JP4812945B2

JP4812945B2 - 撥水層担持構造体及びその製造方法

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Publication number: JP4812945B2
Application number: JP2001011594A
Authority: JP
Inventors: 信夫木村; 佳孝藤田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: JP2002210876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体表面に接着層を介して形成された撥水層を有する撥水層担持構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス、セラミックス、金属、高分子等の基体表面を改質し、新しい機能を付与する技術が注目を集めている。このような表面改質による機能性付与の代表例として、水をはじく性質、すなわち撥水性が挙げられる。撥水性は一般に接触角で評価され、接触角が９０°以上の場合に通常撥水性を有するとされる。
基体表面に撥水性を付与すると、例えば、水滴防止、着雪防止、着氷防止、汚れ防止及び付着防止等の効果が期待される。そのため、従来から種々の撥水性付与の試みがなされている。
【０００３】
かかる撥水性を付与する技術としては、例えば次のものがある。
（１）特開昭６３−１４７６９８号公報には、離型性シートの離型性面に、転写層として撥水性（又は親水性）防曇性層を有する転写シートが記載されている。この転写シートの撥水性防曇層は、素材上に撥水性化合物を塗布する方法、撥水性化合物を高分子バインダー中に分散含有せしめて塗布する方法等により形成している。
（２）特開平９−２６２５３８号公報には、カップリング剤によって化学修飾された金属アルコキシドを含む溶液に、板状、シート状又はフィルム上の緻密質体を浸漬する工程と、浸漬された緻密質体を引き上げ、緻密質体の表面にコーティング膜を形成する工程と、コーティング膜が形成された緻密質体を加熱乾燥する工程と、加熱乾燥された緻密質体の片面又は両面に板材を配置した後、加熱加圧し、板材表面に緻密質体のコーティング膜を転写する工程とを有する板材の撥水処理方法が記載されている。
【０００４】
（３）特開平１０−１５１４０８号公報には、平滑な表面を有する製品表面の撥水処理方法において、フィルム状支持体の片面に撥水剤を含む粘着剤層を設けてなる粘着フィルムを製品表面に貼り付け、その後剥離することで撥水剤を転写する製品表面の撥水処理方法が記載されている。
（４）特開平１０−２７８１６４号公報には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩及びカルボキシエステル基の内の少なくとも１種を有する官能基含有フッ素エチレン性単量体と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が、金属酸化物層中に分散している被膜を基材表面に有する撥水性複合材が記載されている。
【０００５】
（５）特開２０００−３３３３８号公報には、基材上に形成されたコート膜であって、酸化珪素を主成分とするコート膜にフッ化炭素鎖を含む分子が含まれ、その密度分布が、基材の表面からコート膜の最表面に向かって増大するような構造の撥水性コート膜、及びその製造方法が記載されている。この撥水性コート膜は、基材との密着性に優れ、かつガラス並みの透明性を有するとされる。
（６）また、撥水材の中でも撥水性の表面の接触角が１４０〜１５０°以上である超撥水性材料の開発と応用展開について、”機能材料”、Ｖｏｌ．１９．Ｎｏ．４（１９９９）に総説されている。
（７）さらに、光触媒含有透明超撥水膜をガラス基板上に形成した報告例がある（中島、三輪、藤嶋、橋本、渡部：電気化学会第６６回大会講演要旨集、講演番号１Ｇ１６、１５３（１９９９））。
【０００６】
このように、これまでにも基体（基材）上に撥水性の層（撥水層）を有する撥水性材料（以下、「撥水層担持構造体」という）及びその製造方法が種々提案されてきた。しかしながら、従来の撥水層担持構造体においては、基体上に撥水層を形成すると基材と撥水層との密着性が乏しくなるために、撥水層が基体から剥離しやすいという問題があった。
【０００７】
これを解決するための手段として、基体と撥水層の間に新たに層を形成したものが提案されている。
例えば、（ａ）特開平３−１５３８５９号公報には、プラスチック基板上に金属酸化物層が形成され、該金属酸化物層上に金属酸化物及びフッ素系樹脂の混合層が積層されていることを特徴とする表面改質プラスチックが記載されている。また、（ｂ）特開平６−３４０４５１号公報には、撥水層が少なくともＳｉＯ_２とフッ素樹脂であり、更にガラス基板と撥水層の間に中間層として、マイクロピット状表層又は凹凸状表層あるいは凸状表層であるゾルゲル膜を形成してなる撥水性ガラスが記載されている。さらに、（ｃ）特開平９−３１３０７２号公報には、基材と前記基材上に設けられた撥水性層とを具備し、前記基材と撥水性層の間には厚さ１μｍ未満の化学結合で構成された領域が形成された撥水性処理部材が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記（ａ）〜（ｃ）は、いずれも基体（基材）と撥水性の層との密着性を改善するために、基材と撥水性の層の間に中間層を形成するものであるが、例えば、プラスチック基板上に撥水層を形成する場合等においては、層間密着性が必ずしも十分とは言えなかった。
本発明はかかる実状に鑑みてなされたものであり、基体表面に接着層を介して撥水層を有する撥水層担持構造体であって、該接着層を特定の樹脂組成物から形成することにより、基材と撥水層との密着性に優れた撥水層担持構造体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基体上に、シリコン化合物を含有する樹脂からなる樹脂組成物から接着剤層を形成し、該接着層上に撥水層を形成した撥水層担持構造体が優れた層間密着性と撥水性を発揮することを見出した。また、前記撥水層に光触媒を含有させてなる撥水性光触媒層を形成すると、親水性の汚染物が撥水性光触媒層の表面に付着するのが防止され、長期にわたり優れた撥水性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第１に、基体と、該基体上に形成された接着層と、該接着層上に形成された撥水層とを有する撥水層担持構造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
〔式中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ４は２、３又は４を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂からなることを特徴とする撥水層担持構造体を提供する。
【００１３】
前記第１の発明においては、その撥水層は、▲１▼金属酸化物及び／又は金属水酸化物、並びに撥水性化合物、又は▲２▼撥水処理された金属酸化物及び／又は撥水処理された金属水酸化物を含有してなるのが好ましい。
【００１４】
また、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、その１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。
さらに、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明は第２に、前記第１の発明の撥水層担持構造体において、その撥水層が光触媒を含有してなる撥水性光触媒層である撥水層担持構造体を提供する。
前記第２の発明においては、その撥水層は、光触媒並びに金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する複合体からなるのが好ましい。
【００１６】
前記金属酸化物及び金属水酸化物は、珪素の酸化物及び／又は水酸化物、並びに、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物であるのが好ましく、前記撥水層中の金属酸化物及び／又は金属水酸化物、並びに珪素の酸化物及び／又は水酸化物の１５０℃で乾燥後の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であるのがより好ましい。
また、前記撥水層は、撥水層全体に対して、酸化物換算で１０重量％以下の光触媒を含有してなるのが好ましく前記光触媒と金属酸化物及び／又は金属水酸化物との酸化物換算での重量比が５／９５〜７５／２５であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明は第３に、前記第１の発明の撥水層担持構造体を製造する方法であって、基体上に、シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、前記式（１）で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂を、樹脂固形分として１重量％〜５０重量％含む接着層塗布液を塗布し、乾燥することにより接着層を形成する工程と、前記接着層上に、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％含む塗布液を塗布することにより塗膜を形成する工程と、及び、前記塗膜表面に、撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させる工程を有する撥水層担持構造体の製造方法を提供する。
【００１８】
前記第３の発明において、前記塗布液は、▲１▼金属酸化物及び／又は金属水酸化物を酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％、及びシリコン化合物を酸化物換算で０．００１重量％〜５重量％、又は▲２▼金属酸化物及び／又は金属水酸化物を酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％、シリコン化合物を酸化物換算で０．００１重量％〜５重量％、及び光触媒の粉末又はゾルを固形分として酸化物換算で０．１重量％〜３０重量％含有してなるのが好ましい。
【００１９】
本発明の撥水層担持構造体は、基体と撥水層との間に、層間密着性及び耐久性に優れた接着層を有し、長期にわたり、優れた撥水性及び光触媒活性を発揮するものである。
また、本発明の撥水層担持構造体の製造方法によれば、基体上に接着層を形成した後、親水性多孔質膜を形成し、さらに撥水処理を施すものであるため、簡便、かつ効率よく、密着性及び耐久性に優れた撥水層担持構造体を製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の撥水層担持構造体は、基体と、基体上に形成された接着層と、該接着層上に形成された撥水層とを有する。
基体としては、表面に接着層及び撥水層を形成できるものであれば、その材質や形状、大きさ等に特に制限はない。基体の材質としては、例えば、ガラス、合成樹脂、金属、布帛、木質材料等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、合成樹脂を用いるのが特に好ましい。また、基体の形状としては特に制限はなく、フィルム状、板状、球状、柱状、円柱状等どのような形状でもよい。
【００２１】
本発明の撥水層担持構造体は、基体と撥水層との間に接着層を有する。接着層に使用する樹脂は、▲１▼シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、▲２▼コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、▲３▼前記式（１）で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂の中から選ばれる。
【００２２】
前記接着層に用いられる樹脂は、シリコン化合物を所定量含有していることが必要である。シリコン含有量が酸化物換算で２重量％未満のシリコン変性樹脂やポリシロキサン含有量が酸化物換算で３重量％未満の樹脂、コロイダルシリカの含有量が５重量％未満の樹脂、あるいはポリシロキサンの含有量が酸化物換算で３重量％未満の樹脂では、撥水層との接着性が乏しくなる。一方、シリコン含有量が酸化物換算で６０重量％を越えるシリコン変性樹脂では、接着層と基体との接着性が乏しくなる。また、コロイダルシリカの含有量が酸化物換算で４０重量％を越える樹脂やポリシロキサン含有量が酸化物換算で６０重量％を越える樹脂の場合は、接着層が多孔質となり、接着層と基体との接着性が乏しくなる。
【００２３】
シリコンを樹脂へ導入してシリコン変性樹脂を得る方法としては特に制限なく、例えば、エステル交換反応、シリコンマクロマー反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等が挙げられる。本発明ではどのような方法で得られたシリコン変性樹脂も使用することができる。
【００２４】
シリコンが導入される樹脂としては、シリコンを何らかの方法により導入可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、アルキル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、架橋剤等の添加剤が含まれているシリコン変性樹脂も特に支障なく本発明に使用することが出来る。これらの中でも、成膜性や強靱性、基体との密着性等の観点から、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は溶剤に溶解されたタイプであっても、エマルジョンのタイプであってもよい。
【００２５】
本発明の撥水層担持構造体の接着層は、コロイダルシリカを酸化物換算で５〜４０重量％含有する樹脂から形成されていてもよい。この場合、コロイダルシリカの粒子径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。５０ｎｍ以上になると、撥水層と接着層との密着性が低下するおそれがある。
【００２６】
コロイダルシリカを樹脂中に含有せしめる方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカの溶液とを混合する方法が最も一般的であるが、コロイダルシリカを分散させた溶媒に樹脂モノマー又はオリゴマーを加え、重合させることもできる。
【００２７】
コロイダルシリカが含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性等の観点からアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂が好ましい。
【００２８】
用いられるコロイダルシリカはどのような方法で得られるものであってもよい。例えば、ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することにより得られるシリカゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカゾルであっても本発明に用いることができる。また、コロイダルシリカと樹脂との分散性を高め、接着層の接着性を向上せしめる目的で、シランカップリング剤等で表面処理が施されたコロイダルシリカを用いることもできる。
【００２９】
本発明の撥水層担持構造体の接着層は、式（１）
【００３０】
【化４】

【００３１】
で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で３〜６０重量％含有する樹脂から形成されてもよい。
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、５−アミノヘキシル基、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−カルボキシヘキシル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、５−クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ^２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基等が挙げられる。
また、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ４は２、３又は４を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。
【００３４】
これらの中でも、前記一般式（１）で表される化合物が炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドであって、該シリコンアルコキシドを加水分解物又は該加水分解物の生成物であるポリシロキサンを用いる場合には、接着性及び耐久性がより向上した担持構造体を得ることができるので特に好ましい。
【００３５】
ポリシロキシサンを樹脂に導入する方法としては、結果としてポリシリオキサンが接着層の樹脂中に含有せしめることができる方法で有れば特に制限はない。例えば、▲１▼シリコンアルコキシドモノマーを樹脂溶液に添加・混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法や、▲２▼予めシリコンアルコキシドを部分的に加水分解させたものを樹脂と混合し、接着層形成時に空気中の水分でさらに加水分解させる方法等が挙げられる。また、シリコンアルコキシドを加水分解速度を変化させるために、酸や塩基触媒を少量添加することも好ましい。
【００３６】
ポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐久性の点から、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂が好ましい。
【００３７】
接着層は、上述したいずれかの樹脂の少なくとも１種を含む溶液からなる接着層塗布液を基体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
接着層塗布液に用いられる溶媒としては、低沸点の揮発性の有機溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；等、及びこれらの２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
前記接着層塗布液中の樹脂の含有量は、酸化物換算固形分として、通常１重量％〜５０重量％の範囲である。固形分濃度が１重量％未満の塗布液では、接着層の厚みが薄くなりすぎて撥水層の密着性が低下する。一方、５０重量％をこえると、接着層の厚みが厚くなりすぎて良好な塗膜が得られず、また、塗布液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が低下する。
【００３９】
前記接着層塗布液を基体上に塗布する方法としては特に制限なく、公知の塗工法を用いることができる。例えば、印刷法、シート成型法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等が挙げられる。なお、グラビア印刷法等の短時間で塗膜を乾燥硬化させることが必要な塗布方法を採用する場合には、シリコン系硬化剤等の硬化剤を接着層塗布液の固形分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１重量％〜１０重量％添加することが好ましい。
【００４０】
前記接着層塗布液には、担持構造体の耐久性をより高める目的や意匠性を高める目的で、有機・無機顔料や接着剤、光安定剤、紫外線吸収剤を添加することができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等を、紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤等をそれぞれ例示することができる。これらの光安定剤及び紫外線吸収剤の添加量は、樹脂に対して、通常０．００５重量％〜１０重量％程度である。
【００４１】
接着層は、接着層塗布液を基体表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。乾燥温度は、溶媒や樹脂の種類によって異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。
また、接着層の厚さは０．１μｍ以上であるのが好ましい。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば撥水層を強固に接着し、耐久性の高い撥水層担持構造体とすることができる。接着層の厚みの上限は特に制限はなく、撥水層担持体に要求される全体の厚みに応じて適宜選定することができる。
【００４２】
本発明の撥水層担持構造体は、前記接着層上に撥水層を有する。該撥水層は、次の（ｉ）〜（vi）のいずれかの組成からなるのが好ましい。
（ｉ）金属酸化物及び／又は金属水酸化物、及び撥水性化合物
（ii）撥水処理された金属酸化物及び／又は撥水処理された金属水酸化物
（iii）（ii）＋金属酸化物及び／又は金属水酸化物
（iv）金属酸化物及び／又は金属水酸化物、撥水性化合物及び光触媒
（v）撥水処理された金属酸化物及び／又は撥水処理された金属水酸化物、並びに光触媒
（vi）(v)＋金属酸化物及び／又は金属水酸化物
【００４３】
前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の金属の酸化物及び／又は金属水酸化物が挙げられる。
【００４４】
上記(i)〜(vi)において、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、その比表面積が１５０℃で乾燥後において１００ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、金属酸化物及び／又は金属水酸化物から形成される親水性多孔質膜が撥水性化合物の吸着能を十分に発揮して、優れた撥水性を発揮する撥水層を形成することができる。ここで、比表面積はＢＥＴ比表面積である。
【００４５】
また、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物としては、珪素の酸化物及び／又は水酸化物、並びに、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物及び／又は金属水酸化物を例示することができる。
前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、その比表面積が１５０℃で乾燥後において５０ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であれば、金属酸化物及び／又は金属水酸化物から形成される親水性多孔質膜が撥水性化合物の吸着能を十分に発揮し、優れた撥水性を発揮する撥水層を形成することができる。
【００４６】
撥水層に含有せしめる撥水性化合物としては、例えば、フッ素系撥油剤及びシリコン系撥油剤、シリコン変性樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの化合物は優れた撥水性を有し、かつ、光触媒とともに存在する場合であっても、光触媒により光分解されることが少ないので好ましい。
【００４７】
フッ素系撥油剤としては、フッ素樹脂やフッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等のフルオロ基を含有するポリマー等が挙げられる。
【００４８】
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルブロモシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明においては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩やパーフルオロアルキルスルホン酸塩等のフッ素系撥油剤を好ましく使用することもできる。
シリコン系撥油剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーンポリエーテル共重合体、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
【００５０】
シリコン変性樹脂としては、通常市販されているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系のものが使用可能である。また、溶剤に溶解したものであってもエマルジョンとなって水中に分散しているものでもよい。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）_３や（Ｒ）_２Ｓｉ（Ｙ）_２、（Ｒ）_３ＳｉＮＨ（Ｒ）_３（式中、Ｒは有機官能基を表し、Ｙは塩素原子又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
前記式中、Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等のアルケニル基；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基等のアミノ基で置換されたアルキル基；γ−クロロプロピル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト基で置換されたアルキル基；フェニル基等のアリール基；トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等の含フッ素アルキル基；等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｙとしては、例えば、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等の置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００５４】
前記撥水性化合物の撥水層中の含有量は、通常０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲である。撥水性化合物の含有量が０．０１重量％未満では撥水性の効果に乏しく、５０重量％を越えると撥水層の接着層との接着性が低下するおそれがある。
【００５５】
また本発明においては、前記撥水性化合物として、撥水処理された金属酸化物及び／又は撥水処理された金属水酸化物を用いることができる。金属酸化物及び金属水酸化物を撥水処理する方法としては、例えば、金属酸化物又は金属水酸化物をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。用いることができるシランカップリング剤としては、前記撥水剤として用いることができるものとして列記したシランカップリング剤が挙げられる。
【００５６】
本発明の撥水層担持構造体の撥水層は、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物、並びに撥水性化合物に加えて、光触媒を含有してなる撥水性光触媒層であってもよい。
【００５７】
かかる光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点から特に好ましい。
【００５８】
前記光触媒の撥水層中の含有量は、撥水層全体に対し酸化物換算で１０重量％以下であるのが好ましい。１０重量％以上では、用いる撥水剤の有機成分が光触媒作用により劣化し、膜の密着性が低下するおそれがある。
【００５９】
また、これら光触媒に加えて、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ₂，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属酸化物を添加することもできる。
【００６０】
撥水層は、▲１▼金属酸化物及び／又は金属水酸化物、並びに撥水性化合物、所望により光触媒を含有してなる撥水層形成用の塗布液を接着層上に塗布し、乾燥することにより、あるいは、▲２▼前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物、所望により光触媒の粉末又はゾルを含有してなる塗布液を塗布して塗膜を形成し、さらに、該塗膜に撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させることにより形成することができる。
【００６１】
ここで用いられる金属酸化物及び金属水酸化物は、ゾル状であってもゲル状であってもよい。また、光触媒としては、粉末状、ゾル状、溶液状等、光触媒層の乾燥温度で乾燥したときに、接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用することができる。また、ゾル状の光触媒を使用する場合には、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなるので、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック積層体表面に撥水性光触媒層を形成する場合に特に好ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触媒層を形成することが可能となる。
【００６２】
上記金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン；等、及びこれらの２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
【００６３】
前記塗布液は、▲１▼の場合には、金属酸化物及び／又は金属水酸化物、並びに撥水性化合物、所望により光触媒の粉末又はゾルの所定量を、▲２▼の場合には、金属酸化物及び／又は金属水酸化物、所望により光触媒の粉末又はゾルの所定量を、それぞれ溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
【００６４】
該塗布液中に含まれる金属酸化物及び／又は金属水酸化物の含有量は、通常酸化物換算固形分として０．１重量％〜３０重量％の範囲である。撥水性化合物の含有量は、通常０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。また、光触媒の含有量は、酸化物換算固形分として、通常０．１重量％〜３０重量％の範囲である。光触媒のゾルを使用する場合には、安定化のために、酸や塩基等の解膠剤等が添加されていてもよい。
【００６５】
前記塗布液を接着層上に塗布する方法としては特に制限なく、公知の塗工法、例えば、印刷法、シート成型法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等を用いることができる。塗工後の乾燥温度は、通常室温〜２００℃の温度範囲である。また、撥水層の厚みには特に制限はないが、通常０．１μｍ〜２００μｍの範囲である。撥水層の厚みをこの範囲で形成することにより、十分な撥水性を発揮させることができる。
【００６６】
上記▲２▼の方法は２段階で撥水層を形成するものである。すなわち、先ず、金属酸化物及び／又は金属水酸化物、所望により光触媒の粉末又はゾルを含む塗布液により塗膜を形成する。塗膜の厚みには特に制限はないが、通常０．１μｍ〜２００μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。
【００６７】
得られる塗膜は多孔質膜であり、撥水性化合物を吸着する能力に優れている。この場合、該塗膜中の金属酸化物及び／又は金属水酸化物の１５０℃で乾燥後の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であれば、撥水性化合物の十分量を吸着させることができ好ましい。
【００６８】
次いで、前記該塗膜表面に撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させることにより撥水層を形成することができる。すなわち、撥水剤が塗膜表面から内部へ含浸し、又は塗膜表面から内部へ含浸すると同時に、加水分解、縮合（あるいは重合）することにより撥水層が形成される。
【００６９】
撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させる方法としては、▲１▼撥水剤を含有する溶液又は分散液中に、接着層と塗膜が形成された担体を浸漬し、引き上げ、乾燥（所望により加熱）する方法、▲２▼塗膜表面に撥水剤を含有する溶液又は分散液を塗布し、加熱する方法が挙げられる。乾燥（又は加熱）温度は、担体の材質にもよるが、通常室温〜２００℃の範囲である。また、撥水層は、表面から接着層側に従って、撥水性化合物の濃度が減少するように形成することもできる。
【００７０】
ここで用いることのできる撥水剤としては、前述したフッ素系撥油剤、シリコン系撥油剤、シランカップリング剤等を用いることができる。また、フッ素系撥油剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、フッ素系モノマーあるいはオリゴマーの状態で塗布した後、重合させてもよい。
【００７１】
撥水剤の使用量は、撥水層の組成及び撥水層担持構造体の用途等を勘案して適宜決定することができるが、例えば、撥水層全体に対し、０．０１重量％〜２０重量％程度、より好ましくは５重量％〜１０重量％の範囲である。
また、撥水剤を溶解又は分散させる溶剤としては、例えば、前記撥水層用の塗布液に用いる溶剤と同様なものを用いることができる。
【００７２】
本発明の撥水層担持構造体を少なくとも１部に有した物品としては、例えば、建築物の外壁材、屋根材、サッシ、窓枠類等の建築材料、
ブラインド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラー、鏡、自動車ガラス等の各種ガラス製品、
照明器具、照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電気機器、
テント、傘、テーブルクロス等の日用品、
箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、
自動車、電車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、
農業用フィルム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類、
アンテナ、電線等が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、基材の種類、接着層塗布液及び撥水層の塗布液の組成等を自由に変更することが可能である。
【００７４】
１）水に対する接触角の評価
水に対する接触角は、水滴５μｌを撥水層担持構造体の撥水層上に滴らしたものについて測定した。
２）付着性評価
ＪＩＳＫ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により、付着性の評価を行った。切り傷の間隔を２ｍｍとし、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳＫ５４００に記載の基準で行った。
３）全光線透過率
波長５５０ｎｍの全光線透過率を自記分光光度計（日立製作所社製Ｕ−４０００型）で測定した。
【００７５】
＜実施例＞
（基体）
基体として次の物を用いた。
（ＴＡ）：プライマー処理ポリエステル製フィルム
（ＴＢ）：塩化ビニル製フィルム
（ＴＣ）：ソーダーライム製ガラス板
（ＴＤ）：金属アルミニウム板
【００７６】
（接着層の形成）
接着層中に含有するポリシロキサンとして、次のものを使用した。
（ＰＳ−１）：シリコンテトラメトキシドモノマー
（ＰＳ−２）：ポリメトキシシロキサン（商品名：メチルシリケート５１、コルコート社製）
【００７７】
接着層中に含有するコロイダルシリカとして、次のものを使用した。
（ＫＳ−１）：（日産化学社製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社製、粒子径１０−２０ｎｍ）
【００７８】
ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカを含有せしめる樹脂溶液として、次の物を使用した。
（Ｊ−１）：シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコン樹脂キシレン溶液
（Ｊ−２）：シリコン含有量１０重量％のアクリル−シリコン樹脂キシレン溶液
（Ｊ−３）：シリコン含有量１０重量％のポリエステル−シリコン樹脂キシレン溶液
【００７９】
ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカを樹脂溶液と混合、濃度調整し、接着層形成用溶液を得た。
得られた接着層形成用溶液を、厚さが２ミクロン以下の場合にはディッピング法により、２ミクロン以上の場合にはベーカーアプリケーター法により基体表面に塗工し、塗膜を形成した。次いで、塗膜を、基体が（ＴＢ）の場合は６０℃で、それ以外の担体の場合には１２０℃で乾燥することにより接着層を形成した。
【００８０】
（撥水層の形成）
撥水層中の金属酸化物もしくは金属水酸化物は、次のゾル溶液もしくは金属アルコキシド溶液を加水分解・乾燥することにより得た。
（Ｚ−１）：酸化ケイ素（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製）
（Ｚ−２）：酸化ケイ素（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル社製）
（Ｚ−３）：酸化ケイ素（商品名：メチルシリケート５１、コルコート社製）
（Ｚ−４）：酸化ケイ素（信越化学社製のメチルトリメトキシシラン）
（Ｚ−５）：酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル−１００、日産化学社製）
【００８１】
撥水層中の撥水処理された金属酸化物もしくは金属水酸化物は、次の粒子をエタノールで分散した溶液を乾燥することにより得た。
（Ｈ−１）：トリメチルシリル化処理酸化ケイ素（商品名：ＲＸ３００、日本アエロジル社製）
（Ｈ−２）：ジメチルシリル化処理酸化ケイ素（商品名：Ｒ９７４、日本アエロジル社製）
【００８２】
光触媒には、酸化チタンゾル溶液（石原産業社製ＳＴＳ−０１、結晶粒子径７ｎｍ）を使用した。
【００８３】
上記の金属酸化物もしくは金属水酸化物溶液、撥水処理された金属酸化物もしくは金属水酸化物溶液、酸化チタン光触媒を所定の比率で混合・分散し、撥水層形成用の溶液とした。得られた撥水層形成用の溶液を、厚さが１ミクロン以下の場合にはディッピング法により、１ミクロン以上の場合には、バーコーター法により塗布し、撥水層の塗膜を形成した。次いで、得られた撥水層の塗膜を接着層を形成する場合と同じ温度で乾燥することにより撥水層を形成した。
【００８４】
（含浸、又は含浸及び反応による撥水化処理）
撥水層中の撥水処理されていない金属酸化物もしくは金属水酸化物を撥水剤で撥水化処理するために使用した撥水剤としては、次のものを使用した。
（Ｘ−１）：トリメチルクロロシラン（信越化学社製）
（Ｘ−２）：ヘキサメチルジシラザン（信越化学社製）
【００８５】
撥水処理されていない撥水層を上記撥水層剤（溶液）中に１０分間浸漬後、引き上げ、接着層を形成する場合と同じ乾燥温度で乾燥して、撥水剤処理を行なった。以上のようにして、実施例１〜９の撥水層担持構造体を製造した。
【００８６】
（比較例１）
担体上に接着層を設けない以外は実施例と同様にして、撥水層担持構造体を製造した。
（比較例２）
撥水層形成用の溶液に金属酸化物及び金属水酸化物を加えない以外は実施例と同様にして撥水層担持構造体を製造した。
【００８７】
以上のようにして、実施例１〜９及び比較例１、２の撥水層担持構造体の基体の種類、接着層形成用溶液及び撥水層形成用の溶液の組成を、下記第１表にまとめて示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
また、実施例１〜９及び比較例１、２の撥水層担持構造体の接着層及び撥水層の厚み（膜厚）、撥水層の付着性、撥水層の光透過率及び撥水層の接触角の測定結果を第２表にまとめて示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の撥水層担持構造体は、接着層を介して基体に強固に接着しており、撥水性は非常に高く、しかも透明性も良好な撥水層を有する。また、本発明の撥水層担持構造体が、撥水層が光触媒を含む撥水性光触媒層である場合には、長期にわたって優れた光触媒活性を発揮すものとなっている。さらに、本発明の撥水層担持構造体の製造方法によれば、本発明の撥水層担持構造体を、簡便かつ効率よく製造することができる。

Claims

基体と、該基体上に形成された接着層と、該接着層上に形成された撥水層とを有する撥水層担持構造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、式（１）

〔式中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０、１又は２を表し、ｎ４は２、３又は４を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを、酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂からなり、
前記撥水層は、撥水処理されていない、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する層に、撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させて得られる層であることを特徴とする撥水層担持構造体。
基体と、該基体上に形成された接着層と、該接着層上に形成された撥水層とを有する撥水層担持構造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、式（１）

〔式中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０、１又は２を表し、ｎ４は２、３又は４を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを、酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂からなり、
前記撥水層は、撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させた、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する層であることを特徴とする撥水層担持構造体。
前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、その１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２に記載の撥水層担持構造体。
前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン及びスズからなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の撥水層担持構造体。
前記撥水層は、光触媒を含有してなる撥水性光触媒層である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水層担持構造体。
前記撥水性光触媒層は、光触媒並びに金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含有する複合体からなる請求項５に記載の撥水性層担持構造体
前記金属酸化物及び金属水酸化物は、珪素の酸化物及び／又は水酸化物、並びに、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及びニオブからなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の金属の酸化物及び／又は水酸化物である請求項６に記載の撥水層担持構造体。
前記金属酸化物及び金属水酸化物は、その１５０℃で乾燥後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である請求項６又は７に記載の撥水層担持構造体。
前記撥水層は、撥水層全体に対して、酸化物換算で１０重量％以下の光触媒を含有してなる請求項５〜８のいずれかに記載の撥水層担持構造体。
前記光触媒と金属酸化物及び／又は金属水酸化物との酸化物換算での重量比が５／９５〜７５／２５である請求項５〜９のいずれかに記載の撥水層担持構造体。
基体上に、シリコン含有量が酸化物換算で２重量％〜６０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物換算で５重量％〜４０重量％含有する樹脂、又は、式（１）

〔式中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０、１又は２を表し、ｎ４は２、３又は４を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４である。〕で表される化合物の重縮合生成物であるポリシロキサンを酸化物換算で３重量％〜６０重量％含有する樹脂を、樹脂固形分として１重量％〜５０重量％含む接着層塗布液を塗布、乾燥することにより接着層を形成する工程、
前記接着層上に、撥水処理されていない、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を、酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％含む塗布液を塗布することにより塗膜を形成する工程、及び、
前記塗膜表面に、撥水剤を含浸、又は含浸及び反応させる工程と
を有する請求項１、３〜１０のいずれかに記載の撥水層担持構造体の製造方法。
前記接着層上に塗膜を形成させる塗布液は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％、並びにシリコン化合物を０．００１重量％〜５重量％を含有する請求項１１に記載の撥水層担持構造体の製造方法。
前記接着層上に塗膜を形成させる塗布液は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％、シリコン化合物を酸化物換算で０．００１重量％〜５重量％、及び光触媒の粉末又はゾルを酸化物換算で固形分として０．１重量％〜３０重量％を含有する請求項１１に記載の撥水層担持構造体の製造方法。