TW201942323A

TW201942323A - 混合組成物、吸收體及膜

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Publication number: TW201942323A
Application number: TW108110924A
Authority: TW
Inventors: 上原滿; 宮本知典; 島崎泰治
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-11-01
Also published as: US10988634B2; CN111918903B; JP6735380B2; CN111918903A; JP2019183150A; WO2019189793A1; KR20200138779A; US20200392373A1

Abstract

本發明提供一種組成物，其為混合有有機矽化合物的組成物，並且不僅可於常濕下而且亦可於高濕下形成良好的皮膜，而且保存穩定性優異。一種組成物，其為下述式（a1）所表示的有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）、以及羧酸化合物（E）的混合組成物，並且所述水（D）相對於所述有機矽化合物（A）的質量比（D/A）為30.0以上。下述式（a1）中，多個A^a1分別獨立地表示水解性基，Z^a1表示含有烴鏈的基，x為0或1。R^a10表示亞甲基的一部分可經取代為氧原子且一個以上的氫原子可經取代為氟原子的碳數為6～20的烷基，Z^a1與R^a10可相同亦可不同。

Description

混合組成物

本發明是有關於一種有機矽化合物、溶劑、水、以及羧酸化合物的混合組成物。

於各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印（nano-imprint）技術等中，因液滴附著於基材的表面而存在產生如下問題的情況：基材污染或腐蝕、進而該些污染或腐蝕所致的性能降低等。因此，於該些領域中，要求基材表面的撥水性良好。

作為可實現撥水性皮膜的組成物，專利文獻1或專利文獻2中揭示有包含有機矽化合物的組成物。包含有機矽化合物的組成物因大氣中的水分與有機矽化合物進行反應的可能性高而於長期保存時存在容易劣化的傾向，因此要求保存穩定性良好且即便長時間保存組成物後品質亦不會降低。

作為提高包含有機矽化合物的組成物的保存穩定性的技術，例如專利文獻3中揭示有前驅物（A）與交聯劑（B）兩者的混合液組成物，所述前驅物（A）為由作為有機矽基的R¹ ·Si基（R¹ 為一價烴基）與作為官能性側鏈的OR² 基（R² 為氫原子或C₁ 至C₅ 的烷基或醯基）構成的液狀有機矽氧烷的兩種以上的組合化合物群組。專利文獻3中記載有：利用丙二酸二酯、乙醯丙酮等酮·烯醇型互變異構性化合物預先封閉（blocking）交聯劑（B），藉此提高組成物的保存穩定性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2016/068103號
[專利文獻2]日本專利特開2017-201008號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-230375號公報

[發明所欲解決之課題]
專利文獻3中雖對皮膜形成用組成物的保存穩定性進行了記載，但本發明者等人進行了研究，結果，專利文獻3中揭示的組成物的保存穩定性不可謂充分。

且說，使用所述組成物來形成皮膜的環境為多種，例如，要求不僅可於相對濕度為40%左右的常濕下而且亦可於相對濕度為70%左右的高濕下形成良好的皮膜。

因此，本發明的目的在於提供一種組成物，其為混合有有機矽化合物的組成物，並且不僅可於常濕下而且亦可於高濕下形成良好的皮膜，而且保存穩定性優異。
[解決課題之手段]

本發明包含以下的發明。
[1] 一種混合組成物，其為
下述式（a1）所表示的有機矽化合物（A）、
溶劑（C）、
水（D）、以及
羧酸化合物（E）的混合組成物，並且
所述水（D）相對於所述有機矽化合物（A）的質量比（D/A）為30.0以上，
[化1]

[式（a1）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基，Z^a1 表示含有烴鏈的基，x為0或1；R^a10 表示碳數為6～20的烷基，並且構成烷基的亞甲基的一部分可經取代為氧原子且一個以上的氫原子可經取代為氟原子，Z^a1 與R^a10 可相同亦可不同]。
[2] 如[1]所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物（A）為下述式（a1-2）所表示的化合物，

(A^a1 )₃ -Si-R^a11 （a1-2）

[式（a1-2）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基，R^a11 表示氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基]。
[3] 如[1]或[2]所述的混合組成物，其中所述溶劑（C）為醇系溶劑。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的混合組成物，其中所述水（D）相對於所述溶劑（C）的質量比（D/C）為0.1以上。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的混合組成物，其中所述羧酸化合物（E）為多元羧酸化合物。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的混合組成物，其中所述羧酸化合物（E）為下述式（e1）所表示的化合物，
[化2]

[式（e1）中，R^c1 及R^c2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數為1～10的二價脂肪族烴基、或可具有羧基的碳數為6～10的二價芳香族烴基；R^c3 及R^c4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數為1～10的烷基、或氫原子；q1為0或1]。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的混合組成物，其進而包含下述式（b1）所表示的金屬化合物（B），

M(R^b10 )_r (A^b1 )_m-r （b1）

[式（b1）中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta，R^b10 表示碳數為1～5的含有烴鏈的基，r為0或1；多個A^b1 分別獨立地表示水解性基，m根據金屬原子M而為3～5的整數]。
[8] 一種吸收體，其以能夠滲出如[1]至[7]中任一項所述的混合組成物的方式包含所述混合組成物。
[9] 一種膜，其是使如[1]至[7]中任一項所述的混合組成物硬化而成。
[10] 如[9]所述的膜，其包含羧酸化合物（E）。
[11] 如[9]或[10]所述的膜，其中水滴的滑落速度為90.0 mm/秒以上。
[發明的效果]

本發明的組成物將有機矽化合物作為原料且對該有機矽化合物混合規定量的水，因此於常濕下及高濕下任一環境下均可形成水滴的滑落性及透明性良好的皮膜。另外，本發明的組成物進而混合有羧酸化合物，因此保存穩定性良好，可抑制由常溫常濕下保存一定時間後的組成物獲得的皮膜的性能降低。

本發明的組成物為包含水解性基及烷基的有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）、以及羧酸化合物（E）的混合組成物，並且於如下方面具有特徵：水（D）相對於所述有機矽化合物（A）的質量比（D/A）滿足規定的關係。使用此種組成物並藉由所述水解性基的水解、及縮聚而形成的皮膜藉由所述烷基而成為具有撥水性的皮膜。另外，藉由相對於有機矽化合物而包含規定量的水，可於常濕下及高濕下兩者下形成水滴的滑落性及透明性良好的皮膜。進而，藉由存在羧酸化合物（E），可緩和鍵結於矽原子的水解性基進行水解、及縮聚的反應，從而可提高組成物的保存穩定性。

以下，依次對有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）、以及羧酸化合物（E）進行說明。混合組成物亦包含在組成物中進行水解或縮合等反應者。

1. 有機矽化合物（A）
本發明中的有機矽化合物（A）為下述式（a1）所表示的化合物。

[化3]

式（a1）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基。Z^a1 表示含有烴鏈的基。x為0或1。R^a10 表示碳數為6～20的烷基，並且構成烷基的亞甲基的一部分可經取代為氧原子且一個以上的氫原子可經取代為氟原子。Z^a1 與R^a10 可相同亦可不同。另外，於多個式（a1）間，Z^a1 與R^a10 可相同亦可不同。

A^a1 表示水解性基，多個A^a1 可相同亦可不同。

作為A^a1 的水解性基，只要為藉由水解而提供羥基（矽烷醇基）的基即可，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～6的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等。該些中，較佳為碳數1～6的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷氧基，進而佳為碳數1或2的烷氧基。

進而佳為多個A^a1 全部相同。

Z^a1 為含有烴鏈的基。所謂含有烴鏈的基，是指於至少一部分中具有烴鏈的基。

Z^a1 的含有烴鏈的基通常僅由烴基（烴鏈）構成，但視需要，該烴鏈的一部分亞甲基（-CH₂ -）亦可經取代為氧原子。如此，即便為一部分經氧原子取代而成的基，因剩餘部分中存在烴鏈而被分類為含有烴鏈的基。再者，與Si原子鄰接的亞甲基不會經取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基亦不會同時經取代為氧原子。

Z^a1 的烴鏈部分的碳數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且10以下，進而佳為1以上且5以下。特佳為Z^a1 為烴基且碳數為所述範圍。再者，所謂烴鏈部分的碳數，於未經氧取代型的含有烴鏈的基的情況下，是指構成烴基（烴鏈）的碳原子的數量，於經氧取代型的含有烴鏈的基的情況下，是指將氧原子假定為亞甲基並進行計數時的碳原子的數量。

另外，Z^a1 的烴鏈部分的最長的鏈長較佳為比後述的R^a10 的最長的鏈長短，此時，Z^a1 更佳為烴基。

Z^a1 較佳為飽和或不飽和的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀飽和脂肪族烴基。直鏈狀飽和脂肪族烴基例如包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。

於烴鏈的一部分亞甲基經取代為氧原子的情況下，含有烴鏈的基較佳為飽和脂肪族烴基，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基等。

x為0或1，較佳為0。

R^a10 為亞甲基的一部分可經取代為氧原子且一個以上的氫原子可經取代為氟原子的碳數為6～20的烷基。藉由該烷基而對所獲得的皮膜表面賦予撥水性。尤其是，水滴等液滴與皮膜之間的摩擦係數變小，從而液滴容易移動。

R^a10 通常僅由烴鏈構成，但視需要，該烴鏈的一部分亞甲基（-CH₂ -）可經取代為氧原子，且氫原子可經取代為氟原子。再者，與所述Z^a1 同樣地，與Si原子鄰接的亞甲基不會經取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基亦不會同時經取代為氧原子。

R^a10 的碳數較佳為7以上，更佳為8以上，且較佳為19以下，更佳為15以下。

R^a10 可為分支鏈亦可為直鏈，較佳為直鏈。

R^a10 包含己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。

作為烴鏈的一部分亞甲基（-CH₂ -）經取代為氧原子的烷基，可例示具有(聚)乙二醇單元的基、具有(聚)丙二醇單元的基等。

作為一個以上的氫原子經取代為氟原子的烷基，可列舉末端為三氟甲基的氟烷基。

所述式（a1）中，所述Z^a1 與所述R^a10 可相同亦可不同。

作為所述式（a1）所表示的有機矽化合物（A），較佳為R^a10 為氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基且x為0者。即，較佳的有機矽化合物（A）可由下述式（a1-2）表示。下述式（a1-2）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基，R^a11 表示氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基。

(A^a1 )₃ -Si-R^a11 （a1-2）

所述式（a1-2）所表示的化合物中，特佳為：R^a11 較佳為氫原子未經取代為氟原子的未經取代的烷基，進而三個A^a1 全部為相同的水解性基者。作為此種有機矽化合物（A），例如可列舉：具有碳數6～20的烷基的烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷等具有碳數6～20的烷基的烷基三烷氧基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三羥基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三乙醯氧基矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三氯矽烷；具有碳數6～20的烷基的烷基三異氰酸酯矽烷等。該些中，較佳為具有碳數6～20的烷基的烷基三烷氧基矽烷，更佳為具有碳數6～20的烷基的烷基三甲氧基矽烷、具有碳數6～20的烷基的烷基三乙氧基矽烷。

本發明的組成物亦可混合兩種以上的所述式（a1）所表示的化合物。

2. 溶劑（C）
溶劑（C）是指水以外的溶劑，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醯胺系溶媒等。作為所述醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。作為所述醚系溶媒，例如可列舉：二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等。作為所述酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮（2-丁酮）等。作為所述酯系溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為所述醯胺系溶媒，例如可列舉二甲基甲醯胺等。該些中，較佳為醇系溶媒或醚系溶媒，更佳為醇系溶媒。

3. 水（D）
本發明的組成物於包含所述有機矽化合物（A）及溶劑（C）的同時包含水（D）。藉由包含水（D），不僅可於常濕下而且亦可於高濕下的環境下形成水滴的滑落性及透明性良好的皮膜。即，若使用本發明的組成物，例如即便於相對濕度為70%左右的高濕度下亦可形成撥水性高、而且水滴的滑落性及透明性良好的皮膜。再者，作為水（D），可使用天然水、自來水、經蒸餾或精製的精製水等，亦可於不對由組成物形成的皮膜造成影響的範圍內包含雜質。

本發明的組成物中，所述水（D）相對於所述有機矽化合物（A）的質量比（D/A）為30.0以上。若所述質量比（D/A）低於30.0，則難以於高濕度下製膜。所述質量比（D/A）較佳為50以上，更佳為100以上，進而佳為1000以上，特佳為2000以上。所述質量比（D/A）的上限並無特別限定，例如較佳為20000以下，更佳為15000以下，進而佳為10000以下。所述質量比可根據組成物的製備時使用的量比而算出，亦可為對組成物進行分析而算出的量比。

本發明的組成物中，所述水（D）相對於所述溶劑（C）的質量比（D/C）較佳為0.1以上。藉由將所述質量比（D/C）設為0.1以上而水相對於溶劑的量變多，因此可更安全地對組成物進行操作。所述質量比（D/C）更佳為0.2以上，進而佳為0.3以上，特佳為0.5以上。所述質量比（D/C）的上限並無特別限定，例如較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進而佳為1.3以下。所述質量比可根據組成物的製備時使用的量比而算出，亦可為對組成物進行分析而算出的量比。

4. 羧酸化合物（E）
本發明的組成物為所述有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）以及羧酸化合物（E）的混合物。藉由混合所述羧酸化合物（E），而抑制鍵結於矽原子或後述的金屬原子的水解性基進行水解、及縮聚的反應，從而可抑制組成物凝膠化而損及保存穩定性的情況。

所述羧酸化合物（E）是指具有至少一個羧基的化合物，可為一元羧酸化合物、多元羧酸化合物（具有兩個以上的羧基的羧酸化合物）的任一者，但較佳為多元羧酸化合物。作為所述多元羧酸化合物，更佳為直接鍵結有兩個羧基的草酸、或者於二價烴基的兩末端鍵結有羧基且該烴基的主鏈（最長直鏈）的碳數為1～15（更佳為碳數為1～5，進而佳為碳數為1～4，進而更佳為碳數為1～3，特佳為碳數為1或2）的多元羧酸化合物（尤其是二羧酸、三羧酸或四羧酸）。此時，所述二價烴基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，另外，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，另外，於該烴基的兩末端以外的碳原子上亦可鍵結有羥基或羧基。

作為所述羧酸化合物（E），可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、酒石酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、衣康酸、黏康酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等二羧酸；檸檬酸、烏頭酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、聯苯-3,4',5-三羧酸、丙三羧酸等三羧酸；丁烷四羧酸等四羧酸等。所述羧酸化合物（E）更佳為草酸、或者於碳數為1～3（尤其是碳數為1或2）的飽和或不飽和的直鏈狀烴基的兩末端鍵結有鍵結有羧基的二羧酸、或三羧酸。具體而言，所述羧酸化合物（E）較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、丙三羧酸等，更佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、丙三羧酸。

所述羧酸化合物（E）亦可為於分子內具有至少一個羧基的聚合物。作為該聚合物，例如可列舉包含於側鏈具有羧基的結構單元的聚合物，亦可包含兩種以上的於側鏈具有羧基的結構單元。作為於分子內具有至少一個羧基的聚合物，可列舉：具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基的聚酯聚合物、具有羧基的聚烯烴聚合物等。

所述羧酸化合物（E）的分子量較佳為1000以下，更佳為500以下。分子量較佳為50以上，更佳為80以上。

所述羧酸化合物（E）較佳為下述式（e1）所表示的化合物。

[化4]

式（e1）中，R^c1 及R^c2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數為1～10的二價脂肪族烴基、或可具有羧基的碳數為6～10的二價芳香族烴基。R^c3 及R^c4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數為1～10的烷基、或氫原子。q1為0或1。

R^c1 及R^c2 所表示的碳數1～10的二價脂肪族烴基可為直鏈亦可為分支鏈，亦可為環狀，具體可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基等。

作為R^c1 及R^c2 所表示的碳數為6～10的二價芳香族烴基，可列舉伸苯基等。

R^c1 及R^c2 所表示的二價脂肪族烴基或二價芳香族烴基亦可具有羧基。

R^c1 較佳為單鍵、或可具有羧基的碳數1～10的二價脂肪族烴基，R^c1 更佳為單鍵、或可具有羧基的碳數1～10的二價直鏈脂肪族烴基。R^c2 較佳為單鍵。

R^c3 及R^c4 所表示的碳數1～10的烷基可為直鏈，亦可為分支鏈，亦可為環狀，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。

R^c3 較佳為氫原子。R^c4 較佳為氫原子。

所述式（e1）所表示的化合物進而佳為下述式（e2）所表示的化合物。下述式（e2）中，p為0～2的整數。

[化5]

p較佳為1。

本發明的組成物亦可包含兩種以上的所述羧酸化合物（E）。

5. 金屬化合物（B）
本發明的組成物較佳為於混合有所述有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）、以及羧酸化合物（E）的同時進而混合有下述式（b1）所表示的金屬化合物（B）的組成物。

M(R^b10 )_r (A^b1 )_m-r （b1）

式（b1）中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta。R^b10 表示碳數為1～5的含有烴鏈的基。r為0或1。多個A^b1 分別獨立地表示水解性基，m根據金屬原子M而為3～5的整數。

如所述式（b1）所表示般，所述金屬化合物（B）為於金屬原子M鍵結有水解性基A^b1 的化合物。再者，於本說明書中，所謂「金屬」，是以亦包含Si或Ge等半金屬的含義來使用。

如上所述，認為由本發明的組成物獲得的皮膜藉由源自有機矽化合物（A）的碳數為6～20的烷基而撥水功能提高，並且此種未鍵結含有烷基的分子鏈的金屬元素M於皮膜中作為間隔物（spacer）發揮功能。

M較佳為Al、Si、Ti、Sn、Zr，更佳為Al、Si、Ti、Zr，進而佳為Si。

R^b10 為碳數為1～5且於至少一部分中具有烴鏈的基。

R^b10 的含有烴鏈的基通常僅由烴基（烴鏈）構成，但視需要，該烴鏈的一部分亞甲基亦可經取代為氧原子。再者，與金屬原子M鄰接的亞甲基不會經取代為氧原子，另外，連續的兩個亞甲基亦不會同時經取代為氧原子。

R^b10 的烴鏈部分的碳數較佳為4以下。

另外，R^b10 較佳為飽和或不飽和的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀飽和脂肪族烴基。直鏈狀飽和脂肪族烴基例如包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，特佳為甲基、乙基、丙基、丁基。

r較佳為0。

A^b1 表示水解性基，多個A^b1 可相同亦可不同。

作為A^b1 的水解性基，只要為藉由水解而提供羥基（矽烷醇基）的基即可，例如較佳為碳數1～6的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基，該些情況下，特佳為多個A^b1 相同。

m於金屬原子M為Al、Fe、In等三價金屬的情況下為3，於金屬原子M為Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等四價金屬的情況下為4，於金屬原子M為Ta等五價金屬的情況下為5。

本發明的組成物亦可包含兩種以上的所述金屬化合物（B）。

作為所述金屬化合物（B），可列舉：r=0、即僅水解性基A^b1 鍵結於金屬原子M的金屬化合物B1；或r=1、即碳數為1～5的含有烴鏈的基R^b10 中的一個、與水解性基A^b1 中的兩個以上鍵結於金屬原子M的金屬化合物B2。

（金屬化合物B1）
作為僅水解性基A^b1 鍵結於金屬原子M的金屬化合物B1，具體而言，可列舉：三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭等。

（金屬化合物B2）
碳數為1～5的含有烴鏈的基R^b10 中的一個、與水解性基A^b1 中的兩個以上鍵結於金屬原子M的金屬化合物B2較佳為金屬原子M為四價金屬（Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等），作為金屬原子M為Si時的具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等烯基三烷氧基矽烷等。

作為所述金屬化合物（B），較佳為所述金屬化合物B1，具體而言較佳為下述式（b2）所表示的化合物。下述式（b2）中，R^b11 為碳數1～5的烷基。

Si(OR^b11 )₄ （b2）

R^b11 較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基。

本發明的組成物中，所述羧酸化合物（E）相對於所述有機矽化合物（A）以及所述金屬化合物（B）的合計（A+B）的質量比[E/（A+B）]較佳為0.001～0.2。所述質量比[E/（A+B）]更佳為0.002以上，進而佳為0.005以上，且更佳為0.20以下，進而佳為0.15以下。所述質量比可根據組成物的製備時使用的量比而算出，亦可為對組成物進行分析而算出的量比。再者，於本說明書中，質量比或莫耳比與所述同樣地可根據組成物的製備時的調配量或組成物的分析結果來算出。

作為本發明的混合組成物的較佳的形態之一，可列舉如下組成物：分別使用作為有機矽化合物（A）的所述式（a1-2）所表示的化合物、作為金屬化合物（B）的所述式（b2）所表示的化合物、作為溶劑（C）的醇系溶媒、作為羧酸化合物（E）的於碳數1～3的飽和或不飽和的直鏈狀烴基的兩末端鍵結有羧基的二羧酸，且進而混合有水（D）。

本發明的組成物較佳為使包含水的觸媒（F）共存。作為所述觸媒（F），可使用溶膠-凝膠法中通常使用的觸媒，例如可自鹽酸等無機酸觸媒、羧酸化合物以外的有機酸觸媒、鹼觸媒、有機金屬觸媒等中選擇。所述觸媒（F）較佳為無機酸觸媒，特佳為使用酸解離常數pKa為5以下的無機酸觸媒（例如，鹽酸等）。

於製備本發明的組成物時，例如較佳為對有機矽化合物（A）、以及視需要添加的金屬化合物（B）添加包含水的觸媒（F）（於該時間點，生成有機矽化合物（A）與金屬化合物（B）藉由包含水的觸媒（F）水解而成的水解縮合物），並攪拌30分鐘～3小時左右等而進行混合，之後，添加羧酸化合物（E）並混合2小時～30小時左右。所述有機矽化合物（A）、以及視需要添加的金屬化合物（B）亦可預先溶解於溶劑（C）中。另外，作為所述羧酸化合物（E），亦可預先準備使羧酸化合物（E）溶解於溶劑（C）中而成的羧酸化合物溶液，並添加該溶液。

其次，添加溶劑（C）與水（D）的混合液，藉此製備有機矽化合物（A）、視需要添加的金屬化合物（B）、以及羧酸化合物（E）的固體成分濃度。

本發明的組成物中，在組成物100質量%中，所述有機矽化合物（A）及所述金屬化合物（B）的固體成分濃度的合計（A+B）較佳為0.02質量%～1.5質量%。所述合計（A+B）更佳為0.03質量%以上，進而佳為0.04質量%以上，且更佳為1.3質量%以下，進而佳為1.0質量%以下。

本發明的組成物中，在組成物100質量%中，所述有機矽化合物（A）、金屬化合物（B）、以及羧酸化合物（E）的固體成分濃度的合計（A+B+E）較佳為0.02質量%～2.0質量%。所述合計（A+B+E）更佳為0.03質量%以上，進而佳為0.04質量%以上，且更佳為1.5質量%以下，進而佳為1質量%以下。

本發明的組成物中，在組成物100質量%中，所述有機矽化合物（A）以及羧酸化合物（E）的固體成分濃度的合計（A+E）較佳為0.001質量%～0.7質量%。所述合計（A+E）更佳為0.007質量%以上，且更佳為0.5質量%以下。

本發明的組成物亦可於並不阻礙本發明的效果的範圍內混合有例如抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

本發明的組成物不僅可於相對濕度為35%以上且小於65%（尤其是40%）的常濕下而且亦可於相對濕度為65%以上且85%以下（尤其是70%）的高濕下形成由水滴的滑落角評價的水滴的滑落性、以及由皮膜的霧度評價的透明性良好的皮膜。另外，本發明的組成物因保存穩定性良好，因此，例如即便於在常溫常濕下保管兩個月後進行製膜，亦可不僅於常濕下而且亦於高濕下形成水滴的滑落性及透明性良好的皮膜。

本發明亦包含將所述組成物硬化而成的膜。本發明中獲得的膜包含所述羧酸化合物（E）。關於使用本發明的組成物並於常濕下及高濕下形成且硬化而成的膜，後述實施例中測定的水滴的滑落角為25°以下，且霧度為0.10%以下。另外，關於將本發明的組成物於常溫常濕下保管60天後並於高濕下形成且硬化而成的膜，後述實施例中測定的水滴的滑落角為25°以下，且霧度為0.10%以下。另外，使用本發明的組成物並於高濕下形成且硬化而成的膜較佳為水滴的滑落速度為90.0 mm/秒以上的膜。再者，使用本發明的組成物並於常濕下形成且硬化而成的膜較佳為水滴的滑落速度為80 mm/秒以上（尤其是90 mm/秒以上）的膜，將本發明的組成物於常溫常濕下保管60天後並於高濕下形成且硬化而成的膜較佳為水滴的滑落速度為80 mm/秒以上（更佳為85 mm/秒以上，進而佳為90 mm/秒以上）的膜。

使本發明的組成物硬化而成的膜例如可藉由如下方式製膜：使本發明的組成物與基材接觸後使其硬化。所獲得的皮膜亦較佳為進而進行乾燥。皮膜的膜厚例如可為1 nm～50 nm左右。

接觸本發明的組成物的基材並無特別限定，基材的形狀可為平面、曲面的任一種，亦可為將多個面組合而成的三維結構。

所述基材的材質並無限定，可由有機系材料、無機系材料的任一種構成。作為所述有機系材料，例如可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為所述無機系材料，例如可列舉：陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬；包含所述金屬的合金等。

亦可對所述基材預先實施易接著處理。作為所述易接著處理，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。另外，亦可實施利用樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等的底塗處理，亦可對基材預先塗佈聚矽氮烷等玻璃皮膜。

作為使本發明的組成物與基材接觸的方法，例如可列舉：將組成物塗佈於基材的方法。具體而言可列舉：旋塗法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、棒塗法、手工塗佈（使液體滲入至布等中並塗抹於基材的方法）、沖流（使用吸液管等將液體直接施加至基材並進行塗佈的方法）、噴霧（使用噴霧而對基材進行塗佈的方法）等。尤其是就作業性的觀點而言，較佳為噴塗法、手工塗佈、沖流、噴霧，更佳為手工塗佈或噴霧。

作為於基材上形成皮膜的方法，可列舉如下方法：於使本發明的組成物與基材接觸的狀態下，在空氣中、常溫下靜置（例如，10分鐘～48小時）、或者加熱（例如，300℃以下）10分鐘～30小時左右。藉由此種方法，空氣中的水分被取入至組成物中，並促進水解性基的水解、以及縮聚，從而形成皮膜。

本發明亦包含以能夠滲出所述組成物的方式包含所述組成物的吸收體。所謂以能夠滲出所述組成物方式包含所述組成物，是指於對吸收體施加外力時，吸收體中所含的組成物滲出。作為所述吸收體，例如可列舉海綿等多孔質體、或者布、氈等。

所述多孔質體的原材料若容易因外力變形且能夠滲出所述組成物，則並無特別限定，例如可使用尼龍、丙烯酸、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。

所述布的原材料若能夠滲出所述組成物，則並無特別限定，例如可列舉紡織物、編織物、不織布等。成為所述紡織物或編織物的原材料的纖維的種類並無特別限定，可使用天然纖維或化學纖維。作為所述天然纖維，例如可使用棉或麻等植物纖維、羊毛、絹、山羊毛等動物纖維等。作為所述化學纖維，例如可使用尼龍、丙烯酸、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。作為所述不織布，可列舉：濕式不織布、乾式紙漿不織布、乾式不織布、紡黏式不織布、熔噴式不織布、閃紡式不織布等。
[實施例]

以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明。本發明不受以下實施例的限制，亦可於適合於所述或後述的主旨的範圍內施加變更來實施，並且該些均包含於本發明的技術範圍內。

[實施例1]
（塗佈液的製作）
使正癸基三甲氧基矽烷9.8×10^-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）3.9×10^-3 mol溶解於異丙基醇1.2 ml中，於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加0.01 M鹽酸水溶液1.3 ml後，攪拌1小時。對所獲得的溶液滴加利用異丙基醇稀釋為質量比10倍的丙二酸溶液1.4 ml，攪拌2小時，從而獲得試樣溶液1。
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為280：219）將所獲得的試樣溶液1稀釋為體積比500倍，製作塗佈溶液1。塗佈溶液1中的各化合物的比例（質量%）為表1中所記載般。關於其他實施例及比較例，亦同樣地將比例示於表1或表2中。

（皮膜的製作）
以仰角為45°的方式設置藉由大氣壓電漿處理而使表面活化的玻璃基板5×5 cm² （益格（EAGLE）XG，康寧（Corning）公司）。使用噴霧，將0.3 ml的塗佈溶液1塗佈於玻璃基板整面。塗佈是於常濕下（相對濕度為40%）及高濕下（相對濕度為70%）進行。塗佈後，於常溫常濕下放置24小時並使其硬化，藉此於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。
另外，將所述塗佈溶液1於常溫常濕下保管60天後，利用與所述相同的方法並於高濕下（相對濕度為70%）進行塗佈，從而於玻璃基板上形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例2]
利用乙醇與水的混合液（體積比為557：441）將所述實施例1中獲得的試樣溶液1稀釋為體積比500倍，除此以外，與所述實施例1同樣地製作塗佈溶液2。
使用所獲得的塗佈溶液2，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液2剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別使用噴霧來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例3]
利用乙醇與水的混合液（體積比為10969：1000）將所述實施例1中獲得的試樣溶液1稀釋為體積比30倍，除此以外，與所述實施例1同樣地製作塗佈溶液3。
於在玻璃基板上形成皮膜時，使所獲得的塗佈溶液3滲入至本考特（Bemcot）（註冊商標；旭化成股份有限公司製造的潔淨室（clean room）用抹布（wiper））中，並利用手工塗佈將塗佈溶液3塗佈於玻璃基板上，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液3剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例4]
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為997：200）將所述實施例1中獲得的試樣溶液1稀釋為體積比30倍，除此以外，與所述實施例1同樣地製作塗佈溶液4。
使用所獲得的塗佈溶液4，除此以外，與所述實施例3同樣地於塗佈溶液4剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別利用手工塗佈來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例5]
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為947：250）將所述實施例1中獲得的試樣溶液1稀釋為體積比30倍，除此以外，與所述實施例1同樣地製作塗佈溶液5。
使用所獲得的塗佈溶液5，除此以外，與所述實施例3同樣地於塗佈溶液5剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別利用手工塗佈來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例6]
於所述實施例1中，代替正癸基三甲氧基矽烷9.8×10^-4 mol而使用正辛基三乙氧基矽烷9.2×10^-4 mol、原矽酸四乙酯3.7×10^-3 mol並滴加1.3 ml的丙二酸溶液，除此以外，與所述實施例1同樣地製作試樣溶液2。
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為280：219）將所獲得的試樣溶液2稀釋為體積比500倍，製作塗佈溶液6。
使用所獲得的塗佈溶液6，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液6剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別使用噴霧來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例7]
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為947：250）將所述實施例6中獲得的試樣溶液2稀釋為體積比30倍，除此以外，與所述實施例6同樣地製作塗佈溶液7。
使用所獲得的塗佈溶液7，除此以外，與所述實施例3同樣地於塗佈溶液7剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別利用手工塗佈來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例8]
於所述實施例1中，代替正癸基三甲氧基矽烷9.8×10^-4 mol而使用十二基三甲氧基矽烷9.2×10^-4 mol、原矽酸四乙酯3.7×10^-3 mol並滴加1.3 ml的丙二酸溶液，除此以外，與所述實施例1同樣地製作試樣溶液3。
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為280：219）將所獲得的試樣溶液3稀釋為體積比500倍，製作塗佈溶液8。
使用所獲得的塗佈溶液8，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液8剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別使用噴霧來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例9]
利用異丙基醇與水的混合液（體積比為947：250）將所述實施例8中獲得的試樣溶液3稀釋為體積比30倍，除此以外，與所述實施例8同樣地製作塗佈溶液9。
使用所獲得的塗佈溶液9，除此以外，與所述實施例3同樣地於塗佈溶液9剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別利用手工塗佈來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例10]
於所述實施例1中，使正癸基三甲氧基矽烷、原矽酸四乙酯溶解，並將異丙基醇設為1.9 ml，且將丙二酸溶液1.4 ml設為草酸溶液0.7 ml，除此以外，與所述實施例1同樣地製作試樣溶液4。利用異丙基醇與水的混合液（體積比為280：219）將所獲得的試樣溶液4稀釋為體積比500倍，製作塗佈溶液10。
使用所獲得的塗佈溶液10，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液10剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別使用噴霧來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[實施例11]
於所述實施例1中，使正癸基三甲氧基矽烷、原矽酸四乙酯溶解，並將異丙基醇設為1.9 ml，且將丙二酸溶液1.4 ml設為丙三羧酸溶液0.7 ml，除此以外，與所述實施例1同樣地製作試樣溶液5。利用異丙基醇與水的混合液（體積比為280：219）將所獲得的試樣溶液5稀釋為體積比500倍，製作塗佈溶液11。
使用所獲得的塗佈溶液11，除此以外，與所述實施例1同樣地於塗佈溶液11剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別使用噴霧來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[比較例1]
使正癸基三甲氧基矽烷1.8×10^-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）4.8×10^-3 mol溶解於異丙基醇2.5 ml中，於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加0.01 M鹽酸水溶液1.4 ml後，攪拌24小時，獲得比較試樣溶液1。
於在玻璃基板上形成皮膜時，使用三笠（MIKASA）公司製造的旋塗機並以轉數3000 rpm、20 sec的條件藉由旋塗法進行製膜。此外，與所述實施例1同樣地於比較試樣溶液1剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[比較例2]
使正癸基三甲氧基矽烷1.8×10^-4 mol、原矽酸四乙酯（四乙氧基矽烷）3.5×10^-3 mol溶解於異丙基醇0.94 ml與1-丁醇0.96 ml的混合溶液中，於室溫下攪拌10分鐘。對所獲得的溶液滴加0.01 M鹽酸水溶液1.0 ml後，攪拌24小時，獲得比較試樣溶液2。利用異丙基醇將比較試樣溶液2稀釋為體積比30倍，獲得比較塗佈溶液2。
使用所獲得的比較塗佈溶液2，除此以外，與所述實施例3同樣地於比較塗佈溶液2剛製備後及於常溫常濕下保管60天後分別利用手工塗佈來形成皮膜，並利用後述的測定方法進行皮膜的評價。

[表1]

[表2]

以如下要領對所述實施例及比較例中所獲得的皮膜進行評價。

（接觸角）
使用接觸角測定裝置（DM700，協和界面科學公司製造）並利用液滴法（分析方法：θ/2法，水滴量：3.0 μL）來測定皮膜表面的接觸角。再者，接觸角的值以大為佳。

（滑落角）
使用接觸角測定裝置（DM700，協和界面科學公司製造）並利用滑落法（分析方法：切線法，水滴量：6.0 μL，傾斜方法：連續傾斜，滑落檢測：滑落後，移動判定：前進角，滑落判定距離：0.25 mm）測定皮膜表面的動態撥水（接觸角滯後（hysteresis），滑落角）。再者，滑落角的值以小為佳。

（霧度）
使用霧度計HZ-2（須賀（Suga）試驗機）並利用D65光源（平均日光）來測定皮膜表面的霧度（haze）。再者，霧度的值（%）以小為佳。

（滑落速度）
使用接觸角測定裝置（DM700，協和界面科學公司製造）對傾斜為20°的基板上的皮膜表面滴加50 μL的水滴，測定水滴自初期滴加位置滑落1.5 cm的時間，算出皮膜表面的水滴的滑落速度。再者，水滴的滑落速度的值以大為佳。

將所述實施例及比較例中所獲得的皮膜的評價結果示於下述表3或表4中。

[表3]

[表4]

使用實施例1～實施例11中獲得的塗佈溶液而形成的皮膜即便於在常溫下及高濕下的任一環境下進行製膜的情況下，亦為水滴的滑落角為25°以下且霧度為0.10%以下並具有良好的性能的皮膜。另外，實施例1～實施例11中獲得的塗佈溶液的保存穩定性良好，即便於將該塗佈溶液於常溫常濕下保管60天後於高濕下進行製膜，亦可獲得水滴的滑落角為25°以下且霧度為0.10%以下並具有良好的性能的皮膜。另一方面，使用比較例1中所獲得的比較試樣溶液1或比較例2中獲得的比較塗佈溶液2而形成的皮膜於在常溫下進行製膜的情況下，示出良好的性能，但於在高濕下進行製膜的情況下，至少於水滴的滑落角或霧度的任一者中未示出使用實施例1～實施例11中所獲得的塗佈溶液而形成的皮膜那樣的性能。另外，比較例1、比較例2中所獲得的比較試樣溶液1、比較塗佈溶液2的保存穩定性差，若於將該比較試樣溶液1、比較塗佈溶液2在常溫常濕下保管60天後於高濕下進行製膜，則於水滴的滑落角及霧度兩者中未示出使用實施例1～實施例11中所獲得的塗佈溶液而形成的皮膜那樣的性能。
[產業上的可利用性]

若使用本發明的組成物，則不僅可於常濕下而且亦可於高濕下形成良好的皮膜、即撥水性、水滴的滑落性、以及透明性均良好的皮膜。另外，本發明的組成物的保存穩定性優異。因此，使用本發明的組成物進行了處理的基材作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等中的基材而有用。另外，由本發明的組成物形成的皮膜可適宜作為電車、汽車、船舶、飛機等運輸機器中的主體、窗玻璃（前玻璃、側玻璃、後玻璃）、後視鏡（mirror）、減震器（bumper）等物品而使用。另外，亦可用於建築物外壁、帳篷（tent）、太陽光發電模組、隔音板、混凝土等戶外用途中。亦可用於漁網、捕蟲網、水槽等中。進而，亦可用於廚房、浴室、盥洗台、鏡子、洗手間周圍的各構件的物品、吊燈（chandelier）、瓷磚（tile）等陶瓷器、人工大理石、空調等各種室內設備中。另外，亦可作為工廠內的夾具或內壁、配管等的防污處理來使用。亦可適宜用於護目鏡（goggle）、眼鏡、防護帽（helmet）、彈球盤（Pachinko）、纖維、傘、玩具、足球等中。進而，亦可作為食品用包裝材、化妝品用包裝材、罐（pot）內部等各種包裝材的附著防止劑而使用。

Claims

一種混合組成物，其為下述式（a1）所表示的有機矽化合物（A）、溶劑（C）、水（D）、以及羧酸化合物（E）的混合組成物，並且所述水（D）相對於所述有機矽化合物（A）的質量比D/A為30.0以上，式（a1）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基， Z^a1 表示含有烴鏈的基， x為0或1； R^a10 表示碳數為6～20的烷基，並且構成烷基的亞甲基的一部分可經取代為氧原子且一個以上的氫原子可經取代為氟原子，Z^a1 與R^a10 可相同亦可不同。
如申請專利範圍第1項所述的混合組成物，其中所述有機矽化合物（A）為下述式（a1-2）所表示的化合物， (A^a1 )₃ -Si-R^a11 （a1-2）式（a1-2）中，多個A^a1 分別獨立地表示水解性基， R^a11 表示氫原子可經氟原子取代的碳數6～20的烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的混合組成物，其中所述溶劑（C）為醇系溶劑。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的混合組成物，其中所述水（D）相對於所述溶劑（C）的質量比D/C為0.1以上。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的混合組成物，其中所述羧酸化合物（E）為多元羧酸化合物。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的混合組成物，其中所述羧酸化合物（E）為下述式（e1）所表示的化合物，式（e1）中， R^c1 及R^c2 分別獨立地表示單鍵、可具有羧基的碳數為1～10的二價脂肪族烴基、或可具有羧基的碳數為6～10的二價芳香族烴基； R^c3 及R^c4 分別獨立地表示可具有羧基的碳數為1～10的烷基、或氫原子； q1為0或1。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的混合組成物，其進而包含下述式（b1）所表示的金屬化合物（B）， M(R^b10 )_r (A^b1 )_m-r （b1）式（b1）中， M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、或Ta， R^b10 表示碳數為1～5的含有烴鏈的基， r為0或1；多個A^b1 分別獨立地表示水解性基， m根據金屬原子M而為3～5的整數。
一種吸收體，其以能夠滲出如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的混合組成物的方式包含所述混合組成物。
一種膜，其是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的混合組成物硬化而成。
如申請專利範圍第9項所述的膜，其包含羧酸化合物（E）。
如申請專利範圍第9項或第10項所述的膜，其中水滴的滑落速度為90.0 mm/秒以上。