しい。 このよ う に、 本発明による珪素酸 化物を主成分とする下地層は、 透明性にも優れている。
上述のよ う に一般に表 S粗さが大きいほど、撥水性能を向上させ るこ とができる。 しかし、 従来の技術で形成された凹凸表面は、 表 面粗さが大き く なるにつれ、 皮膜のヘイズ値も大き く なり、 撥水性 能と透明性を両立することが困難であった。
なお、 下地層の表面粗さの上限は、 特に限定されないが、 ヘイズ 値が 1 . 0 %以下である表面粗さであることが好ましい。 従来の技術に対して、本発明による珪素酸化物を主成分とする下 地層は、その表面の微粒子による凹凸の効果で表面粗さを大きく し ており、かつその間に空気を保持できる微小な凹凸構造を有してい る。珪素酸化物を主成分とする下地層は基本的に親水性であるので. 本発明による珪素酸化物を主成分とする下地層は、微小な凹凸構造 と相まって超親水性を示すことになる。さらにこの珪素酸化物を主 成分とする下地層は、超撥水性や防汚性を示す機能性層の下地層と することができる。
本発明において、 下地層は、 珪素酸化物を主成分と し、 さ らに他 の成分、 例えばチタン酸化物、 アルミニウム酸化物、 ジルコニウム 酸化物等の金属酸化物を含んでいてもよい。また珪素酸化物を主成 分とする下地層を、 シリカ下地膜と呼ぶことがある。
本発明における珪素酸化物を主成分とする下地層の形成方法に おいては、基材表面に微粒子をランダムに堆積させることが最も重 要である。 従来技術では、 例えば、 球状のシリカ微粒子を溶媒に分 散させ、そこにバインダーと してシリ力材料を添加した溶液を基材 表面に塗布していた。 しかし、 この従来技術の方法では、 微粒子が 比較的均一に積層しやすいため、得られた皮膜は超撥水性を発現さ せる程度の凹凸は形成されなかった。
そこで本発明では、基材表面に微粒子をランダムに堆積させる方 法と して、珪素酸化物微粒子とその微粒子を分散させる溶媒の組み 合わせに着目 し、次の 2通りの組み合わせが好ましいことを見いだ した。
(第 1 の方法）
第 1 の方法では、三次元に結合した形状を含む珪素酸化物微粒子 とこの微粒子を分散できる溶媒を組み合わせることがポイントで ある。 このときの微粒子は、 直径 5〜 1 0 0 n m、 好ましく は 1 0 〜 1 0 0 n mの球状の微粒子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで三次元 的に結合したものが好ま しく 、 さ らに、 直径 1 0〜 5 0 n mの球状 の微粒子が 4 0〜 2 0 0 n mの長さで三次元的に結合したものが 好ましく用いられる。また、三次元的に結合した形状とは、例えば、 三次元の環状が挙げられる。
この方法では、三次元的に結合した形状の微粒子を使用するこ と に特徴がある。この微粒子を含有する溶液を基材表面に塗布する と . 三次元的に結合した形状の微粒子同士が絡み合って基材表面に積 層するため、 形成された皮膜は、 微粒子が不均一でランダムに堆積 された形状になると考えられる。
このときの溶媒は、 前記微粒子が分散できる溶媒であれば、 特に 限定されないが、例えば親水性溶媒を含むものを用いるこ とができ . 親水性溶媒のなかでは取り扱いに優れるアルコール系溶媒が好ま しく用いられる。
また、揮発性の異なる 2種類以上の混合溶媒を用いるこ とが好ま しく 、特に高湿環境下で成膜する場合には、成膜時のヘイズ（白化） の発生を防止するこ とができ、 好ま しい。 溶液を基材板に塗布する に際し、溶媒が乾燥する ときに基板表面は溶媒の気化熱で冷却され. 空気中の水分が基材表面に結露しやすく なる、特に高湿環境下での 成膜では結露量が多く なり、その結果と してヘイズ値の上昇につな がると考えられる。 これに対し、 揮発性の異なる 2種類以上の混合 溶媒を用いるこ とによって乾燥を多段階とする と、 1液目が乾燥す る際にも 2液目以降の溶媒が残るために、結露の影響が抑制された ものになると考えられる。
この第 1 の方法では、 前記溶液を基材表面に塗布した後、 塗布溶 液を自然乾燥させる。 溶液が乾燥すれば、 特に塗布から乾燥の環境 条件は限定されず、 常温でもかまわない。
(第 2の方法）
第 2の方法では、一次元から三次元に結合した形状を含む珪素酸 化物微粒子と、 この微粒子が分散できる溶媒と、 分散できない溶媒 の混合溶媒を組み合わせるこ とがポイン トである。このときの微粒 子は、 直径 5〜 1 0 0 n m、 好ましく は 1 0〜 1 0 0 n mの球状の 微粒子が 3 0〜 3 0 O n mの長さで一次元から三次元的に結合し たものが好ま しく 、 さ らに、 直径 1 0〜 5 0 n mの球状の微粒子が 4 0〜 2 0 0 n mの長さで一次元から三次元的に結合したものが 好ま しく用いられる。 ここで、 一又は二次元に結合した形状とは、 例えば、 一又は二次元の鎖状が挙げられ、 三次元的に結合した形状 とは、 例えば、 三次元の環状が挙げられる。
この方法では、 前記第 1 の方法と異なり、 珪素酸化物微粒子の形 状が一又は二次元に結合したものでもかまわない。 これは、 微粒子 を分散させる溶媒を、微粒子が分散できる溶媒と分散できない溶媒 の混合溶媒とするこ とに特徴があるためである。
珪素酸化物微粒子が分散できない溶媒に珪素酸化物微粒子を添 加すると、 微粒子は沈殿してしま う。 そこでこの第 2の方法では、 微粒子が分散できる溶媒と、分散できない溶媒の混合溶媒に微粒子 を分散した。 溶液中の微粒子は、 微粒子が分散できる溶媒に分散さ 'れた状態で存在し、 本溶液を基材表面に塗布する と、 先に微粒子が 分散できる溶媒が揮発するこ とで、基材表面には微粒子が分散でき ない溶媒だけが残り、 微粒子は分散できなく なつて、 ガラス基板に 堆積する仕組みである。 このとき、 溶液中から押し出される様に微 粒子が基材表面に堆積されるため、微粒子は不均一でランダムに堆 積されると考えている。
したがって第 2の方法では、一又は二次元に結合した珪素酸化物 微粒子でも超撥水性を発現する凹凸を形成するこ とが可能となつ た。
ここで、 微粒子が分散できる溶媒と、 分散できない溶媒の混合比 率については、珪素酸化物微粒子が分散されていれば特に限定され ないが、微粒子が分散できる溶媒/微粒子が分散できない溶媒の比 で、 0 . 3〜 1 0であることが好ま しく 、 さ らには 0 . 6〜 5が好 ましい。 該混合比率が 0 . 3以上である と、 混合溶媒中に微粒子が 十分に分散され、 沈殿することがなく好ましい。 一方、 該混合比率 が 1 0以下であると、 微粒子が不均一で、 かつランダムに堆積され やすく、 好適である。
また、 第 2の方法における混合溶媒は、 前述の通り 、 微粒子が分 散できない溶媒よ り、分散できる溶媒の方が揮発しゃすくすること が好ましい。 上記のよ う に、 微粒子が分散できる溶媒の揮発性が高 いと、 不均一でランダムな微粒子の積層が得やすいためである。
このときの微粒子が分散できる溶媒は、例えば親水性溶媒を含む ものが挙げられ、取り扱いに優れるアルコール系溶媒を含むものが 好ま しく用いられる。 また、 微粒子が分散できない溶媒は、 前記微 粒子が分散できる溶媒と混合できる溶媒であれば、特に限定されな いが、 例えば、 炭化水素系溶媒及び/又はシリ コーン系溶媒等の非 水系溶媒が挙げられる。
第 2の方法では、 前記溶液を基材表面に塗布した後、 少なく とも 微粒子が分散できる溶媒が揮発するまで、前記基材表面を前記溶液 で濡らした状態を維持することが好ま しレ、。溶液を塗ら した状態で 維持する時間が短いと、微粒子が基材表面に十分堆積できない場合 があり、 好ましく ない。
本発明における機能性層の形成方法は、前記形成させた珪素酸化 物を主成分とする下地層の上に機能性層形成溶液を塗布する方法 (以下 「 2液塗布法」 という） を用いてもよいし、 前記下地層を形 成する溶液に機能性材料を添加し、 1 コー トで基材表面に下地層を 形成させ、その上に機能性層を形成させる方法（以下「 1液塗布法」 という） も可能である。
すなわち、 塗工材料と しては、 珪素酸化物微粒子を含む溶液と、 後に詳述する機能性層形成溶液との組合せからなる機能性皮膜形 成用塗工材料 （ 2液塗布法）、 又は珪素酸化物微粒子と後に詳述す る機能性材料を含む溶液からなる機能性皮膜形成用塗工材料（ 1液 塗布法） を用い、 これを基材表面に塗布して、 珪素酸化物を主成分 と し、かつ珪素酸化物微粒子が不均一に堆積されてなる部分を有す る下地層を形成し、 さ らに機能性層を形成するものである。
ここで、下地層を形成する溶液に機能性材料を添加した溶液の水 分含有量は、 0 . 0 1〜 3質量％の範囲であるこ とが好ま しく 、 0 . ：! 〜 1 . 5質量 °/0の範囲であることがさ らに好ま しい。 これは特に 上記 1液塗布法においては、機能性材料を下地層に結合させるため に、加水分解および縮重合反応を必要とする場合があるからである c 水分含有量が 0 . 0 1質量％未満である と十分な加水分解が起こら ない場合があり、一方 3質量％を超える と機能性皮膜に水分が残存 し、 外観が悪化する場合があって好ましく ない。 また該加水分解を 促進するために触媒を添加することが好ま しい。触媒と しては加水 分解を促進するものであれば、 特に限定されないが、 取り扱いやす さ等を考慮すると酸触媒、 特に塩酸を使用する'ことが好ましい。 酸 触媒の添加量と しては、効果を発揮する範囲内で特に限定されない が、 通常 0 . 0 0 0 0 1〜 0 . 1質量0 /0の範囲であり、 好ま しく は 0 . 0 0 1〜 0 . 0 1質量0 /0の範囲である。 触媒量が 0 . 0 0 0 0 1質量％未満である と、 機能性材料が下地層に結合しにく く なり、 撥水性等の機能が低下したり、超撥水性等の機能を発現するまでの 時間がかかる場合がある。 一方触媒量が 0 . 1質量％を超える と、 下地層が緻密になりすぎて、下地層に超撥水性等の機能を発揮する ための 凸を形成し難く なる場合があり、 好ましく ない。
また、 最終的な溶液の水分含有量を少なくするために、 機能性材 料だけを触媒と水を含む溶媒中であらかじめ加水分解させ、加水分 解された機能性材料を、下地層を形成する溶液に添加することも好 適な方法である。
さ らに、 珪素酸化物微粒子が水に分散される場合には、 水分含 有量を減らすために水分散された珪素酸化物微粒子を溶媒で希釈 した後、モレキュラーシープ等を用いて脱水処理を行なう ことが好 ましい。
また、 上記 1液塗布法においては、 機能性材料の少なく と も 1部 が溶液中で珪素酸化物粒子に結合しているこ とが好ま しい。溶液中 で機能性材料と珪素酸化物微粒子を結合させることによ り、本溶液 を基材表面に塗布した後、超撥水性等の機能が発現されるまでの時 間を短縮することが可能となる。
溶液中で機能性材料を珪素酸化物微粒子と結合させる方法と し ては、溶媒に機能性材料、珪素酸化物微粒子、水および触媒を加え、 溶液中で共加水分解、 縮重合反応させる方法がある。 この際、 機能 性材料と珪素酸化物微 子を高濃度で加え、 2 0〜 8 0 °Cの温度で 数時間〜数日反応させた後、適当な濃度に希釈することが好ましい < 次に、下地層を形成するための珪素酸化物微粒子を含む溶液又は 下地層を形成する溶液に機能性材料を添加した溶液には、さ らに金 属化合物及び/又は水ガラスを添加するこ とが好ましい。金属化合 物及び/又は水ガラスを添加するこ とで、これらがバイ ンダーの役 割を果たし本発明の機能性皮膜被覆物品の耐久性が向上する。
金属化合物と して用いる金属と しては、 珪素、 ジルコニウム、 ァ ルミユウム、 セ リ ゥム又はチタニウムが好ましく 、 これらの金属の 塩化物、アルコキシ ド又はァセチルァセナー トを用いることが好ま しい。これらの う ち特に珪素の塩化物又は珪素のアルコキシ ドが好 ましい。
上記金属化合物を用いる場合において、 2液塗布法においては、 下地層を塗布し、 常温で自然乾燥し、 さ らに 1 5 0 °C〜 6 5 0 で 焼成した後に機能性層形成溶液を塗布することが好ましい。 一方、 1液塗布法においては、常温で塗布溶液を自然乾燥した後、 1 5 0 °C〜 3 5 0 °Cで焼成することが好ま しい。
また、 1液塗布法における珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む 溶液の溶媒については、上述した珪素酸化物微粒子とその微粒子を 分散させる溶媒の組み合わせがそのままあてはまる。
すなわち、 第 1 の方法と して詳述したよ う に、 三次元に結合した 形状を含む珪素酸化物微粒子とこの微粒子を分散できる溶媒を組 み合わせたものである。 このときの微粒子は、 前述と同様に直径 5 〜 1 0 O n m、好ま しく は 1 0〜 1 0 O n mの球状の微粒子が 3 0 〜 3 0 0 n mの長さで三次元的に結合したものが好ましく 、さ らに. 直径 1 0〜 5 0 n mの球状の微粒子が 4 0〜 2 0 0 n mの長さで 三次元的に結合したものが好ましい。 また溶媒についても、 前述と 同様に親水性溶媒を含むもの、特にアルコール系溶媒を含むものが 好ま しい。 さ らに、 揮発性の異なる 2種類以上の混合溶媒を用いる ことが好ましいこと も同様である。
また、 第 2の方法と して詳述したよ う に、 一次元から三次元に結 合した形状を含む珪素酸化物微粒子と、この微粒子が分散できる溶 媒と、 分散できない溶媒の混合溶媒を組み合わせたものである。 こ のときの微粒子は、 やはり直径 5〜 1 0 O n m、 好ま しく は直径 1 0〜 1 0 0 n mの球状の微粒子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで一次 元から三次元的に結合したものが好ま しく 、 さ らに、 直径 1 0〜 5 0 n mの球状の微粒子が 4 0〜 2 0 0 n mの長さで一次元から三 次元的に結合したものが好ま しい。また、混合溶媒は、前述の通り、 微粒子が分散できない溶媒よ り、分散できる溶媒の方が揮発しやす くすることが好ましく 、 微粒子が分散できる溶媒と しては、 例えば アル; —ル系溶媒等の親水性溶媒を含むもの、微粒子が分散できな い溶媒と しては、 例えば、 炭化水素系溶媒及び/又はシリ コーン系 ' 溶媒等の非水系溶媒が挙げられる。 さ らに、 前述のよ う にこの方法では、 前記溶液を基材表面に塗布 した後、 少なく と も微粒子が分散できる溶媒が揮発するまで、 前記 基材表面を前記溶液で濡らした状態を維持するこ とが好ま しく 、ま た前記溶液を基材表面に塗布した後、自然乾燥することが好ましい, 以下、 本発明の機能性層と して、 撥水性皮膜を前記下地層上に形 成する場合について述べる。 適用されう る撥水液と しては、 基材表 面に結合する撥水材料を含むものであれば特に限定されない。なお 一般的に、撥水材料を溶媒に溶解した溶液と して使用する形態が好 ましい。
撥水機能を発現する撥水基と しては、フルォロアルキル基又はァ ルキル基を挙げるこ とができる。 撥水材料と しては、 このよ うなフ ルォロアルキル基及び/又はアルキル基を含有し、予め基材表面に 形成される珪素酸化物を主成分とする下地層と相性のよい加水分 解可能な基を含有するシラン化合物が好ましい。加水分解可能な基 と しては、アルコキシ基、ァシロキシ基、塩素基などが挙げられる。 これら加水分解可能な基を含有するシラン化合物が、部分的に加水 分解した加水分解物や、縮重合した重合物を用いること も可能であ る。
撥水基と してフルォロアルキル基を選択する場合には、撥水性能 の高いフルォロアルキル基を含有したシラン化合物が好ましい。
フルォロアルキル基含有シラン化合物と しては、 例えば、 フルォ 口アルキル基を含有し、 かつアルコキシ基， ァシロキシ基， 及び塩 素基から選ばれる少なく とも 1種を含有するシラン化合物であり 、 C F 3(C F 2)7(C H2)2S i (O C H3)3、 C F 3( C F 2)5( C H 2)2 S i (O C H3)3、 C F 3(C F 2)7(C H2)2S i C 1 3、 C F 3( C F 2)5( C H 2)2 S i C 1 3、 等を例示することができる。
これらのう ち、 特に反応性と撥水性の高い、 C F 3(C F2)7(C H 2)2 S i C 1 3が好ま しい。 これら撥水基と してフルォロアルキル基を用いた場合には、撥水 性皮膜の表面に 2 m g の水滴を滴下して測定した水の接触角が 1 5 0度以上であることが好ましい。
一方、 撥水基と してアルキル基を使用する場合には、 フルォロア ルキル基を用いた場合よ り、水の接触角が小さ く ても超撥水性を示 す点で好ま しく 、水の接触.角は 1 4 5度以上で十分な撥水性を示し. 好適である。
これは、フルォロアルキル基よ り もアルキル基のほうが水滴の転 がり性能 （転落角） が優れているためと考えられる。 撥水性に影響 する因子と しては、 水滴をはじく性能 （接触角） と水滴を滑らす性 能 （転落角） の 2つが考えられる。 接触角が 1 5 0度以上の場合に は水滴をはじく性能 （接触角） の因子が大き く影響し、 超撥水性を 示す基材表面に水をかけた際に、そのかけた水勢で水自体がはじか れ、水滴が基材表面に止まらず、超撥水性を示すものと考えられる。 一方、 接触角が 1 4 5度〜 1 5 0度の場合には、 水滴を滑らす性能 (転落角） の因子が大き く影響し、 よ り転落角の小さいアルキル基 がフルォロアルキル基を用いた場合よ り も、撥水性能が高いと考え られる。
従って、 撥水基と してアルキル基を用いた場合には、 撥水性皮膜 の表面に 2 m gの水滴を滴下して測定した水の接触角が 1 4 5度 以上であることが好ましい。
該アルキル基と しては、 水の接触角が大きいとの観点から、 炭素 数 8〜 1 2程度のアルキル基が好ましく 、 特にォクチル基、 デシル 基およぴ ドデシル基から選ばれる少なく と も 1種を含むものであ ることが好ましい。
また、 1液塗布法を用いる場合には、 撥水基と して上記アルキル 基を使用することによって外観品質がよいという利点がある。 1液 塗布法の場合には、 下地層と撥水層を 1度に形成するものであ り 、 液が濡れた状態で完全に下地層と撥水層が層分離するこ とが必要 となる。 撥水材料の一部が先に基材表面に結合すると、 その周辺部 分は液をはじきやすぐなるため、その部分には下地層が形成されず 膜ムラが生じる場合がある。アルキル基はフルォロアルキル基等と 比較して、 撥水性および撥油性 （接触角） が低いため、 1液塗布法 においては、 アルキル基を用いるこ とで、 膜ムラが抑えられ、 よ り 外観品質が良好となる。 なお、 アルキル基に加えて、 液はじきが発 生しない程度のフルォロアルキル基を添加するこ とによって、膜ム ラがなく 、 よ り撥水性の高い皮膜を得ることができる。
次に、 撥水材料を溶解する溶媒は、 撥水材料が溶解すれば特に限 定されず、 親水性溶媒でも非水系溶媒でもかまわない。 親水性溶媒 と しては、 取り扱いに優れるアルコール系溶媒が好ま しく 、 非水系 溶媒と しては、 パラフィ ン系炭化水素ゃフ口ン系溶媒、 シリ コーン 油を主成分とする溶媒等が挙げられる。
本発明の 2液塗布法において、先に形成した下地層の微小凹凸を 破壊しないために、 前記下地層に機械的な接触なしに、 機能性層形 成溶液を塗布することが好ま しい。 具体的方法と しては、 例えばフ ローコーティ ング法、 ディ ップコ一ティ ング法、 カーテンコーティ ング法、 ス ピンコーティ ング法、 スプレーコーティ ング法、 バーコ 一ティ ング法、 浸漬吸着法などが挙げられる。 効率よく 塗布するた めには、このう ちフローコーティ ング法やスプレーコーティ ング法 が好ましい。
またさ らに本発明における機能性層と して、防汚性皮膜を形成し てもよレ、。 この防汚性皮膜と しては、 ポリ アルキ レンォキシ基を含 有する有機皮膜であることが好ま しい。
本発明に用いられる基材と しては、 特に限定されないが、 該基材 の表面に親水性基を有するものが好ま しく用いられる。具体的には ガラス、 セラ ミ ックス、 プラスチックあるいは金属等を材料と して 挙げることができ、 これらを用いた透明なガラス板、 榭脂板又は榭 脂フィルムのいずれかを用いることが好ましい。
また、 これらの基材の表面に親水性基が少ない場合には、 その表 面を予め酸素を含むプラズマ又はコロナ雰囲気で処理して親水性 化する とよい。 あるいは、 基材表面を、 酸素を含む雰囲気中で、 2 0 0〜 3 0 0 n m付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を 行った後に、 本発明を適用するとよい。
また本発明における珪素酸化物を主成分とする下地層は、その低 い屈折率と表面凹凸の効果で、 低反射性も示す。
(実施例）
次に、 本発明を実施例によ り、 さ らに詳細に説明するが、 本発明 は、 この例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
1次粒径 1 0〜 1 5 n mの球状コ口ィダルシリ カが、三次元に結 合したパーノレスライク（パールネック レス状）コロイダルシリ 力（ P S— S O : 日産化学工業 （株） 製） 1 . 1 5 gをエタノール 9 8 . 8 5 gに添加し、 5分間撹拌して、 下地層用の塗布溶液を得た。 次いで、 ヘプタデカフノレオ口デシノレト リ クロロシラン ( C F 3 ( C F 2) 7 ( C H 2) 2 S i C 1 3 ) 2 gを、 デカメチルシク ロペンタシ 口キサン 9 8 gに撹拌しながら添加し、 撥水処理剤を得た。
この下地層用の塗布溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相 対湿度 3 0 %、室温下でフローコー ト法にて塗布し、自然乾燥させ、 その上から撥水処理剤をフローコ ー ト法にて塗布し、 1分間撥水処 理剤でガラス基板表面を濡ら したまま静置させ、 その後、 エタノー ルで表面の撥水処理剤を完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理 ガラス板を得た。
こ う して得られた撥水処理ガラス板の表面形状を、走査型電子顕 微鏡 （「 S— 4 7 0 0型」、 日立製作所 （株） 製） を用いて、 加速電 圧 5 k V、 エミ ッショ ン電流 1 0 μ A、 傾斜角度 1 0度、 観察倍率 1 0万倍の条件で観察した。 その結果を図 1 に示す。 図 1 の結果よ り、 撥水処理ガラス板の表面は、 微粒子が不均一に堆積されている 形状であることが確認できた。
こ う して得られた撥水処理ガラス板の表面粗さについて、電子間 力顕微鏡 （「 S P I 3 7 0 0」、 セイ コー電子 （株） 製） を用いて、 サイク リ ックコ ンタク トモー ドで、 平均粗さ R a を測定した。 この R a の値が大きいほど、皮膜表面の凹凸が大きいこ とを表している t さ らに撥水処理ガラス板について、その撥水性能を水の接触角で 評価した。 接触角計 （「C A— D T」、 協和界面科学 （株） 製） を用 い、 2 m gの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、 静的接触角を 測定した。 なおこの接触角の値が大きいほど、 静的な撥水性が優れ ているこ とを表している。
また、 得られた撥水処理ガラス板について、 その膜の透明性を曇 価で評価した。 曇価は、 直読ヘイズコンピューター （「H GM_ 2 DM」、 スガ試験機 （株） 製） を用いて測定した。 なおこの曇価の 値が小さいほど、 皮膜の透明性が高いことを表している。
実施例 2
実施例 1 で用いたパールスライクコロイダルシリカ 1 . 1 5 g と . 粒径 4 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリカ ( S T— O L : 日産化 学工業 （株） 製） 0. 0 0 0 4 2 gを、 エタノール 9 8. 8 5 gに 添加し、 5分間撹拌して、 下地層用の塗布溶液を得た。
この下地層用の塗布溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相 対湿度 3 0 %、室温下でフローコー ト法にて塗布し、自然乾燥させ、 その上から実施例 1 と同様に作製した撥水処理剤をフローコー ト 法にて塗布し、 1分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡ら したまま 静置させ、 その後、 ェタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流 して自然乾燥させ、 撥水処理ガラス板を得た。
実施例 3
1次粒径 1 0〜 2 0 n mの球状コロイダルシリ カが、 4 0〜 1 0 0 n mの長さで一次元から二次元に結合した鎖状コロイダルシリ 力 （ S T— O U P : 日産化学工業 （株） 製） 1 . 1 5 g を、 ェタノ —ル 4 0 · 0 g とデカメチルシク 口ペンタシロキサン (K F— 9 9 5 : 信越シリ コーン製） 5 8. 8 5 gの混合溶媒に添加し、 5分間 撹拌して、 下地層用の塗布溶液を得た。
この下地層用の塗布溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相 対湿度 3 0 %、 室温下でフローコー.ト法にて塗布し、 1分間この溶 液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 その上か ら実施例 1 と同様に作製した撥水処理剤をフローコー ト法にて塗 布し、 1分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡ら したまま静置させ. その後、エタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流して自然乾 燥させ、 撥水処理ガラス板を得た。
実施例 4
実施例 3において、デカメチルシク 口ペンタシロキサンをィ ソパ ラフィ ン系炭化水素 (ァイ ソゾール 3 0 0 ： 日本石油化学 （株） 製) に変更した以外は、実施例 3 と同様にして撥水処理ガラス板を得た t 実施例 5
ヘプタデカフルォロデシル ト リ メ トキシシラン ( C F 3 ( C F 2) 7 (CH2) 2S i (O C H 3) 3 : 信越シリ コーン製） 1 . 0 g を、 ェ タノール 9 8. O gに撹拌しながら添加し、 さ らに 0. 1規定の塩 酸 1. 0 g を加えて 2時間撹拌して、 フッ素系撥水材料の加水分解 物を得た。
このフッ素系撥水材料の加水分解物 2 0. O g を、 ェタノール 7 8. 8 5 gに添加し、 さ らに実施例 1 で用いたパールスライクコロ ィダルシリカ 1 . 1 5 g を加えて、 5分間撹拌して撥水処理用溶液 を得た。
この撥水処理用溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿 度 3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥 水処理ガラス板を得た。
実施例 6
実施例 5で得られたフッ素系撥水材料の加水分解物 2 0. 0 g を. エタ ノール 2 0. 0 g と 、 イ ソパラ フィ ン系炭化水素 5 8. 8 5 g の混合溶媒に添加し、さ らに実施例 3で用いた鎖状コ口ィダルシリ 力 1 . 1 5 gを加えて、 5分間撹拌して撥水処理用溶液を得た。
この撥水処理用溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿 度 3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥 水処理ガラス板を得た。
実施例 7
イ ソプロ ピルアルコール 9 7. 7 7 g に、 実施例 1 で用いたパー ルスライク コロイダルシリ カ 1 . 1 5 g とデシル ト リ メ トキシシラ ン （ C H3 ( C H2) 9 S i ( O C H 3) 3 : 信越シ リ コーン製） 0.
0 8 g を加えて 5分間攪拌し、 さ らに 0. 1規定の塩酸 1 . O g を 加えて 5分間攪拌して撥水処理用溶液を得た。
この撥水処理用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 処理ガラス板を得た。
実施例 8
イ ソプロ ピルアルコール 9 7. 5 3 gに、 実施例 1 で用いたパー ルスライク コロイダルシリ カ 1. 1 5 g と実施例 7で用いたデシル ト リ メ トキシシラン 0. 0 8 g、 およぴテ トラエ トキシシラン （ S
1 (O C H2C H3) 3 : 信越シリ コーン製） 0. 2 4 g を加えて、 5分間攪拌し、 さ らに 0. 1規定の塩酸 1 . 0 g を加えて 5分間攪 拌して撥水処理用溶液を得た。 この撥水処理用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度
3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 処理ガラス板を得た。 '
実施例 9
ィ ソプロ ピルァノレコール 8 . 7 gに、 実施例 7で用いたデシルト リ メ トキシシラン 1 . O g を加えて、 5分間攪拌し、 さ らに 0 . 1 規定の塩酸 0 . 3 g を加えて 1 時間攪拌してアルキルシラ ンの加水 分解物を得た。
次いで、 イ ソプロ ピルアルコール 9 8 . 0 5 gに、 実施例 1 で用 いたパールスライ ク コロイダノレシリ 力 1 . 1 5 g と前記アルキノレシ ランの加水分解物 0 . 8 g を加えて、 5分間攪拌して撥水処理用溶 液を得た。
この撥水処理用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 処理ガラス板を得た。
実施例 1 0
イ ソプロ ピルアルコール 2 9 4 . 0 g に、 実施例 1 で用いたパー ルスライク コロイダルシリカ 6 . O gを加えて 5分間攪拌し、 さ ら にモレキュ ラーシーブ （ビーズ径 2 m m、 穴径◦ . 3 m m ； 関東化 学 （株）製） 5 0 g を加えて、 5分間攪拌した後、 8 日間静置して、 シリ力微粒子分散液の脱水処理物を得た。
得られたシリ カ微粒子分散液の脱水処理物の水分量をカールフ ィ ッシャ一法で測定したところ、 脱水処理前の水分量が 1 . 7 8質 量％であったのに対し、 脱水処理後の水分量は 0 . 1 4質量％であ り、 脱水されていることが確認できた。
次いで、 ィ ソプロ ピルアルコール 4 2 . 2 g に前記シリ 力微粒子 分散液の脱水処理物 5 7 . 0 g と実施例 9で得られたアルキルシラ ンの加水分解物 0 . 8 gを加えて、 5分間攪拌して撥水処理用溶液 を得た。
この撥水処理用溶液、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度
3 0 %、 室温下でブロー コー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 処理ガラス板を得た。 厂
実施例 1 1
イ ソプロ ピルアルコール 9 . 8 gに、 実施例 5で用いたヘプタデ カフルォロデシル ト リ メ トキシシラン 0 . 1 gを加えて、 5分間攪 拌し、 さ らに 0 . 1規定の塩酸 0 . 1 gを加えて 1 時間攪拌してフ ルォロアルキルシランの加水分解物を得た。
次いで、 イ ソプロ ピルアルコール 4 0 . 8 gに、 実施例 1 0で得 られたシリ 力微粒子分散液の脱水処理物 5 7 . 0 g と実施例 9で得 られたアルキルシラ ンの加水分解物 0 . 8 g と、 前記フルォロアル キルシランの加水分解物 0 . 4 gを加えて、 5分間攪拌し、 さ らに その後 0 . 1規定の塩酸 0 . 1 gを加えて、 5分間攪拌し、 撥水処 理用溶液を得た。
この撥水処理用溶液、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 ^理ガラス板を得た。
実施例 1 2 ' 実施例 9 と同様にして得られた撥水処理用溶液を、洗浄したガラ ス基板の表面上に、 相対湿度 5 0 %、 室温下でフローコー ト法にて 塗布し、 自然乾燥させ、 撥水処理ガラス板を得た。
実施例 1 3
実施例 1 1 と同様にして得られた撥水処理用溶液を、洗浄したガ ラス基板の表面上に、 相対湿度 7 0 %、 室温下でフローコー ト法に て塗布し、 自然乾燥させ、 撥水処理ガラス板を得た。
実施例 1 4
ィ ソプロ ピルアルコール 9 . 8 g に、 実施例 5で用いたヘプタデ カフルォロデシル ト リ メ トキシシラン 0 . 1 g を加えて、 5分間攪 拌し、 さらに 0 . 1規定の塩酸 0 . 1 gを加えて 1時間攪拌してフ ルォロアルキルシランの加水分解物を得た。
次いで、 イ ソパラフィ ン （「ァイ ソゾール 2 0 0」 日本石油化学 (株） 製） 4 0 . 8 gに、 実施例 1 0で得られたシリ力微粒子分散 液の脱水処理物 5 7 . 0 g と実施例 9で得られたアルキルシラ ンの 加水分解物 0 . 8 g と、 前記フルォロアルキルシラ ンの加水分解物 0 . 4 gを加えて、 5分間攪拌し、 さ らにその後 0 . 1規定の塩酸 0 . 1 gを加えて、 5分間攪拌し、 撥水処理用溶液を得た。
この撥水処理用溶液、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 7 0 °/0、 室温下でフローコー ト法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥水 処理ガラス板を得た。
実施例 1 5
ィ ソプロ ピルアルコール 2 0 . 7 2 gに、 実施例 1で用いたパー ルスライク コロイダルシリカ 3 . 7 5 g、 実施例 7で用いたデシル ト リ メ トキシシラン 0 . 2 7 gおよび実施例 5で用いたヘプタデカ フルォロデシルト リ メ トキシシラン 0 . 0 1 3 gを加えて、 5分間 攪拌し、 さ らに 1規定の塩酸 0 . 2 5 gを加えて 5 0 °Cで 2 日間攪 拌して撥水材料と珪素酸化物微粒子の共加水分解 '縮重合物を得た この共加水分解 ·縮重合物 3 . 8 8 gをイ ソプロピルアルコール 9 6 . 0 8 gに加え、 5分間攪拌し、 さらにその後 1規定の塩酸 0 . 0 4 9 gを加えて、 5分間攪拌し、 撥水処理用溶液を得た。
この撥水処理用溶液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿 度 5 0 %、 室温下でフローコート法にて塗布し、 自然乾燥させ、 撥 水処理ガラス板を得た。
実施例 1 〜 1 5で得られた撥水処理ガラス板は、走査'型電子顕微 鏡を用いてその表面形状を観察したところ、全ての皮膜で微粒子が 不均一でランダムに堆積されている形状であることを確認した。 また、実施例 1〜 1 5で得られた撥水処理ガラス板の表面粗さは、 電子間力顕微鏡を用いて測定したと ころ、全ての皮膜で R a = 1 5 n m以上と、 1 O n m以上であることが確認でき、 皮膜表面の表面 粗さが大きいことが確かめられた。
上述した実施例 1〜 1 5に関する以下の特性 （ · 表面粗さ、 · 初 期接触角、 · 曇価） について、 表 1 にまとめた。
さ らに実施例 1〜 1 5で得られた撥水処理ガラス板は、超撥水性 を有するこ とが確認できた。 また、 曇価は、 1 . 0 %以下であり、 透明性が高く 、 また、 透過色調、 反射色調ともに-ユー トラルであ り、 外観上の問題もないことが確認された。
また実施例 1 ~ 1 5で得られた撥水処理ガラス板は、反射もよく 抑えられていた。 これは、 シリカを主成分とする下地層の低屈折率 と表面凹凸の効果によるものと考えられる。
比較例 1
実施例 1 において、パールスライ ク コロイダルシリ 力を実施例 3 で用いた鎖状コロイダルシリ カに変更した以外は、実施例 1 と同様 にして撥水処理ガラス板を得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 1〜 1 5 と同様に評価した 結果を表 1 に示す。 初期接触角が 1 4 0度であり 、 撥水性能に劣る ことが確認された。
比較例 2
実施例 3 において、鎖状コロイダルシリ力を実施例 2で用いた球 状コロイダルシリ カに変更した以外は、実施例 3 と同様にして撥水 処理ガラス板を得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 1〜 1 5 と同様に評価した 結果を表 1 に示す。 初期接触角が 1 1 2度であり 、 撥水性能に劣る ことが確認された。 表 1
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
以上説明してきたよ う に、 本発明では、 基材と該基材表面に下地 層を被覆し、さ らにその上に機能性層を被覆した機能性皮膜被覆物 品において、その下地層は微粒子が不均一に堆積されてなるこ とに よって、 微小凹凸と透明性を両立させている。 その結果、 機能性皮 膜と して透明性を有しながら、優れた撥水性や防汚性を有する機能 をもつた機能性皮膜物品の提供を可能と したものである

Claims

求 の 範
1 . 基材と、 該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層と、 さ らにその上に被覆された機能性層を含む物品であって、該微小凹 凸は、微粒子が不均一に堆積されてなる部分を有するこ とを特徴と する機能性皮膜被覆物品。
旦青一
2. 前記下地層は、 珪素酸化物を主成分とするものである請求項 1 に記載の機能性皮膜被覆物品。
3.前記下地層と前記機能性層からなる機能性皮膜の平均膜厚（H) が 3 O n m以上 2 0 O' n m以下であり、かつ該機能性皮膜表面にお ける最大高さ （R y ) と平均膜厚 （H) の差が 5 O n m以上である 請求項 1又は 2に記載の機能性皮膜被覆物品。
4.前記微粒子の直径は 5〜 1 0 0 n mである請求項 1 に記載の機 能性皮膜被覆物品。
5. 前記下地層と前記機能性層からなる機能性皮膜の表面粗さは、 算術平均粗さ （R a ) で少なく と も 1 O n mであり、 かつ該機食 性 皮膜のヘイズ値は 1 %以下である請求項 1 に記載の機能性皮膜被 覆物品。
6. 前記機能性層は、 撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求項 1 に記載の機能性皮膜被覆物品。
7. 前記撥水性皮膜は、 フルォロアルキル基及び Z又はアルキル基 を含有する有機皮膜である請求項 6 に記載の機能性皮膜被覆物品。
8 . 前記アルキル基がオタチル基、 デシル基およびドデシル基から 選ばれる少なく と も 1種を含むものである請求項 7に記載の機能 性皮膜被覆物品。
9 . 前記撥水性皮膜の表面に、 2 m gの水滴を滴下して測定した水 の接触角が少なく とも 1 4 5度である請求項 6に記載の機能性皮 膜被覆物品。
1 0 . 前記防汚性皮膜は、 ポリアルキレンォキシ基を含有する有機 皮膜である請求項 6に記載の機能性皮膜被覆物品。
1 1 . 前記基材は、 透明なガラス板、 樹脂板又は樹脂フィルムのい ずれかである請求項 1に記載の機能性皮膜被覆物品。
1 2 . 基材表面に、 珪素酸化物を主成分と し、 かつ珪素酸化物微粒 子が不均一に堆積されてなる部分を有する下地層を形成し、さらに 機能性層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物微粒子を 含む溶液と機能性層形成溶液との組合せからなる機能性皮膜形成 用塗工材料。
1 3 . 基材表面に、 珪素酸化物を主成分と し、 かつ珪素酸化物微粒 子が不均一に堆積されてなる部分を有する下地層を形成し、さらに 機能性層を形成するための塗工材料であって、珪素酸化物微粒子と 機能性材料を含む溶液からなる機能性皮膜形成用塗工材料。
1 4 . 前記珪素酸化物微粒子は、 三次元的に結合した形状を含み、 珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒又は珪素酸化物微粒子と機能 性材料を含む溶液の溶媒は、該珪素酸化物微粒子が分散できる溶媒 であることを特徴とする請求項 1 2又は 1 3に記載の機能性皮膜 形成用塗工材料。
1 5 . 前記珪素酸化物微粒子は、 直径 5〜 1 0 0 n mの球状の微粒 子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで三次元的に結合した形状を含む請 求項 1 4に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
1 6 . 前記珪素酸化物微粒子は、 前記球状の微粒子が環状に結合し た形状を含むことを特徴とする請求項 1 5に記載の機能性皮膜形 成用塗工材料。
1 7 . 前記珪素酸化物微粒子は、 一次元から三次元的に結合した形 状を含み、珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒又は珪素酸化物微粒 子と機能性材料を含む溶液の溶媒は、該珪素酸化物微粒子が分散で きる溶媒と分散できない溶媒の混合溶媒であることを特徴とする 請求項 1 2又は 1 3に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
1 8 . 前記珪素酸化物微粒子は、 直径 5〜 1 0 0 n mの球状の微粒 子が 3 0〜 3 0 0 n mの長さで一次元から三次元に結合した形状 を含む請求項 1 7に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
1 9 . 前記珪素酸化物微粒子は、 前記球状の微粒子が鎖状及び/又 は環状に結合した形状を含む請求項 1 8に記載の機能性皮膜形成 用塗工材料。
2 0 .' 前記珪素酸化物微粒子が分散できる溶媒は、 親水性溶媒を含 むものである請求項 1 4又は 1 7に記載の機能性皮膜形成用塗工 材料。
2 1 . 前記親水性溶媒は、 アルコール系溶媒である請求項 2 0に記 载の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 2 . 前記珪素酸化物微粒子が分散できない溶媒は、 非水系溶媒で ある請求項 1 7に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 3 . 前記非水系溶媒は、 炭化水素系溶媒及び/又はシリ コーン系 溶媒である請求項 2 2に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 4 .前記混合溶媒は、珪素酸化物微粒子が分散できない溶媒よ り 、 分散できる溶媒の方が揮発しゃすいこ とを特徴とする請求項 1 7 に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 5 .前記珪素酸化物微粒子を含む溶液又は前記珪素酸化物微粒子 と機能性材料を含む溶液に、さ らに金属化合物及び Z又は水ガラス を添加するこ と を特徴とする請求項 1 2又は 1 3 に記載の機能性 皮膜形成用塗工材料。
2 6 . 前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液は 0 . 0 1 〜 3質量％の水と 0 . 0 0 0 0 1〜 0 . 1質量％の触媒を含むもので ある請求項 1 3に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 7 . 前記機能性層は、 撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求 項 1 2又は 1 3に記載の機能性皮膜形成用塗工材料。
2 8 . 前記撥水性皮膜は、 フルォロアルキル基及び/又はアルキル 基を含有する有機皮膜である請求項 2 7に記載の機能性皮膜形成 用塗工材料。
2 9 . 前記アルキル基がォクチル基、 デシル基おょぴドデシル基か ら選ばれる少なく とも 1種を含むものである請求項 2 8に記載の 機能性皮膜形成用塗工材料。
3 0 .基材と、該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層と、 さ らにその上に被覆された機能性層を含む物品の製造方法であつ て、 基材表面に珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布する工程と、 珪 素酸化物微粒子が基材表面に不均一に堆積されることによ り、微小 凹凸を有する下地層が形成される工程と、さらに下地層上に機能性 層形成溶液を塗布する工程を含むこ とを特徴とする機能性皮膜被 覆物品の製造方法。
3 1 . 前記珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布した後、 常温で塗布 溶液を自然乾燥する請求項 3 0に記載の機能性皮膜被覆物品の製 造方法。
3 2 · 前記珪素酸化物微粒子は、 一次元から三次元的に結合した形 状を含み、 珪素酸化物微粒子を含む溶液の溶媒は、 珪素酸化物微粒 子が分散できる溶媒と分散できない溶媒の混合溶媒であり、珪素酸 化物微粒子を含む溶液を塗布する工程において、少なく とも珪素酸 化物微粒子が分散できる溶媒が揮発するまで、 基材表面を、 珪素酸 化物微粒子を含む溶液で濡らした状態に維持する請求項 3 0に記 載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
3 3 .前記珪素酸化物微粒子を含む溶液に金属化合物及び/又は水 ガラスを添加し、 該珪素酸化物微粒子を含む溶液を塗布した後、 常 温で塗布溶液を自然乾燥し、さ らに 1 5 0〜 6 5 0 °Cで焼成する請 求項 3 0記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
3 4 . 前記機能性層形成溶液を、 前記下地層に機械的に接触するこ となく 塗布するこ とを特徴とする請求項 3 0記載の機能性皮膜被 覆物品の製造方法。
3 5 .基材と、該基材表面に被覆された微小凹凸を有する下地層と、 さ らにその上に被覆された機能性層を含む物品の製造方法であつ て、 前記基材表面に、 珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液を 塗布する工程と、前記珪素酸化物微粒子が基材表面に不均一に堆積 されることによ り 、 微小凹凸を有する下地層が形成され、 その下地 層上に機能性層が形成される工程を含むこ とを特徴とする機能性 皮膜被覆物品の製造方法。
3 6 .前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液を塗布した後、 常温で塗布溶液を自然乾燥する請求項 3 5記載の機能性皮膜被覆 物品の製造方法。
3 7 .前記珪素酸化物微粒子と機能性材料を含む溶液に金属化合物 及び Z又は水ガラスを添加し、該珪素酸化物微粒子と機能性材料を 含む溶液を塗布した後、 常温で塗布溶液を自然乾燥し、 さ らに 1 5 0〜 3 5 0 °Cで焼成する請求項 3 5記載の機能性皮膜被覆物品の 製造方法。
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