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KR102146320B1 - 유기나노점토 기반의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물 - Google Patents

유기나노점토 기반의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물 Download PDF

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KR102146320B1
KR102146320B1 KR1020190163872A KR20190163872A KR102146320B1 KR 102146320 B1 KR102146320 B1 KR 102146320B1 KR 1020190163872 A KR1020190163872 A KR 1020190163872A KR 20190163872 A KR20190163872 A KR 20190163872A KR 102146320 B1 KR102146320 B1 KR 102146320B1
Authority
KR
South Korea
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repellent
group
water
composition
oil
Prior art date
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Active
Application number
KR1020190163872A
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English (en)
Inventor
이영철
문주영
Original Assignee
㈜웰사이언픽랩
가천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ㈜웰사이언픽랩, 가천대학교 산학협력단 filed Critical ㈜웰사이언픽랩
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Abstract

본 발명은 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a) 실란 화합물, (b) 금속 전구체, 및 (c) 염기를 혼합하는 단계; 및 선택적으로 (d) 산성 용액을 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물은 유기나노점토 입자를 가지며, 입자 표면상에 소수성 작용기를 갖는다. 본 발명의 나노코팅용 조성물이 적용된 코팅피막은 우수한 발수성 및 발유성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 경도를 가진다.

Description

유기나노점토 기반의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물{Water and Oil Repellent Nano-coating Composition Based on Organo-nanoclays}
본 발명은 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
각종의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술, 태양 전지 부재 등의 기재에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 더러워지거나 부식되어 이에 따른 성능 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 분야에 있어서, 기재 표면의 발수·발유성이 양호하도록 하는 코팅이 요구되고 있으며, 특히, 기재 표면에의 액적의 부착을 방지할 뿐만이 아니라, 부착된 액적의 제거가 용이한 것이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 실란을 이용하며 발수성 및 발유성을 나타내는 코팅용액을 개발하려는 시도가 이뤄지고 있다. 산/염기 2단계에 따른 코팅용액의 제조방법이 알려져 있다(Cai et al. (2014), Applied Materials and Interfaces 6, 11470-11475). 상기 문헌에 따르면, 염기 촉매하의 실리카 입자는 졸-겔반응으로 입자화되고, 산 촉매하의 실란이 망상구조로 코팅이 이루어진다. 이들 단계에 의해 형성된 실리카 입자는 그 자체로 발수성을 나타낼 수 있으며, 표면에 존재하는 메틸기 등의 관능기에 의해 발수성 및 발유성이 증대될 수 있다.
한편, 염기의 존재하에서 TEOS(tetraethylorthosilicate)기용매와 혼합하여 이산화규소를 갖는 코팅용액의 제조방법이 알려져 있다(Bhakta et al.(2016), Materials Research Express). 또한, 산 촉매 존재하에서 MTES(methyltriethoxysilane)를 혼합하여 발수/발유의 코팅용액을 제조하는 방법이 알려져 있다(한국공개특허 10-2016-0122211).
그러나, 실란 화합물을 기반으로 유기나노점토 입자를 갖는 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물을 제조하려는 시도는 이뤄진 바 없다. 본 발명자들은 신규한 유기나노점토 입자를 갖는 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물과 이의 제조방법을 규명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는,
(a) 적어도 하나의 탄화수소쇄 함유기와 적어도 하나의 가수분해성기가 규소원자에 결합되어 있는 실란 화합물,
(b) 금속 전구체, 및
(c) 염기를 혼합하는 단계를 포함하는, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 하나의 기술적 과제는,
2개의 실리케이트 사면체 시트; 및
상기 2개의 실리케이트 사면체 시트 사이에 삽입된 금속 팔면체 시트로 구성되는, 유기나노점토 입자로서,
탄화수소쇄 함유기가 상기 실리케이트 사면체 시트의 규소에 결합된 것인, 유기나노점토(organo-nanoclay) 입자를 포함하는 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 탄화수소쇄 함유기와 적어도 하나의 가수분해성기가 규소원자에 결합되어 있는 실란 화합물,
(b) 금속 전구체, 및
(c) 염기를 혼합하는 단계를 포함하는, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 나노코팅용 조성물은 규소, 산소, 및 금속원자가 연결된 유기나노점토 입자를 가지며, 코팅부재에 코팅되어 발수성 및 발유성을 나타낼 수 있다.
(a) 실란 화합물
본원에서 사용되는 용어 “실란 화합물”은 중심 규소 원자에 4개의 치환기가 결합된 화합물을 의미한다. 본 발명의 실란 화합물은 적어도 하나의 탄화수소쇄 함유기와 적어도 하나의 가수분해성기가 중심 규소 원자에 결합된 것이다.
본원에서 사용되는 용어 “탄화수소쇄 함유기”는 탄화수소쇄를 함유하는 1가의 기이다. 탄화수소쇄 함유기는 유기 점토 구조 상에서 점토 표면에 존재하며, 이 탄화수소쇄에 의해 얻어지는 코팅 피막 계면(표면)에 발수·발유성이 부여된다. 특히 액적(물방울, 기름 방울 등)과 코팅 피막 사이의 마찰 계수가 감소되어, 액적이 이동하기 쉬워진다.
상기 탄화수소쇄 함유기는, 통상, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 것일 수도 있다. 이와 같이 일부가 산소 원자로 치환된 기여도, 나머지 부분에 탄화수소쇄가 존재하기 때문에, 탄화수소쇄 함유기로 분류된다. 한편 Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 것은 아니며, 또한 연속되는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 것도 아니다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유기(즉 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유기에 대해 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.
상기 탄화수소쇄 함유기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는, 탄소수는 1 내지 10일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 8일 수 있다. 또한, 6 이상 20 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 7 이상 17 이하일 수 있다.
상기 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 분기쇄여도 좋고 직쇄여도 좋다. 또한, 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기인 것이 보다 바람직하다.
상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유기(탄화수소기의 경우)로서는, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소기에는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등이 포함된다.
탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소기로서는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기로서는, 구체적으로는, (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
상기 탄화수소쇄 함유기는 방향족 탄화수소일 수 있다. 구체적으로 탄소수 6 내지 17의 방향족 탄화수소일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소쇄 함유기는 페닐일 수 있다.
상기 탄화수소쇄 함유기는 시클로알킬일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 3 내지 17의 시클로알킬일 수 있다.
상기 탄화수소쇄 함유기는 C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C6-17 아릴, 및 C3-17 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
실란 화합물에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 탄화수소쇄 함유기의 개수는, 통상 1 이상이고, 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 본원의 일 실시예에 따르면, 1개의 탄화수소쇄기를 갖는 실란을 첨가한 경우가 3개의 탄화수소쇄기를 갖는 실란을 사용한 경우보다 물 또는 유기용매(예를 들어, 헥사데칸 또는 도데칸 등)에 대해 높은 접촉각이 나타남이 확인되었다.
본원에서 사용되는 용어 “가수분해성기”는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기를 의미한다. 본 발명의 가수분해성기는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 C1-4의 알콕시기가 바람직하고, C1-2의 알콕시기가 보다 바람직하다.
또한, 유기 규소 화합물(A)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합되는 가수분해성기의 개수는, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하며, 통상, 3 이하인 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, n-옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 페닐트리에톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란; 등일 수 있다.
본 발명의 실란 화합물은 1종류 이상의 것을 사용할 수도 있다.
(b) 금속 전구체
본원에서 사용되는 용어 “금속 전구체”는 본 발명의 나노코팅용 조성물의 유기나노점토를 이루는 양이온 금속원자를 제공하는 물질을 의미한다. 본 발명의 양이온 금속원자는 금속 팔면체 시트의 중심 금속이며, 예컨대 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe2+, 및 Ce3+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. 바람직하게는 Mg2+ 또는 Cu2+일 수 있다. 본 발명의 금속 전구체는 상기 금속 양이온과 음이온의 염일 수 있다. 상기 음이온은 예컨대 Cl- 또는 NO3 -일 수 있다. 본 발명의 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, 금속 전구체는 MgCl2, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, 또는 Zn(NO3)2일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 전구체는 MgCl2 또는 CuCl2일 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노코팅용 조성물에는 하나 이상의 금속 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 양이온은 유기나노점토 구조에서 금속 팔면체 시트를 형성한다. 금속 양이온의 종류에 무관하게 금속 팔면체 시트를 형성할 수 있으나, 금속 양이온의 종류에 따라 최종 형성되는 코팅피막이 부수적인 효과를 나타낼 수 있다. 예컨대, Cu2+이 사용되는 경우 항균력이 극대화될 수 있고, Al3+이 사용되는 경우 높은 밀도를 갖는 유기나노점토가 생성될 수 있어 차폐 효과를 나타낼 수 있다. 또한, Mg2+ 및 Ca2+가 사용되는 경우 무독성이 기대될 수 있다. 한편, Al3+, Mg2+, Ca2+가 사용되는 경우 투명한 코팅이 형성될 수 있으며, Cu2+가 사용되는 경우 또한 투명 코팅이 형성될 수 있으나, 농도가 짙을 경우, 옅은 초록색을 띨 수도 있다. 이외에도 양이온이 갖는 고유의 특성을 코팅피막이 나타낼 수 있다는 것이 본 발명의 또 다른 장점이다. 또한, 2개 이상의 금속 양이온이 포함되는 경우 조합된 효과를 나타낼 수 있다.
(c) 염기
본원에서 사용되는 용어 “염기”는 pH를 높이기 위한 작용제를 의미한다. 본 발명의 염기는 혼합액의 pH를 원하는 범위로 높이기 위한 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, NaOH, KOH, 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
혼합하는 단계
본원에서 상기 (a), (b), 및 (c)는 혼합될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 “혼합액”은 상기 (a), (b), 및 (c)의 혼합액이다. 상기 혼합액의 pH는 9.0 내지 13.0, 구체적으로 상기 혼합액의 pH는 10.0 내지 12.0의 pH 일 수 있으며, 보다 구체적으로 11.0 내지 12.0일 수 있다. 상기 pH값을 나타내도록 일정 함량 또는 농도의 염기가 첨가될 수 있다. 상기 pH 조건 하에서 혼합하는 경우 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도할 수 있고, 이에 따라 점토 구조가 형성될 수 있다. 상기 혼합액의 pH가 상기범위보다 낮은 경우, 졸-겔 반응이 나타나지 않아 점토 구조가 형성되지 않는다.
(a) 실란 화합물의 농도는 전체 혼합액을 기준으로 0.5 내지 10.0 부피%일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3.0 부피%일 수 있다. 보다 구체적으로 1.3 내지 1.7 부피%일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 약 200 mL혼합액을 기준으로 약 3 mL내지 5 mL의 실란 화합물이 혼합될 수 있다. 실란 화합물의 농도가 이를 초과할 경우, 바인더 기능이 부족하여 탈착이 쉽게 나타날 수 있으며, 점도가 과도하게 높아질 수 있으며, 비용이 상승하는 문제점이 있을 수 있다. 실란 화합물의 농도가 이보다 적을 경우 코팅액이 균일하게 한번에 도포되기 어려운 문제가 있을 수 있다.
(b) 금속 전구체의 농도는 전체 혼합액을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량%일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3.0 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.5 내지 1.5 중량%일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 약 200 mL의 혼합액을 기준으로 약 2g의 금속 전구체가 혼합될 수 있다. 금속 전구체의 농도가 이를 초과할 경우, 실란과 반응하지 않고 잔류하는 금속염이 존재하는 문제점이 있을 수 있으며, 이보다 적을 경우 과량의 실란이 용액내에 존재하게 되는 문제가 있을 수 있다.
본원의 혼합하는 단계는 (a), (b), 및 (c)를 유기용매가 있는 용기에 첨가한 후 교반하며 약 12시간 내지 24 시간 진행될 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 및 펜탄(pentane)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
(d) 혼합액에 첨가되는 산성 용액
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 혼합액에 산성 용액을 첨가하여 중화시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 “산성 용액”은 pH를 낮추기 위한 작용제인 산과 실란 화합물을 포함하는 용액을 의미한다. 본 발명에서 “산”은 중화된 혼합액의 pH를 전술한 범위로 조절하기 위한 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, HCl, H2SO4, 및 HNO3에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 실란 화합물은 앞서 설명한 실란 화합물이 첨가될 수 있으며, (a)의 실란 화합물과 동일한 것이 사용될 수 있고 그렇지 않을 수도 있다. 산성용액에 포함된 실란 화합물은 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 혼합액에 존재하는 점토 입자에 대한 결합제(binder)이 기능을 하며 동시에 균일하게 코팅액이 도포될 수 있도록 하는 역할을 한다.
산성용액은 유기용매 존재 하에 산과 실란 화합물이 혼합된 용액일 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 및 펜탄(pentane)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
산성용액의 pH는 2.0 내지 4.0일 수 있다. 이보다 낮은 pH를 갖는 경우 강산성으로 인한 추가적인 염기가 요구되는 문제점이 있을 수 있으며, 이보다 높은 pH를 갖는 경우 (a), (b), (c) 혼합액을 적절히 중화하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
(a) 실란 화합물의 농도는 전체 혼합액을 기준으로 0.5 내지 10.0 부피%일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 5.0 부피%일 수 있다. 보다 구체적으로 1.2 내지 1.7 부피% 또는 8.0 내지 10.0 부피%일 수 있다. 염기성 유도 실리카 입자와 산성을 유도하는 망상구조의 입자를 혼합하여 높은 수접촉각과 및 낮은 미끄럼각을 나타내는 최적의 물성을 갖도록 상기 함량을 조절할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면, 약 200 mL혼합액을 기준으로 약 3 mL의 실란 화합물이 혼합될 수 있다. 실란 화합물의 농도가 이를 초과할 경우, 점토입자가 과도하게 응집되거나 코팅액의 점도가 상승하는 문제점이 있을 수 있으며, 이보다 적을 경우 점토 입자의 바인더로써 역할을 나타내지 못하여 우수하게 코팅이 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
(a), (b), (c) 혼합액과 (d) 산성용액은 혼합되어 중화될 뿐만 아니라, 유기나노점토 입자는 망상구조의 실란과 복합물을 형성하게 되어 코팅능이 향상된다. (a), (b), (c) 혼합액과 (d) 산성용액의 혼합비는 1:10 내지 10:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:3 내지 3:1일 수 있다. 이들은 중성에 가까운 5.0 내지 7.0의 pH로 조절하기 위해 적합한 범위일 뿐만 아니라, 유기 점토 구조를 안정하게 만들기 위해 적합한 범위이다.
(a), (b), (c) 혼합액과 (d) 산성용액이 혼합되는 경우 유기용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(N,N-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF(tetrahydrofuran), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 및 펜탄(pentane)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 이소프로판올일 수 있다. 유기용매와 산성용액의 비율은 5:1 내지 20:1일 수 있다.
발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 유기나노점토(organo-nanoclay) 입자를 포함하는 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 “유기나노점토(organo-nanoclay)”는 점토의 층에 유기 이온을 도입한 나노사이즈의 점토를 의미한다. 유기나노점토 입자는 금속 팔면체 시트 및 실리케이트 사면체 시트가 연결된 하나의 단위 입자를 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기나노점토 입자는 2개의 실리케이트 사면체 시트; 및 상기 2개의 실리케이트 사면체 시트 사이에 삽입된 금속 팔면체 시트로 구성되되, 탄화수소쇄 함유기가 상기 실리케이트 사면체 시트의 규소에 결합된 것이다. 상기 유기나노점토 입자는 실리케이트 사면체 시트 및 금속 팔면체 시트가 2:1 인 것일 수 있다. 탄화수소쇄 함유기는 전술한 바와 같다.
실리케이트 사면체 시트는 4개의 O에 의하여 규소가 배위되는 구조로서, 사면체 중 한면에 존재하는 세개의 모서리가 2차원적으로 연결된 6각환을 이루어 평면으로 결합되어 사면체 판을 이룬다. 이들 6각환형을 이룬 사면체 판에서 다른 사면체와 공유하는 세 모서리를 이루는 음이온을 저면산소(basal oxygen)라 하고 이 면을 저면산소면이라고 한다. 다만, 본원에서는 사면체의 3개의 저면산소 중 하나의 산소 대신 탄화수소쇄 함유기가 치환될 수 있다. 다른 사면체와 공유하지 않는 나머지 하나의 모서리는 정점산소(apical oxygen)라고 부르며, 이들은 일반적으로 같은 방향으로 배열된다. 사면체 시트는 팔면체 시트와 결합되는데 이 때 팔면체판과 공유하는 음이온면은 정점 산소가 있는 면이 된다.
금속 팔면체 시트는 하나 이상의 금속 양이온, 예컨대 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe2+, 및 Ce3+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이상의 금속 양이온이 6개의 O 또는 OH기가 팔면체 배위를 한 형태이다. 팔면체판은 최밀충전한 산소이온들의 두 평면으로 생각될 수 있으며, 양이온들은 두 평면 사이에 생기는 팔면체 자리들을 차지한다.
한편, 점토광물은 층전하의 크기에 따라 분류될 수 있는데, 단위포당 층전하(X)가 없는 것은 활석족으로 분류된다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기나노점토입자는 층전하가 없는 활석족 유사 점토 입자일 수 있다. 구체적으로 도 20 의 3차원 구조를 가질 수 있다. 소수성을 나타내는 탄화수소쇄 함유기가 점토입자의 외표면에 존재함에 따라 전체 점토 입자의 피막이 소수성 및 발수성을 나타내며, 유기나노점토 입자의 거친 표면에 에어포켓이 형성되고 Cassie-Baxter 또는 Wenzel state의 원리에 따라 발수성 또는 발유성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 유기나노점토 입자는 [(CH3)]8Si8MXO16(OH)4의 단위 셀 화학식을 가지며, 상기 x는 12/(M이 갖는 양전하)인 것일 수 있다. 여기에서 M은 전술한 금속 양이온을 의미한다.
본원의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물은 코팅 부재에 적용되고 건조되어 코팅될 수 있다. 유기 점토 입자들이 코팅 부재 표면의 미세한 공간을 메우게 되고, 건조에 따라 휘발성 용매가 모두 증발된다. 산성용액에 첨가된 실란 화합물은 결합제로서 역할을 하게 되어 단단한 코팅층을 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물에 의한 코팅 피막은 우수한 발유성 및 발수성을 나타낼 수 있다. 상기 코팅 피막은 바람직하게 70o 이상, 80o 이상, 또는 90o 이상의 수-접촉각을 나타내며, 40o 이하, 30o 이하, 또는 10o 이하의 수-미끄럼각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅 피막은 바람직하게 20o 이상, 또는 25o 이상의 헥사데칸 접촉각을 나타내며, 10o 이하의 헥사데칸-미끄럼각을 나타낼 수 있다. 상기 코팅 피막은 바람직하게 10o 이상, 또는 12o 이상의 도데칸 접촉각을 나타내며, 10o 이하의 도데칸-미끄럼각을 나타낼 수 있다.
본 발명의 발수성 및 발유성 코팅 조성물을 기재 상에 코팅함으로써, 코팅 피막을 형성할 수 있고, 기재의 형상은, 평면, 곡면의 어느 것이어도 무방하며, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조일 수 있다. 또한, 기재는, 목재, 직물, 섬유, 종이 및 판지와 같은 셀루로오스 표면; 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 석재, 석고, 스터코우, 테라 코타, 말린 벽돌, 플라스터, 석회암, 대리석, 자기 및 타일을 포함하는 다공성 무기 기재와 같은 석조 표면; 및 콘트리트 건축 구조물을 포함한다.
본 발명의 발수성 및 발유성 코팅 조성물에는 필요시 추가적인 결합제가 포함될 수 있다. 결합제는 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있으며, 무기계 재료로서는, 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수성 및 발유성 코팅 조성물을 이용하여 얻어진 코팅 피막의 두께는 적층 정도에 따라 조절이 가능하며 제한되지 않는다. 특히, 본 발명의 코팅 조성물은두께가 200nm 이하, 100nm, 또는 50 nm 이하의 나노 코팅으로 적용이 가능하다. 나노 크기의 코팅으로도 발수·발유성이 효과적으로 발휘되며, 마모성을 유지하면서, 경도를 높이는 것이 가능하다.
본 발명의 발수성 및 발유성 코팅 조성물을 이용함으로써, 발수·발유성과 경도를 양립한 코팅 피막을 제공할 수 있고, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노임프린트 기술, 태양 전지 부재 등의 분야에 있어서 유용하다. 또한 본 발명의 발수 발유 코팅 조성물은, 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글라스, 사이드 글라스, 리어 글라스), 미러, 범퍼 등의 물품에도 적합하게 이용된다. 또한, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또한, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 오염 방지 처리에도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 섬유, 우산, 놀이 기구, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포장재, 화장품용 포장재, 포트의 내부 등, 각종 포장재의 부착 방지제로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 유기나노점토 입자를 갖는 발수성 및 발유성 조성물에서, 탄화수소쇄 함유기가 유기나노점토 입자 표면상에 존재하며, 이 탄화수소쇄에 의해 얻어지는 코팅 피막 계면(표면)에 발수·발유성이 부여된다. 특히 액적(물방울, 기름 방울 등)과 코팅 피막 사이의 마찰 계수가 작아져, 액적이 이동하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물이 갖는 유기나노점토 입자에는 다양한 금속 양이온이 유기나노점토의 금속 팔면체 층을 형성할 수 있는데, 상기 금속 양이온의 종류에 따라 항균력, 색상 부여, 및 투명성 증대 등의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물은 적절히 과잉으로 존재하는 실리카 화합물을 포함함에 따라 상기 유기나노점토 입자들간의 결합제로 작용할 수 있으며, 이에 따라 높은 경도의 코팅 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 1A 내지 1D의 나노코팅용 조성물의 사진이다.
도 2는 실시예 1A 내지 1D의 코팅 피막의 사진이다.
도 3은 실시예 1A 내지 1D의 코팅 피막의 물에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 2A 내지 2C의 코팅 피막의 물에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 2B의 코팅피막의 헥사데칸(hexadecane) 및 도데칸 (dodecane)에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 3A 내지 3C의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 4A 내지 4C의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 5 및 6의 코팅용액의 사진이다.
도 9는 실시예 5 및 6의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 7A 내지 7B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 실시예 8A 및 8B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 12는 실시예 8B의 코팅피막의 헥사데칸(hexadecane) 및 도데칸 (dodecane)에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 실시예 5, 6, 7A, 7B, 8A, 및 8B의 코팅 피막의 사진을 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 9 및 10의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 11A 및 11B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 실시예 12A 및 12B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 17은 상기 실시예 9, 10, 11A, 11B, 12A, 및 12B의 코팅 피막의 사진이다.
도 18 및 19는 각각 실시예 2B 및 8B에 대한 XRD 패턴을 확인한 결과를 나타낸 도이다.
도 20은 본 발명의 발수성 및 발유성 조성물이 갖는 점토입자의 3차원 구조를 나타낸 도이다.
도 21a 및 21b는 실시예 1A 및 1B 코팅용액의 유기나노점토 입자의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서, “약”이라는 용어는 해당 수치의 ±10%를 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
재료
본원의 실시예에서 MTES(triethoxymethylsilane), TMES(ethoxytrimethylsilane), Triethoxy-n-octylsilane, 및 PTES(triethoxyphenylsilane)는 Merk및 Jusei, TCI company로부터 입수하였다. 에탄올, HCl, NaOH, MgCl2·6H2O, AlCl3·6H2O, CuCl2·2H2O, ZnCl2, 및 Zn(NO3)2·6H2O는 대정화금이나 덕산화학, 및 삼전화학으로부터 입수한 것을 사용하였다.
접촉각(contact angle)의 측정방법
코팅 피막의 접촉각은 액적법(액량: ~5 μL)에 의해 Pheonix 10 (Surface Electro Optics, Korea)를 사용하여 측정하였고, SEO Surfaceware 9.6.1.60116 소프트웨어를 이용하여 분석되었다.
미끄럼각(sliding angle)의 측정방법
100μL의 액적을 떨어뜨린 코팅판을 점점 기울이며 액적이 미끄러지는 시점의 코팅판의 경사를 측정하였다.
실시예 1A 내지 1D (44)
실시예 1A - 플라스크에 에탄올 200mL, MgCl2·6H2O 2.1g, MTES 3mL, 및 1.0N의 NaOH 5mL를 첨가한 후 6시간 이상 교반하여 혼합액을 제조하였다.
실시예 1B - MTES 3mL 대신 TMES 3mL를 첨가한 점만 제외하고, 상기 실시예 1A와 동일하게 혼합액을 제조하였다.
실시예 1C - MTES 3mL 대신 Triethoxy-n-octylsilane 3mL를 첨가한 점만 제외하고, 상기 실시예 1A와 동일하게 혼합액을 제조하였다.
실시예 1D - MTES 3mL 대신 PTES 3mL를 첨가한 점만 제외하고, 상기 실시예 1A와 동일하게 혼합액을 제조하였다.
상기 실시예 1A 내지 1D의 나노코팅용 조성물의 사진을 도 1에 나타내었다. 한편, 상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 코팅 피막의 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 1A 내지 1D의 코팅 피막의 물에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 1A 93.60o ± 6.90 45o
실시예 1B 76.11o ± 1.99 50o
실시예 1C 94.48o ± 0.17 45o
실시예 1D 93.41o ± 2.06 45o
상기와 같이 실시예 1A 내지 1D 모두 높은 접촉각을 나타내며, 특히 triethoxy기를 갖는 실란을 첨가한 경우가 monoethoxy기를 갖는 실란을 사용한 경우보다 높은 접촉각이 나타남이 확인되었다.
실시예 2A 내지 2C (46)
에탄올 200mL, MTES 3mL, 및 1.0N HCl 5mL를 혼합하여 산성용액을 제조하였다.
실시예 2A - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 1mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 2B - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 2mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 2C - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 3mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 2A 내지 2C의 코팅 피막의 물에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 2A 94.26o ± 0.69 45o
실시예 2B 96.32o ± 2.41 35o
실시예 2C 90.86o ± 1.51 45o
상기와 같이 실시예 2A 내지 2C 모두 90 o가 넘는 접촉각을 나타내며, 45o이하의 미끄럼각을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 2B는 96 o가 넘는 접촉각을 나타내며 35 o이하의 미끄럼각을 나타내는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 2B의 코팅피막의 헥사데칸(hexadecane) 및 도데칸 (dodecane)에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
헥사데칸 28.97o ± 2.93 <10 o
도데칸 18.29o ± 2.63 <10 o
상기와 같이 다소 높은 접촉각을 나타냈으며, 특히 미끄럼각이 매우 낮게 나타나 실시예 2B의 코팅피막은 발유성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 3A 내지 3C (47)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 1.0N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액을 제조하였다.
실시예 3A - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 1mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 3B - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 2mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 3C - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 3mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 3A 내지 3C의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 3A 98.36o ± 1.27 50o
실시예 3B 91.48o ± 0.67 50o
실시예 3C 91.99o ± 1.84 45o
상기와 같이 실시예 3A 내지 3C 모두 90 o가 넘는 접촉각을 나타내며, 50o이하의 미끄럼각을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 3A는 98 o가 넘는 접촉각을 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 4A 내지 4C (48)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 0.1N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액을 제조하였다.
실시예 4A - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 1mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 4B - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 2mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 4C - IPA 20mL, 실시예 1A 1mL, 및 상기 산성용액 3mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 4A 내지 4C의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 5 및 도 7에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 4A 91.74o ± 1.76 43o
실시예 4B 84.27o ± 2.43 38o
실시예 4C 93.75o ± 1.57 40o
다양한 조건의 변화에 따라 접합 망상구조의 형태를 갖는 코팅용 조성물을 제조할 수 있었다. 염기성 유도 실리카 입자와 산성을 유도하는 망상구조의 입자를 혼합하여 높은 수접촉각과 및 낮은 미끄럼각을 나타내는 최적의 물성을 갖도록 조절할 수 있다.
실시예 5 및 6 (49, 50)
실시예 5 - 플라스크에 에탄올 200mL, AlCl3·6H2O 2.1g, MTES 3mL, 및 1.0N의 NaOH 5mL를 첨가한 후 교반하여 혼합액을 제조하였다.
실시예 6 - AlCl3·6H2O 2.1g 대신 CuCl2·2H2O 2.1g를 첨가한 점만 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 혼합액을 제조하였다.
실시예 5 및 6의 코팅용액의 사진을 도 8에 나타내었다. 알루미늄 전구체가 사용된 실시예 5의 코팅용액은 투명한 반면, 구리 전구체가 사용된 실시예 6의 코팅용액은 녹색을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 5 및 6의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 6 및 도 9에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 5 79.59o ± 2.17 50o
실시예 6 74.93o ± 4.00 40o
실시예 7A 및 7B (51)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 0.1N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 A를 제조하였다. 에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 1.0N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 B를 제조하였다.
실시예 7A - IPA 20mL, 실시예 5 1mL, 및 상기 산성용액 A 3mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 7B - IPA 20mL, 실시예 5 1mL, 및 상기 산성용액 B 1mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 7A 내지 7B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 7 및 도 10에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 7A 73.38o ± 2.13 45o
실시예 7B 71.49o ± 3.67 45o
실시예 8A 및 8B (52)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 0.1N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 A를 제조하였다. 에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 1.0N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 B를 제조하였다.
실시예 8A - IPA 20mL, 실시예 6 1mL, 및 상기 산성용액 A 3mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 8B - IPA 20mL, 실시예 6 1mL, 및 상기 산성용액 B 1mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 8A 및 8B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 8 및 도 11에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 8A 86.39o ± 0.97 40o
실시예 8B 90.09o ± 2.40 40o
상기 실시예 8B의 코팅피막의 헥사데칸(hexadecane) 및 도데칸 (dodecane)에 대한 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 표 9 및 도 12에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
헥사데칸 28.54o ± 1.81 <10 o
도데칸 13.60o ± 0.96 <10 o
상기와 같이 다소 높은 접촉각을 나타냈으며, 특히 미끄럼각이 매우 낮게 나타나 실시예 8B의 코팅피막은 발유성을 가짐을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 5, 6, 7A, 7B, 8A, 및 8B의 코팅 피막의 사진을 도 13에 나타내었다.
실시예 9 및 10 (56, 57)
실시예 9 - 플라스크에 에탄올 200mL, ZnCl2 2.1g, MTES 3mL, 및 1.0N의 NaOH 5mL를 첨가한 후 교반하여 혼합액을 제조하였다.
실시예 10 - ZnCl2·2.1g 대신 Zn(NO3)26H2O 2.1g를 첨가한 점만 제외하고, 상기 실시예 9와 동일하게 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 9 및 10의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 10 및 도 14에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 9 74.87o ± 3.11 55o
실시예 10 87.70o ± 4.24 55o
실시예 11A 및 11B (58)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 0.1N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 A를 제조하였다. 에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 1.0N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 B를 제조하였다.
실시예 11A - IPA 20mL, 실시예 9 1mL, 및 상기 산성용액 A 3mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 11B - IPA 20mL, 실시예 9 1mL, 및 상기 산성용액 B 1mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 11A 및 11B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 11 및 도 15에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 11A 76.69o ± 1.25 40o
실시예 11B 87.51o ± 2.79 40o
실시예 12A 및 12B (59)
에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 0.1N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 A를 제조하였다. 에탄올 20mL, MTES 1mL, 및 1.0N HCl 1mL를 혼합하여 산성용액 B를 제조하였다.
실시예 12A - IPA 20mL, 실시예 10 1mL, 및 상기 산성용액 A 3mL의 혼합액을 제조하였다.
실시예 12B - IPA 20mL, 실시예 10 1mL, 및 상기 산성용액 B 1mL의 혼합액을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 타일 또는 대리석 기판 상에, 스프레이 형태로 분무한 후, 건조시켜 코팅 피막을 얻었다. 상기 실시예 12A 및 12B의 코팅 피막의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 결과를 하기 표 12 및 도 16에 나타내었다.
접촉각 미끄럼각
실시예 11A 76.87o ± 3.87 50o
실시예 11B 85.12o ± 3.67 45o
상기 실시예 9, 10, 11A, 11B, 12A, 및 12B의 코팅 피막의 사진을 도 17에 나타내었다.
실험예 1 - 실시예 2B 및 8B의 유기 점토 구조의 규명
코팅용액의 유기 점토 구조를 규명하기 위해, 마이크로 X-선 회절 패턴을 40kV 및 30mA Cu-Ka 방사선 발생기가 장착된 h/h 고니오미터(goniometer)가 통합된 Rigaku D/max-2500(18kW)으로 검사하였다. 스캔 범위는 1.2o 2θ min -1에서 3 o 내지 65o 의 범위였다.
실시예 2B 및 8B에 대한 XRD 패턴을 확인한 결과를 각각 도 18 및 도 19에 나타내었다. 실시예 2B의 점토 입자의 경우, 2θ = 22o, 34 o 및 59 o 에서 넓은 면내 반사를 나타냈으며, 이는 d 020,110 = 0.404 nm, d130,200 = 0.264 nm 및 d060,330 = 0.170 nm에 해당하는바, 층전하가 없는 활석족으로 분류되는 구조를 가짐이 확인되었다. 실시예 8B의 점토 입자의 경우, 2θ = 16o, 34 o 및 40 o 에서 넓은 면내 반사를 나타냈으며, 이는 d 020,110 = 0.404 nm, d130,200 = 0.264 nm 및 d060,330 = 0.170 nm에 해당하는바, 층전하가 없는 활석족으로 분류되는 구조를 가짐이 확인되었다.
실험예 2 - 실시예 1A 내지 실시예 1B의 TEM
코팅용액의 유기 점토 구조를 확인하기 위해, 실시예 1A 및 실시예 1B 코팅용액의 유기나노점토 입자의 현미경 사진을 고배율 투과 전자 현미경 (TEM; JEM-2100F, JEOL LTD)을 사용하여 획득하였다. 그 결과를 도 21A 내지 21B로 나타내었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
삭제
없음

Claims (14)

  1. 2개의 실리케이트 사면체 시트; 및
    상기 2개의 실리케이트 사면체 시트 사이에 삽입된 금속 팔면체 시트로 구성되는, 유기나노점토 입자로서,
    탄화수소쇄 함유기가 상기 실리케이트 사면체 시트의 규소에 결합된 것인, 유기나노점토(organo-nanoclay) 입자를 포함하는 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기나노점토 입자는 층전하가 없는 활석족인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기나노점토 입자는 [(CH3)]8Si8MXO16(OH)4의 단위 셀 화학식을 가지되, M은 금속 양이온이며, x는 12/(M이 갖는 양전하)인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물.
  4. (a) 적어도 하나의 탄화수소쇄 함유기와 적어도 하나의 가수분해성기가 규소원자에 결합되어 있는 실란 화합물,
    (b) Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe2+, 및 Ce3+으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 금속 양이온과 Cl- 또는 NO3-인 음이온의 염인 금속 전구체, 및
    (c) 염기를 혼합하여 유기나노점토 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합액의 pH는 10.0 내지 12.0인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 혼합액에 (d) 산성 용액을 첨가하여 중화하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 탄화수소쇄 함유기는 C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C6-17 아릴, 및 C3-17 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 가수분해성기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 히드록시기, 아세톡시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 염기는 NaOH, KOH, 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 산성 용액은 실란 화합물과 HCl, H2SO4, 및 HNO3에서 선택되는 어느 하나의 산을 포함하는 용액인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 금속 전구체는 MgCl2, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, 또는 Zn(NO3)2인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (d) 산성용액에서 실란 화합물의 농도는 0.5 내지 10.0 %(v/v)인 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 제1항에 따른 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물을 제공하는 것인, 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물의 제조방법.
  14. 삭제
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