JP5037781B2 - 無機質球状体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、無機質球状体の製造方法に関する。特に、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体などに有用な実質的に均一な粒子径を持つ無機質球状体を連続的に得るための製造方法及び製造装置に関する。

従来、粒子径の均一な無機質球状体を得る方法として種々の方法が提案されている。特許文献１には、厚さ方向に貫通した孔を有する高分子膜を通して無機化合物水溶液を有機液体中に注入することでＷ／Ｏ型エマルジョンを作製し、該エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を得る方法が開示されている。この方法では、エマルジョンの粒子径分布を狭いものにできるが、粒子径が高分子膜の物性に左右されること、及び有機液体の流れが制御されていないことによるエマルジョン粒子径分布が生じるため、無機質球状体の粒子径の均一性という点では不十分であった。また、長期使用における高分子膜の耐久性にも問題があった。

近年、特許文献２に、歪みをもった形状の微小孔を通して、加圧された無機化合物水溶液を有機液体中に押し出して均質なエマルジョンを製造する方法とそのための装置が提案されている。最近ではさらに、粒子径の均一な無機質球状体を長期間にわたって効率よく、大量に、かつ安定に製造可能な方法及びそのための装置の開発が求められている。

特開平５−２３５６５号公報（特許請求の範囲、図１） 特開２００２−１１９８４１号公報（特許請求の範囲、図１）

本発明の目的は、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を、長期間にわたって安定した連続プロセスにより、生産性よく得ることが可能な方法及び装置を提供することにある。

本発明は、無機化合物を含む水性液状体を、隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、１つの隔壁に形成された複数の微小孔を通して押し出して、有機液体が分散媒で無機化合物を含む水性液状体が分散相であるＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する方法において、前記複数の微小孔が形成された隔壁が、熱可塑性のフッ素樹脂を溶剤に溶解した撥水処理剤で表面を撥水処理した金属シートであり、該金属シートの構成材料がニッケル、ニッケル合金及びステンレス鋼からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする無機質球状体の製造方法を提供する。

また、本発明は、無機化合物を含む水性液状体が、隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、１つの隔壁に形成された複数の微小孔を通して押し出されてＷ／Ｏ型エマルジョンが形成され、該該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体が固形化されて無機質球状体が形成されるように構成される無機質球状体の製造装置であって、前記複数の微小孔を有する隔壁が、熱可塑性のフッ素樹脂を溶剤に溶解した撥水処理剤で表面を撥水処理された金属シートであり、該金属シートの構成材料がニッケル、ニッケル合金及びステンレス鋼からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする無機質球状体の製造装置を提供する。

本発明では、加工が容易であり、酸性あるいは塩基性の水性液状体及び有機溶媒に対する高い耐久性を有し、機械的特性に優れた金属隔壁を用いているため、長期間の運転に用いても撓みや磨耗などの問題が生じにくく、量産設備としての使用に好適である。

本発明により、実質的に粒子径が均一な無機質球状体を長期間にわたって安定した連続プロセスにより、生産性よく製造することが可能となる。特に、走査型電子顕微鏡写真から測定した個数平均粒子径が０．１〜１００μｍであり、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値が０．２０以下の無機質球状体を、長期間にわたって製造できる。

本発明では、無機化合物を含む水性液状体を、層流で流れる有機液体中に、微小孔を通して押し出すことにより、有機液体が分散媒（連続相）となりこの中に前記無機化合物を含有する水溶液の液滴が分散相となったエマルジョン、すなわちＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する。

まず、無機化合物を含む水性液状体としては、固形化によって沈殿物を形成することができるものであればいずれも適用可能であり、無機化合物の水溶液だけでなく、シリカゾル、アルミナゾルなどのコロイド溶液も採用できる。無機化合物の水溶液としては、具体的にはアルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、銅の硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩、鉄、コバルト又はニッケルの硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩の水溶液が挙げられる。

本発明では、無機化合物としてケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びシリカからなる群より選ばれる１種以上を含む水性液状体を用いると好ましい。具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液（コロイド状シリカ）や、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液が好ましく使用される。なかでも入手の容易さ、経済的理由によりケイ酸ナトリウムが最も好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、水性液状体中のケイ酸アルカリ又はシリカの濃度は、ＳｉＯ_２濃度として５〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。

次に、有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、無機質球状体粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。

炭素数９〜１２の飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。また、引火点が８０℃を超えるものは、揮発性が低いことから、得られる無機質球状体に付着する炭化水素の量が多くなるおそれがある。

本発明では、エマルジョンを固形化した後の無機質球状体と有機液体とは、通常固液分離される。分離後の無機質球状体に付着又は吸着している有機液体は、乾燥操作などにより気化、分離するのが好ましい。気化により分離しやすいという面では有機液体は沸点が２００℃以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものとしては、Ｃ_９Ｈ_２０、Ｃ_１０Ｈ_２２及びＣ_１１Ｈ_２４からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

本発明では、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形成にあたり、界面活性剤を使用することが好ましい。このときの界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤も使用可能であるが、親水性、親油性の調整が容易である点でノニオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが望ましい。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする無機質球状体の粒子径などの条件により異なるが、上記有機液体中に５００〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜２００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。５００ｐｐｍ未満であると、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルジョンが不安定になるおそれがある。また、５００００ｐｐｍを超えると、製品である無機質球状体粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。

本発明では、有機液体の流速を０．００１〜２ｍ／ｓとすることにより、粒子径分布の狭いエマルジョン液滴が形成され、得られる無機質球状体の粒子径分布も狭くできる。有機液体の流速が０．０１〜１ｍ／ｓである場合はさらに好ましい。

流路中を流れる有機液体のレイノルズ数は２１００以下とする。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。
レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ ・・・式１。

また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。
レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ ・・・式２。

レイノルズ数が２１００以下の場合、有機液体の流れは層流状態であるため、有機液体の流れは安定したものとなる。その結果、微小孔を通して供給される無機化合物を含む水性液状体が、常に一定の粒子径を有するＷ／Ｏ型エマルジョンとなるため、実質的に粒子径が均一な無機質球状体が製造されやすい。逆に、レイノルズ数が２１００を超える場合、有機液体の流れが乱流となるため、従来と同様に粒子径が不揃いなＷ／Ｏ型エマルジョンとなり、その結果、無機質球状体の粒子径も不揃いになる。また、より有機液体の流れを安定させるために、有機液体の流れのレイノルズ数が５００以下であることが好ましい。なお、この有機液体の流路の形状については、特に限定されない。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図中、１、５はアクリル樹脂製板、２はフッ素樹脂シート、３は金属隔壁、４はアクリル樹脂製板部品である。図１において、無機化合物を含む水性液状体はノズル８から導入され、微小孔９を通して、ノズル６から導入されてノズル７から排出されるように層流状態で流れる有機液体中に圧入される。なお、微小孔９より圧入される水性液状体は、界面張力に起因して、微小孔９の出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、液滴は、有機液体の流れにより切り離され、有機液体中でＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴となる。

本発明において、隔壁を構成する材料としては、無機化合物を含む水性液状体及び有機液体に対する耐性を有するものを使用する。金属を主体とするものであると加工性及び機械的強度に優れるため好ましいが、金属隔壁３以外の隔壁を構成する材料としては、樹脂を主体とするものも好適に用いられる。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル及びフッ素樹脂からなる１種以上を用いると加工性、寸法安定性に優れるため好ましい。

本発明では、水性液状体が通過する複数個の微小孔９を備えた金属隔壁３を、金属シートに複数個の微小孔を形成した後、表面を撥水処理して作製する。これは、無機化合物を含む水性液状体が微小孔９を通過した後の金属隔壁３からの液離れを促すためであり、金属隔壁３が親水性の場合、微小孔を出た後、金属隔壁３に沿って水性液状体が流れてしまい、エマルジョンの粒子径が不均一になりやすいことが、高速度カメラでの観察により明らかになっている。なお、この撥水処理は、金属シートの表面のうち、少なくとも有機液体と接触する部分に対して行う必要がある。

該金属シートは、無機化合物を含む水性液状体及び有機液体に対する耐性や微小孔形成時の加工性などに優れ、耐磨耗性及び耐撓み性を有し実用面で優れた特徴を発揮できる金属材料により構成されていればよく、該金属材料としてはニッケルやニッケル合金、ステンレス鋼などが好適である。なかでも、比較的安価で入手しやすく、優れた耐性や加工性を有する点からステンレス製のシートを用いると好ましい。

該金属シートの厚さは１０〜５００μｍであると好ましい。１０μｍ未満の場合、折れ曲がりなどが生じやすく、シートの水平性が損なわれるおそれがあるほか、各微小孔から圧入された水性液状体の液滴同士の合一などが発生して均一な液滴の形成に支障をきたすおそれがあるため好ましくない。また、５００μｍを超える場合、加工の工程が複雑になりすぎたり、加工に時間がかかりすぎるおそれがあり、コストの上昇や加工精度の悪化につながりやすいため好ましくない。より好ましくは、シートの厚さを３０〜２００μｍとする。

微小孔の形成方法については特に限定されるものではなく、レーザー加工、エッチング加工、エレクトロフォーミング加工、プレス加工など種々の加工法が適用できるが、加工精度が優れている点からエキシマレーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザーなどのレーザー加工法を用いると好ましい。

撥水処理は、金属表面の撥水効果を長期的に発現でき、かつ、微小孔を閉塞させない方法により行えばよく、具体的には疎水性樹脂又はシランカップリング剤を溶剤に溶解した撥水処理剤を用いて表面をコーティングすることが好ましい。疎水性樹脂としては熱可塑性樹脂を用いると好ましい。これはコーティングの際に微小孔が閉塞した場合であっても、加熱処理により孔を貫通させられるためである。また、疎水性樹脂として溶媒可溶型のフッ素樹脂を用いると、耐久性の観点で好ましい。コーティングには任意の方法を用いることができるが、撥水処理剤をディップコートすれば、薄く均一にコーティングできるので好ましい。また、撥水処理により０．００１〜５μｍの膜厚を有する撥水処理膜を形成することが好ましい。０．００１μｍより薄い場合には耐久性や機械的強度が不足し、また、ピンホールが形成されやすいので好ましくない。一方、５μｍより厚い場合にはコーティングの際に微小孔が閉塞されやすいので好ましくない。

微小孔は、断面の形状が円形のものが好ましいが、円形以外の形状のものでも構わない。内側に凸でない、長方形、楕円及び三角形からなる群より選ばれる１つ以上の形状とすると、加工が比較的容易であり、また、粒子径の均一な無機質球状体を安定して製造できることから好ましい。ただし、いずれの孔においても有機液体の流路幅より小さい孔であることが必須である。微小孔の形成方法としては、エキシマレーザーなどレーザーを用いる加工方法やプレス加工などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。

ここで、微小孔の断面が円形状以外の形状である場合、孔の出口で液滴となった時点で液滴は曲率分布をもち、比較的早期に自発的に切り離され有機液体中で液滴になるものと推定している。そのため、円形状の孔を使用した場合と比べ、比較的エマルジョン粒子径が小さいものが得られやすいという利点を有する。また、このとき断面の形状に内接する円の直径に対する断面形状に外接する円の直径の比が２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０以下とする。２０を超える場合、長径方向で液滴が分割される傾向がみられ、その結果エマルジョン粒子が不均一なものとなりやすく好ましくない。特に、断面形状に内接する円の直径を１μｍ以上、断面形状に外接する円の直径を８０μｍ以下とすると好ましい。

また、微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値は０．１〜１００μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは１〜８０μｍとする。ここで、ｒは式２と同様に、断面の動水半径ｒ（ｍ）＝微小孔の断面積（ｍ^２）／微小孔断面の流体に接する周長（ｍ）である。したがって、微小孔の断面が円形の形状の場合、動水半径ｒ＝円の内径Ｄ／４となるから、動水半径ｒの４倍値は円の内径Ｄに相当する。微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値が０．１μｍ未満では、無機化合物を含む水性液状体の供給量が小さく、生産性の点で好ましくない。また、１００μｍより大きい場合は、目的とする粒子径を逸脱するエマルジョン粒子が生成しやすくなるので好ましくない。

本発明において、無機化合物を含む水性液状体を供給する微小孔９は、生産性の観点から、有機液体流路上の金属隔壁３の厚さ方向に貫通するように、複数個設ける。好ましくは１００個以上、特に１０００個以上設けると充分な生産性が得られやすい。

また、その際の微小孔９の配列については特に限定されるものではないが、生産性及び加工性の観点から、金属隔壁３の幅方向（有機液体流路の幅方向）及び長さ方向（有機液体流路の流れ方向）のそれぞれに一定のピッチで複数個の微小孔を設置してなる並列配列、又は並列配列した微小孔のうち、幅方向に隣接する２つの微小孔と、長さ方向に隣接する２つの微小孔とを選び、これらの孔の中心を結んで形成される長方形の対角線の中心にもう１個の微小孔を設置してなる千鳥配列とすると好ましい。なかでも千鳥配列とすると、微小孔を密に配列でき、開孔率を高くできるため、生産性向上の観点から特に好ましい。

このとき、金属隔壁３の開孔率が１〜３５％であることが好ましい。開孔率が１％以下の場合は、生産性が低く、設備費用が割高となるので好ましくない。一方、開孔率が３５％以上では、各微小孔から水性液状体を圧入して形成されたエマルジョンの液滴が合一し、その結果粒子径が不均一になる可能性が高くなるため好ましくない。より好ましい開孔率は２〜２５％である。

ここで、一定面積の複数個の微小孔を一定の配列により設置する場合の開孔率は式３により算出する。このとき、Ｓ（微小孔の断面積：ｍ^２）であり、Ｐ_１（幅方向のピッチ：ｍ）、Ｐ_２（長さ方向のピッチ：ｍ）である。
開孔率（％）＝１００×Ｓ／（Ｐ_１×Ｐ_２）・・・式３。

式３において、円形の微小孔を並列配列で設置した場合の開孔率は、式４で算出できる。ここで、Ｄ（微小孔径：ｍ）であり、Ｐ_１、Ｐ_２は式３と同様である。
開孔率（％）＝７８．５×Ｄ^２／（Ｐ_１×Ｐ_２）・・・式４。

また、式３において、円形の微小孔を千鳥配列で設置した場合、上記で定めた２本の対角線がなす角度が９０゜の場合（角千鳥配列）の開孔率は式５で、６０°の場合（６０°千鳥配列）の開孔率は式６でそれぞれ算出できる。ここで、Ｄは式４と同様であり、Ｐはピッチ（ｍ）である。なお、式６におけるＰは幅方向、長さ方向のピッチのうち短い方（ｍ）を指す。
開孔率（％）＝１５７×Ｄ^２／Ｐ^２・・・式５。
開孔率（％）＝９１×Ｄ^２／Ｐ^２ ・・・式６。

また、微小孔９は、微小孔の断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて金属隔壁３上に設置するのが好ましい。さらに好ましくは微小孔の断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。外接する円の直径の１／２より短い間隔しか設けずに微小孔を設置すると、エマルジョンの液滴が合一しやすくなり、その結果粒子径が不均一になる可能性があるため好ましくない。ただし、合一しない範囲でなるべく密接して設置したほうが、生産性を向上できるので好ましい。

さらに、目標とする粒子径の無機質球状体を効率的に得る観点から、本発明では、微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値に対する無機質球状体の平均粒子径の比を、０．１〜５．０とすると好ましい。より好ましくは０．３〜３．０である。この比が０．１未満では生産性が低下し、得られる無機質球状体の平均粒子径が目標値より大きくなる可能性が高くなるので好ましくない。また、逆に５．０を超えると粒子径を制御しにくくなり、目的とする粒子径を大きく逸脱する微粒状の粒子の副生を引き起こす可能性が高くなるので好ましくない。

なお、本発明の無機質球状体の製造装置は、図１のように、金属隔壁３が水平面に対して平行になるように設置してもよい。しかし、有機液体の密度が水性液状体の密度より小さい場合には、有機液体の流路が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置し、かつ、有機液体を下方から上方に流すと、粒子径が均一な無機質球状体が得られやすくなり好ましい。特に、金属隔壁３が水平面に対して垂直になるように設置すると好ましい。一方、有機液体の密度が水性液状体の密度より大きい場合には、これらの装置を用い、有機液体を上方から下方に流せば、上記のような粒子径の均一化効果が得られやすくなり好ましい。

金属隔壁３が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置した場合、高さ方向の所定水平面においては、水性液状体側及び有機液体側それぞれにおいて液深に起因する圧力が印加される。特定水平面において、水性液状体、有機液体の液深がほぼ同等と仮定すると、水性液状体と有機液体との密度差に起因し、（水性液状体密度−有機液体密度）×液深に相当する圧力が加わる。そのため、有機液体の密度が水性液状体の密度より小さい場合は有機液体を下方から上方へ、反対の場合は上方から下方へ流せば、有機液体の流路を水平面に対して平行に形成した場合と比較して、全流路における水性液状体側と有機液体側の圧力差の変化を相対的に狭くできる。その結果、金属隔壁３上の各微小孔からの水性液状体の供給量を安定化してエマルジョン液滴径を均一化できるため、得られる無機質球状体の粒子径の均一化に効果を発揮する。

本発明において、生成するＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴径は、上記で定めた微小孔の設置条件のみならず、水性液状体の流れ方向の線速に対する有機液体の流れ方向の線速の比によっても影響を受ける。ここで、図１において、水性液状体の流れ方向の線速は微小孔９部分で測定すればよい。この線速の比は１〜５００とすると好ましく、さらに好ましくは１０〜３００である。線速の比が５００を超える場合は、有機液体を過剰に消費しすぎるおそれがあるため経済的観点から好ましくない。また、１未満では、有機液体の流れにより液滴が切り離される効果が得られにくくなり、エマルジョン粒子が不均一になるおそれがあるため好ましくない。

Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体とする方法としては、沈殿剤を加えて無機化合物を沈殿させる方法を用いることができる。沈殿剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは炭酸塩、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶液が挙げられる。具体的には炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機化合物を含む水性液状体中の無機化合物がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンをゲル化することにより、球状である水溶液の分散液滴はこの形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルジョン中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常４〜３０ｍｉｎが好ましく、ゲル化時の温度は５〜３０℃が好ましい。

ゲル化終了後は、反応系を静置して、有機液体の相とシリカヒドロゲルを含む水性相に２相分離させてシリカゲルを分離するのが好ましい。有機液体として飽和炭化水素を用いた場合は、上層に有機液体の相が、下部にシリカヒドロゲルを含む水性液状体相が分離するので、両者を公知の手段により分離する。その際には分離装置を用いて分離すると好ましい。

シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、次に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの飽和炭化水素を留出して除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。

必要に応じて、上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ多孔質球状体粒子が得られる。

なお、水性液状体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ多孔質球状体へ混入することを防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

［例１］
（１）（溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度２４．４質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝３．０９、密度１３２０ｋｇ／ｍ^３）のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。有機液体はイソノナン（Ｃ_９Ｈ_２０、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを５０００ｐｐｍ溶解したものを準備した。

（２）（乳化装置作製）
乳化装置は図１に断面図を示す。まず、厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板１に、内径３．２ｍｍの貫通孔を２個形成し、外径３．２ｍｍのゴムチューブ配管（ノートン社製、商品名：タイゴンチューブＲ−３６０３）をそれぞれ接続してノズル６、７とし、ノズル６より液の供給が、また、ノズル７より液の排出ができるようにした。もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板５の中央に、内径３．０ｍｍの貫通孔を形成し、ジョイント部品を介して内径１ｍｍのテトラフルオロエチレンチューブ配管を接続してノズル８とし、ノズル８より液が供給できるようにした。さらにもう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板に対し、外縁部より１０ｍｍを残し内側３０ｍｍ角をくり抜いてアクリル樹脂製板部品４を作製した。次いで、厚さ４００μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のフッ素樹脂シート２に幅３ｍｍ、長さ３５ｍｍのスリットを形成した。さらに厚さ５０μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のＳＵＳ３０４シートの中央部に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにて内径３０μｍの、断面の形状が円形の貫通孔を、幅方向に１００μｍピッチで２８個、長さ方向に１００μｍピッチで２３０個の並列配列として合計６４４０個を穿孔した後、溶媒可溶型フッ素樹脂（旭硝子製、商品名：サイトップ）を溶媒（旭硝子製、商品名：ＣＴ−Ｓｏｌｖ１００）に溶解した溶液を、乾燥後の被覆厚が０．１μｍになるようにディップコート法により被覆して金属隔壁３を作製した。幅方向、長さ方向それぞれの最外部に設けた貫通孔の中心を結ぶ線で囲まれた範囲において、式４より計算した金属隔壁３の開孔率は７．１％であった。

アクリル樹脂製板１、フッ素樹脂シート２、金属隔壁３、アクリル樹脂製板部品４及びアクリル樹脂製板５を順に積層し、クランプにて４辺を均等な力で締め付けて固定した。このとき、金属隔壁３に穿孔した貫通孔の幅方向及び長さ方向を、それぞれフッ素樹脂シート２に作製したスリットの幅方向及び長さ方向に合わせ、貫通孔がスリットの中心部に位置するように、また、アクリル樹脂製板１のノズル６の孔とノズル７の孔とがフッ素樹脂シート２のスリット上に位置するように設置した。さらに、作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。

（３）（乳化）
（２）で作製した乳化装置を水平に置いて使用し、ノズル６より（１）で調製した界面活性剤を溶解したイソノナンを、ノズル８より（１）で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給することで、ケイ酸ナトリウム水溶液が界面活性剤を溶解したイソノナン中に分散するＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に製造した。このとき界面活性剤を溶解したイソノナンの供給量は１３５０ｍＬ／ｈであった。実験は常温で行い、運転時間は２時間であった。

このとき、イソノナンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：１７６．５μｍ、線速：０．３１ｍ／ｓ、粘度：７．５×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ約２１３であり、層流状態であった。また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は３２．２ｍＬ／ｈであり、微小孔９における流れ方向の線速は２．０×１０^−３ｍ／ｓであった。

また、微小孔９から供給されるケイ酸ナトリウム水溶液の微小孔９部分での流れ方向の線速に対する、イソノナンの流れ方向の線速の比は１５９であった。アクリル樹脂製板１の正面に設置した図示しない高速度カメラにて、乳化の様子を連続的に確認したところ、ケイ酸ナトリウム水溶液は微小孔９出口で液滴化されており、またエマルジョン粒子は約６０μｍの実質的に均一な粒子径を有していた。

（４）（ゲル化）
（３）で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを採取した後、撹拌しながら１００％濃度の炭酸ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で１５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水２００ｍＬを加えて１０分間静置させた後、比重差により２相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー（水相）を得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ２に調整して３０分間静置した。次いでろ過、水洗を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。得られたシリカ多孔質球状体の収量は１９．７ｇであった。

（５）（形状確認）
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、粒子の合計数が１０００個以上となるように、複数枚の写真を使用し、写真内に確認できる全数を測定した結果を使用して粒子径分布を実測した。個数平均粒子径は５０μｍであり、標準偏差は６．４μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．１２８であった。

［例２（比較例）］
微小孔を作製した金属シートに対し、フッ素樹脂によるコートを行わなかったものを金属隔壁３に替えて使用した以外は例１と同様にして、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製した。また、高速度カメラにて乳化の様子を確認したところ、２００μｍを超える液滴径のエマルジョンが生成しており、さらに該エマルジョン液滴の一部が分割して副生した微小液滴の存在も観察された。

［例３］
乳化の運転時間を９５４時間とした以外は例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製し、運転終了直前の２時間の間に生成したＷ／Ｏ型エマルジョンを採取し、例１と同様にゲル化してシリカ多孔質球状体を得た。得られたシリカ多孔質球状体の収量は１９．５ｇであった。

該シリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認され、例１と同様に測定した個数平均粒子径は５１μｍであり、標準偏差は６．８μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．１３３であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。

［例４（比較例）］
厚さ５０μｍ、１辺５０ｍｍの正方形のポリフェニレンサルファイドシートの中心部に、例１と同様にして貫通孔を穿孔した。このシートを金属隔壁３に替えて使用し、また、乳化の運転時間を５５時間とした以外は例１と同様にしてＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製した。運転終了直前の２時間の間に生成したＷ／Ｏ型エマルジョンを採取し、例１と同様にゲル化して１９．４ｇのシリカ多孔質球状体を得た。

該シリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。得られた粒子の粒子径分布を例１と同様に測定したところ、個数平均粒子径は４６μｍであり、標準偏差は１８．３μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．３９６であり、例１、例３と比較して広い粒子径分布を有していた。この原因は必ずしも明確ではないが、ポリフェニレンサルファイドシートの表面が経時的に親水化したためであると予想される。

本発明により、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を、安定した連続プロセスにより高生産性で製造することが可能となる。

例１で用いた乳化装置の断面図を示す図

符号の説明

１、５：アクリル樹脂製板
２：フッ素樹脂シート
３：金属隔壁
４：アクリル樹脂製板部品
６、７：アクリル樹脂製板１に形成されたノズル
８：アクリル樹脂製板５に形成されたノズル
９：金属隔壁３を貫通する微小孔

Claims (5)

1. 無機化合物を含む水性液状体を、隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、１つの隔壁に形成した複数個の微小孔を通して押し出して、有機液体が分散媒で無機化合物を含む水性液状体が分散相であるＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する方法において、
   前記複数個の微小孔が形成された隔壁が、熱可塑性のフッ素樹脂を溶剤に溶解した撥水処理剤で表面を撥水処理した金属シートであり、該金属シートの構成材料がニッケル、ニッケル合金及びステンレス鋼からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする無機質球状体の製造方法。
2. 前記金属シートの厚さが１０〜５００μｍである請求項１に記載の無機質球状体の製造方法。
3. 前記撥水処理を撥水処理剤のコーティングにより行う請求項１又は２に記載の無機質球状体の製造方法。
4. 前記撥水処理により厚さ０．００１〜５μｍの撥水処理膜が形成される請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機質球状体の製造方法。
5. 無機化合物を含む水性液状体が、隔壁で区画された流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、１つの隔壁に形成された複数個の微小孔を通して押し出されてＷ／Ｏ型エマルジョンが形成され、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体が固形化されて無機質球状体が形成されるように構成される無機質球状体の製造装置であって、前記複数個の微小孔を有する隔壁が、熱可塑性のフッ素樹脂を溶剤に溶解した撥水処理剤で表面を撥水処理された金属シートであり、該金属シートの構成材料がニッケル、ニッケル合金及びステンレス鋼からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする無機質球状体の製造装置。

Images