JP2002256258A - 撥水膜被覆物品 - Google Patents
撥水膜被覆物品Info
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- JP2002256258A JP2002256258A JP2001057156A JP2001057156A JP2002256258A JP 2002256258 A JP2002256258 A JP 2002256258A JP 2001057156 A JP2001057156 A JP 2001057156A JP 2001057156 A JP2001057156 A JP 2001057156A JP 2002256258 A JP2002256258 A JP 2002256258A
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- Silicon Polymers (AREA)
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラスその他の基材表面に水滴転落性が優
れ、かつ耐久性に優れる撥水膜が被覆された物品、およ
びその製造方法、さらにその撥水膜を形成するための組
成物を提供する。 【解決手段】 フルオロアルキル基を主成分とする撥水
膜に、フッ素を含まないアルキル基を、前記フルオロア
ルキル基の数の０．０２〜２倍含ませることによって、
フルオロアルキル基のみの場合よりも水滴転落性を向上
させ、かつ、フルオロアルキル基のみの場合と同等の耐
久性能を有する膜とすることができる。
れ、かつ耐久性に優れる撥水膜が被覆された物品、およ
びその製造方法、さらにその撥水膜を形成するための組
成物を提供する。 【解決手段】 フルオロアルキル基を主成分とする撥水
膜に、フッ素を含まないアルキル基を、前記フルオロア
ルキル基の数の０．０２〜２倍含ませることによって、
フルオロアルキル基のみの場合よりも水滴転落性を向上
させ、かつ、フルオロアルキル基のみの場合と同等の耐
久性能を有する膜とすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス、セラミック
ス、プラスチック或いは金属等の基材表面に水滴転落性
が優れ、かつ、耐久性に優れる撥水膜が被覆された物
品、およびその製造方法、さらにその撥水膜を形成する
ための組成物に関する。
ス、プラスチック或いは金属等の基材表面に水滴転落性
が優れ、かつ、耐久性に優れる撥水膜が被覆された物
品、およびその製造方法、さらにその撥水膜を形成する
ための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス板その他の基材の表面に、水滴の
転がり性のよい撥水膜を設ける技術が知られている。例
えば、特公昭５０−１５４７３号公報には、アルキルポ
リシロキサンと強酸からなる撥水剤が開示されている。
しかし、この撥水剤では、塗布直後の水滴の転がり性は
優れるものの、撥水性能が長期にわたって持続せず、耐
久性能が不十分であった。
転がり性のよい撥水膜を設ける技術が知られている。例
えば、特公昭５０−１５４７３号公報には、アルキルポ
リシロキサンと強酸からなる撥水剤が開示されている。
しかし、この撥水剤では、塗布直後の水滴の転がり性は
優れるものの、撥水性能が長期にわたって持続せず、耐
久性能が不十分であった。
【０００３】また、特開平８−２０９１１８号には、パ
ーフルオロアルキルシランと加水分解性機含有メチルポ
リシロキサンの共加水分解物、オルガノポリシロキサン
と強酸を含む撥水処理剤が開示されている。この撥水処
理剤では耐久性能が大幅に改善されたが、使用条件によ
っては撥水性能の低下が避けられず、さらなる耐久性の
改善が望まれていた。
ーフルオロアルキルシランと加水分解性機含有メチルポ
リシロキサンの共加水分解物、オルガノポリシロキサン
と強酸を含む撥水処理剤が開示されている。この撥水処
理剤では耐久性能が大幅に改善されたが、使用条件によ
っては撥水性能の低下が避けられず、さらなる耐久性の
改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題を鑑みてなされたものであり、水滴転落性が優
れ、かつ耐久性に優れる撥水膜が被覆された物品および
その製造方法、さらにその撥水膜を形成するための組成
物を提供することを目的とする。
な問題を鑑みてなされたものであり、水滴転落性が優
れ、かつ耐久性に優れる撥水膜が被覆された物品および
その製造方法、さらにその撥水膜を形成するための組成
物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、フルオロアル
キル基を主成分とする撥水膜に、フッ素を含まないアル
キル基を、前記フルオロアルキル基の個数の０．０２〜
２倍の個数含ませることによって、フルオロアルキル基
のみの場合よりも水滴転落性を向上させ、かつ、フルオ
ロアルキル基のみの場合と同等の耐久性能をもたせるこ
とができることを発見した。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、フルオロアル
キル基を主成分とする撥水膜に、フッ素を含まないアル
キル基を、前記フルオロアルキル基の個数の０．０２〜
２倍の個数含ませることによって、フルオロアルキル基
のみの場合よりも水滴転落性を向上させ、かつ、フルオ
ロアルキル基のみの場合と同等の耐久性能をもたせるこ
とができることを発見した。
【０００６】すなわち、本発明は、基材と、その基材の
表面に被覆された、ケイ素原子−酸素原子結合およびフ
ルオロアルキル基を含有する撥水膜からなる撥水膜被覆
物品において、アルキル基が前記撥水膜中に含まれてお
り、前記フルオロアルキル基の全個数のうちの少なくと
も一部は下記式１、
表面に被覆された、ケイ素原子−酸素原子結合およびフ
ルオロアルキル基を含有する撥水膜からなる撥水膜被覆
物品において、アルキル基が前記撥水膜中に含まれてお
り、前記フルオロアルキル基の全個数のうちの少なくと
も一部は下記式１、
【化５】 （Ｒfはフルオロアルキル基）で表される構造における
Ｒfとして位置しており、そして前記アルキル基は下記
式２、
Ｒfとして位置しており、そして前記アルキル基は下記
式２、
【化６】 （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は有機基である）で表される構造
におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１個と
して位置しており、そして前記アルキル基が前記撥水膜
中に、式１中の前記フルオロアルキル基Ｒfの個数の
０．０２〜２倍の個数含まれていることを特徴とする撥
水膜被覆物品である。
におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１個と
して位置しており、そして前記アルキル基が前記撥水膜
中に、式１中の前記フルオロアルキル基Ｒfの個数の
０．０２〜２倍の個数含まれていることを特徴とする撥
水膜被覆物品である。
【０００７】珪素原子に結合したフルオロアルキル基を
有する撥水膜の構造は、用途、製造プロセスにより様々
であるが、本発明においては、そのようなフルオロアル
キル基の０．０２〜２倍の、式２に示す構造のアルキル
基を配することで、優れた水滴の転がり性と耐久性を併
せ持つ撥水膜とすることが出来る。例えば、基材との結
合を強化する、あるいは、膜強度を上げることを目的と
してＳｉＯ2のようなバインダー成分等を含む場合にも
同様であり、さらには、撥水膜の内部層から表面に向か
ってフルオロアルキル基の濃度が次第に高くなる傾斜膜
構造を有する場合も、上記フルオロアルキル基とアルキ
ルキの比率が保たれていればよい。
有する撥水膜の構造は、用途、製造プロセスにより様々
であるが、本発明においては、そのようなフルオロアル
キル基の０．０２〜２倍の、式２に示す構造のアルキル
基を配することで、優れた水滴の転がり性と耐久性を併
せ持つ撥水膜とすることが出来る。例えば、基材との結
合を強化する、あるいは、膜強度を上げることを目的と
してＳｉＯ2のようなバインダー成分等を含む場合にも
同様であり、さらには、撥水膜の内部層から表面に向か
ってフルオロアルキル基の濃度が次第に高くなる傾斜膜
構造を有する場合も、上記フルオロアルキル基とアルキ
ルキの比率が保たれていればよい。
【０００８】アルキル基は、フルオロアルキル基に比較
して、水滴の転がり性を高めるのに効果があるが、耐久
性に劣ることから、式２に示すアルキル基は、式１に示
すフルオロアルキル基の０．０２〜２倍の量であること
が好ましい。すなわち、これ以上の量が含まれると耐久
性能の劣る膜となり、これ以下の量では水滴の転がり性
の劣る膜となるのである。
して、水滴の転がり性を高めるのに効果があるが、耐久
性に劣ることから、式２に示すアルキル基は、式１に示
すフルオロアルキル基の０．０２〜２倍の量であること
が好ましい。すなわち、これ以上の量が含まれると耐久
性能の劣る膜となり、これ以下の量では水滴の転がり性
の劣る膜となるのである。
【０００９】撥水膜中のフルオロアルキル基の一部が式
１中のＲｆとして位置しておれば、残りのフルオロアル
キル基は式２中の有機基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として位置
していてもよい。しかし、フルオロアルキル基の全個数
のうちの５０％以上が式１中のＲｆとして位置している
ことが好ましく、８０％以上が式１中のＲｆとして位置
していることがさらに好ましく、フルオロアルキル基の
全部が式１中のＲｆとして位置していることが最も好ま
しい。
１中のＲｆとして位置しておれば、残りのフルオロアル
キル基は式２中の有機基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として位置
していてもよい。しかし、フルオロアルキル基の全個数
のうちの５０％以上が式１中のＲｆとして位置している
ことが好ましく、８０％以上が式１中のＲｆとして位置
していることがさらに好ましく、フルオロアルキル基の
全部が式１中のＲｆとして位置していることが最も好ま
しい。
【００１０】前記式１中の前記フルオロアルキル基Ｒf
はフッ素原子を１１個以上、２５個以下有することが好
ましい。
はフッ素原子を１１個以上、２５個以下有することが好
ましい。
【００１１】撥水膜中のアルキル基は式２中の有機基Ｒ
1、Ｒ2およびＲ3の中の１〜３個として位置している。
このアルキル基として−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｃ3Ｈ
7を挙げることができる。式２中の有機基Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3のうちの１個または２個がアルキル基である場合
残りの有機基としては、（１）アルキル基以外の炭化水
素基；例えばフェニル基、ベンジル基のような環状炭化
水素基、およびビニル基、アリル基のような不飽和炭化
水素基、（２）水素がハロゲンと置換した置換炭化水素
基；例えばフルオロアルキル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙げることがで
きる。
1、Ｒ2およびＲ3の中の１〜３個として位置している。
このアルキル基として−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｃ3Ｈ
7を挙げることができる。式２中の有機基Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3のうちの１個または２個がアルキル基である場合
残りの有機基としては、（１）アルキル基以外の炭化水
素基；例えばフェニル基、ベンジル基のような環状炭化
水素基、およびビニル基、アリル基のような不飽和炭化
水素基、（２）水素がハロゲンと置換した置換炭化水素
基；例えばフルオロアルキル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙げることがで
きる。
【００１２】本発明の撥水膜中を構成するケイ素原子−
酸素原子結合は、膜の外側表面層では主として前記式１
および式２で表される構造として存在するが、下記式
５、
酸素原子結合は、膜の外側表面層では主として前記式１
および式２で表される構造として存在するが、下記式
５、
【化７】 で表される構造を、膜の外側表面層では部分的に、例え
ばケイ素原子の個数で表して全ケイ素原子の個数の５０
％以内、好ましくは２０％以内で、そして膜の外側表面
層以外の層、すなわち膜の中央層および膜の内側表面層
ではその全体に、それぞれ有していてもよい。
ばケイ素原子の個数で表して全ケイ素原子の個数の５０
％以内、好ましくは２０％以内で、そして膜の外側表面
層以外の層、すなわち膜の中央層および膜の内側表面層
ではその全体に、それぞれ有していてもよい。
【００１３】本発明における撥水膜被覆物品は、撥水膜
と基材の間に、ハードコート膜、アルカリパッシベーシ
ョン膜等の中間膜が設けられていてもかまわない。
と基材の間に、ハードコート膜、アルカリパッシベーシ
ョン膜等の中間膜が設けられていてもかまわない。
【００１４】また、本発明は、下記式３で示される
（Ａ）成分、
（Ａ）成分、
【化８】Ｆ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)mＳｉＸ3 （３） （ここでＸは加水分解性を有する基または原子であり、
ｎは５〜１２の整数、ｍは１〜６の整数である。）、下
記式４で示される（Ｂ）成分、
ｎは５〜１２の整数、ｍは１〜６の整数である。）、下
記式４で示される（Ｂ）成分、
【化９】Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＹ （４） （Ｙは加水分解性を有する基または原子であり、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は有機基でありそれらのうちの少なくとも
１個はアルキル基であり、前記アルキル基は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい）、ただし、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分は、式４の分子中の前記アルキル
基の個数をｐとすると、（Ａ）成分の含有量に対する
（Ｂ）成分の含有量の比（Ｂ）／（Ａ）が、モル比で表
して、０．０２／ｐ〜２／ｐとなるように含有する、
（Ｃ）酸、および（Ｄ）アルコール、を含有する撥水膜
被覆用組成物である。
Ｒ5およびＲ6は有機基でありそれらのうちの少なくとも
１個はアルキル基であり、前記アルキル基は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい）、ただし、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分は、式４の分子中の前記アルキル
基の個数をｐとすると、（Ａ）成分の含有量に対する
（Ｂ）成分の含有量の比（Ｂ）／（Ａ）が、モル比で表
して、０．０２／ｐ〜２／ｐとなるように含有する、
（Ｃ）酸、および（Ｄ）アルコール、を含有する撥水膜
被覆用組成物である。
【００１５】上記（Ａ）成分の式３中のＸのうち加水分
解性を有する基としては、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＣＨ3、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5および−ＯＣ3Ｈ7を挙げること
ができ、そしてＸのうち加水分解性を有する原子として
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などを挙げることができ
る。式３のＸが塩素である（Ａ）成分として、ＣＦ
3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）
9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi
Ｃｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）
2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、のようなフロ
オロアルキル基含有トリクロロシランを例示することが
できる。式３のＸがメチル基（−ＯＣＨ3）である
（Ａ）成分として、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi(Ｏ
ＣＨ3)3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）5（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣ
Ｈ3)3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3 、のようなフ
ロオロアルキル基含有トリメチルシランを例示すること
ができる。
解性を有する基としては、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＣＨ3、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5および−ＯＣ3Ｈ7を挙げること
ができ、そしてＸのうち加水分解性を有する原子として
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などを挙げることができ
る。式３のＸが塩素である（Ａ）成分として、ＣＦ
3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）
9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi
Ｃｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）
2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、のようなフロ
オロアルキル基含有トリクロロシランを例示することが
できる。式３のＸがメチル基（−ＯＣＨ3）である
（Ａ）成分として、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi(Ｏ
ＣＨ3)3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）5（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣ
Ｈ3)3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi(ＯＣＨ3)3 、のようなフ
ロオロアルキル基含有トリメチルシランを例示すること
ができる。
【００１６】上記（Ｂ）成分の式４中のＹのうち加水分
解性を有する基としては、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＣＨ3、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5および−ＯＣ3Ｈ7を挙げること
ができ、そして式４中のＹのうち加水分解性を有する原
子として塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などを挙げること
ができる。式４中のＲ4、Ｒ5およびＲ6は有機基であり
それらのうちの少なくとも１個はアルキル基であり、前
記アルキル基は互いに同一であってもよく異なっていて
もよい。このアルキル基として−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ 5およ
び−Ｃ3Ｈ7を挙げることができる。式４中の有機基
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１個または２個がアルキル
基である場合残りの有機基としては、（１）アルキル基
以外の炭化水素基；例えばフェニル基、ベンジル基のよ
うな環状炭化水素基、およびビニル基、アリル基のよう
な不飽和炭化水素基、（２）水素がハロゲンと置換した
置換炭化水素基；例えばフルオロアルキル基、クロロメ
チル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙
げることができる。
解性を有する基としては、−ＮＣＯ、−ＯＣＯＣＨ3、
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5および−ＯＣ3Ｈ7を挙げること
ができ、そして式４中のＹのうち加水分解性を有する原
子として塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などを挙げること
ができる。式４中のＲ4、Ｒ5およびＲ6は有機基であり
それらのうちの少なくとも１個はアルキル基であり、前
記アルキル基は互いに同一であってもよく異なっていて
もよい。このアルキル基として−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ 5およ
び−Ｃ3Ｈ7を挙げることができる。式４中の有機基
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１個または２個がアルキル
基である場合残りの有機基としては、（１）アルキル基
以外の炭化水素基；例えばフェニル基、ベンジル基のよ
うな環状炭化水素基、およびビニル基、アリル基のよう
な不飽和炭化水素基、（２）水素がハロゲンと置換した
置換炭化水素基；例えばフルオロアルキル基、クロロメ
チル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙
げることができる。
【００１７】前記式４のＹが塩素である（Ｂ）成分とし
て、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ
2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）
3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi
（ＣＨ3）2Ｃｌ、のようなフルオロアルキルジメチルク
ロロシラン；（ＣＨ3）3ＳiＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳiＣｌ
のようなトリアルキルクロロシラン；およびＣ2Ｈ5Ｓi
（ＣＨ3）2Ｃｌ、を例示することができる。前記式４の
Ｙがメチル基（−ＯＣＨ3）である（Ｂ）成分として、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、のようなフルオロ
アルキルジメチルメトキシシラン；（ＣＨ3）3ＳiＯＣ
Ｈ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳiＯＣＨ3のようなトリアルキルメト
キシシラン；およびＣ2Ｈ5Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、を例
示することができる。
て、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ
2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）
3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi
（ＣＨ3）2Ｃｌ、のようなフルオロアルキルジメチルク
ロロシラン；（ＣＨ3）3ＳiＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳiＣｌ
のようなトリアルキルクロロシラン；およびＣ2Ｈ5Ｓi
（ＣＨ3）2Ｃｌ、を例示することができる。前記式４の
Ｙがメチル基（−ＯＣＨ3）である（Ｂ）成分として、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ
3（ＣＨ2）2Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、のようなフルオロ
アルキルジメチルメトキシシラン；（ＣＨ3）3ＳiＯＣ
Ｈ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳiＯＣＨ3のようなトリアルキルメト
キシシラン；およびＣ2Ｈ5Ｓi（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、を例
示することができる。
【００１８】本発明における（Ｃ）成分である酸は加水
分解触媒として働く成分であり、常温の乾燥で揮発して
膜中に残らないという観点から、塩酸、フッ酸、硝酸、
酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の揮発性の酸が好まし
く、なかでも、高い電離度と揮発性を有し、取り扱う際
にも比較的安全な塩酸が特に好ましい。
分解触媒として働く成分であり、常温の乾燥で揮発して
膜中に残らないという観点から、塩酸、フッ酸、硝酸、
酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の揮発性の酸が好まし
く、なかでも、高い電離度と揮発性を有し、取り扱う際
にも比較的安全な塩酸が特に好ましい。
【００１９】本発明における（Ｄ）成分である溶媒とし
てのアルコールは、特に限定するものではないが、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙げる
ことができる。それらの中で、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素
数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における
蒸発速度が大きいので好ましく用いられる。
てのアルコールは、特に限定するものではないが、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙げる
ことができる。それらの中で、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素
数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における
蒸発速度が大きいので好ましく用いられる。
【００２０】上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分を含有するコーティング溶液には、
例えば、蒸発速度、基板との濡れ性を制御することを目
的として、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンのよう
な炭化水素、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロルエチ
レンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、ジエチルアミンのような含
窒素化合物、酢酸エチルのようなエステルが含まれてい
てもかまわない。
分および（Ｄ）成分を含有するコーティング溶液には、
例えば、蒸発速度、基板との濡れ性を制御することを目
的として、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンのよう
な炭化水素、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロルエチ
レンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、ジエチルアミンのような含
窒素化合物、酢酸エチルのようなエステルが含まれてい
てもかまわない。
【００２１】また、前記コーティング溶液は、若干の水
を含んでいてもかまわない。市販の特級アルコールに
は、通常0.2重量％程度の水分が含まれているが、本発
明においては、脱水処理等のコストアップにつながる処
理をすることなく、好ましく利用できる。また、金属原
料を添加する際に、あらかじめ、金属化合物を、水に溶
解して添加しても、最終的なコーティング溶液が分相す
ることなく、均一であれば良い。
を含んでいてもかまわない。市販の特級アルコールに
は、通常0.2重量％程度の水分が含まれているが、本発
明においては、脱水処理等のコストアップにつながる処
理をすることなく、好ましく利用できる。また、金属原
料を添加する際に、あらかじめ、金属化合物を、水に溶
解して添加しても、最終的なコーティング溶液が分相す
ることなく、均一であれば良い。
【００２２】さらに、前記コーティング液は、基板との
密着性を上げるなどの目的で、フルオロアルキル基等の
撥水性の官能基を含有しない、例えば、テトラエトキシ
シラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジ
アルコキシシラン等の金属アルコキシドを含んでいても
かまわない。
密着性を上げるなどの目的で、フルオロアルキル基等の
撥水性の官能基を含有しない、例えば、テトラエトキシ
シラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジ
アルコキシシラン等の金属アルコキシドを含んでいても
かまわない。
【００２３】本発明の前記コーティング液中の好ましい
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の
前記式４の分子中の前記アルキル基の個数をｐとする
と、（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の
比（Ｂ）／（Ａ）が、モル比で表して、０．０２／ｐ〜
２／ｐである。この比が０．０２／ｐ未満では、水滴転
落性を改善する効果がなく、また２／ｐを超えると、十
分な耐久性が得られず好ましくない。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の
前記式４の分子中の前記アルキル基の個数をｐとする
と、（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の
比（Ｂ）／（Ａ）が、モル比で表して、０．０２／ｐ〜
２／ｐである。この比が０．０２／ｐ未満では、水滴転
落性を改善する効果がなく、また２／ｐを超えると、十
分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２４】さらに、本発明は、上記撥水膜被覆用組成
物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする撥水
膜被覆物品を製造する方法である。
物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする撥水
膜被覆物品を製造する方法である。
【００２５】本発明におけるコーティング方法は、特に
限定されるものではないが、コーティング液組成物で基
材を均一に濡らし、基材を静置して乾燥固化させること
が望ましい。そうすることによって、膜厚むらのない膜
を形成することができる。なお、ここでいう静置とは、
基材上に塗布されたコーティング液が振動しない程度で
あれば良く、塗布中に基材をゆっくり平行移動させても
良い。
限定されるものではないが、コーティング液組成物で基
材を均一に濡らし、基材を静置して乾燥固化させること
が望ましい。そうすることによって、膜厚むらのない膜
を形成することができる。なお、ここでいう静置とは、
基材上に塗布されたコーティング液が振動しない程度で
あれば良く、塗布中に基材をゆっくり平行移動させても
良い。
【００２６】具体的なコーティング方法としては、ディ
ップコーティング、フローコーティング、カーテンコー
ティング、スピンコーティング、スプレーコーティン
グ、バーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り
コーティングなどが例示できる。
ップコーティング、フローコーティング、カーテンコー
ティング、スピンコーティング、スプレーコーティン
グ、バーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り
コーティングなどが例示できる。
【００２７】本発明における基材としては、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック或いは金属等の、透明または
不透明の板状体、棒状体その他の種々の形状のものが挙
げられる。基材の表面に親水性基が少ない場合には、そ
の表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で
処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を
含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線
を照射して、親水性化処理を行った後に、上記撥水膜被
覆用組成物の被覆処理を行うことが好ましい。
ラミックス、プラスチック或いは金属等の、透明または
不透明の板状体、棒状体その他の種々の形状のものが挙
げられる。基材の表面に親水性基が少ない場合には、そ
の表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で
処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を
含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線
を照射して、親水性化処理を行った後に、上記撥水膜被
覆用組成物の被覆処理を行うことが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を上げて本発明の
実施の形態を具体的に説明する。 ［実施例１］（Ａ）成分としてのヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2
Ｓi（ＯＣＨ3）3、信越シリコーン製） ０．０２４
ｇ、（Ｂ）成分としてのトリフルオロプロピルジメチル
クロロシラン（ＣＦ3（ＣＨ2） 2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、信
越シリコーン製） ０．０００４２ｇ、（Ｃ）成分とし
ての濃塩酸（３５重量％）２ｇを、全量１００ｇとなる
ように（Ｄ）成分のエタノール(含有水分量０．３５重
量％）に撹拌しながら添加し、コーティング液を得た。
コーティング液中の前記（Ｂ）／（Ａ）の比は０．０５
３であった。この撥水被覆用溶液を洗浄したソーダ石灰
珪酸塩ガラス組成のガラス基板（３．４ｍｍ×１５０×
１５０ｍｍ）の表面上に、湿度３０％、室温（２０℃）
でフローコート法にて塗布し、室温で約１分乾燥させて
撥水膜付きガラス板を得た。撥水膜中のヘプタデカフル
オロデシル基（Ｒｆ）に対するフッ素を含まないアルキ
ル基（Ｒ）の数の比は０．１０であった。
実施の形態を具体的に説明する。 ［実施例１］（Ａ）成分としてのヘプタデカフルオロデ
シルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2
Ｓi（ＯＣＨ3）3、信越シリコーン製） ０．０２４
ｇ、（Ｂ）成分としてのトリフルオロプロピルジメチル
クロロシラン（ＣＦ3（ＣＨ2） 2Ｓi（ＣＨ3）2Ｃｌ、信
越シリコーン製） ０．０００４２ｇ、（Ｃ）成分とし
ての濃塩酸（３５重量％）２ｇを、全量１００ｇとなる
ように（Ｄ）成分のエタノール(含有水分量０．３５重
量％）に撹拌しながら添加し、コーティング液を得た。
コーティング液中の前記（Ｂ）／（Ａ）の比は０．０５
３であった。この撥水被覆用溶液を洗浄したソーダ石灰
珪酸塩ガラス組成のガラス基板（３．４ｍｍ×１５０×
１５０ｍｍ）の表面上に、湿度３０％、室温（２０℃）
でフローコート法にて塗布し、室温で約１分乾燥させて
撥水膜付きガラス板を得た。撥水膜中のヘプタデカフル
オロデシル基（Ｒｆ）に対するフッ素を含まないアルキ
ル基（Ｒ）の数の比は０．１０であった。
【００２９】得られた撥水膜被覆ガラス板サンプルの水
滴に対する静的接触角を接触角計（協和界面科学株式会
社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて測定したところ１０８°
であった。水滴の転がりやすさは、得られた撥水膜被覆
ガラス板サンプルを水平に配置し、その上に直径５ｍｍ
水滴を置き、ガラス板を徐々に傾斜させて、水滴が転が
り始めるときの水平からの傾斜角度（臨界傾斜角）を測
定することによって求めたところ６゜であった。
滴に対する静的接触角を接触角計（協和界面科学株式会
社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて測定したところ１０８°
であった。水滴の転がりやすさは、得られた撥水膜被覆
ガラス板サンプルを水平に配置し、その上に直径５ｍｍ
水滴を置き、ガラス板を徐々に傾斜させて、水滴が転が
り始めるときの水平からの傾斜角度（臨界傾斜角）を測
定することによって求めたところ６゜であった。
【００３０】さらに、膜の耐久性の評価は、得られたサ
ンプルを屋外に曝す（屋外暴露試験）によって行った。
６ヶ月屋外に曝した後、接触角と臨界傾斜角を測定した
ところそれぞれ、１０６゜、１０゜であり、撥水性能お
よび水滴の転がり性能を維持していた。
ンプルを屋外に曝す（屋外暴露試験）によって行った。
６ヶ月屋外に曝した後、接触角と臨界傾斜角を測定した
ところそれぞれ、１０６゜、１０゜であり、撥水性能お
よび水滴の転がり性能を維持していた。
【００３１】［実施例２〜５］実施例１のコーティング
液における、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の種類および
量はそのままとし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその
他の添加成分の種類と量を、それぞれ、表１のように変
更した以外は、実施例１と同様にして撥水性ガラスを得
た。コーティング液中の（Ａ）成分の含有量に対する
（Ｂ）成分の含有量の比（モル比）（Ｂ）／（Ａ）、お
よび撥水膜中の前記式１中の前記フルオロアルキル基Ｒ
fの個数に対するフッ素を含まないアルキル基の個数の
比（Ｒ／Ｒｆ）は表２に示す通りであった。
液における、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の種類および
量はそのままとし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその
他の添加成分の種類と量を、それぞれ、表１のように変
更した以外は、実施例１と同様にして撥水性ガラスを得
た。コーティング液中の（Ａ）成分の含有量に対する
（Ｂ）成分の含有量の比（モル比）（Ｂ）／（Ａ）、お
よび撥水膜中の前記式１中の前記フルオロアルキル基Ｒ
fの個数に対するフッ素を含まないアルキル基の個数の
比（Ｒ／Ｒｆ）は表２に示す通りであった。
【００３２】サンプル作製後の初期の接触角と臨界傾斜
角、曝露試験６ヶ月後の接触角と臨界傾斜角を表２に示
す。実施例２〜５のいずれについても、実施例１と同様
に水滴の転がり性に優れ、またその性能を長期にわたっ
て維持していた。
角、曝露試験６ヶ月後の接触角と臨界傾斜角を表２に示
す。実施例２〜５のいずれについても、実施例１と同様
に水滴の転がり性に優れ、またその性能を長期にわたっ
て維持していた。
【００３３】［比較例１〜４］実施例１のコーティング
液における、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の種類および
量はそのままとし、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類
と量を、それぞれ表１のように変更した以外は、実施例
１と同様にして撥水性ガラスを得た。コーティング液中
の（Ｂ）／（Ａ）比、撥水膜中のフルオロアルキル基の
個数に対するフッ素を含まないアルキル基の個数の比
（Ｒ／Ｒｆ）は表２に示す通りであった。
液における、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の種類および
量はそのままとし、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の種類
と量を、それぞれ表１のように変更した以外は、実施例
１と同様にして撥水性ガラスを得た。コーティング液中
の（Ｂ）／（Ａ）比、撥水膜中のフルオロアルキル基の
個数に対するフッ素を含まないアルキル基の個数の比
（Ｒ／Ｒｆ）は表２に示す通りであった。
【００３４】サンプル作製後の初期の接触角と臨界傾斜
角（水滴の転がり性）、および曝露試験６ヶ月後の接触
角と臨界傾斜角を表２に示す。比較例１では、屋外暴露
性能（接触角および臨界傾斜角）は、実施例と同等であ
るが、初期の水滴の転がり性が実施例よりも劣ってい
る。また、比較例２，および３については、初期の水滴
転がり性が実施例と同程度に優れるものの、屋外曝露性
能が劣っており、比較例４については、初期の水滴転が
り性および屋外曝露性能のいずれも実施例に比して劣っ
ている。
角（水滴の転がり性）、および曝露試験６ヶ月後の接触
角と臨界傾斜角を表２に示す。比較例１では、屋外暴露
性能（接触角および臨界傾斜角）は、実施例と同等であ
るが、初期の水滴の転がり性が実施例よりも劣ってい
る。また、比較例２，および３については、初期の水滴
転がり性が実施例と同程度に優れるものの、屋外曝露性
能が劣っており、比較例４については、初期の水滴転が
り性および屋外曝露性能のいずれも実施例に比して劣っ
ている。
【００３５】
【表１】 ──────────────────────────────────── （Ａ）成分 （Ｂ）成分 その他の添加成分 化合物名 含有量(g) 化合物名 含有量(g) 化合物名 含有量(g) ──────────────────────────────────── 実施例１ HDFDTMS 0.024 TFPDMCS 0.00042 − − 実施例２ TDFOTMS 0.021 TMCS 0.00031 − − 実施例３ HDFDTMS 0.025 TFPDMCS 0.000084 − − 実施例４ HDFDTMS 0.027 TMCS 0.00056 TEOS 1.0 実施例５ HDFDTMS 0.015 TMES 0.00055 TEOS 0.03 比較例１ HDFDTMS 0.025 − − − − 比較例２ − − PDMS 0.12 − − 比較例３ HDFDTMS 0.010 PDMS 0.06 − − 比較例４ HDFDTMS 0.015 TMES 0.028 − − ──────────────────────────────────── HDFDTMS：ヘフ゜タテ゛カフルオロテ゛シルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3) TDFOTMS：トリテ゛カフルオロオクチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3) TFPDMCS：トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン（CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl) TEOS：テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4) TMCS：トリメチルクロロシラン（(CH3)3SiCl） TMES：トリメチルエトキシシラン((CH3)3SiOC2H5) PDMS：両末端シラノールホ゜リシ゛メチルシロキサン（HO[(CH3)2SiO]400H)
【００３６】
【表２】 ──────────────────────────────────── R/Rf (B)/(A) 初期 屋外暴露試験６ヶ月後 接触角 臨界傾斜角 接触角 臨界傾斜角 ──────────────────────────────────── 実施例１ 0.10 0.052 108゜ 6゜ 106゜ 10゜ 実施例２ 0.17 0.057 105゜ 7゜ 103゜ 12゜ 実施例３ 0.020 0.010 109゜ 5゜ 107゜ 9゜ 実施例４ 0.33 0.11 108゜ 8゜ 106゜ 11゜ 実施例５ 0.60 0.20 108゜ 5゜ 106゜ 8゜ 比較例１ 0 0 108゜ 12゜ 106゜ 10゜ 比較例２ ∞ ∞ 100゜ 5゜ 60゜ 30゜ 比較例３ 91.4 − 102゜ 6゜ 70゜ 25゜ 比較例４ 26.9 9.0 104゜ 11゜ 85゜ 20゜ ────────────────────────────────────
【００３７】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
フルオロアルキル基を主成分とする撥水膜に、フッ素を
含まないアルキル基を、前記フルオロアルキル基の数の
０．０２〜２倍含ませることによって、フルオロアルキ
ル基のみの場合よりも水滴転落性を向上させ、かつ、フ
ルオロアルキル基のみの場合と同等の耐久性能をもたせ
ることができる。
フルオロアルキル基を主成分とする撥水膜に、フッ素を
含まないアルキル基を、前記フルオロアルキル基の数の
０．０２〜２倍含ませることによって、フルオロアルキ
ル基のみの場合よりも水滴転落性を向上させ、かつ、フ
ルオロアルキル基のみの場合と同等の耐久性能をもたせ
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 // Ｃ０４Ｂ 41/84 Ｃ０４Ｂ 41/84 Ａ (72)発明者 浅井 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 FA05 FB06 4H020 BA36 4J002 CP081 DD016 DF026 EC037 EF036 FD146 GH02 4J035 BA04 CA01U CA16U CA17U EB03
Claims (4)
- 【請求項１】 基材と、その基材の表面に被覆された、
ケイ素原子−酸素原子結合およびフルオロアルキル基を
含有する撥水膜からなる撥水膜被覆物品において、アル
キル基が前記撥水膜中に含まれており、そして前記フル
オロアルキル基の全個数のうちの少なくとも一部は下記
式１、 【化１】 （Ｒfはフルオロアルキル基）で表される構造における
Ｒfとして位置しており、そして前記アルキル基は下記
式２、 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は有機基である）で表される構造
におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１個と
して位置しており、そして前記アルキル基が前記撥水膜
中に、式１中の前記フルオロアルキル基Ｒfの個数の
０．０２〜２倍の個数含まれていることを特徴とする撥
水膜被覆物品。 - 【請求項２】 前記式１中の前記フルオロアルキル基Ｒ
fはフッ素原子を少なくとも１１個有する請求項１記載
の撥水膜被覆物品。 - 【請求項３】下記式３で示される（Ａ）成分、 【化３】Ｆ(ＣＦ2)n(ＣＨ2)mＳｉＸ3 （３） （ここでＸは加水分解性を有する基または原子であり、
ｎは５〜１２の整数、ｍは１〜６の整数である。）、下
記式４で示される（Ｂ）成分、 【化４】Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＹ （４） （Ｙは加水分解性を有する基または原子であり、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6は有機基でありそれらのうちの少なくとも
１個はアルキル基であり、前記アルキル基は互いに同一
であってもよく異なっていてもよい）、ただし、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分は、式４の分子中の前記アルキル
基の個数をｐとすると、（Ａ）成分の含有量に対する
（Ｂ）成分の含有量の比（Ｂ）／（Ａ）が、モル比で表
して、０．０２／ｐ〜２／ｐとなるように含有する、
（Ｃ）酸、および（Ｄ）アルコール、を含有する撥水膜
被覆用組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の前記撥水膜被覆用組成物
を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする撥水膜
被覆物品を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057156A JP2002256258A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 撥水膜被覆物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057156A JP2002256258A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 撥水膜被覆物品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256258A true JP2002256258A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18917078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001057156A Pending JP2002256258A (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | 撥水膜被覆物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002256258A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011016458A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 旭硝子株式会社 | 撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品 |
| JP2011174001A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Kazufumi Ogawa | 撥水離水防汚処理液およびそれを用いた撥水離水性防汚膜とその製造方法およびそれらを用いた製品 |
| JP2013213181A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-10-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 有機−無機透明ハイブリッド皮膜とその製造方法 |
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-
2001
- 2001-03-01 JP JP2001057156A patent/JP2002256258A/ja active Pending
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| TWI723964B (zh) * | 2014-11-12 | 2021-04-11 | 日商住友化學股份有限公司 | 撥水撥油塗覆組成物及透明皮膜 |
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