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CN1180416A - 佩戴时间延长的眼用透镜 - Google Patents

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CN1180416A
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A·多穆施克
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A·霍
J·霍普肯
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Novartis AG
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Abstract

本文公开了适用于在眼睛上佩戴至少一天的延长的佩戴时间周期而没有临床上明显量的角膜肿胀且基本上不使佩戴者感到不舒适的眼用透镜。该透镜有平衡的氧气渗透率和离子或水渗透率,其离子或水渗透率足以提供在眼睛上良好地移动,从而在透镜与眼睛之间发生良好的眼泪交换。优选的透镜是透氧性大分子单体和透离子性单体的共聚产物。本发明涉及佩戴时间延长的隐形眼镜,其包括有从内表面至外表面有氧气传递路径和离子传递路径的芯。

Description

佩戴时间延长的眼用透镜
发明背景
1.发明领域
本发明广泛地涉及光学和眼用透镜及聚合物材料。更具体地，本发明涉及适用于制造隐形眼镜的聚合物材料及处理方法。再更具体地，本发明涉及适用作佩戴时间延长的隐形眼镜的隐形眼镜。
2.现有技术
在生物适应性聚合物领域已进行了广泛的研究。术语“生物适应性”的定义取决于聚合物被设计的具体应用。在眼用透镜领域，特别是在隐形眼镜领域，生物适应性透镜一般可定义为在接触期间内基本上不损坏周围的眼组织和眼流体的透镜。词组“眼睛适应性”更适用于描述眼用透镜的生物适应性需要。
隐形眼镜的眼睛适应性需要之一是该镜片必须允许足够角膜长期健康量的氧到达角膜。隐形眼镜必须允许来自周围空气的氧到达角膜，因为角膜不能接收来自供血等其它组织的氧气。如果没有足量的氧到达角膜，则发生角膜肿胀。缺氧时间延长导致角膜中的血管不希望地增长。“软”隐形眼镜与眼睛的形状完全相符，所以氧气不易绕过透镜。因此，软隐形眼镜必须允许氧气扩散通过透镜到达角膜。
软隐形眼镜的另一眼睛适应性需要是该镜片不必牢固地粘附于眼睛。显然，用户必须能够容易地从眼睛上取下眼镜用于消毒、清洗或处理。然而，隐形眼镜还必须能在眼睛上移动以促使眼泪在眼镜和眼睛间流动。眼泪在眼镜和眼睛间流动便于碎屑如外来颗粒或坏死的上皮细胞从镜片下面排除并最终从眼泪流体中排出。因此，隐形眼镜不必这样牢固地粘附于眼睛，以致抑制镜片在眼睛上的适当移动。
虽然存在有氧气渗透性高且能在眼睛上移动的硬式透气(“RGP”)隐形眼镜，但RGP镜片典型地使用户相当不舒适。因此，软隐形眼镜因舒适而受到许多消费者的偏爱。此外，可连续佩戴一天或更长时间(包括在睡觉过程中佩戴)的隐形眼镜需要使佩戴者感到舒适的水平，其排除了RGP镜片作为通用的佩戴时间延长的眼用透镜的选择物。
在设计白天佩戴的软隐形眼镜中为平衡眼睛适应性和用户舒适需求，开发了甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的聚合物和共聚物。这些亲水性聚合物能在眼睛上很好地移动并为白天佩戴提供充足的氧气渗透率。某些软隐形眼镜已通过FDA验收，延长的佩戴时间周期最高达约整夜佩戴6夜和白天佩戴7天。然而，用户不能安全且舒适地佩戴这些聚(HEMA)镜片至七天或更多的延长时间周期，因为其氧气渗透率不足。真正延长时间地佩戴(即七天或更长)这些镜片至少可能导致角膜肿胀和角膜中表面血管的发展。
为改善氧气渗透率，开发了含有硅氧烷基的聚合物。已公开了多种有高氧气渗透率的含硅氧烷的聚合物。例如，参见US3,228,741；3,341,490；3,996,187；和3,996,189。然而，聚硅氧烷典型地是高度亲脂的。已知聚硅氧烷的性能(例如亲脂性、玻璃化转变温度、机械性能)导致隐形眼镜粘附于眼睛，抑制必要的镜片移动。此外，聚硅氧烷的亲脂性促使眼泪流体中的类脂化合物和蛋白质粘于镜片，产生薄雾干扰通过镜片的视线。
已试图将由单体如HEMA形成的亲水性聚合物的理想亲水性与由含硅氧烷单体形成的聚合物的理想氧气渗透率相结合。例如，参见US3,808,178；4,136,250；和5,070,169。然而，现有的生产真正延长佩戴时间的隐形眼镜的尝试均未成功，或者由于延长佩戴时间的镜片影响角膜健康，或者由于镜片不能在眼睛上移动。因此，仍需要适合于与眼组织和眼泪流体连续接触延长的时间周期的眼睛适应的、透明的聚合物材料。
发明目的和概述
本发明的目的之一是提供一种有平衡的氧气渗透率、离子渗透率、在眼睛上移动和眼泪交换的材料，所有这些性能均足够在连续佩戴的延长时间周期内角膜健康和佩戴者感到舒适。
本发明的另一目的是提供一种能连续佩戴至少24小时的延长时间周期而对眼睛的健康或用户的舒适基本上无不利影响的眼用透镜，更优选提供一种能连续佩戴4至30天或更长时间而对眼睛的健康或用户的舒适基本上无不利影响的透镜。
本发明的再一目的是提供一种能连续佩戴至少24小时的延长时间周期而基本上无角膜肿胀或用户不舒适的眼用透镜，更优选提供一种能连续佩戴4、7、14或30天或更长时间而基本上无角膜肿胀或用户不舒适的透镜。
本发明的再另一目的是提供形成佩戴时间延长的眼用透镜的方法。
本发明的还另一目的是提供测试眼用透镜和将眼用透镜归类为真正的佩戴时间延长的选择物的方法。
本发明的这些和其它目的可通过本文描述的各种具体实施方案而实现。
本发明的具体实施方案之一是一种适合于延长时间周期地连续佩戴、与眼组织和眼泪流体密切接触的眼用透镜。该镜片表现出足以在延长的佩戴时间周期内保持良好的角膜健康、在眼睛上适当移动且使佩戴者感到舒适的平衡的氧气渗透率和离子渗透率。该镜片由下述材料聚合(优选共聚)形成：(a)至少一种能够聚合形成有高氧气渗透率聚合物的透氧性可聚合材料；和(b)至少一种能够聚合形成有高离子渗透率聚合物的透离子性可聚合材料。优选地，该镜片包括芯聚合材料和眼睛适应的表面。在优选的具体实施中，所述表面比所述芯聚合材料更亲水和憎油。
本发明的另一具体实施方案是一种形成有高氧气渗透率和高离子渗透率的眼用透镜的方法。该方法包括形成有内表面和外表面的芯材料的步骤，从而从所述内表面至所述外表面存在至少一个离子迁移路径和至少一个氧气迁移路径。在一优选的具体实施方案中，该方法包括处理镜片的表面使表面比芯更亲水。
本发明的再一具体实施方案是一种包括有高氧气渗透率和高离子或水渗透率的聚合材料的眼用透镜，所述聚合材料由至少一种包括(a)至少一种透氧链段和(b)至少一种透离子链段的可聚合材料形成的。该镜片表现出足以在延长的佩戴时间周期内保持良好的角膜健康、镜片在眼睛上适当移动且使佩戴者感到舒适的平衡的氧气渗透率和离子渗透率。
本发明的再另一具体实施方案是用从内至外表面有氧气传递路径和离子传递路径的隐形眼镜作为佩戴时间延长的透镜的方法。该方法包括：(a)将所述镜片用于眼环境，和(b)使所述镜片与眼环境保持密切接触至少2 4小时的时间周期而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响。一种优选方法包括附加的步骤：(c)从所述眼环境中取出镜片；(d)给所述镜片消毒；(e)将所述镜片用于眼环境；和(f)使所述镜片与眼环境保持密切接触至少另外24小时的时间周期。在一种优选的实施方案中，所述镜片被佩戴至少七天的连续时间周期而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响。
优选实施方案描述的概要
I.术语定义
II.芯聚合物和镜片
A.透氧性可聚合材料
B.透离子性可聚合材料
C.透氧性与透离子性可聚合材料的重量比
D.形态学
E.体积水含量
F.离子和水渗透率
1.离子通量(Ionoflux)离子渗透率测量
2.Ionoton离子渗透率测量
3.Hydrodell水渗透率测量
G.氧气渗透率和透过率
H.在眼睛上移动的力学参数
1.拉伸模量和短松弛时间
2.正切Δ
3.参数组合
I.适用材料的实例
1.材料“A”
2.材料“B”
3.材料“C”
4.材料“D”
III.眼睛适应性表面
IV.应用
A.眼用透镜
B.隐形眼镜
V.用作佩戴时间延长的透镜的方法
VI.制造透镜的方法
优选实施方案的描述
本发明的具体实施方案之一是一种适合于延长时间周期地与眼组织和眼泪流体连续接触的眼睛适应的透明透镜。本发明特别优选的具体实施方案是一种适合于安全且舒适地长期佩戴而不取出的佩戴时间延长的校正视力的透镜。为适当地描述本发明和描述权利要求书的边界，首先定义一系列术语。
I.术语定义
本文所用“眼用透镜”意指被放置与眼睛或眼泪流体密切接触的透镜，如用于校正视力的隐形眼镜(例如球面镜、复曲面透镜、双焦点透镜)、用于改变眼睛颜色的隐形眼镜、眼药输送仪器、眼组织保护仪(例如促进眼睛愈合的透镜)等。特别优选的眼用透镜是佩戴时间延长的隐形眼镜，尤其是用于校正视力的佩戴时间延长的隐形眼镜。
本文所用“能聚合形成有高氧气渗透率聚合物的可聚合材料”意指单体、低聚物、大分子单体等及其混合物，其能够与相同或不同的可聚合材料聚合形成表现出相对高的氧气通过之的扩散速率的聚合物。为便于参考，本文将这些材料称为“透氧性聚合材料”，所得的聚合物称为“透氧性聚合物”。
本文所用透镜的“氧气透过率”是氧气通过单位眼用透镜的速率。氧气透过率(Dk/t)通常以barrers/mm为单位表示，其中t是材料在整个被测量面积上的平均厚度(以mm为单位)，“barrer”定义为：
〔(cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mmHg)〕×10-9
镜片材料的“氧气渗透率”(Dk)不取决于镜片的厚度。氧气渗透率是氧气通过材料的速率。氧气渗透率通常以barrers为单位表示，其中“barrer”定义为：
〔(cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mmHg)〕×10-10
这些是本领域中常用的单位。因此，为与本领域中应用的一致，单位“barrer”将有以上定义的含意。例如，Dk为90barrers(“氧气渗透率barrers”)和厚度为90微米(0.090mm)的透镜，Dk/t将为100barrers/mm(“氧气透过率barrers”/mm)。
本文所用“能聚合形成有高离子渗透率聚合物的可聚合材料”意指单体、低聚物、大分子单体等及其混合物，其能够与相同或不同的可聚合材料聚合形成表现出相对高的离子或水通过之的渗透速率的聚合物。为便于参考，本文将这些材料称为“透离子性可聚合材料”，所得的聚合物称为“透离子性聚合物”。
本文所用“大分子单体”意指分子量至少约800 grams/mol的可聚合材料。本文所用术语“大分子单体”也包括低聚物。
本文所用“单体”意指分子量低于约800 grams/mol的可聚合材料。
本文所用“相”意指基本上均匀的组合物区域，其是多相聚合材料的明显的物理分离的部分。然而，术语“相”不意味着所述材料是化学纯的物质，而仅是某些本体性能明显不同于材料中另一相的性能。因此，对于镜片的聚合组分，透离子相指由基本上仅透离子的聚合物(和水，当水合时)组成的区域，而透氧相指由基本上仅透氧的聚合物组成的区域。
本文所用“连续相”意指基本上均匀的组合物区域，该组合物从制品的一面到制品的另一面形成一连续的路径。
本文所用“共连续相”意指至少两个区域，每种基本上均匀的组合物与另一种不同，且每种都从制品的一面到制品的另一面形成一连续的路径。因此，有共连续相透氧聚合物和透离子聚合物的眼用透镜将有从透镜的内表面延伸至透镜外表面的两个连续路径或两组连续路径。
本文所用“形态学”意指材料的相的结构和关系。
本文所用“眼睛适应性”意指可与眼环境密切接触延长的时间周期而不显著损坏眼环境和不显著使用户不舒适的材料或材料的表面。因此，眼睛适应性隐形眼镜在规定的佩戴周期内将不产生明显的角膜肿胀，将借助眨眼在眼睛上适当地移动以促进适当的眼泪交换，将没有显著量的类脂化合物吸附，并将基本上不使佩戴者感到不舒适。
本文所用“眼环境”意指眼流体(例如眼泪)和眼组织(例如角膜)，其可与用于视力校正、药物输送、创伤愈合、改变眼睛颜色或其它眼睛应用的隐形眼镜密切接触。
本文所用“亲水性”描述与水亲合比与脂类亲合更容易的材料或其部分。
本文所用“亲水性表面”意指比制品的本体或芯材料更亲水和憎油的表面。因此，有亲水性表面的眼用透镜描述有一定亲水性的芯材料(至少部分)被比所述芯更亲水的表面包围的透镜。
本文所用透镜的“外表面”意指佩戴期间面向离开眼睛方向的透镜表面。外表面典型地为基本上凸形的，外表面也可称为透镜的正面曲线。本文所用透镜的“内表面”意指佩戴期间面向眼睛的透镜表面。内表面典型地为基本上凹形的，内表面也可称为透镜的基础曲线。
本文所用“TRIS”意指3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷，其以CAS No.17096-07-0为代表。术语“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷。
本文所用聚合材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”意指数均分子量，除非另有说明或试验条件另有注释。
A.透氧性可聚合材料
透氧性可聚合材料包括可聚合形成表现出相对高的氧气通过之的扩散速率的聚合物的各种材料。此外，这些材料必须是眼睛相对适应的。这些透氧性可聚合材料包括但不限于含硅氧烷的大分子单体和单体、含氟大分子单体和单体、含三重碳-碳键的大分子单体和单体。所述透氧性大分子单体或单体还可含有亲水基团。
优选的透氧性聚合物是由含硅氧烷的大分子单体形成的那些。特别优选有二烷基硅氧烷基、尤其是二甲基硅氧烷的大分子单体。这些大分子单体概括地称为聚(二甲基硅氧烷类)(也称为PDMS)。所述含硅氧烷的大分子单体也可包括亲水基。适合的含硅氧烷的大分子单体的例子包括但不限于本文所述的材料A、B、C和D。
透镜的氧气透过率(Dk/t)优选至少70barrers/mm，更优选至少75barrers/mm，最优选至少87barrers/mm。透镜中心的厚度典型地大于约30微米，优选约30至约200微米，更优选约40至约150微米，还更优选约50至约120微米，最优选约60至约100微米。
所述佩戴时间延长的透镜从外表面至内表面的氧气透过率必须足够防止在延长的佩戴周期内任何实质的角膜肿胀。已知在眼睑闭合睡眠一夜的时间周期内，由于缺氧，角膜肿胀约3％至4％。还已知佩戴典型的隐形眼镜如ACUVUE(Johnson&Johnson)约8小时(佩戴过夜)的时间周期，引起约11％的角膜肿胀。然而，优选佩戴时间延长的隐形眼镜在佩戴约24小时(包括正常的睡眠周期)后，将产生低于约8％的角膜肿胀，更优选低于约6％，最优选低于约4％。优选佩戴时间延长的隐形眼镜在佩戴约7天(包括正常的睡眠周期)后，将产生低于约10％的角膜肿胀，更优选低于约7％，最优选低于约5％。因此，佩戴时间延长的透镜必须有足量的透氧性聚合物，其量应足够从透镜外表面至内表面产生足以产生上述关于角膜肿胀性能的氧气扩散路径。优选地，佩戴时间延长的透镜有从透镜外表面延伸至内表面的透氧性聚合物的连续相。
B.透离子性可聚合材料
透离子性可聚合材料包括可聚合形成表现出相对高的离子通过之的扩散速率的聚合物的各种材料。此外，这些材料必须是眼睛相对适应的。这些透离子性可聚合材料包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和二甲基丙烯酰胺；聚亚烷基二醇如聚乙二醇；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-2-吡咯烷酮等及其混合物。其它透离子性材料公开在下面所述的材料A-D的具体实施方案中。
C.重量比
透氧与透离子性可聚合材料之比可主要依据为模塑聚合制品的最终用途所选的氧气渗透率与离子渗透率平衡而改变。优选地，在完全水合的透镜中透氧与透离子材料(包括水)的体积比为约40-约60至约60-约40。然而，将定义基于透镜总重量的重量百分率，因为重量百分率在透镜生产中更便于应用。优选地，基本上仅有透离子和透氧性材料的佩戴时间延长的隐形眼镜在预聚合混合物中将有基于可聚合材料总重的约60至约85wt％透氧性可聚合材料和约15至约40wt％透离子性可聚合材料。更优选所述预聚合混合物将含有基于可聚合材料总重的约70至约82wt％透氧性可聚合材料和约18至约30wt％透离子性可聚合材料。
在聚合之前混合物中可包括各种其它可聚合材料。可加入交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以改善结构的完整性和机械强度。可加入抗菌可聚合材料如聚季铵盐以抑制透镜材料上生长细菌。而且，可加入另外的透离子性单体或大分子单体和透氧性可聚合材料以调节最终模塑制品的氧气渗透率和离子渗透率。特别有益的可聚合材料是TRIS，其既可增加氧气渗透率又可改善弹性模量。
优选的预聚合混合物将包括(a)约30至60wt％透氧性大分子单体，(b)约20至40wt％透离子性可聚合材料，和(c)约1至35wt％TRIS，基于透镜的总重量。更优选地，TRIS的量为约10至33wt％，基于预聚合混合物的总重量。
在优选的实施方案中，颈聚合混合物包括少于约5wt％的交联剂，基于预聚合混合物的总重量。更优选地，预聚合混合物包括少于约2wt％的交联剂，基于预聚合混合物的总重量。还更优选预聚合混合物基本上不包括交联剂。在特别优选的实施方案中，预聚合混合物不包括添加的交联剂。
提供上述透氧性可聚合材料、透离子性可聚合材料和TRIS的范围使读者能更好地理解本发明。然而，应注意到透氧和透离子可聚合材料的具体重量或体积百分率不是制备好的佩戴时间延长的眼用透镜所考虑的最关键因素。更重要的是透镜必须有足以在眼睛上良好移动的离子渗透率和足以在延长的佩戴时间周期内角膜健康良好的氧气渗透率。
D.形态学
透镜材料的要求之一是透镜允许从透镜外表面至内表面可见光的高度透射。包括大相分离区的透镜形态将降低可见光的透射和导致实质上不希望的图象失真，从而破坏透镜作为视力校正仪的价值。因此，透镜必须有允许至少约80％、更优选约90％可见光透射和不产生任何不希望的显著图象失真的形态。
在一优选实施方案中，透镜材料有至少两相：包括至少一透氧相和至少一透离子相的相。虽然有两个明显不同的相，但相信可有一过渡相或界面，其中材料组成和材料性能是透氧和透离子材料的混合。因此，可存在一个或多个明显的透氧相、一个或多个明显的透离子相、及透氧和透离子相的两相混合物或混合。在一优选实施方案中，透氧相的玻璃化温度(Tg)小于约-115℃。
据信存在分开的透氧和透离子相，而不是完全混合的透氧和透离子相，有利于促进氧和离子的扩散。氧气将主要通过透氧性聚合物扩散，而透离子性聚合物对氧气扩散提供较强的阻挡。类似地，离子将通过透离子性聚合物扩散，但透氧性聚合物对离子扩散提供较大的阻力。因此，均匀的透氧/透离子相将对氧和离子扩散提供不希望的阻力，而两个分开的透氧和透离子相将为氧和离子或水的传递提供低阻力路径。因此，理想的佩戴时间延长的透镜从外表面至内表面有用于氧通过之传递的一个或多个路径，和用于水或离子通过之传递的一个或多个类似的连续路径。在特别优选的实施方案中，透镜有两个共连续相，一个是透氧相，另一个是透离子相，从而允许水或离子和氧气在透镜的正面和基础曲线之间渗透。
E.体积水含量
水含量的测量限难，因为很难在不影响透镜体积水含量的情况下除去粘附于表面的液滴。此外，水可从透镜表面快速蒸发，而从平衡水平降低水含量。因此，论述透镜的体积水含量能保证用于确定水含量的测量技术的讨论。
水合透镜的优选体积水含量将是透镜材料性能的函数。材料的性能取决于预聚合的大分子单体和单体及聚合条件。因此，包括含氟透氧性材料的透镜的优选水含量可能不同于包括含硅氧烷透氧性材料的透镜的水含量。因此，虽然为更好地理解本发明提供了体积水含量的一般范围，但本发明一般不限于具体的体积水含量。
测量按本发明形成的透镜的水含量的方法之一如下，本文称为“体效应技术”。首先在生理盐水溶液中使透镜彻底水合，以致透镜中的水与环境水平衡。其次使透镜在两个不起毛吸水布之间吸干以除去表面的水分。迅速将透镜放在铝称重盘上，测量第一湿重W1。然后，将有透镜的铝盘放在36℃的烘箱中至少24小时。热处理后，取出有透镜的盘，放在干燥器中，使之冷却至室温(约22℃)。再称该有透镜的盘的重量，以确定干重Wd。在生理盐水溶液中使透镜再平衡，而确定第二湿重W2。平均所述湿重(W1和W2)产生平均湿重Ww。由以下公式确定体积水含量：
百分水含量＝(Ww-Wd)/Ww×100
优选透镜的体积水含量(由“体效应技术”确定)小于约32wt％。更优选地，透镜的水含量基于透镜总重为约10至30wt％。特别优选的透镜水含量为约15至约25wt％。
F.离子和水渗透率
意外地，已测定到通过透镜的离子渗透率与在眼睛上的移动很相关。如前面所论述的，已知透镜在眼睛上的移动要保证良好的眼泪交换，并最终保证良好的角膜健康。虽然本发明不受本文中提出的理论的限制，但为更好地理解实现本发明的方式论述一些理论可能是有用的。
据推理水渗透率对于包括如本文所述的那些透氧性聚合物的佩戴时间延长的透镜是特别重要的特征。含硅氧烷的透氧材料趋于牢固地粘附于眼睛，而不能在眼睛上移动。据信水通过透镜的能力使含硅氧烷聚合透镜能在眼睛上移动，此移动是借从透镜中挤出的水的作用力而产生的。据信透镜的水渗透率对于卸压时给透镜补充水含量也是重要的。此外，据信离子渗透率与水渗透率成正比。因此，离子渗透率是在眼睛上移动的预测值。
然而，无论水渗透率理论是否是实际在眼睛上移动现象的正确理解，已意外地发现从透镜的内表面至外表面或相反也一样，通过透镜的离子渗透率在某一临界值之上时，透镜将在眼睛上移动，而在所述临界值之下透镜将粘附于眼睛。因此，本发明佩戴时间延长的隐形眼镜在透氧性材料的相对高氧气渗透率(与高粘结能力有关)与透离子性材料的低粘结能力(在眼睛上的移动高)之间提供平衡。据信这可通过为离子和水通过透镜的移动提供多个连续离子传递路径而实现。
应注意离子可以各种方式经这些离子路径通过透镜移动。例如，离子可由一表面至另一表面的浓度差扩散通过透镜。也可因眨眼的机械作用，伴随着水从透镜中挤出而在透镜上产生的压缩力，迫使离子通过离子路径。此外，表面的电荷性质可提供电动力驱使离子渗透通过透镜。有时这些驱动力之一可能大于其它的，而另外的场合相对大小可能相反。应澄清此论述不限制本发明离子通过透镜移动的方法或驱动力。
通过眼用透镜的水渗透率或离子渗透率的测量都不认为是工业中的常规试验。因此，论述优选的离子或水渗透率范围应论述用于测定渗透率的测量技术。
透镜的水渗透率可由水从一面至另一面通过透镜渗透的速率确定。透镜的水渗透率可通过以下方法测定：将透镜放在两个装有已知的、不同初始浓度的放射性示踪水(例如氮化水)溶液的容器之间，然后测量“接收”容器(放射性示踪水的净流动正向朝向其的容器)中放射性示踪水的浓度随时间的变化。
由离子从一面至另一面通过透镜渗透的速率可确定透镜的相对离子渗透率。离子渗透的速率可通过以下方法测定：将透镜放在两个装有已知的、不同初始离子浓度溶液的容器之间，然后测量“接收”容器(离子的净流动正向朝向其的容器)的导电率随时间的变化。离子如钠的浓度可用pH计和离子选择性电极准确地测量。据信离子主要靠通过透镜中水路径的扩散从内至外表面和相反从外至内表面通过透镜传递。据信离子通过透镜的渗透率与水通过透镜的渗透率直接成正比。
1.离子通量测量技术
以下技术(本文中称为“离子通量技术”)是测量透镜的离子渗透率的优选方法。此技术可用于测量在眼睛上适当移动的可能。
“离子通量技术”涉及使用电导计(LF 2000/C，编号300105，Wissenschaftlich-Technische Werksttten GmbH(WTW)，Germany)，装有温度传感器的电极(LR 01/T，编号302520，WTW)，含有盐溶液的供给室，含有约60ml去离子水的接收室，搅拌棒和恒温箱。
所述供给室经特殊设计将隐形眼镜密封在其中，以使供给溶液不能绕过透镜(即离子仅能通过透镜)。供给室由玻璃管组成，浸入接收溶液中的一端有螺纹。该玻璃管包括位于中心的直径约9mm的孔。有与所述玻璃管相配合的螺纹的盖装有透镜夹持件，其包括位于中心的直径约8mm的孔。所述透镜夹持件包括适合于与透镜内(凹)表面边缘相配合并密封的阳模部分和适合于与透镜的外(凸)表面边缘相配合并密封的阴模部分。
将要被测量的透镜放在透镜夹持件中，阳模和阴模部分之间。阳模和阴模部分包括位于透镜和各阳模或阴模部分之间的柔性密封环。将透镜放在透镜夹持件中之后，将透镜夹持件放在所述有螺纹的盖中。将盖拧在玻璃管上以限定供给室。用16 ml的0.1 mol NaCl溶液填充所述供给室。用60ml去离子水填充接收室。将电导计的导线浸入接收室的去离子水中，并将搅拌棒加入接收室。将接收室放入恒温箱中，并将温度设在约35℃。最后，将供给室浸入接收室中。
将供给室浸入接收室10分钟后，每20分钟测量一次导电率，共进行约3小时。用如下的Fick定律确定离子通量扩散系数D：
    D＝-n′/(A×dc/cx)
其中n′＝离子迁移速率(mol/min)
    A  ＝透镜暴露的面积(mm2)
    D  ＝离子通量扩散系数(mm2/min)
    dc＝浓度差(mol/L)
    dx＝透镜厚度(mm)
为得到足够的在眼睛上的移动，优选离子通量扩散系数大于约6.4×10-6mm2/min。更优选离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min，而最优选离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。必须强调离子通量扩散系数与通过透镜的离子渗透率相关，因而是在眼睛上移动的预测值。
2.Ionoton测量技术
以下技术(本文中称为“Ionoton技术”)是测量透镜的相对离子渗透率的另一优选方法。该技术是基于测量氯化钠通过透镜的扩散。
“Ionoton技术”涉及使用pH计(Beckman，VWR编号BK123142)，VSC-1 Diffusion Cell Drive Console(Crown-Bio，Somerville，NJ)，DCB-100B Diffusion Cell(Crown-Bio)，和6cm钠离子特殊电极(Microelectronics，Londonderry，NH，编号MI-414P)。该技术不限于上述仪器或材料；可使用等价的仪器或材料。
首先，将隐形眼镜安装在DCB-100B小室-供给室的孔中。接着，将连接小室(接收室)面对含有隐形眼镜的小室放置，并紧固地夹持在VSC-1Drive Console配备的夹具中。然后，将磷酸盐缓冲的盐水(PBS，Mediatech编号21-031-LV)放入小室的接收侧。每个小室中加入搅拌棒。将6cm电极放入PBS盐水接收侧。电极在PBS盐水中平衡后，将pH计放在mV功能以确定0mV点。将已被氯化钠饱和的PBS加入供给室。
在5、10、15、30、60、120和180分钟的间隔记录毫伏数。通过钠离子浓度对毫伏数的标准曲线将毫伏数转化成钠离子浓度。然后按以下公式确定Ionoton离子渗透系数P：
      In(1-2C(t)/C(0))＝-2APt/Vd
其中：C(t)＝在接收室中时间t时钠离子的浓度
      C(0)＝在供给室中钠离子的初始浓度
      A  ＝膜面积，即暴露于小室中的透镜面积
      V  ＝小室的体积(3.0ml)
      d  ＝暴露面积中平均透镜厚度
      P  ＝渗透系数
暴露于测试面积中的透镜平均厚度可通过平均多个读数如10个读数而确定，所述读数为低压厚度测量仪如Mitotoya微米VL-50或其等同物的读数。可由时间(t)对In(1-2C(t)/C(0))×(-2At/Vd)的曲线的斜率确定Ionoton离子渗透系数P，单位为cm2/sec。
优选Ionoton离子渗透系数P大于约0.2×10-6cm2/sec，更优选大于约0.3×10-6cm2/sec，最优选大于约0.4×10-6cm2/sec。必须强调Ionoton离子渗透系数与通过透镜的离子渗透率相关，因而是在眼睛上移动的预测值。
3.Hydrodell水渗透率技术
以下技术(本文中称为“Hydrodell技术”)是测量透镜的水渗透率的优选方法。该技术可用于测定在眼睛上适当移动的可能。
Hydrode ll技术涉及用两室装置测量放射性示踪溶质THO(3H-HO或氚化水)和14C-葡萄糖跨过隐形眼镜传递的速率。该测量技术中用14C-葡萄糖显示测试期间系统中的任何泄漏。将透镜安装在两室之间，两室均以可控制的速率搅拌。室I含有高浓度示踪溶质的溶液。室II-“接收室”含有相同的溶液但没有所述示踪溶质。在测试过程中间隔地取室I和II中溶液的试样。测量试样中的放射性。由测得的放射性、取样时间、室体积和透镜暴露于溶液中的面积计算透镜的渗透率。下面更详细地描述Hydrodell技术。
a.溶液制备
首先相继地将约160g氯化钠(NaCl)、约4g氯化钾(KCl)、约23g正磷酸氢二钠(Na2HPO4)、约4g正磷酸二氢钾(KH2PO4)和约10g叠氮化钠溶解于1升反渗透(MilliQ)水中，制备Dulbecco磷酸盐缓冲的盐水(DPBS)。然后，通过如入适量的HCl将pH调至约7.3。最后，将所述缓冲溶液稀释至1∶20(50ml缓冲溶液用950ml反渗透水)并在有螺丝帽的容器中静置过夜或在真空下脱气。
通过将约0.1g D-葡萄糖加入一升DPBS中制备冷葡萄糖缓冲溶液，然后通过0.2μl微孔过滤器过滤消毒，储存在4℃下直至使用。
将约6μl THO(TR53，1.0 mCi/ml活性，可购自位于North Ryde NSWAustralia的Amersham Australia)和约16μl 14C-葡萄糖(在乙醇中，购自Amersham Australia)加到约12 ml所述冷葡萄糖缓冲溶液中，制得室I溶液，优选地，此溶液在制备的约24小时内使用。室II溶液为DPBS。
b.装置制备
所述室的体积在试验期间足够容纳约12ml溶液。虽然室的确切形状没有限制，但为便于构造两个室均有矩形横截面。所述室可由各种防水的刚性材料制成，优选为透明的(例如丙烯酸类板、FX Plastics，MarrickvilleNSW Australia)以便在试验期间可观察试样。每个室均有一适用于在室之间安装透镜以与室内溶液接触的直径约7mm的圆形小孔。为使其间安装有透镜的一个室与另一室牢固地固定在一起，必须有一些固定装置如一组装配螺栓。
将一试验隐形眼镜对称地安装在室II的孔中。手工去除透镜的折叠和皱折。与室II的孔和安装的透镜相邻放置室I，并用装配螺栓将所述室彼此固定。
将约12ml(V2)DPBS装入室II。将约12ml室I的示踪溶液放入室I，确定此时为t＝0。在两个室中加入搅拌器，并将搅拌速度设在约1200rpm。
c.取样
取样一般地在t0＝5分钟时开始。最后的取样时间tf通常对于高水含量隐形眼镜为约50分钟，对于低水含量透镜为约120分钟，当然不限于这些时间。
在t0＝5分钟时，用移液管从室I中吸取体积约0.2ml的两个试样，并将两个0.2ml等分的DPBS加入室I以恢复其体积。将这些试样放入塑料计量管中，管中有约4ml Ultima GoldTM cocktail(购自PackardInstrument Co.，Meriden，Connecticut)和约0.9ml DPBS。
也在t0时，用移液管从室II中吸取体积约1.0ml的一个试样，并将一个1.0ml等分的DPBS加入室II以恢复其体积。将此试样放入有约4mlUltima GoldTM cocktail塑料计量管中。
在t0和tf之间的时间(例如每10分钟)，用移液管从室II中吸取体积约1.0ml的一个试样，并将一个1.0ml等分的DPBS加入室II以恢复其体积。每个试样均放入有约4ml Ultima GoldTM cocktail塑料计量管中。
在tf时，用移液管从室I中吸取体积约0.2ml的两个试样。将这些试样放入有约4ml Ultima GoldTM cocktail和约0.9ml DPBS的塑料计量管中。
也在tf时，用移液管从室II中吸取体积约1.0ml的两个试样。将这些试样放入有约4ml Ultima GoldTM cocktail塑料计量管中。
d.测量
用液体闪烁计数法或其它适合的技术测量试样的放射性。液体闪烁计数法可利于用Tri-Carb Liquid Scintilation Analyzer(1900TR，购自Packard Instrument Co.)上对3H/14C的拟定数6进行。
制备在反渗透(MilliQ)水中含约104至105cpm THO的三个标准样品。还制备在反渗透(MilliQ)水中含约104至105cpm 14C葡萄糖的三个标准样品。制备含MilliQ水的空白样品。
将闪烁分析仪调至：在通道1中对于3H(“1”)，LLA＝0KeV和ULA＝12KeV；在通道2中对于14C(“2”)，LLB＝12KeV和ULB＝156KeV。在试样的每次计数过程中标准样和空白样计三次，并平均所述计数。以下代表有关的测量试样的放射性：
b1＝测得的通道1中空白试样的放射性
b2＝测得的通道2中空白试样的放射性
S′11＝测得的通道1中标准3H试样的放射性
S′12＝测得的通道2中标准14C试样的放射性
S′21＝测得的通道1中标准3H试样的放射性
S′22＝测得的通道2中标准14C试样的放射性
y1＝测得的通道1中测试试样(3H和14C)的放射性
y2＝测得的通道2中测试试样(3H和14C)的放射性
e.水渗透率计算
为计算试样的实际放射性，必须先校正同位素(3H和14C)的测得的放射性，以除去因一个试样中存在两种同位素所致的交叉污染误差。不解释数学推导，提供以下逐步方法作为由上述测量确定水渗透率的方法之一：
(1)由以下等式计算S11、S12、S21和S22：
S11＝S′11-b1
S12＝S′12-b1
S21＝S′21-b2
S22＝S′22-b2
(2)由以下等式计算a12和a21：
a12＝S12/S22
a21＝S21/S11
(3)由以下等式计算3H(“1”)和14C(“2”)的校正浓度：
c1＝〔(y1-b1)-a12(y2-b2)〕/(1-a12a21)V
c2＝〔(y2-b2)-a21(y1-b1)〕/(1-a12a21)V
其中V为试样的体积。
(4)如下计算从t1至t2间隔的水渗透率；
P＝VII〔cII(t2)-cII(t1)〕/A(cI-cII)(t1-t2)
其中VII为室II的体积，cII(t2)为在时间t2时室II中3H的浓度，cII(t1)为在时间t1时室II中3H的浓度，A为透镜暴露的面积，cI为在t1至t2的时间周期内室I中3H的平均浓度，cII为在t1至t2的时间周期内室II中3H的平均浓度。
本发明实施方案之一的眼用透镜有大于约0.2×10-6cm2/sec的Hydrodell水渗透系数。在本发明的一优选实施方案中眼用透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec。在本发明的一优选实施方案中眼用透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.4×10-6cm2/sec。
G.氧气透过率和渗透率
如前面所述，角膜主要从暴露于环境的角膜表面接收氧气，与从血液流动中接收氧气的其它组织相反。因此，可延长佩戴时间的眼用透镜必须允许足够的氧气通过透镜渗透至角膜以保持角膜健康。角膜接收氧气量不足的结果之一是角膜将肿胀。在优选的实施方案中，本发明眼用透镜的氧气透过率足够防止发生任何临床上明显量的角膜肿胀。
优选的眼用透镜材料将有至少70(cm3氧)(mm)/mm-cm2×(sec/mmHg)〕×10-9或〔barrers/mm〕的氧气透过率Dk/t，更优选至少75 barrers/mm，最优选至少87 barrers/mm。
透镜的氧气渗透率和透镜材料的氧气透过率可由以下技术确定。用Dk1000仪器(购自Applied Design and Development Co.，Norcross，Georgia)或类似的分析仪，在湿室(即气流保持在约100％相对湿度下)中，在34℃下测量氧气通量(J)。使有已知氧气百分率(如21％)的空气流以约10至20cm3/min的流量通入透镜的一侧，而将氮气流以约10至20cm3/min的流量通入透镜的另一侧。测量系统周围的大气压P测。用Mitotoya微米计VL-50或类似仪器测量约10个位置，平均测量结果，确定试验暴露面积中透镜的厚度(t)。用DK1000仪器测量氮气流中氧气浓度(即扩散通过透镜的氧气)。由下式确定透镜材料的氧气渗透率Dk：
Dk＝Jt/(P氧)
其中J＝氧气通量〔微升O2/cm2-分钟〕
P氧＝(P测-P水蒸汽)×(空气流中％O2)〔mmHg〕
    ＝空气流中氧气的分压
P测＝大气压〔mmHg〕
P水蒸汽＝0mmHg在34℃(在干室中)〔mmHg〕
P水蒸汽＝40mmHg在34℃(在湿室中)〔mmHg〕
t＝试验暴露面积中透镜的平均厚度〔mm〕
其中Dk以barrers为单位表示，即〔(cc氧)(mm)/cm2〕×(sec/mmHg)×10-10。
材料的氧气透过率(Dk/t)可通过氧气渗透率(Dk)除以透镜的平均厚度(t)计算。
H.在眼睛上移动的力学参数
透镜在眼睛上的移动可由透镜的力学性能、离子或水通过透镜的渗透率、或力学性能和离子或水渗透率一起预测。实际上，在眼睛上的移动可由力学性能和离子或水渗透率组合更精确地预测。
1.拉伸模量和短松弛时间
可在透镜材料上进行拉伸力学试验以确定力学性能。由透镜制备用于随后的力学试验的试样的方法包括以下步骤：
1.通过透镜中心切割一侧面平行的条。条的适合宽度为约3.1mm。
2.试验前将试验条浸入磷酸盐缓冲的盐水溶液(接近眼流体的渗透压(osmolality))约24小时。
3.用浸入磷酸盐缓冲的盐水中的试验条在环境温度(约23℃)下进行力学试验。
通过向试验条施加每分钟约100％的延伸率并记录所得应力，测量拉伸模量。但该方法可使用不同的延伸率。
通过向试验条施加约5％的恒定延伸率并记录所得应力约5分钟，测量应力松驰。用于此类试验的适用的力学试验仪是Vitrodyne V-200，购自位于Burlington，Vermont的Liveco Biomechanical Instruments。
为分析应力松驰数据，可假设三元Maxwell-Wiechert模型(平行的一个弹簧和两个弹簧-减振元件)用于聚合物材料。用此模型，应力松驰模量由下式给出：
E(t)＝E0+E1exp(-t/t1)+E2exp(-t/t2)
应力对时间的曲线可归一化为试样中产生的最大(初始)应力。为得到应力松驰参数y0，t1，A1，t2和A2，可由满足以下双指数等式的各种可商购软件(例如ORIGIN软件)分析这些曲线：
y(t)＝y0+A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)。
已确定拉伸模量(弹性模量E)和短松驰时间常数(t1)与在眼睛上的移动相关联。为有适合的在眼睛上的移动性，透镜优选有小于约3MPa的拉伸模量。更优选地，E为约0.4至约2.5MPa，特别优选的E为约0.5至约1.5 MPa。
优选的短松驰时间常数(t1)大于约3.5秒。更优选t1大于约4秒，特别优选t1大于约4.5秒。
2.介质损耗角正切tanδ
也可通过动态机械分析(DMA)法评价透镜。已确定称为tanδ(即介质损耗角正切)的因子，也称为机械损耗因子，与在眼睛上的移动密切相关。已观察到在眼睛上移动的透镜材料经动态机械分析试验时，随着频率从约0.1增至10Hz，tanδ明显增加。优选透镜材料的tanδ在0.1Hz时高于约0.2而在约10Hz时增至约0.25或更高。更优选tanδ在10Hz时为约0.3或更高，甚至更优选tanδ在10Hz时为约0.5或更高。
DMA测量可按以下步骤进行测量。形成直径约3.0mm、厚约0.50mm的透镜材料的圆片。将圆片放入Perkin-Elmer DMA-7仪器中。试验前将圆片浸入缓冲至pH约7.2的溶液中并保持恒温在约23至35℃下约10分钟或更长的时间。将仪器设置成压缩测量方式，将试样上的延伸率调节至约2％至4％，取决于试样的响应。压缩幅度约2至4μm。在约0.1、约1和约10Hz的频率下测量弹性模量和tanδ。
3.参数组合
为确保透镜在眼睛上适当地移动，可选择有上述性能组合的材料。因此，优选的佩戴时间延长的隐形眼镜材料有：(a)约1.5MPa或更低的弹性模量(E)，(b)大于约4秒的短时间松驰常数(t1)，和(c)大于约0.3×10-6cm2/sec的Ionoton离子渗透系数和/或大于约6.4×10-6mm2/min的离子通量扩散系数。
I.适用材料的实例
1.材料“A”
本发明眼用透镜的适用芯材料的实施方案之一是由以下单体和大分子单体组分形成的共聚物：
(a)约5至约94％(干重)有下式链段的大分子单体：
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
其中PDMS为二价聚(二取代的硅氧烷)，
ALK为有至少3个碳原子的亚烷基或亚烷氧基(alkylenoxy)，
DU为含二氨基甲酸酯的基团，
PAO为二价聚氧亚烷基，和
CP选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，
其中所述大分子单体的数均分子量为2000至10,000；
(b)约5至约60％(重)甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷；
(c)约1至约30％(重)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和
(d)0至5％(重)交联剂，
所述重量百分率是基于聚合物组分的干重。
优选的聚硅氧烷大分子单体链段由下式定义：
  CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
其中PDMS为二价聚(二取代的硅氧烷)，
CP为丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯，优选为甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯，
其中所述氨基甲酸酯基团键合于PAO基团的端碳上；
PAO为二价聚氧亚烷基(其可被取代)，优选为聚环氧乙烷，即(-CH2-CH2-O-)mCH2-CH2-，其中m可在约3至约44的范围内，更优选约4至约24；
DU为二氨基甲酸酯，优选包括环结构，
其中所述氨基甲酸酯键(1)的氧键合于PAO基团，所述氨基甲酸酯键(2)的氧键合于ALK基团；
和ALK为有至少3个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，优选有3至6个碳原子的支链亚烷基或亚烷氧基，最优选仲丁基(即-CH2CH2CH(CH3)-)或乙氧丙氧基团(例如-O-(CH2)2-O-(CH2)3-)。
应注意到所述DU基团可由各种二异氰酸酯或三异氰酸酯形成，包括脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。这些异氰酸酯包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；1，2-二异氰酸根合丙烷；1，3-二异氰酸根合丙烷；1，6-二异氰酸根合己烷；1，2-二异氰酸根合己烷；1，3-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合苯，双(4-异氰酸根合环己基)甲烷；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，双(4-异氰酸根合苯基)甲烷；1，2-和1，4-甲苯二异氰酸酯；3，3-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯；三(4-异氰酸根合苯基)甲烷；1，5-二异氰酸根合萘；氢化甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯)；1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)biuret；1，6-二异氰酸根合-2，2，4-(2，4，4)-三甲基己烷；富马酸2，2′-二异氰酸根合二乙酯；1，5-二异氰酸根合-1-羧戊烷；1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，7-和2，3-二异氰酸根合萘；2，4-和2，7-二异氰酸根合-1-甲基萘；1，4-二异氰酸根合甲基环己烷；1，3-二异氰酸根合-6(7)-甲基萘；4，4′-二异氰酸根合联苯；4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯；3，3′-和4，4′-二异氰酸根合-2，2′-二甲基联苯；双(4-异氰酸根合苯基)乙烷；双(4-异氰酸根合苯基醚)；1，2-或1，4-甲苯二异氰酸酯；及其混合物。优选DU由异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯形成，更优选由异佛尔酮二异氰酸酯形成，其中异佛尔酮二异氰酸酯的异构二氨基甲酸酯结构之一如上所定义。
优选的材料A大分子单体链段有下式；
Figure A9619300400421
其中：
R1和R2为低级烷基(C1-C6)，优选C1-C3烷基，更优选甲基；
R3、R4、R5和R6为低级亚烷基(C1-C6)，优选C1-C3亚烷基，更优选C2-C3亚烷基，且优选R3和R5或R4和R6中碳原子总数大于4；
R7和R8为直链或支链亚烷基或二价亚环烷基，优选二价亚环烷烯基；
R9、R10、R11和R12为C1-C2亚烷基，优选C2亚烷基；
R13和R14为低级亚烷基(C1-C6)，优选C1-C3亚烷基，更优选亚乙基；和
R15和R16为直链或支链低级亚烯基(alkenylene)，优选C2-C3亚烯基；
m和p独立地可在约3至约44的范围内，更优选约4至约24；和
n可在约13至约80的范围内，更优选约20至约50，甚至更优选约24至约30。
所述聚硅氧烷大分子单体可由以下优选的方法合成。在约室温(约20-25℃)下，使有羟烷基(例如羟仲丁基)或羟烷氧基(例如羟乙基丙氧基)端基和分子量约2000至3000(优选约2200，即有约28个重复的硅氧烷基团)的聚(二甲基硅氧烷)二链烷醇以约1∶2的摩尔比与异佛尔酮二异氰酸酯反应，用约0.2wt％(基于聚二甲基硅氧烷)二月桂酸二丁锡作为催化剂。反应进行约36至60小时。向此混合物中加入相对于PDMS的摩尔比为约2∶1或2.1∶1的分子量约400至1200(更优选约500至700)的聚乙二醇、约0.4至0.5wt％二月桂酸二丁锡(基于聚乙二醇的重量)、和足以确保混合物大体上均质的氯仿。将混合物搅拌约12至18小时，然后保持在约44至48℃的温度下约6至10小时。在约室温下使过量的氯仿蒸发出而产生有约50wt％固体的组合物。然后，向混合物中加入相对于PDMS的摩尔比为约2∶1至2.3∶1的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。在室温下搅拌所述混合物约15至20小时。所得溶液含有聚硅氧烷大分子单体，该大分子单体有如上所述的组成，数均分子量为约2000至10,000，更优选约3000至5000。
由本发明材料A大分子单体形成的有利的聚合材料是上述材料A大分子单体；丙烯酸化或甲基丙烯酸化硅氧烷单体，优选甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(本文中称为“Tris”)；亲水性单体，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；和优选地一种交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的共聚物。最终的共聚物组合物包括基于共聚物的总干重的约10至90、优选70至90wt％聚硅氧烷大分子单体；约5至60、优选约8至20wt％硅氧烷大分子单体；约1至30、优选约1至5wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和0至约5、优选最多约2wt％交联剂(例如EGDMA)。更优选的组合物包括约80至84wt％聚硅氧烷大分子单体、约12至15wt％TRIS、约3至约4wt％甲基丙烯酸2-羟乙酯和约0.7至约1.2wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明有利的共聚物可由上述聚硅氧烷大分子单体以下述方式形成。将Tris、HEMA、DAROCUR1173(购自Ciba-Geigy Corporation的一种光引发剂)、和任选地EGDMA加入所述聚硅氧烷大分子单体溶液中，形成单体溶液。所得聚合物前体溶液优选含有约83至95wt％聚硅氧烷大分子单体溶液、约5至10wt％Tris、约0.5至约5wt％HEMA、约0.1至约1.0wt％DAROCUR1173、和约0.1至约1.0wt％EGDMA。更优选地，所述单体溶液含有约87至93wt％聚硅氧烷大分子单体溶液、约7至约8wt％Tris、约2至约4wt％HEMA、约0.3至约0.7wt％DAROCUR1173、和约0.3至约0.7wt％EGDMA。优选在聚合步骤之前搅拌所述单体溶液约8至约24小时。
可将所述单体溶液加入合适的透镜模具中，并施加足量的紫外线(UV)辐射以引发聚合，而由所述单体溶液制备隐形眼镜。紫外光可施加几分钟至约5小时，取决于所施加光的强度。聚合后，可用溶剂如异丙醇萃取所述隐形眼镜以除去未反应单体。
因此，一般地，本发明的具体实施方案之一是一种形成适用于眼睛应用的模塑聚合制品(特别是隐形眼镜)的方法，包括以下步骤：
(a)使聚(二烷基硅氧烷)二链烷醇与二异氰酸酯化合物在第一催化剂存在下、在足够导致所述二链烷醇与所述二异氰酸酯反应的条件下接触，从而形成第一混合物；
(b)使所述第一混合物与聚亚烷基二醇、第二催化剂和足以确保混合物均匀性的溶剂接触，从而形成第二混合物；
(c)从所述第二混合物中蒸发出足量的溶剂以产生固体含量为约40至60wt％的第三混合物；
(d)将甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯加入所述第三混合物中，而形成含有聚硅氧烷大分子单体的第四混合物；
(e)向所述第四混合物中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(TRIS)、亲水性单体、交联剂和光引发剂，从而形成第五混合物；
(f)将所述第五混合物放入模具中；和
(g)施加足量的辐射以使所述单体共聚，从而使所述聚合材料形成模塑聚合制品。
本发明的亲水性共聚物在形成“软”隐形眼镜方面特别有利。在所述共聚物用于隐形眼镜领域时，所述镜片的水含量基于亲水性聚合物总重为约10至约50wt％，更优选约10至约30wt％，最优选约15至约22wt％。优选地，所述完全水合的隐形眼镜的氧气透过率(Dk/t)大于70barrers/mm(即〔(cc氧)(mm)/cm2〕×(sec/mmHg)〕×10-10)，更优选大于约75 barrers/mm，最优选大于约87 barrers/mm。
2.材料“B”(含聚硅氧烷的全氟烷基醚)
材料“B”大分子单体由式(I)定义：
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1  (I)
其中每个P1独立地为可聚合的自由基；
每个Y独立地为-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；
m和p独立地为0或1；
每个L独立地为有最多20个碳原子的有机化合物的二价基；
每个X1独立地为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；和
Q为由以下链段组成的二价聚合物片段：
(a)    -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-
其中x+y为在10至30范围内的数；
每个Z独立地为有最多12个碳原子的二价基或Z为一键；
每个E独立地为-(OCH2CH2)q-，其中q有0至2的值，和其中链-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和
k为0或1；(b)
Figure A9619300400451
其中n为5至100的整数；Alk为有最多20个碳原子的亚烷基；80-100％的R1、R2、R3和R4基独立地为烷基，0-20％的R1、R2、R3和R4基独立地为链烯基、芳基或氰烷基；和
(c)X2-R-X2，
其中R为有最多20个碳原子的二价有机基，和
每个X2独立地为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或OCONH-；
条件是在Q中每个链段(a)、(b)和(c)必须有至少一个，每个链段(a)或(b)有一个链段(c)与之相连，每个链段(c)有一个链段(a)或(b)与之相连。
所述聚合物片段Q中链段(b)的数优选大于或等于链段(a)的数。所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数间比例优选为3∶4、2∶3、1∶2或1∶1。所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的数间摩尔比更优选为2∶3、1∶2或1∶1。
所述聚合物片段Q的平均分子量在约1000至约20000的范围内，优选在约3000至约15000的范围内，特别优选在约5000至约12000的范围内。
所述聚合物片段Q中链段(a)和(b)的总数优选在2至约11的范围内，特别优选在2至约9的范围内，特别是在2至约7的范围内。最小的聚合物单元Q优选由一个全氟链段(a)、一个硅氧烷链段(b)和一个链段(c)组成。
在聚合物片段Q的优选实施方案中，其优选有上述比例的组成，聚合物片段Q的每一端由硅氧烷链段(b)封端。
二价聚合物片段Q中的组成始终对应于统计平均组成之上和下。这意味着例如，只要最终的统计平均组成是如所规定的那样，则甚至包括含相同重复单元的个别嵌段共聚物基。
X1优选为-NHCONH-、-NHCOO-或-OCONH-，特别优选-NHCOO-或-OCONH-。
X2-R-X2链段优选为由二异氰酸酯衍生的基，其中每个X2独立地为-NHCONH-、-NHCOO-或-OCONH-，特别是-NHCOO-或-OCONH-。
Z优选为一键、低级亚烷基或-CONH-亚芳基，其中-CO-部分与一CF2基团相连。Z特别优选为低级亚烷基，特别是亚甲基。
q优选为0、1、1.5或2，特别优选0或1.5。
链段(a)中有指数x和y的全氟烷氧基单元OCF2和OCF2CF2在链中可有无规分布或为嵌段的形式。指数之和x+y优选为10至25的数，特别优选10至15。比例x∶y优选在0.5至1.5的范围内，特别是在0.7至1.1的范围内。
可聚合的自由基P1为例如有最多20个碳原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基、链烯基的例子是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-、-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，及戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基和十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。链烯基亚芳基烷基的例子是邻、间或对乙烯基苄基。
P1优选为有最多12个碳原子的链烯基或链烯基芳基，特别优选有最多8个碳原子的链烯基，特别是有最多4个碳原子的链烯基。
Y优选为-COO-、-OCO-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-NHCO-或-CONH-，特别优选-COO-、-OCO-、NHCO-或-CONH-，特别是-COO-或-OCO-。
在优选实施方案中，指数m和p不同时为零。如果p为零，则m优选为1。
L优选为亚烷基、亚芳基、有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
优选地，L为有最多12个碳原子的二价基，特别优选有最多8个碳原子的二价基。在优选实施方案中，L为有最多12个碳原子的亚烷基或亚芳基。L的特别优选的实施方案为低级亚烷基，特别是有最多4个碳原子的低级亚烷基。
二价基R为例如有最多20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基，或有7至20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
在优选实施方案中，R为有最多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基、或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。在特别优选的实施方案中，R为有最多12个碳原子的亚烷基或亚芳基，或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。
在优选实施方案中，R为有最多10个碳原子的亚烷基或亚芳基，或有6至10个碳原子的饱和二价环脂族基。
在特别优选的意义中，R为由二异氰酸酯衍生的基团，例如衍生自己烷1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间或对四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1，4-二异氰酸酯。
在优选的意义中，n为5至70的整数，特别优选10至50，特别是14至28。
在优选的意义中，80-100％、优选85-100％、特别是90-100％的R1、R2、R3和R4基独立地为有最多8个碳原子的低级烷基，特别优选有最多4个碳原子的低级烷基，尤其是有最多2个碳原子的低级烷基。R1、R2、R3和R4的更特别优选的实施方案为甲基。
在优选的意义中，0-20％、优选0-15％、特别是0-10％的R1、R2、R3和R4基独立地为低级链烯基，未取代的或低级烷基或低级烷氧基取代的苯基或氰基(低级烷基)。
亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，其未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，特别是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基、1，5-亚萘基或1，8-亚萘基。
芳基为未取代或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环的芳族基。例子是苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、萘基和菲基。
饱和二价环脂族基优选为亚环烷基例如亚环己基，或环己基(低级亚烷基)例如亚环己基亚甲基，其未取代或被一或多个低级烷基如甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基。
对于本发明，与基团和化合物相关联的术语“低级”除非另有说明，特别地代表有最多8个碳原子的基团或化合物，优选有最多4个碳原子。
具体地，低级烷基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基。
亚烷基有最多12个碳原子，并可为直链或支链的。适合的例子是亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基、3-亚戊基等。
低级亚烷基为有最多8个碳原子的亚烷基，特别优选最多4个碳原子。低级亚烷基的特别优选的意义是亚丙基、亚乙基和亚甲基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选为亚苯基，未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的，其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此这些基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
具体地，低级烷氧基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选为亚苯基(低级亚烷基)亚苯基，在所述亚烷基单元中有最多8个碳原子，特别是最多4个碳原子，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
式(I)的大分子单体可由本身已知的方法制备，例如如下：
在第一步骤中，优选使式(IV)的全氟聚烷基醚衍生物与两当量的式(V)双官能基在适合的催化剂存在或不存在下反应，式(IV)为：
X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3  (IV)
其中X3为-OH、-NH2、-COOH、-COCl、-NCO或-COOR5，其中-COOR5一般地为活化的酯，其中R5为未取代或被卤素或氰基取代的烷基或芳基，变量Z、E、k、x和y如上所定义，式(V)为
X4-R-X4    (V)
其中R如上所定义，X4为与X3共同反应的官能基，优选为-OH、-NH2、COOH、-COCl、-COOR5或-NCO；其中X3与X4反应得到基团X2；此后得到式(VI)的反应衍生物：
X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4  (VI)
然后，所述衍生物优选在适合的催化剂存在或不存在下与两当量的式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷反应：
Figure A9619300400491
其中变量R1、R2、R3、R4、n、X3和Alk如上所定义，得到式(VIII)的化合物：
X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3    (VIII)其中PFPE为(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k，Sil为硅氧烷基：
Figure A9619300400501
其它变量如上所定义；然后，式(VIII)的反应中间体优选在催化剂存在或不存在下与两当量的式(IXa)或(IXb)化合物反应：
P1-(Y)m-L-X4    (IXa)
P1-Y2    (IXb)
得到式(I)的大分子单体：
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1  (I)
其中Y2为与X3共同反应的官能基，优选为-OH、-NH2、-COOH、-COCl、-COOR5、-CONCO或-NCO，所述变量如上所定义，其中X1由X3与X4反应形成，Y由Y2与X3反应形成。
用于制备所述全氟烷基醚的式(IV)的起始原料是公知的，很多可商购到。例如，US3,810,875和EP0211237(US4,746,575)描述了此种化合物。Ausimont，Italy出售商标为Fomblin的全氟烷基醚二甲醇，例如Fomblin ZDOL和Fomblin ZDOL-TX。式(IV)的进一步的Fomblin衍生物可商购到，包括例如Fomblin ZDISOC，其中式(IV)中的-Z-X3基为CONH-C6H3(CH3)-NCO；Fomblin ZDEAL，其中式(IV)中的-Z-X3基为-COOR5；和Fomblin ZDIAC，其中式(IV)中的-Z-X3基为-COOH。
有如式(V)的取代形式的双官能基大量存在并可商购。实例包括但不限于：二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯和2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯；二元醇如乙二醇和环己烷-1，2-二醇；二羧酸如己二酸和马来酸；二胺如乙二胺和六亚甲基二胺；二酯如邻苯二甲酸二乙酯和丙二酸二丁酯；含各种官能基的衍生物如2-氨基乙醇、丙二酸单甲酯、乙醇酸、水杨酸、甘氨酸和甘氨酸甲酯。
不管它们的官能基X4的性质如何，优选有不同反应性的式(V)的双官能衍生物。在相同基X4的情况下，例如通过在基X4附近的空间排列需求不同达到此目的。其例子是异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯和甲苯2，4-二异氰酸酯。使用不同反应性的式(V)双官能衍生物的优点是聚合物Q的链长(链段(a)、(b)和(c)的数)可容易调节和控制。
式(VII)的α，ω-取代的硅氧烷同样可商购到，例如购自Shin-Etsu的α，ω-羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF6001。
可在溶剂存在或不存在下制备所述新化合物。利于使用基本上惰性的溶剂，即不参与反应的溶剂。其适合的例子是醚类如四氢呋喃(THF)、二乙醚、二甘醇二甲醚或二噁烷，卤代烃类如氯仿或二氯甲烷，双极性非质子传递溶剂如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)，烃类如己烷、石油醚、甲苯或二甲苯，及吡啶或N-甲基吗啉。
制备新化合物中，反应物利于以化学计量应用。反应温度可为例如-30℃至150℃，优选0℃至室温。反应时间可在约15分钟至7天的范围内，优选约12小时。如需要，反应可在氩气或氮气作为保护气下进行。在形成氨基甲酸酯的反应中，利于加入适合的催化剂如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。
本发明的材料“B”还涉及包括至少一种如上所定义的式(I)化合物和需要时至少一种乙烯属共聚单体(a)的聚合产物的聚合物。在新共聚物的优选组成中，式(I)化合物的重量比基于聚合物总重在100至0.5％的范围内，特别是在80至10％的范围内，优选在70至30％的范围内。
在优选的包括至少一种式(I)化合物的聚合产物的聚合物中，不存在共聚单体(a)，所述聚合物为均聚物。
新聚合物中存在的共聚单体(a)可以是亲水性或憎水性的或其混合物。特别地，适用的共聚单体是适用于生产隐形眼镜和生物医学材料的那些。憎水性共聚单体(a)意指典型地产生不溶于水而可吸收低于10wt％水的均聚物的单体。类似地，亲水性共聚单体(a)意指典型地产生溶于水或可吸收至少10wt％水的均聚物的单体。适用的憎水性共聚单体(a)包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯和C3-C18环烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，(低级烷基)-苯乙烯，低级烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯及对应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酸-和甲基丙烯酸烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。
优选例如丙烯腈、有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯、或有最多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。
适用的憎水性共聚单体(a)的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
憎水性共聚单体(a)的优选实例是甲基丙烯酸甲酯、TRIS和丙烯腈。
适用的亲水性共聚单体(a)是(但并非穷举)羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，氨基(低级烷基)-(此处术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和双(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和烯丙醇等。优选例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，和共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。
适用的亲水性共聚单体(a)的例子是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯(BlemerQA，例如来自Nippon Oil)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，和甲基丙烯酸等。
优选的亲水性共聚单体(a)是盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
所述新聚合物以本身已知的方式由相应的单体(此处术语单体也包括按式(I)所定义的大分子单体)通过本领域技术人员所公知的聚合反应合成。通常，在加入自由基形成体的情况下加热上述单体的混合物。这种自由基形成体的例子是偶氮异丁腈(AIBN)，过二硫酸钾，过氧化二苯甲酰，过氧化氢和过碳酸钠。如果加热例如所述化合物，则这些化合物均裂形成自由基，然后可引发例如聚合。
聚合反应可特别优选地使用光引发剂进行。在此情况下，使用术语光致聚合。在光致聚合中，适于加入可引发自由基聚合和/或用光交联的光引发剂。其实例为本领域技术人员所熟知；具体地，适用的光引发剂是苯偶姻甲醚，1-羟环己基苯酮，Darocur和Irgacur产品，优选Darocur1173和Irgacur 2959。可加入例如大分子单体或可用作具体的共聚单体(a)的反应性光引发剂也是适用的。其例子在EP0632329中给出。所述光致聚合可由光化辐射如光、特别是有适合波长的UV光引发。如需要，可通过加入适用的光敏剂适当地控制光谱要求。
可在溶剂存在或不存在下进行聚合。适用的溶剂原则上是溶解所用单体的所有溶剂，例如水，醇类如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，碳酰胺(carboxamides)如二甲基甲酰胺，双极性非质子传递溶剂如二甲亚砜或甲基乙基酮，酮类如丙酮或环己酮，烃类如甲基、醚类如THF、二甲氧基乙烷或二噁烷，卤代烃类如三氯乙烷，及适用溶剂的混合物如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇的混合物。
如需要，可通过加入交联剂如多不饱和共聚单体(b)增强聚合物网络。在此情况下，使用术语交联聚合物。因此，本发明还涉及一种交联聚合物，包括式(I)大分子单体需要时与至少一种乙烯属共聚单体(a)和与至少一种共聚单体(b)的聚合产物。
典型的共聚单体(b)的例子是(甲基)丙烯酸烯丙酯，低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(低级亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-和三乙烯苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
共聚单体(b)的用量以基于聚合物总重的比率表示，在20至0.05％的范围内，特别是在10至0.1％的范围内，优选在2至0.1％的范围内。
3.材料“C”
材料“C”聚合物通过聚合含自由羟基的可聚大分子单体形成。公开了例如由用至少一种含不饱和可聚侧链的多元醇组分衍生的氨烷基化聚硅氧烷制成的大分子单体。聚合物一方面可由本发明的大分子单体均聚制得。所述大分子单体还可与一或多种亲水和/或憎水性共聚单体混合和聚合。本发明大分子单体的特殊性能是它们起到在交联的终产物中控制所选亲水和憎水性组分间微相分离的成分的作用。亲水/憎水性微相分离是在低于300nm的区域。所述大分子单体优选在例如一方面的丙烯酸酯共聚单体和另一方面的与聚硅氧烷相键连的多元醇的不饱和可聚侧链之间的相边界，通过共价键和附加地通过可逆的物理相互作用如氢桥交联。例如通过多个酰胺或氨基甲酸酯基形成这些。复合相中存在的连续硅氧烷相有产生令人吃惊地高的氧气渗透率的作用。
本发明的该实施方案涉及包括至少一个式(I)链段的大分子单体：其中(a)为聚硅氧烷链段，(b)为含有至少4个C原子的多元醇链段，Z为链段(c)或基团X1，(c)定义为X2-R-X2，其中R为有最多20个C原子的有机化合物的二价基，和每个X2独立地为含有至少一个羰基的二价基，X1定义为X2，和(d)为式(II)的基：
X3-L-(Y)k-P1    (II)其中P1为可通过自由基聚合的基团；Y和X3独立地为含有至少一个羰基的二价基；k为0或1；和L为有机化合物的键或有最多20个C原子的二价基。聚硅氧烷链段(a)由式(III)化合物衍生：
其中n为5至500的整数；
99.8-25％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为烷基，0.2-75％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7，
R7为氢或低级烷基，alk为亚烷基，和
m和p独立地为0至10的整数，一分子含有至少一个伯氨基或羟基。
亚烷氧基-(OCH2CH2)m和-(OCH2)p在式(III)的硅氧烷中或者以配位体alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7的形式无规分布，或在链中作为嵌段分布。
聚硅氧烷链段(a)由基团Z与链段(b)或另一链段(a)相连，共1-50倍，优选2-30倍，特别是4-10倍，“a-Z-a”序列中的Z总是链段(c)。链段(a)中与基团Z键合的位置是氨基或由氢还原的羟基。
在优选的实施方案中，聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中R1、R2、R3、R5和R6基共1-50倍，更优选2-30倍，特别是4-10倍，独立地为端基或侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义。
在优选的实施方案中，聚硅氧烷链段由式(III)化合物衍生，其中95-29％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为烷基，5-71％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(O CH2CH2)m-(OCH2)p-OR7，和其中的变量如上面所定义。
在优选的意义中，n为5至400的整数，更优选10至250，特别优选12至125。
在优选的意义中，两个端基R1和R6为氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义。
在另一优选的意义中，R4和R5基为1-50倍、更优选2-30倍、特别是4-10倍侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义。
在另一优选的意义中，R1、R2、R3、R4、R5和R6基共1-50倍、更优选2-30倍、特别是4-10倍，独立地为端基和侧基氨烷基或羟烷基，其它变量如上面所定义。
如果Z为X1，则X1为含有至少一个羰基的二价基团。如适当，所述羰基以任何方式侧接-O-、-CONH-、-NHCO-或-NH-。
二价Z基团的实例典型地为羰基类、酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、尿素类或碳酸酯类。
X1优选为酯、酰胺、氨基甲酸酯或尿素基，特别是酯或酰胺基。
X2与X1以相同的方式定义，优选为酯、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯或尿素基，更优选酯、酰胺、氨基甲酸酯或尿素基，特别是酰胺、氨基甲酸酯或尿素基。
如果式(I)中的Z为X1，则多元醇链段b优选理解为意指由糖类、糖类单内酯或糖类双内酯衍生的多元醇。糖类理解为意指单-、二-、三-、四-、低聚或多糖。糖类内酯应理解为意指醛糖酸或糖醛酸的内酯。醛糖酸或糖醛酸为例如由单-、二-、三-、四-、低聚-或多糖氧化形成的羧酸。醛糖酸内酯的例子是葡糖酸内酯、半乳糖酸内酯、乳糖酸内酯或maltoheptaonolactone；糖醛酸内酯的例子是葡糖醛酸内酯、甘露糖醛酸内酯或艾杜糖醛酸内酯。糖类双内酯的例子是D-葡糖二酸-1，4∶6，3-双内酯。
糖类内酯例如与链段(a)的伯氨基或羟基反应，形成X1类型的共价酰胺或酯键。此键合是本发明大分子单体的进一步优选实施方案的组成部分。这种大分子单体有被X1中断的交替分布的(a)和(b)类链段。
本发明的此实施方案优选涉及式(IV)的大分子单体：
Figure A9619300400571
其中变量如上面所定义。
本发明的实施方案更优选涉及按式(V)的大分子单体：
其中所述聚硅氧烷链段(a)含有q个侧基配位体，
x为0、1或2，
q有1-20、优选1-10、特别是1-5的平均数值，和
按式(V)的大分子单体中链段(b)总共(每分子)与最多20、优选与最多15、特别是与最多6个可聚链段(d)相连。
本发明的实施方案更优选涉及按式(VI)的大分子单体：
其中存在线性序列，
x为0、1或2，
q有1-20、优选1-10、特别是1-5的平均数值，和
按式(VI)的大分子单体中链段(b)总共(每分子)与最多20、优选与最多15、特别是与最多6个可聚链段(d)相连。
本发明的实施方案更特别优选涉及按式(VII)的大分子单体：
Figure A9619300400581
其中x为0、1或2，和
每分子式(VII)中链段(d)的平均数优选在2至5的范围内，特别优选在3至4的范围内。
如果基团Z为链段(c)，则多元醇链段(b)由不带内酯基的多元醇衍生。这种多元醇的例子是1，2-多元醇，如还原的单糖例如甘露糖醇、山梨糖醇或艾杜糖醇，1，3-多元醇，如聚乙烯醇(PVA)(其由部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯衍生)，和氨基封端的PVA调聚物，氨基多元醇，氨基环糊精，氨基单-、-二-、-三-、-低聚-或-多糖或环糊精衍生物，例如羟丙基环糊精。上述糖类双内酯可例如与优选2当量的氨基封端的PVA调聚物反应，得到在中心部分带有由双内酯衍生的糖类化合物的多元醇大分子单体。这种组合物的此多元醇应类似地理解为适用的多元醇。
如式(I)中所说明的，链段(b)带有至少一个乙烯属可聚链段(d)，链段(d)经二价基X3与链段(b)的氨基或羟基的键合要被氢原子还原。
本发明每分子大分子单体以端基或侧基加入乙烯属可聚链段(d)优选1-20倍，更优选2-15倍，特别是2-6倍。
本发明每分子大分子单体按要求以端基和侧基(作为端基/侧基混合物)加入乙烯属可聚链段(d)优选1-20倍，更优选2-15倍，特别是2-6倍。
可通过自由基聚合的基团P1为例如有最多20个C原子的链烯基、链烯基芳基或链烯基亚芳基烷基。链烯基的例子是乙烯基、烯丙基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-2-或-3-或-4-基、2-丁烯-3-基，和戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基或十一碳烯基的异构体。链烯基芳基的例子是乙烯苯基、乙烯萘基或烯丙苯基。链烯基亚芳基烷基的例子是乙烯基苄基。
P1优选为有最多12个C原子的链烯基或链烯基芳基，更优选有最多8个C原子的链烯基，特别是有最多4个C原子的链烯基。
L优选为亚烷基、亚芳基、有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。在优选的意义中，L还优选为一键。
在优选的意义中，L为有最多12个C原子的二价基，更优选有最多8个C原子的二价基，在优选的意义中，L还为有最多12个C原子的亚烷基或亚芳基。L的非常优选的意义是低级亚烷基，特别是有最多4个C原子的低级亚烷基。
Y优选为羰基、酯、酰胺或氨基甲酸酯基，特别是羰基、酯或酰胺基，非常优选羰基。
在另一优选的意义中，不存在Y，即k为0。
在优选的意义中，X3为氨基甲酸酯、尿素、酯、酰胺或碳酸酯基，更优选氨基甲酸酯、尿素、酯或酰胺基，特别是氨基甲酸酯或尿素基。
乙烯属可聚链段(d)由例如以下物质衍生：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM)、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙烯酯、异构的异氰酸乙烯基苄酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与2，4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加合物，特别是1∶1加合物。
本发明还优选涉及一种大分子单体，其中作为端基或侧基或作为端基/侧基混合物加入5倍链段(d)。本发明还优选涉及其中加入5倍端基链段(d)的大分子单体。
双基R为例如有最多20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，有6至20个碳原子的饱和二价环脂族基，或有7至20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
在优选的意义中，R为有最多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。
在优选的意义中，R为有最多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。在优选的意义中，R为有最多12个碳原子的亚烷基或亚芳基，或有6至14个碳原子的饱和二价环脂族基。
在优选的意义中，R为有最多10个碳原子的亚烷基或亚芳基基，或有6至10个碳原子的饱和二价环脂族基。
在非常优选的意义中，链段(c)由二异氰酸酯衍生，例如衍生自：己烷1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间-或对四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1，4-二异氰酸酯。
链段(c)的优选实施方案还由其中的异氰酸酯基有不同反应性的二异氰酸酯衍生。所述不同反应性特别地受异氰酸酯基附近的立体需要和/或电子密度的影响。
本发明大分子单体的平均分子量优选在约300至30,000的范围内，非常优选在约500至约20,000的范围内，更优选在约800至约12,000的范围内，特别优选在约1000至约10,000的范围内。
所述大分子单体的优选实施方案有式(VIII)的链段序列：
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t    (VIII)
其中r为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；
t为0或1，优选为1；
存在可或不可端接链段(b)的线性(c-a)链(t＝1)；和上述优选适用于链段(d)的总数，其优选与链段(b)相键连。
所述大分子单体的优选实施方案有式(IX)的链段序列：
b-Z-a-{c-a-(Z-b)t}r    (IX)
其中序列(c-a)-(z-b)t以r倍侧基地悬挂在链段(a)上并可或不可端接链段(b)；
r为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；
t为0或1，优选为1；
Z为链段(c)或X1基，和
上述优选适用于链段(d)的总数，其优选与链段(b)相连。
所述大分子单体的另一优选实施方案有式(X)的链段序列：
b-c-{a-c}s-B    (X)
其中s为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；
B为链段(a)或(b)；和
上述优选适用于链段(d)的总数，其优选与链段(b)相键连。
所述大分子单体的另一优选实施方案有式(XI)的链段序列：
  B-(c-b)s-Z-a-(b)t    (XI)
其中所述结构为线性，
s为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；
B为链段(a)或(b)；
t为0或1，和
上述优选适用于链段(d)的总数，其优选与链段(b)相键连。
按本发明材料“C”的实施方案的大分子单体中链段(a)和(b)的数量比优选在(a)∶(b)＝3∶4、2∶3、1∶2、1∶1、1∶3或1∶4的范围内。
链段(a)和(b)的总和或适当时链段(a)和(b)和(c)的总和在2至50的范围内，优选3至30，特别是在3至12的范围内。
烷基有最多20个碳原子，可为直链或支链的。适合的例子包括十二烷基、辛基、己基、戊基、丁基、丙基、乙基、甲基，2-丙基、2-丁基或3-戊基。
亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，其未被取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，特别是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基；或1，5-亚萘基或1，8-亚萘基。
芳基为碳环芳族基，其未被取代或优选被低级烷基或低级烷氧基取代。实例是苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、萘基或菲基。
饱和二价环脂族基优选为亚环烷基例如亚环已基，或亚环己基-低级亚烷基例如亚环己基亚甲基，其未取代或被一或多个低级烷基如甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基。
对于本发明，与基团和化合物相关联的术语“低级”除非另有说明，特别地意指有最多8个碳原子的基团或化合物，优选有最多4个碳原子。
具体地，低级烷基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或异己基。
亚烷基有最多12个碳原子，可为直链或支链的。适合的例子是亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2-亚丙基、2-亚丁基或3-亚戊基。
低级亚烷基为有最多8个碳原子的亚烷基，特别优选有最多4个碳原子。低级亚烷基的特别优选的实例是亚丙、亚乙基和亚甲基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选为亚苯基，其未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代，其中的亚烷基单元优选为低级亚烷基如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此这些基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
具体地，低级烷氧基有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。
部分氟化的烷基应理解为意指其中最多90％、优选最多70％、特别是最多50％的氢被氟置换的烷基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选为亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，在所述亚烷基单元中有最多8个碳原子，特别是最多4个碳原子，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
本发明中的单糖应理解为意指戊醛糖、己醛糖、丁醛糖、戊酮糖或己酮糖。
戊醛糖的例子是D-核糖、D-阿戊糖、D-木糖或D-lyose；己醛糖的例子是D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖、D-塔罗糖、L-岩藻糖或L-鼠李糖；戊酮糖的例子是D-核酮糖或D-木酮糖；四糖的例子是D-赤藓糖或苏糖；和己酮糖的例子是D-阿洛酮糖、D-果糖、D-山梨糖或D-塔格糖。二糖的例子是海藻糖、麦芽糖、somaltose、纤维素二糖、龙胆二糖、蔗糖、乳糖、壳二糖、N，N-二乙酰壳二糖、巴糖或蔗糖。棉子糖、4-α-葡糖基麦芽糖或麦芽三糖可作为三糖的例子提及。低聚糖的例子是麦芽四糖、麦芽六糖、壳七糖和环状低聚糖如环糊精。
环糊精含有6至8个同时的α-1，4-葡萄糖单元。一些例子是α-，β-和γ-环糊精，这些环糊精的衍生物例如羟丙基环糊精，和支链环糊精。
本发明此实施方案的大分子单体可由本身已知的方法制备，例如如下。
在第一步骤中，使含至少一种伯氨-或羟烷基的聚硅氧烷与糖类内酯反应，形成酰胺或酯键并形成式(XIIa)或(XIIb)的化合物：
  (a-Z-b)q    (XIIa)
  a-(Z-b)q    (XIIb)
其中变量如上所定义，Z为X1基团，
然后使化合物(XII)与式(XIII)的不饱和可聚化合物反应：
  X4-L-(Y)k-P1    (XIII)
其中X4为与链段(b)的羟基或氨基共同反应的基团，按式(II)的链段(d)的X3基由此反应形成，X4优选为-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10为烷基，或为未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，其它变量如上面所定义，
然后形成式(IV)或(V)的大分子单体：
其中所述链段(d)端基或侧基地加入。
另一方法由聚硅氧烷(a)开始，其含有端基伯氨-或羟烷基，与糖类双内酯反应形成式(XIV)的线性结构：
  -(a-X1-b)q-    (XIV)
其中变量如上面所定义和优选的，然后式(XIV)的化合物类似于上述方法与式(XIII)的化合物反应得到式(VI)的大分子单体：
Figure A9619300400641
其中变量如上面所定义和优选的。
另一方法由聚硅氧烷(a)开始，其含有端基伯氨-或羟烷基，首先与式(XV)的双官能化合物反应；
X4-R-X4    (XV)
其中X4为与链段(a)的羟基或氨基共同反应的基团，链段(c)的X2基由此反应形成，X4优选为-COOH、-COOR10、-COCl或-NCO，其中R10为烷基，或为未取代或被低级烷基或低级烷氧基取代的芳基，R如上面所定义，
然后此中间体与不带内酯基的多元醇反应得到式(XVI)的化合物：
b-c-{a-c}s-b    (XVI)
其中变量如上面所定义和优选的，然后式(XVI)的化合物与式
(XIII)的化合物反应，得到式(X)的大分子单体：
b-c-{a-c}s-B    (X)
其中s为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；
B为链段(a)或(b)；和上述优选适用于与链段(b)相键连的链段(d)的数。
另一方法由式(XV)的双官能化合物开始：
X4-R-X4    (XV)
其与过量的聚硅氧烷(a)反应得到-a-(c-a)r-序列，上述意义适用于其中，然后，在第二步骤中，所述中间体与不带有内酯的多元醇反应得到式(XVII)的化合物：
b-Z-a-{c-a}r-Z-b    (XVII)
然后式(XVII)的化合物与化合物(XIII)反应得到式(VIII)的大分子单体：
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t    (VIII)
其中r为1至10的整数，优选1至7，特别是1至3；t为0或1，优选为1；其中存在可或不可端接链段(b)的线性(c-a)链(t＝1)；和上述优选适用于链段(d)的总数，其优选与链段(b)相键连。
另一方法由糖类内酯开始，其在第一步骤中与式(XIII)的化合物反应，所述内酯官能保持不变，然后所述中间体与含有至少一个氨基或羟基的聚硅氧烷反应得到式(IV)或(V)的化合物：
Figure A9619300400651
其中q典型地为1或2，和其中上述意义和另外优选适用于其中，和所述链段(d)端基或侧基地被引入。
本发明此实施方案还涉及所述中间体，它们是新的，是在合成本发明大分子单体过程中产生的。
因此，本发明还涉及式(XIIa)的化合物：
(a-Z-b)q    (XIIa)
其中q大于1，
(a)是由上面式(I)所定义的聚硅氧烷衍生的，和
(b)是由糖类双内酯衍生的。
本发明的实施方案还涉及(XIIb)的化合物：
a-(Z-b)q    (XIIb)
其中Z、(b)和q如上面所定义并优选如上，但条件是链段(a)由式(III)的化合物衍生：
Figure A9619300400652
其中n为5至500的整数；
99.8-25％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为烷基，0.2-75％的R1、R2、R3、R4、R5和R6基独立地为部分氟化的烷基、氨烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(O CH2CH2)m-(OCH2)p-OR7，其中R7为氢或低级烷基，alk为亚烷基，m和p独立地为0至10的整数，一分子含有至少一个伯氨基或羟基和至少一个部分氟化的烷基。
本发明还涉及式(XVI)的化合物：
b-c-{a-c}s-b    (XVI)
其中链段(b)由不带内酯的多元醇衍生，其它变量如上面所定义和优选的。
本发明的实施方案之一还涉及式(XVII)的化合物：
b-Z-a-{c-a}r-Z-b    (XVII)
其中链段(b)由不带内酯的多元醇衍生，其它变量如上面所定义和优选的。
含有至少一个伯氨或羟基的硅氧烷(a)是例如可商购到的。实例是KF-6002、KF-8003、X-22-161C(Shin Etsu)或GP4(Genesee)。其它硅氧烷可利用公开的方法合成。
合成所需的多元醇(b)通常要商购。实例是葡糖酸内酯或乳糖酸内酯。另一方面，它们可利用公开的方法合成。
本发明的化合物可在溶剂存在或不存在下制备。利于使用主要为惰性即不参与反应的溶剂。适用的溶剂为醚类如四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、或二噁烷，卤代烃类如氯仿或二氯甲烷，双极性非质子传递溶剂如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)，烃类如甲苯或二甲苯，及吡啶或N-甲基吗啉。
用于制备本发明化合物的反应物利于以化学计量应用。反应温度可例如为-30℃至150℃。优选的温度范围为0℃至40℃。反应时间在约15分钟至7天的范围内，优选在约12小时内。如需要，反应可在作为惰性气体的氩或氮气下进行。氨基甲酸酯形成反应利于加入适用的催化剂，例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。
本发明还涉及一种聚合物，其包括至少一种如上所定义的本发明大分子单体和适当时至少一种乙烯属共聚单体(a)的聚合产物。
本发明聚合物的优选组成包括相对于聚合物总重的重量含量在100至0.5％范围内的本发明大分子单体，特别是在80至10％的范围内，优选在70至30％的范围内。
在包括至少一种本发明大分子单体的聚合产物的优选聚合物中，不存在共聚单体(a)，优选所述聚合物为均聚物。
包含在本发明聚合物中的共聚单体(a)可为亲水或憎水性或二者的混合物。特别地，适用的共聚单体包括适用于制备隐形眼镜和生物医药材料的那些。
憎水性共聚单体(a)应理解为意指典型地产生不溶于水而可吸收低于10wt％水的均聚物的单体。
类似地，亲水性共聚单体(a)应理解为意指典型地产生溶于水或可吸收至少10wt％水的均聚物的单体。
适用的憎水性共聚单体(a)包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯和C3-C18环烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，(低级烷基)-苯乙烯，低级烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯或对应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酸-和甲基丙烯酸烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。优选的共聚单体为例如丙烯腈、有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯、或有最多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。
适用的憎水性共聚单体(a)的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸异辛酯(OA)、丙烯酸异癸酯(DA)、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯(HFBMA和HFBA)、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
憎水性共聚单体(a)的优选实例是甲基丙烯酸甲酯、IBA、HFBA、HFBMA、OA、EHA、DA、TRIS和丙烯腈。
适用的亲水性共聚单体(a)是(但并非穷举)羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸，氨基-低级烷基(此处术语“氨基”也包括季铵)、单-低级烷基氨基-低级烷基和双-低级烷基氨基-低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和烯丙醇等。优选例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，和共有3至5个碳原子的乙烯属不饱和羧酸。
适用的亲水性共聚单体(a)的例子是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯(BlemerQA，例如来自Nippon Oil)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，和甲基丙烯酸等。
优选的亲水性共聚单体(a)是甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，盐酸三甲铵甲基丙烯酸2-羟丙酯，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
本发明聚合物以本身已知的方式由相应的单体(此处术语单体也包括本发明的大分子单体)通过本领域技术人员所公知的聚合反应合成。通常，在加入形成自由基的试剂的情况下加热上述单体的混合物。这种形成自由基的试剂为例如偶氮异丁腈(AIBN)，过二硫酸钾，过氧化二苯甲酰，过氧化氢或过碳酸钠。如果加热例如所述化合物，则这些化合物均裂形成自由基，然后可例如引发聚合。
聚合反应可特别优选地使用光引发剂进行。在此情况下，使用术语光致聚合。对于光致聚合，适于加入可引发自由基聚合和/或用光交联的光引发剂。其实例为本领域技术人员所熟知；具体地，适用的光引发剂是苯偶姻甲醚，1-羟环己基苯酮，Darocur和Irgacur产品，优选Darocur1173和Darocur2959。可加入例如大分子单体或可用作具体的共聚单体(a)的反应性光引发剂也是适用的。其例子在EP632329中给出。所述光致聚合可由光化辐射如光、特别是有适合波长的UV光引发。如需要，可通过加入适用的光敏剂适当地控制光谱要求。
可在溶剂存在或不存在下进行聚合。适用的溶剂原则上是溶解所用单体的所有溶剂，例如水，醇类如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇，羧酸酰胺(carboxylic acid amides)如二甲基甲酰胺，双极性非质子传递溶剂如二甲亚砜或甲基乙基酮，酮类如丙酮或环己酮，烃类如甲苯，醚类如THF、二甲氧基乙烷或二噁烷，卤代烃类如三氯乙烷，及适用溶剂的混合物如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇的混合物。
如需要，可通过加入所谓交联剂如多不饱和共聚单体(b)增强聚合物网络。本发明还涉及一种聚合物，包括本发明大分子单体需要时与至少一种乙烯属共聚单体(a)和与至少一种共聚单体(b)的聚合产物。
典型的共聚单体(b)的例子是例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-或三乙烯苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
共聚单体(b)的用量以相对于聚合物总重的重量含量表示，在20至0.05％的范围内，特别是在10至0.1％的范围内，优选在2至0.1％的范围内。
4.材料“D”
本发明另一有利的实施方案涉及使用含硅氧烷的大分子单体，其由有以下结构的聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基
Figure A9619300400691
其中n为约5至约500的整数，优选约20至200，更优选约20至100；
R1、R2、R3和R4基独立地为低级亚烷基，优选C1-C6亚烷基，更优选C1-C3亚烷基，其中在优选实施方案中，R1和R2或R3和R4中碳原子总数大于4；和R5、R6、R7和R8基独立地为低级烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基。
材料D大分子单体的一般结构如下：
ACRYLATE-LINK-ALK-O-ALK-PDAS-ALK-O-ALK-LINK-ACRYLATE
其中ACRYLATE选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；LINK选自氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯链，ALK-O-ALK如上面所定义(R1-O-R2或R3-O-R4)，和PDAS为聚(二烷基硅氧烷)。
例如，材料D大分子单体可通过异佛尔酮二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇在催化剂存在下反应制得。
优选的材料D大分子单体可通过稍微过量的甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯(特别是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM))与聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇(优选聚(二甲硅氧烷)二丙氧基乙醇)在催化剂(特别是有机锡催化剂如二月桂酸二丁锡(DBTL))存在下反应制备。所得的主要结构如下：
Figure A9619300400701
其中R100和R200定义如下：
Figure A9619300400702
  
其中R9和R11为亚烷基；优选C1-6亚烷基，更优选亚乙基；和R10和R12为甲基或氢。
通过使上述含硅氧烷的大分子单体与一或多种亲水性单体和热引发剂或光引发剂如Darocur1173混合，可形成“材料D”的预聚物混合物。优选加入溶剂如己醇以使混合物均化。优选地，加入适量的TRIS以使弹性模量降至要求的水平。所述透离子性单体可选自任何上述透离子性或亲水性单体。优选地，所述透离子性单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。更优选地，透离子性单体选自二甲基丙烯酰胺(DMA)和甲基丙烯酸(MAA)。
优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括约35至60％材料D大分子单体；约6至25％TRIS；约15至35％透离子性单体；约0.1至1％光引发剂；和约1 0至20％溶剂。更优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括：约40至55％材料D大分子单体；约8至16％TRIS；约20至30％二甲基丙烯酰胺；约0.2至2％甲基丙烯酸；约0.1至1％光引发剂；和约10至20％溶剂。特别优选“材料D”预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括：约44至50％材料D大分子单体；约10至12％TRIS；约22至26％二甲基丙烯酰胺；约0至1％甲基丙烯酸；约0.2至0.6％光引发剂；和约10至20％溶剂。
所述预聚物混合物可通过本领域公知和本文中公开的任何技术形成透镜和其它眼用仪器。优选地，将所述预聚物混合物输送至透镜模具的凹半模，使凸半模与凹半模相配合，和施加适量的辐射以引发聚合。虽然优选紫外(UV)辐射，但也可使用本领域公知和本文公开的其它各种能源。
材料D眼用透镜优选为以下大分子单体和单体组分的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：
(a)约45至约65％材料D大分子单体；
(b)约5至约25％TRIS；和
(c)约20至约40％透离子性单体。
材料D眼用透镜更优选为以下大分子单体和单体组分的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：
(a)约50至约60％材料D大分子单体；
(b)约10至约20％TRIS；和
(c)约25至约35％透离子性单体。
在优选的实施方案中，材料D眼用透镜为以下大分子单体和单体组分的聚合产物(基于可聚材料的总重量)：
(a)约50至约60％材料D大分子单体；
(b)约10至约20％TRIS；
(c)约25至约35％DMA；和
(d)最多约2％MAA。
在另一优选的实施方案中，与上面所引用量的组分(a)、(b)和(c)一起，使用约0.2至1.0wt％的MAA。
III.眼睛适应性表面
本发明眼用透镜有在要求的延长接触时间内与眼组织和眼流体生物适应的表面。在一优选实施方案中，本发明眼用透镜包括如上所定义的芯材料，至少部分地被比所述芯材料更亲水和憎油的表面所包围。为增强透镜与眼组织和眼泪流体的适应性，亲水性表面是理想的。随着表面亲水性增加，脂类和蛋白质类物质的不希望的吸力和附着力降低。除表面亲水性之外，其它因素如免疫反应也可能导致沉积物在透镜上聚积。脂类和蛋白质类物质的沉积在透镜上产生光雾，从而降低视觉清晰度。蛋白质类沉积物还可能引起其它问题，如刺激眼睛。在连续或间歇地佩戴延长的时间周期后，必须从眼睛上取下镜片以清洗，即除去沉积物。因此，增加表面亲水性及伴生的生物物质沉积物减少，能增加佩戴时间。
本文所用“表面处理方法”意指使表面的眼睛适应性更好的方法，其中通过与蒸气或液体接触，和/或通过应用能源：(1)在制品表面涂敷涂层，(2)使化学物质吸附在制品的表面上，(3)改变制品表面上化学基团的化学性质(如静电荷)，或(4)用其它方法改变制品的表面性能。
本领域中已公开了各种各样的用于改变材料表面亲水性的方法。例如，可给透镜涂敷一层亲水性聚合材料。或者，可使亲水性基团接枝在透镜表面，从而产生一层亲水性材料。这些涂敷或接枝方法可通过各种方法实施，包括但不限于在适当的条件下使透镜暴露于等离子体气体中或将透镜浸入单体溶液中。
另一组改变透镜表面性能的方法涉及在聚合形成透镜之前处理。例如，可用等离子体(即离子化气体)、静电荷、辐射或其它能源处理模具，从而使紧邻模具表面的预聚混合物组成不同于预聚混合物的芯。
优选的一类表面处理方法是等离子体法，其中将离子化气体施于制品表面。等离子体气体及工艺条件更详细地描述在US4,312,575和4,632,844中，均引入本文供参考。所述等离子体气体优选为低级烷烃与氮气、氧气或惰性气体的混合物。
在优选实施方案中，在(a)C1-6烷烃和(b)选自氮气、氩气、氧气及其混合物的气体的混合物存在下对透镜进行等离子体处理。在更优选的实施方案中，在甲烷与空气的混合物存在下对透镜进行等离子体处理。
IV.应用
A.眼用透镜
所述新聚合物或交联聚合物可以本领域公知的方式转化成眼用模制品，特别是隐形眼镜，例如通过在适合的隐形眼镜模具中进行所述新聚合物的光致聚合或光致交联。除隐形眼镜之外，所述新眼用模制品的实例还包括但不限于用于校正视力的隐形眼镜、用于改变眼睛颜色的隐形眼镜、眼用药物输送仪、眼创伤治疗仪等。
B.隐形眼镜
本发明的具体实施方案涉及主要包括新聚合物或聚合网的隐形眼镜。这种隐形眼镜有许多不寻常的极优越的性能。这些性能是例如它们与人类角膜(如需要在适当的表面处理(涂敷)之后)和与眼泪流体的适应性极好(这是基于在水含量和水渗透率之间的平衡比率)，有极好的氧气渗透率，且机械和吸附性能极好。理想性能的此平衡导致舒适性好且不存在刺激和变应原作用。由于它们对眼泪流体的各种盐、营养素、水和种种其它组分及气体(CO2和O2)有合适的渗透性能，所以所述新隐形眼镜对角膜中自然的新陈代谢过程没有影响或没有实质的影响。与许多其它的含硅氧烷的隐形眼镜相反，本发明佩戴时间延长的透镜有足以避免不希望的粘合作用的化学和力学性能及离子渗透率。此外，所述新隐形眼镜有很高的尺寸稳定性和搁置寿命。
必须强调性能的此平衡，特别是高离子渗透率与高氧气渗透的组合，是产生真正的佩戴时间延长的隐形眼镜的关键。需要高的氧气渗透率以防止角膜肿胀，从而降低在延长的佩戴时间内损坏眼睛和使佩戴者感觉不舒适的可能性。高的离子渗透率使透镜能在眼睛上移动，从而在连续与眼组织和眼流体接触的延长时间内基本上不改变角膜的健康并使佩戴者感觉舒适性可接受。
本发明优选的佩戴时间延长的隐形眼镜是在延长的佩戴时间内感觉舒适的那些。如果透镜直径太小，则睁开眼睛时眼睑将未覆盖透镜的任何部分。这样，每次眼睑闭合时眼睑将接触透镜的边缘。此重复的眼睑-透镜间相互作用典型地产生刺激，使佩戴者感觉不舒适，并使透镜移位。因此，优选的隐形眼镜直径应大至足以使眼睑-透镜间相互作用及相关的刺激最小。优选地，隐形眼镜的直径为约12至约16mm，更优选约13至15mm，最优选约13.5至14.8mm。
V.用作佩戴时间延长的透镜的方法
上述眼用透镜的特殊应用是用作佩戴时间延长的隐形眼镜。从内(基础曲线)至外(正面曲线)表面有足够的氧气和水透过率的隐形眼镜可连续佩戴很长的时间周期而基本上无角膜肿胀或使佩戴者感觉不舒适。佩戴的方法包括(a)将镜片应用于眼睛和(b)使镜片保持与眼睛和眼泪流体密切接触至少24小时的时间周期，而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响。
优选的方法还包括以下步骤：(c)从眼环境中取出镜片；(d)处理所述镜片(即消毒或清洗所述镜片)；(e)再将所述镜片应用于眼睛；和(f)使所述镜片再保持与眼睛和眼泪流体密切接触至少24小时的时间周期，而对角膜健康或佩戴者的舒适基本上无不利影响。
在优选实施方案中，所述镜片佩戴至少4天的连续周期而基本上无角膜肿胀或使佩戴者不舒适。在另一优选实施方案中，所述镜片佩戴至少7天的连续周期而基本上无角膜肿胀或使佩戴者不舒适。在另一优选实施方案中，所述镜片佩戴至少14天的连续周期而基本上无角膜肿胀或使佩戴者不舒适。在再一优选实施方案中，所述镜片佩戴至少30天的连续周期而基本上无角膜肿胀或使佩戴者不舒适。
VI.制造方法
所述眼用透镜一般地可通过以下方法制造：使透氧性和透离子可聚材料彻底混合，将适量的所述混合物加入透镜模具腔，和引发聚合。可将光引发剂如前面公开的那些可商购的光引发剂加入所述预聚混合物以帮助引发聚合。聚合可由各种公知技术引发，取决于可聚材料，可包括施加辐射如微波、热、e-射线和紫外线。优选的引发聚合方法是通过施加紫外辐射。已发现通过在基本上无氧的气氛中引发和完成聚合，可增加一些上述芯材料的离子和/或水渗透率。易商购的适用的气体包括但不限于氮气和二氧化碳。因此，在优选的实施方案中，所述透氧和透离子可聚材料在氧气含量低于约10000ppm的气氛中聚合。更优选地，围绕所述可聚材料的气氛含有低于约1000ppm的氧气。甚至更优选所述气氛含有低于约100ppm氧气，而最优选氧气含量低于约20ppm。
在上述实施方案中，所述预聚物混合物必须在聚合前脱气。所述脱气可通过本领域公知的各种技术完成。用于使所述预聚物混合物脱气的技术之一涉及使用一系列冷冻和熔化步骤，重复这些步骤直至所述预聚物混合物中达到适合的气体浓度水平。此冷冻/熔化方法涉及冷却所述预聚物混合物直至所述混合物固化，对所述固化的预聚物混合物施加真空，停止所述真空，熔化所述预聚物混合物直至所述混合物再成为液态。虽然在实验装置中利于使用此脱气技术，但对于工业上的透镜制造工艺本领域已知的其它脱气技术可能更有利。
或者，在某些条件下，围绕透镜模具的气氛可包括氧气。例如，如果两个透镜半模具适当地密封且所述透镜模具材料有低的氧气渗透速率(例如聚丙烯)，则可在由环境空气围绕的模具中聚合脱气的预聚物混合物，而到达预聚物的氧气浓度未高至足以显著降低最终透镜的离子或水渗透率的程度。因此，在双侧模塑的另一优选实施方案中，所述透镜由以下步骤形成：(1)使预聚物混合物脱气，(2)用所述预聚物混合物填充透镜半模，(3)使所述半模相互密封，和(4)引发聚合形成所述透镜，其中所述透镜半模由有低氧气渗透率的材料形成，和步骤(2)-(4)可在氧气存在或不存在下进行。在此实施方案中，优选在使用前将所述透镜模具储存在基本上无氧的惰性气氛例如氮气或二氧化碳中。
本发明制造方法的一个基本特征是得到平衡的高氧气渗透率和高离子渗透率。导致氧气渗透率或离子渗透率降至低于足以保持角膜健康良好和在延长的佩戴时间周期内在眼睛上移动的水平的制造技术和条件，是生产本发明佩戴时间延长的隐形眼镜所不能接受的。
优选地，所述制造方法所生产的隐形眼镜有至少70 barrers/mm的Dk/t和至少0.2×10-6cm2/sec的Ionoton离子渗透系数。更优选地，所述制造方法所生产的隐形眼镜有至少75 barrers/mm的Dk/t和至少0.3×10-6cm2/sec的Ionoton离子渗透系数。所述制造方法优选提供有至少87barrers/mm的Dk/t和至少0.4×10-6cm2/sec的Ionoton离子渗透系数的隐形眼镜。
以上公开将使本领域普通技术人员能够实施本发明。为使读者能更好地理解本发明的具体实施及其优点，建议参考以下实施例。然而，不应认为以下实施例限制本发明的范围。
根据上面所定义的材料安排实施例A-D。因此，实施例A-1、A-2等涉及上面所定义的材料“A”，实施例B-1、B-2等涉及上面所定义的材料“B”，实施例C-1、C-2等涉及材料“C”，和实施例D-1、D-2等涉及材料“D”。除非另有说明，温度均以摄氏度表示。
实施例E、F和G涉及证明在眼睛上移动分别与Ionoton离子渗透系数、离子通量离子渗透系数、和Hydrodell水渗透系数之间的关系。
实施例A-1
在室温(约21℃)下，使1摩尔当量(约100g)有羟乙基丙氧基端基的聚(二甲基硅氧烷)二链烷醇(Shin Etsu Chemical Co.，Tokyo，Japan)与2摩尔当量(约21.2g)异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin)在约0.2g二月桂酸二丁基锡催化剂(Pfaltz&Bauer，Inc.，Waterbury，Connecticut)存在下反应，制备聚硅氧烷大分子单体。约48小时反应时间后，将2.02摩尔当量(约38.7 g)聚乙二醇(“PEG”，约610g/mol Mn，Dow Chemical Corp.，Midland，MI)和约0.17g二月桂酸二丁锡(约0.43wt％PEG)加入80g前面步骤的反应产物中。向所述混合物中加入足量的氯仿(Aldrich Chemical Co.)以使混合物均匀。将此混合物在室温下搅拌约15小时。然后，将所述混合物在约44至48℃的温度下搅拌约8小时，由包围油浴使温度保持基本恒定。然后在室温下搅拌约8小时使氯仿挥发，以致最终浓度达到约50wt％固体。然后，将约2.14摩尔当量(约10.4g)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(“IEM”，Monomer Polymer，Inc.，Feasterville，PA)加入混合物中。最后，用铝箔盖住混合物，在室温下搅拌约17小时，产生数均分子量(Mn)约4000g/mole的含聚硅氧烷的大分子单体。
然后在约0.5wt％DAROCUR1173光引发剂(Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，NY)存在下，聚合所述大分子单体溶液形成隐形眼镜。用所述共聚物前体溶液填充聚丙烯隐形眼镜模具。在室温下向所述模具中的溶液施加约3-6mW/cm2的紫外光(约300至400nm)约3小时。UV光与光引发剂一起导致聚合，从而使溶液形成有模具形状的隐形眼镜。用异丙醇萃取所述镜片以除去残留的氯仿溶剂和任何未反应的组分。产品是含聚硅氧烷的聚合物隐形眼镜。
进行氧气渗透率测量之前，将镜片放在同位素缓冲盐水溶液中至少8小时，使镜片水合。水合后，如果因处理需要，则试验前用MIRAFLOWDailyCleaner(CIBA Vision Corporation，Duluth，Georgia)清洗每个镜片以除去润滑脂和脂类。用盐水或纯水漂洗除去过量的MIRAFLOW清洗剂。
用Dk1000仪器在34℃下，在湿室(即气流保持在约100％相对湿度)中测量氧气通量(J)。按关于氧气渗透率和透过率的说明部分中概述的确定氧气透过率Dk/t。
实施例A-2
首先基本上按实施例A-1中所述的方法制备聚硅氧烷大分子单体。
在室温下混合约180g含聚硅氧烷的大分子单体、约15g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(Shin Etsu)、约4g甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、约1g乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EDGMA”)、和约1 gDAROCUR1173光引发剂约16小时，制备共聚物前体溶液。
然后使所述共聚物前体溶液聚合形成隐形眼镜。用所述共聚物前体溶液填充聚丙烯隐形眼镜模具。在室温下向所述模具中的溶液施加约3-6mW/cm2的紫外光(约300至400nm)约3小时。UV光导致聚合，从而使溶液形成有模具形状的隐形眼镜。用异丙醇萃取所述镜片以除去残留的氯仿溶剂和任何未反应的组分。优选所得聚合物含有约81.8wt％聚硅氧烷大分子单体、约13.6％TRIS、约3.6％甲基丙烯酸2-羟乙酯、和约0.9％EDGMA。
将所述镜片放在适合的真空下一段时间，其时间足以除去镜片基质中的基本上所有气体，使隐形眼镜脱气。有此组成的完全水合脱气的隐形眼镜有约87barrers的Dk，约19wt％的水含量和约2.5MPa的弹性模量。
实施例A-3
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但所述隐形眼镜的最终组成为：约19.5wt％聚硅氧烷大分子单体、约47％TRIS、和约33.5％N，N-二甲基丙烯酰胺。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约49barrers的Dk，约30wt％的水含量和约2.4MPa的弹性模量。
实施例A-4
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约30wt％聚硅氧烷大分子单体、约50％TRIS、和约20％N，N-二甲基丙烯酰胺。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约76 barrers的Dk，约20wt％的水含量和约1.3MPa的弹性模量。
实施例A-5
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约30wt％聚硅氧烷大分子单体、约40％TRIS、和约30％N，N-二甲基丙烯酰胺。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约55 barrers的Dk，约30wt％的水含量和约3.5MPa的弹性模量。
实施例A-6
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约30wt％聚硅氧烷大分子单体、约60％TRIS、和约10％N，N-二甲基丙烯酰胺。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约110 barrers的Dk，约8.7wt％的水含量和约2.6MPa的弹性模量。
实施例A-7
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约30wt％聚硅氧烷大分子单体和约70％TRIS。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约128 barrers的Dk和约4.9wt％的水含量。
实施例A-8
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约30wt％聚硅氧烷大分子单体、约45％TRIS、5％氟代丙烯酸酯、和约20％N，N-二甲基丙烯酰胺。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约69 barrers的Dk，约20wt％的水含量和约1.4MPa的弹性模量。
实施例A-9
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约82wt％聚硅氧烷大分子单体、约14.4％TRIS、和约3.7％甲基丙烯酸2-羟乙酯。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约96 barrers的Dk，约19wt％的水含量和约1.8MPa的弹性模量。
实施例A-10
基本上按实施例A-1中所述的方法制备聚硅氧烷大分子单体，但所述聚乙二醇的分子量为约660。
基本上按实施例2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约81.9wt％聚硅氧烷大分子单体、约13.6％TRIS、约3.7％甲基丙烯酸2-羟乙酯、和约0.8％乙二醇二甲基丙烯酸酯。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约81 barrers的Dk，约20wt％的水含量和约1.4MPa的弹性模量。
实施例A-11
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜，但隐形眼镜的最终组成为：约82wt％聚硅氧烷大分子单体、约8.6％TRIS、约4.9％氟代丙烯酸酯、约3.5％甲基丙烯酸2-羟乙酯、和约1％EDGMA。有此组成的完全水合的隐形眼镜有约77barrers的Dk，约22wt％的水含量和约1.3MPa的弹性模量。
实施例A-12
基本上按实施例A-1中所述的方法制备隐形眼镜，但所用的聚硅氧烷大分子单体有羟基-仲丁基端基，与羟乙基丙氧基端基相反。脱气后完全水合的隐形眼镜有约70barrers的Dk，约22wt％的水含量和约2.4MPa的弹性模量。
实施例B-1：大分子单体的合成
将51.5g(50mmol)平均分子量为1030g/mol、根据端基滴定含有1.96meq/g羟基的全氟聚醚FomblinZDOL(来自Ausimont S.p.A，Milan)与50mg二月桂酸二丁锡一起加入三颈烧瓶中。搅拌下将所述烧瓶中的内容物抽空至约20mbar，接着用氩气降压。此操作重复两次。随后在氩气的逆流中加入22.2g(0.1mol)保持在氩气下的新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯。用水浴冷却使烧瓶中的温度保持低于30℃。在室温下搅拌过夜后，完成反应。异氰酸酯滴定测得NCO含量为1.40meq/g(理论：1.35meq/g)。
将202g平均分子量为2000g/mol(根据滴定含有1.00meq/g羟基)来自Shin-Etsu的α，ω-羟丙基-端基的聚二甲基硅氧烷KF-6001加入烧瓶中。将所述烧瓶中的内容物抽空至约0.1mbar并用氩气降压。此操作重复两次。将脱气后的硅氧烷溶解于202ml保持在氩气下的新蒸馏的甲苯中，加入100mg二月桂酸二丁锡(DBTDL)。完成溶液的均化后，将所有与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应后的全氟聚醚在氩气下加入。在室温下搅拌过夜后，完成反应。在室温高真空下汽提出溶剂。微量滴定表明羟基含量为0.36meq/g(理论：0.37meq/g)。
将13.78g(88.9mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM)在氩气下加入247g α，ω-羟丙基-端基的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三段共聚物(在化学计量上平均的三嵌段共聚物，但也存在其它段长)中。将所述混合物在室温下搅拌三天。然后微量滴定不再表现出任何异氰酸酯基(检出限0.01meq/g)。测得0.34meq/g甲基丙烯酰基(理论0.34meq/g)。
由此方法所制备的大分子单体是完全无色和透明的。在无光的情况下可储存在室温空气中数月而分子量无任何变化。
实施例B-2：大分子单体的合成
重复实施例B-1中所述大分子单体合成的第一步。与IPDI反应后的全氟聚醚的异氰酸酯滴定表明NCO含量为1.33meq/g(理论1.35meq/g)。
在第二步中，将87.1g平均分子量为890g/mol(根据滴定含有2.25meq/g羟基)的α，ω-羟丙基-端基的聚二甲基硅氧烷TegomerH-Si2111(Th.Goldschmidt AG，Essen)溶解于87ml甲苯中。按B-1所示进行反应并除去溶剂后，微量滴定测得羟基含量为0.66meq/g(理论0.60meq/g)。所得中间体再与化学计量的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应。然后微量滴定不再表现出任何异氰酸酯基(检出限0.01meq/g)。测得0.56meq/g甲基丙烯酰基(理论0.53meq/g)。由此方法所制备的大分子单体是完全无色和透明的并有很长的搁置寿命。
实施例B-3：大分子单体的合成
重复实施例B-1中所述大分子单体合成的第一步，但使用不同的全氟聚醚：FomblinZDOLTX(来自Ausimont S.p.A，Milan)。此材料是以O-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH(其中n＝0、1或2)为端基。所用材料的平均分子量为1146g/mol，根据端基分析含有1.72meq/g羟基。与IPDI反应后的全氟聚醚的异氰酸酯滴定表明NCO含量为1.23meq/g(理论1.25meq/g)。
在第二步中，再加入化学计量的TegomerHi-Si2111和甲苯。按实施例B-1所示进行反应并除去溶剂后，微量滴定测得羟基含量为0.63meq/g(理论0.58meq/g)。所得中间体再与化学计量的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应。然后微量滴定不再表现出任何异氰酸酯基(检出限0.01meq/g)。测得0.55meq/g甲基丙烯酰基(理论0.51meq/g)。由此方法所制备的大分子单体是完全无色和透明的并有很长的搁置寿命。
实施例B-4：大分子单体的合成
重复实施例B-1中所述大分子单体合成的第一步，但使用5.0gFomblin/ZDOL和2.18g IPDI。完成反应时，微量滴定测得异氰酸酯基含量为1.31 meq/g羟基(理论1.36 meq/g)。
同样类似地进行实施例B-1中所述合成的第二步，异氰酸酯-端基的全氟聚醚与羟丙基-端基的聚硅氧烷之间的化学计量比为2∶3。完成反应并除去溶剂后，微量滴定测得含量为0.2meq/g羟基(理论0.18meq/g)。
同样类似地进行实施例B-1中所述合成的第三步，以精确的化学计量比使用IEM。反应后，不能再检测出游离的异氰酸酯基(检出限0.01meq/g)。测得0.19meq/g甲基丙烯酰基(理论0.19meq/g)。
实施例B-5：隐形眼镜的生产
将13.0g实施例B-1的大分子单体溶解于5.6g乙醇(Fluka，puriss.p.a.)(70wt％溶液)中。完成溶液的均化后，加入5.2g甲基丙烯酸3-三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(来自Shin-Etsu的TRIS，产品号KF-2801)、7.8新蒸馏的二甲基丙烯酰胺(DMA)和160mg光引发剂Darocur1173(Ciba)。在1至2atm的氩压力下使此溶液通过孔宽度为0.45mm的Teflon膜过滤。过滤过的溶液在液氮中的烧瓶中冷冻，在高真空下抽空所述烧瓶，密封烧瓶使溶液返回至室温。此脱气操作重复两次。然后将含有所述大分子单体/共聚单体溶液的烧瓶移至有惰性气体气氛的手套箱中，在此用移液管将所述溶液移至无尘的聚丙烯制隐形眼镜模具中。封闭所述模具，通过UV辐射(15mW/cm2，5min)进行聚合反应，同时进行交联。然后打开模具，将模具放入乙醇中，使所得镜片膨胀脱离模具。用不断添满的蒸馏二氯甲烷萃取所述镜片24小时，随后在高真空中干燥。在耐高压的管形瓶中使所述干燥的镜片在磷酸盐缓冲的生理盐水溶液中平衡，然后在120℃下高压蒸30分钟。对高压蒸过的镜片进行所有物理数据测量。
以此方法生产的镜片特征在于有以下值：氧气渗透率(Dk)为77 barrer(由以下所述的“湿”法测量)，平衡的镜片的水含量为32wt％，在35℃的断裂延伸率为360％，30℃弹性模量为0.5MPa(用来自PolymerLaboratories，UK的Minimat测量)。
氧气渗透率的“湿”测量：
通过库仑法测量材料的氧气渗透率。为此，将预先经高压蒸过的镜片夹在夹具中，然后用2cm水层盖在上侧。使包括21％氧气和79％氮气的气体混合物连续通过有旋涡的水层。用库仑检测仪测量扩散通过镜片的氧气。参考值是用此方法在商购的隐形眼镜上测得的值。Cibasoft(CIBA-Vision，HEMA镜片)的测量结果为约7-10 barrer，Excelens(CIBA-Vision，PVA镜片)的测量结果为约22 barrer。
可惜在文献中隐形眼镜的氧气渗透率多以直接的Dk值给出，而未进一步限定且未给出任何参考材料。这些通常是在干材料上测量的值(干测量)。聚合物B-5的氧气渗透率的比较测量示出差值：
a)“湿”测量：77 barrer，而b)干测量：158 barrer。
实施例B-6
重复实施例B-5对隐形眼镜的生产所述的方法，但共聚单体的混合物有以下组成(以重量百分率计)：
55％实施例B-1的大分子单体
22％IRIS
22.5％DMA
0.5％BlemerQA。
实施例B-7
重复实施例B-5对隐形眼镜的生产所述的方法，但共聚单体的混合物有以下组成(以重量百分率计)：
55％实施例B-1的大分子单体
22％TRIS
23％DMA。
实施例B-8
类似实施例B-5(以重量百分率计)：
40％实施例B-1的大分子单体
30％TRIS
30％DMA。
实施例B-9
重复实施例B-5对隐形眼镜的生产所述的方法，但用70wt％所述大分子单体的甲苯溶液代替上述75wt％的乙醇溶液。共聚单体的混合物有以下组成(以重量百分率计)：
55％实施例B-1的大分子单体
22％TRIS
23％DMA。
实施例B-10
重复实施例B-5对隐形眼镜的生产所述的方法，但用70wt％所述大分子单体的八甲基环四硅氧烷溶液代替上述75wt％的乙醇溶液。共聚单体的混合物有以下组成(以重量百分率计)：
55％实施例B-1的大分子单体
22％TRIS
23％DMA
实施例B-5至B-10的隐形眼镜材料的物理测量数据(O2DK值，湿法)示于表B-1中：
              表B-1
   实施例    水含量(％)     Dk(barrer)   弹性模量(MPa) 断裂延伸率(％)
    B-5     32     77     0.5     360
    B-6     23.8     110     1.1     160
    B-7     19.5     110     0.6     130
    B-8     30.9     81     0.3     300
    B-9     30
    B-10     25
实施例B-11：隐形眼镜的生产
将约10.0g实施例B-1的大分子单体溶解于3.3g乙醇(Fluka，puriss.p.a.)中。完成溶液的均化后，加入约4.0g甲基丙烯酸3-三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙酯(TRIS，来自Shin-Etsu，产品号KF-2801)、约5.9g新蒸馏的二甲基丙烯酰胺(DMA)、约0.1gBlemerQA(有季铵取代基的甲基丙烯酸酯，Linz Chemie)和约100mg光引发剂Darocur1173(Ciba)。在约1至2atm的氲压力下使此溶液通过孔宽度为0.45mm的TEFLON膜过滤。
过滤过的溶液在液氮中的烧瓶中冷冻，在高真空下抽空所述烧瓶，密封烧瓶使溶液返回至室温。此脱气操作重复两次。然后将含有所述大分子单体/共聚单体溶液的烧瓶移至有惰性气体气氛的手套箱中，在此用移液管将所述溶液移至无尘的聚丙烯隐形眼镜模具中。封闭所述模具，通过UV辐射进行聚合反应，同时进行交联。然后打开模具，将模具放入异丙醇中，使所得镜片膨胀脱离模具。用接近不断添满的异丙醇萃取所述镜片24小时。随后在高真空中干燥所述镜片。
在耐高压的管形瓶中使所述干燥的镜片在磷酸盐缓冲的生理盐水溶液中平衡，然后在约120℃下高压蒸30分钟。对高压蒸过的镜片的物理测量数据示于下面：
Dk(barrer)：    93
水含量(％)：    20.3％
弹性模量(MPa)：    0.96。
实施例B-12
按实施例B-11中所述的方法制备镜片，但随后进行如下表面处理。将干燥的镜片移至等离子体涂敷设备中，在其中在甲烷/“空气”混合物(此处所用“空气”代表79％氮气和21％氧气)中进行表面处理约5分钟。该设备和等离子体处理方法已由H.Yasuda公开在“等离子聚合”，AcademicPress，Orlando，Florida(1985)，前319页。
在耐高压的管形瓶中使所述等离子处理过的镜片在磷酸盐缓冲的生理盐水溶液中平衡，然后在120℃下高压蒸30分钟。对所述等离子涂敷过且高压蒸过的镜片的物理测量数据示于下面：
Dk(barrer)：    88
水含量(％)：    21.8％
弹性模量(MPa)： 1.03。
实施例B-13
按实施例B-5中所述的方法制备镜片，但其聚单体的混合物有以下组成(以重量百分率计)：
实施例B-1的大分子单体：60％
TRIS：    25％
DMA：     15％
实施例B-14
按实施例B-6中所述的方法制备镜片，有相同的共聚单体组成，但所述共聚单体在环境空气气氛中分配至无尘的隐形眼镜模具中。
实施例C-1
 α，ω-双-氨丙基-二甲基聚硅氧烷与D(+)葡糖酸d-内酯的反应：
反应前，将用于合成的氨基官能的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C，Shin Etsu，JP)细分散于乙腈中，萃取，然后经分子蒸馏。
除水之外发生以下反应。将200g纯的氨基官能的聚二甲基硅氧烷(0.375 meqNH2/g；Mn(VPO)3400-3900(VPO：气压渗透计Vapour PressureOsmometry))溶于200ml无水THF中，缓慢滴入13.35g(75mmol)D(+)葡糖酸d-内酯在50ml无水THF中的悬浮液中，将所述混合物在40℃搅拌约24小时直至所述内酯完全反应。(通过薄层色谱(TLC)监测反应：硅胶；异丙醇/H2O/乙酸乙酯6∶3∶1；用硫酸铈Ce(IV)/磷钼酸溶液(CPS试剂)着色)。反应后，浓缩反应溶液至干燥，残留物在3Pa(0.03mbar)下干燥48小时。得到213.3gα，ω-双(3-葡糖酰胺基丙基)-聚-二甲基硅氧烷。用高氯酸滴定氨基表明氨基转化率大于99.8％。
α，ω-双(3-葡糖酰胺基丙基)-二甲基聚硅氧烷与IEM的反应：
上面所得产物(213.3g)溶解于800ml无水THF中，加入催化量的二月桂酸二丁锡(DBTDL)将溶液加热至40℃。将在20ml无水THF中的14g(90mmol)IEM经约4小时的时间滴入此溶液中。这相当于每个葡糖酰胺单元1.2当量IEM的浓度。进行反应48小时(通过NCO键的IR光谱检测监测反应)。浓缩反应溶液，产物在3Pa(0.03mbar)下在棕色玻璃烧瓶中干燥24小时，同时用冰冷却。剩余227.2g高透光度的无色橡胶弹性的产物。
实施例C-2至C-7
氨丙基-二甲基聚硅氧烷(PDMS)再与不同量的葡糖酸内酯和浓度类似实施例C-1的IEM反应。这些实施例概括于表C-1中。
             表C-1
           聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)                          批量
实施例   名称   类型   Mn   NH2*    PDMSg(NH2的mmol)     Glug(mmol)     IEMg(mmol)
C-1   X-22-161-C   端基   3400     2     200(75)     13.4(75)     14.0(90.0)
C-2   X-22-161-C   端基   3400     2     200(75)     13.4(75)     25.7(165.0)
C-3   X-22-161-C   端基   3400     2     200(75)     13.4(75)     29.2(187.5)
C-4   PS 813   侧基   1200     1
C-5   GP 4   侧基   3150     2.6
C-6   GP 6   侧基   5960     3
C-7   KF 8003   侧基   9700     4.7     200(98)     17.5(98)     18.2(117.4)
说明：
X-22-161-C和KF8003是来自Shin Etsu(Japan)的产品，PS813是来自Petrarch-H Is的产品，GP4和GP6是来自Genesee的产品。
*每个大分子单体链的氨基
Glu：D(+)葡糖酸d-内酯
实施例C-8
按实施例C-1进行反应，但代替D(+)葡糖酸d-内酯，将悬浮在50ml无水THF中的75mmol乳糖酸1，5-内酯滴入在180ml无水THF和20ml DMSO(纯，99％)中的氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C)溶液中。用高氯酸滴定氨基表明反应转化率为99％(＜0.01 meqNH2/g)。也得到无色透明的大分子单体。
实施例C-9和C-10
类似实施例C-1进行反应。但改变所述异氰酸酯加成到羟基上所需的催化剂。代替DBTDL，加入催化量的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或4-二甲氨基-吡啶(DMAP)，按实施例C-1所述继续反应。在两种情况下，均以相应于实施例C-1的方式得到无色透明的橡胶弹性的大分子单体。
实施例C-11
类似实施例C-1进行反应。以对应于实施例C-8的方式，将0.1mol乳糖酸1，5-内酯悬浮在50ml无水THF中，将悬浮物滴入在180ml无水THF和20ml DMSO(纯，99％)中的氨基官能的聚二甲基硅氧烷(KF-8003)溶液中。反应时间增至约48小时。可检测到0.07meq NH2/g的残余含量，向反应溶液中加入相应摩尔量的D(+)葡糖酸d-内酯完全反应。高透光度的无色产物的剩余氨基含量＜0.01 meq/g。
实施例C-12
将52.09g(9.78mmol)纯的氨基官能的聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C，Shin Etsu JP)溶于110ml无水THF中，首先加入在惰性气体气氛下的反应容器中，加入溶于20ml无水THF中的1.14g(6.52mmol)D-葡糖二酸-1，4∶6，3-二内酯。将所述反应溶液在室温下搅拌15小时，然后以对应于实施例C-1的方式完成。胺含量为0.134meq/g。所得五嵌段大分子单体的端氨基在以下反应步骤中与葡糖酸内酯反应。将41.84g(5.146 meq NH2)上述大分子单体和0.917g(5.15mmol)D(+)葡糖酸d-内酯悬浮于300ml无水THF中，悬浮液在氮气下在40℃搅拌18小时。然后浓缩过滤后的溶液，残留物在3Pa(0.03mbar)下干燥48小时。得到高粘度的透明物质，剩余氨基的含量为0.013meq/g。
实施例C-13
氨基-和全氟烷基-官能化的聚二甲基硅氧烷的制备
将3.0ml无水甲苯加入15g聚(二甲基硅氧烷-甲基羟硅氧烷)共聚物(Bayer Silopren U-230；10,000g/mol；2.3mmol Si-H/g)中，然后加入1.72g(9.2mmol)烯丙基邻苯二甲酰亚胺(CAS Reg.No.5428-09-1)。将所述混合物冷冻数次，抽空烧瓶，然后再返回至室温。然后用氩气使烧瓶卸压。加入0.7ml的Lamoreaux催化剂(按US3,220,972制备，General Electric)在无水甲苯(100ppm Pt/mol Si-H)中的0.005M摩尔溶液，将混合物加热至80℃。半小时的反应时间之后，得到无色透明至稍微混浊的溶液，其1H-NMR光谱不再显示烯丙基的氢原子的共振。
然后，缓慢加入6.2g(15.3mmol)脱气的烯丙基1H，1H，2H，2H-全氟辛基醚，将混合物在80℃搅拌2小时。现在1H-NMR光谱显示在4.6 ppm处Si-H官能的很弱的共振，在0.5ppm的强共振，其源于Si-CH2氢原子。
然后加入3.0ml1-己烯以反应剩余的过量Si-H基，否则当后面接触空气时将导致所述聚合物交联。所述混合物再在80℃搅拌半小时。然后使反应混合物静置过夜。所述产物经过有己烷/乙酸乙酯(3∶2)的硅胶柱提纯，汽提出溶剂，所述大分子单体在高真空下干燥。得到无色透明的粘性产物。以此方式提纯的大分子单体溶解于20ml己烷中，加入20ml甲胺(33％，在乙醇中)，将混合物加热至40℃。10-15分钟后，分离出大量白色沉淀。30分钟后，冷却并过滤所述悬浮液，用少量己烷洗涤沉淀。蒸发出滤液，残余物在高真空下干燥。然后，通过滴定法(高氯酸)测量氨基含量。
所得大分子单体是透明且粘性的。氨基含量理论为78.6％。色谱法提纯后大分子单体的总产率为75％。
葡糖酰胺的制备：
将17.3g(相当于胺含量5.4meq)此氨烷基取代的产物溶解于20ml干THF中。将所述溶液重复地冷冻、脱气和用氩气卸压。以下所有操作均在氩气气氛中进行。然后加入712mg D(+)葡糖酸d-内酯(4mmol)。由于该内酯的溶解度低，首先得到悬浮液。在50℃搅拌过夜后，溶液透明，所述内酯已用尽。然后加入化学计量的余量D(+)葡糖酸d-内酯(260mg，1.46mmol)，混合物再在50℃搅拌过夜。观察到痕量的未反应内酯。通过在有可动相1-丙醇/乙酸乙酯/水(6∶1∶3)的硅胶板上的薄层色谱法监测反应的完成。利用硫酸铈Ce(Iy)/磷钼酸溶液使硅胶板显影。随后滴定氨基得到残余氨基含量＜0.1％。过滤和蒸馏除去溶剂后，得到高粘性的透明大分子单体，每克大分子单体有0.295 meq葡糖酰胺。
实施例C-14
聚合前，通过蒸馏使所用的丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯(IBA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(TRIS)均无抑制剂。将0.32g(2.76mmol)IBA、0.80g(8.1mmol)DMA和1.44g(3.4mmol)TRIS加入一50ml圆底烧瓶中，用N2清洗所述烧瓶半小时，同时用冰冷却。将1.44g来自实施例C-1的大分子单体移至充有氮气的圆底烧瓶中，在3Pa(0.03mbar)下脱气24小时，然后溶解于2.7g预先用N2清洗半小时的乙醇中。然后在无氧的手套箱中进行试样的制备和聚合。混合上述单体混合物和来自实施例C-1的大分子单体溶液，加入0.012g(0.21mmol)Darocur1173，使混合物经微滤(0.45mm过滤器)。将180μl此混合物加入聚丙烯模具中，然后用合适的聚丙烯盖封闭之。然后在为此配备的UV炉中用在氮气氛中的UV-A高压水银灯辐射所述混合物5分钟。所述灯(5个TLK40W/10R，Philips)位于插入的夹具上下。辐射强度为14.5 mW/cm2。
打开所述聚丙烯模具，利用二氯甲烷和乙醇(2∶3)的溶剂混合物浸湿取出完成的圆片或镜片。所述镜片和圆片在特殊的聚丙烯笼中在室温下在乙醇中萃取48小时，然后在40℃、10Pa(0.1mbar)下干燥24小时(在120℃高压蒸30分钟)。所述圆片显示出1.1Mpa的弹性模量，183barrier的氧气渗透率，和53的硬度(肖氏A)。
实施例C-15至C-19
再按实施例C-14中所述的方法制备聚合物(组成以重量百分率计)。表C-II示出实施例C-15至C-19及在圆片上测量的所得材料的性能。
                  表C-II
 实施例 水含量(％) 大分子单体来自实施例    大分子单体wt％   DMAwt％     TRISwt％   弹性模量(MPa)    Dk(barrer)
 C-15 未试验   C-3     32.8   30*     37.2     -     -
 C-16  19.9   C-3     32.9   34.3     32.7     0.7     84
 C-17  25.1   C-3     39.3   34.3     36.4     0.9     72
 C-18  17.5   C-3     35.7   34.3     30.0     0.7     100
 C-19  23.4   C-3     33.3   33.3     33.4     0.7     96
说明：
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
TRIS：3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷
*：代替DMA，在此实施例中使用)MEA(丙烯酸2-二甲氨基乙酯)。
实施例C-20：未涂敷的隐形眼镜
按实施例C-14中所述的方法制备隐形眼镜，使用实施例C-3的大分子单体，有以下组成(以重量百分率计)：
大分子单体：    33.3
DMA：           33.3
TRIS：          33.4。
所述镜片的Dk为约94，水含量为约20.0wt％。结果示于表C-III中，用于与涂敷的镜片性能比较。
实施例C-21：等离子体处理的隐形眼镜
按实施例C-20中所述方法制备的干隐形眼镜移入等离子涂敷设备中，在其中镜片在甲烷/“空气”混合物(此处所用“空气”代表79％氮气和21％氧气)中进行表面处理。该设备和等离子体处理方法已由H.Yasuda公开在“等离子聚合”，Academic Press，Orlando，Florida(1985)，前319页。
在耐高压的管形瓶中使所述干燥的等离子处理过的镜片在磷酸盐缓冲的生理盐水溶液中平衡，然后在约120℃下高压蒸30分钟。对所述等离子处理过且高压蒸过的镜片Dk(barrer)为90，水含量为21.5％。结果示于表C-III中用于与涂敷的镜片性能比较。
               表C-III
   实施例    表面类型 Dk(barrer)  水含量(％)
    C-20     未处理     94     20.0
    C-21   等离子处理     90     21.5
   实施例C-22：等离子体处理的隐形眼镜
此聚合物的合成对应于实施例C-14，有以下共聚单体组成：实施例C-3的大分子单体/TRIS/DMA：32.8％/32.6％/34.2％(以重量百分率计)，并加入0.4wt％盐酸三甲铵-甲基丙烯酸2-羟丙酯(BlemerQA，NipponOil Corp.)。聚合物的弹性模量为0.9Mpa，氧气渗透率为82 barrer。水含量为25.1％(在120℃高压蒸30分钟后)。为进行比较，有非常相似的共聚物组成(未加入BlemerQA)的实施例C-16的水含量为20％。
实施例C-23
类似实施例C-14制备聚合物，但以本体进行聚合，意指不加入乙醇。共聚单体的组成和在圆片上测量的合成聚合物的材料性能示于下面。
实施例C-7的大分子单体：    41％，
IBA：                      23％，
1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)： 24％，
丙烯腈(AN)：               12％。
圆片的硬度(肖氏A)为68。
实施例C-24
按实施例C-14进行聚合，但有以下改变的共聚单体组成：
实施例C-7的大分子单体/IBA/TRIS：20％/19％/60％和1％(以重量百分率计)双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。所得透明聚合物的E模量为0.4Mpa，氧气渗透率为241barrer和硬度(肖氏A)为42。
实施例C-25至C-27
按实施例C-14中所述的方法制备隐形眼镜。以重量百分率计的组成如下：
 实施例  大分子单体  大分子单体wt％   IBAwt％   DMAwt％   TRISwt％   HFBAwt％
  C-25   C-3   36.0   8.0   20.0   36.0   -
  C-26   C-2   35.0   5.0   20.0   35.0   5.0
  C-27   C-3   32.8   -   30.0   37.2   -
其中IBA为丙烯酸异丁酯，
DMA为N，N-二甲基丙烯酰胺，
TRIS为3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基硅氧烷)甲硅烷，
HFBA为丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯。
实施例C-28
按实施例C-14进行聚合，但有以下改变的共聚单体组成：实施例C-1的大分子单体/DMA/TRIS：33.3％/33.3％/33.3％。得到透明的聚合物。
实施例D-1：大分子单体的合成
在氮气氛下的干燥箱中，将约200g干PDMS二丙氧基乙醇(Shin-Etsu)加入一容器中。向所述容器中加入等于每摩尔PDMS二链烷醇约2摩尔量的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)。将约0.1wt％的二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂(基于PDMS二链烷醇的重量)与搅拌棒一起加入容器中。将容器浸入位于振动板之上的油浴中，用夹具固定就位。使约2psig的UPC空气流通过混合物。在室温(约22℃)下搅动混合物约24小时。接着进行以下重复步骤，其中分析混合物的异氰酸酯含量，如果PDMS二烷氧基链烷醇已完全反应，则加入IEM。混合物再搅拌约24小时。所得大分子单体为含硅氧烷的大分子单体。
实施例D-2：透镜的生产
混合约56g实施例D-1的大分子单体、约14gTRIS、约29gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、约1g甲基丙烯酸、约0.5g Darocur1173光引发剂、和约20g己醇，制备预聚混合物。在室温下搅拌所述混合物约20分钟。然后，由一系列冷冻和熔化步骤使混合物脱气。将所述容器放在液氮浴中直至混合物固化。向容器施加压力约200毫托或更低的真空约5分钟。然后，将容器放在室温水浴中至混合物再液化。此方法共进行三次。然后使所述混合物聚合形成隐形眼镜。将所述预聚混合物注入在氮气氛中的聚丙烯隐形眼镜模具中。施中UV辐射(约4-6mW/cm2)约15分钟进行聚合。所得完全水合的隐形眼镜有约2 3％的水含量。所述镜片的Dk约115barrers，弹性模量约2MPa。
实施例D-3：透镜的生产
按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜，区别在于组成为：约50％实施例D-1的大分子单体、约20％TRIS和约30％DMA。所得完全水合的隐形眼镜有约20％的水含量。所述镜片的Dk约118 barrers，弹性模量约1.8 MPa。
实施例E-1(材料A)
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，通过用液氮冷却预聚物混合物直至混合物固化并接近液氮的温度，然后向固化的预聚物混合物施加真空(约0.1mmHg)，停止真空，使预聚物混合物的熔化直至混合物又成为液态，使预聚物混合物脱气。对所述预聚混合物共进行三次此脱气方法。使预聚物混合物在氮气氛中固化形成隐形眼镜。固化的镜片有约19％的平衡水含量。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约10分钟。气体的操作压力为约50毫托。在等离子聚合设备LCVD-20-400A(Plasmacarb，Bedford，Massachusetts)中进行所述等离子处理。
镜片的Ionoton离子渗透系数为0.81×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-2(材料B)
基本上按实施例B-10中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使氮气鼓泡通过预聚物混合物以除去预聚混合物中的氧气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化的镜片有约26wt％的平衡水含量。表面未施加涂层。镜片的Ionoton离子渗透系数为-0.063×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上不移动。参见表E概括的结果。
实施例E-3(材料B)
基本上按实施例B-12中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化的镜片有约30wt％的平衡水含量。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约3分钟。镜片的Ionoton离子渗透系数为0.50×103cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-4(材料B)
基本上按实施例B-12中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化的镜片有约30wt％的平衡水含量。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约5分钟。镜片的Ionoton离子渗透系数为0.47×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-5(材料B)
基本上按实施例B-12中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化的镜片有约30wt％的平衡水含量。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约7.5分钟。镜片的Ionoton离子渗透系数为0.35×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-6(材料B)
基本上按实施例B-11中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使氮气鼓泡通过预聚物混合物以除去预聚混合物中的氧气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化的镜片有约30wt％的平衡水含量。所述镜片未被涂敷。镜片的Ionoton离子渗透系数为1.1×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上不移动。参见表E概括的结果。
实施例E-7(材料C)
基本上按实施例C-21中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚合混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约5分钟。
镜片的Ionoton离子渗透系数为2.9×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-8(材料C)
基本上按实施例C-21中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约7.5分钟。
镜片的Ionoton离子渗透系数为0.25×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-9(材料C)
基本上按实施例C-20中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，所述镜片未进行表面处理。
镜片的Ionoton离子渗透系数为0.008×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上不移动。参见表E概括的结果。
实施例E-10(材料D)
基本上按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，所述镜片未进行表面处理。
镜片的Ionoton离子渗透系数为1.4×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-11(材料D)
基本上按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚物混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约7.5分钟。
镜片的Ionoton离子渗透系数为0.61×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-12(材料D)
基本上按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚合混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，在CH4∶空气的体积比为2∶1的甲烷和空气气氛中对所述镜片进行等离子处理约5分钟。
镜片的Ionoton离子渗透系数为1.5×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上移动。参见表E概括的结果。
实施例E-13(材料D)
基本上按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜。聚合前，使预聚合混合物按实施例E-1的重复的冷冻/熔化法脱气。在氮气氛中固化所述预聚物混合物形成隐形眼镜。固化后，所述镜片未进行表面处理。
镜片的Ionoton离子渗透系数为-0.001×10-3cm2/sec。临床试验表明所述镜片在人眼睛上不移动。参见表E概括的结果。
            表E
实施例  材料   脱气 固化气氛   表面CH4：空气处理(min) Ionoton离子渗透系数(10-3cm2/sec) 在眼睛上移动
E-1  A 冷冻/熔化三次 氮气      10     0.81   是
E-2  B 氮气鼓泡 氮气   无等离子处理     -0.063   否
E-3  B 冷冻/熔化三次 氮气      3     0.50   是
E-4  B 冷冻/熔化三次 氮气      5     0.47   是
E-5  B 冷冻/熔化三次 氮气     7.5     0.35 是
E-6  B 冷冻/熔化三次 氮气   无等离子处理     1.1   是
E-7  C 冷冻/熔化三次 氮气      5     2.9   是
E-8  C 冷冻/熔化三次 氮气     7.5     0.25 是
E-9  C 冷冻/熔化三次 空气   无等离子处理     0.008   否
E-10  D 冷冻/熔化三次 氮气   无等离子处理     1.4   是
E-11   D 冷冻/熔化三次 氮气     7.5     0.61   是
E-12   D 冷冻/熔化三次 氮气      5     1.5 是
E-13   D 冷冻/熔化三次 空气   无等离子处理     -0.001   否
从表E考察实施例E-1至E-13，镜片在眼睛上移动的最小Ionoton离子渗透系数为0.25×10-3cm2/sec。粘在眼睛上的镜片的最大Ionoton离子渗透系数为0.008×10-3cm2/sec。因此，隐形眼镜优选有大于约0.008×10-3cm2/sec的Ionoton离子渗透系数，更优选大于约0.25×10-3cm2/sec。
实施例F-1(材料C)
基本上按实施例C-25中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，离子通量离子渗透系数定为约0mm2/min。
测量离子渗透率之后，按以下步骤用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂敷镜片表面，使用装有外部环状电极和27.13MHz射频(RF)发生器的玻璃等离子反应器用于产生电感耦合的、冷辉光放电等离子体。用高纯氩气作为等离子体气体并作为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体进料的载气。NVP进料管线位于所述辉光区之下约10cm。
将隐形眼镜放在20cm直径的等离子反应器中辉光区之下约15cm处。然后将反应器抽空至约0.009mbar约30分钟。抽空后，将等离子气流设置在20sccm(标准立方厘米)，在约0.15mbar的压力下开始辉光放电，并保持在约170瓦的功率下约1分钟(以清洗并激活镜片表面)。等离子氩气流降至约10sccm后，用于NVP单体的载气的氩气流也设置在10sccm。NVP源(有载气通过液态NVP鼓泡)的温度保持在约40℃。用压力约0.35mbar和功率约150瓦的脉动辉光放电等离子体(1μsec.开，3μsec.关)处理所述镜片约10分钟。
中断辉光放电和载气流后，继续在约0.009mbar的压力下用20sccm氩气流吹洗反应器约30分钟，以除去残余单体和活化的部分。如此生产的涂有PVP的隐形眼镜是高度可润湿的，用KRUESS(Hamburg，Germany)K-12仪器测量，表现出以下动态接触角：
   未处理    处理
    向前     1 02     38
    向后     48     23
    滞后     53     15
临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表F概括的结果。
实施例F-2(材料C)
基本上按实施例C-26中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约2.8×10-7mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表F概括的结果。
实施例F-3(材料C)
基本上按实施例C-27中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约9.3×10-7mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表F概括的结果。
实施例F-4(材料C)
基本上按实施例C-18中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约2.6×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。
临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-5(材料C)
基本上按实施例C-16中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约1.3×10-5mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-6(材料C)
基本上按实施例C-19中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约2.7×10-5mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-7(材料C)
基本上按实施例C-17中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约7.8×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-8(材料B)
基本上按实施例B-13中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约1.5×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表F概括的结果。
实施例F-9(材料B)
基本上按实施例B-14中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约1.1×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表F概括的结果。
实施例F-10(材料B)
基本上按实施例B-7中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约3.8×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-11(材料B)
基本上按实施例B-6中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约8.5×10-6mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
实施例F-12(材料B)
基本上按实施例B-5中所述的方法制备隐形眼镜。表面处理之前，测得离子通量离子渗透系数为约7.1×10-5mm2/min。测量离子渗透率后，如实施例F-1用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷镜片表面。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表F概括的结果。
表F
   实施例     材料(实施例) 离子通量离子渗透系数*(mm2/min) 在眼睛上移动(临床试验)
    F-1     C-25     0     否
    F-2     C-26     0.28×10-6     否
    F-3     C-27     0.93×10-6     否
    F-4     C-18     2.6×10-6     是
    F-5     C-16     13.0×10-6     是
    F-6     C-19     27.0×10-6     是
    F-7     C-17     7.8×10-6     是
    F-8     B-13     1.5×10-6     否
    F-9     B-14     1.1×10-6     否
    F-10     B-7     3.8×10-6     是
    F-11     B-6     8.5×10-6     是
    F-12     B-5     71.0×10-6     是
*所有离子通量离子渗透系数均在未涂敷的镜片上测量。
仅从表F的实施例F-1至F-13看，镜片在眼睛上移动的最低离子通量离子渗透系数为2.6×10-6mm2/min。镜片粘于眼睛上的最高离子通量离子渗透系数为1.5×10-6mm2/min。因此，隐形眼镜优选有大于约1.5×10-6mm2/min的离子通量离子渗透系数，更优选大于约2.6×10-6mm2/min。
实施例G-1
基本上按实施例A-2中所述的方法制备隐形眼镜。测得Hydrodell水渗透系数为约0.71×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表G概括的结果。
实施例G-2
基本上按实施例B-5中所述的方法制备隐形眼镜。测得Hydrodell水渗透系数为约1.09×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表G概括的结果。
实施例G-3
基本上按实施例B-6中所述的方法制备隐形眼镜。按实施例F-1中所述的方法在等离子气体中对镜片进行表面处理。测得Hydrodell水渗透系数为约0.27×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表G概括的结果。
实施例G-4
基本上按实施例C-19中所述的方法制备隐形眼镜。按实施例F-1中所述的方法在等离子气体中对镜片进行表面处理。测得Hydrodell水渗透系数为约0.37×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表G概括的结果。
实施例G-5
基本上按实施例D-2中所述的方法制备隐形眼镜。测得Hydrodell水渗透系数为约1.26×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上移动。参见表G概括的结果。
实施例G-6
基本上按实施例C-14中所述的方法制备隐形眼镜。测得Hydrodell水渗透系数为约0.08×10-6cm2/sec。临床试验表明所述镜片在眼睛上不移动。参见表G概括的结果。
表G
 实施例   材料(实施例)  表面处理  Hydrodell水渗透系数*(cm2/sec) 在眼睛上移动(临床试验)
  G-1   A-2     无   0.71×10-6     是
  G-2   B-5     无   1.09×10-6     是
  G-3   B-6     PVP   0.27×10-6     是
  G-4   C-19     PVP   0.37×10-6     是
  G-5   D-2     无   1.26×10-6     是
  G-6   C-14     无   0.08×10-6     否
仅从表G的实施例G-1至G-6看，镜片在眼睛上移动的最低Hydrodell水渗透系数为0.27×10-6cm2/sec。镜片粘于眼睛上的最高Hydrodell水渗透系数为0.08×10-6cm2/sec。因此，隐形眼镜优选有大于约0.08×10-6cm2/sec的Hydrodell水渗透系数，更优选大于约0.27×10-6cm2/sec。
为使读者能在不做过多试验的情况下实现本发明，已参考一些优选实施方案描述了本发明。为使读者更好地理解本发明已提出了操作理论，但这些理论不限制本发明的范围。此外，本领域普通技术人员很容易认识到，在不背离本发明范围和精神的情况下，上述许多组分、组成、和参数可在合理程度上改变或修改。而且，为增强读者对本文的理解而提供的名称、标题或实例材料等不应理解为限制本发明的范围。因此，本发明的知识产权由以下权利要求书、其合理的延伸及其等同物限定，按本文公开的解释。

Claims (158)

1.一种有眼睛适应的内和外表面的眼用透镜，所述透镜适合于延长时间周期地连续佩戴、与眼组织和眼泪流体密切接触，所述透镜包括有高氧气渗透率和高离子渗透率的聚合材料，所述聚合材料由包括以下材料的可聚合材料形成：
(a)至少一种透氧性可聚合材料，和
(b)至少一种透离子性可聚合材料，
其中所述透镜允许足量的氧气渗透，其量足以在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内保持角膜健康和使佩戴者感到舒适，和
其中所述透镜允许使透镜能在眼睛上移动的足量离子或水渗透，以致在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内基本上不损害角膜健康和使佩戴者感到舒适性可接受。
2.权利要求1的眼用透镜，其中所述眼用透镜选自用于校正视力的隐形眼镜、用于改变眼睛颜色的隐形眼镜、眼药输送仪器、和眼创伤愈合仪器。
3.权利要求2的眼用透镜，其中所述眼用透镜是隐形眼镜。
4.权利要求1的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约70 barrers/mm的氧气透过率。
5.权利要求4的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约75 barrers/mm的氧气透过率。
6.权利要求5的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约87 barrers/mm的氧气透过率。
7.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的透离子相。
8.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的透氧相。
9.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括多个共连续相，包括至少一个从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的透氧相和至少一个从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的透离子相。
10.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括至少一个从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的离子或水路径。
11.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括至少一个从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面的氧气路径。
12.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括多个共连续路径，至少一个是离子或水路径和至少另一个是氧气路径，所述路径从所述眼用透镜的内表面连续延伸至所述眼用透镜的外表面。
13.权利要求12的眼用透镜，其中所述共连续路径包括透离子聚合材料的连续相和含硅氧烷聚合材料的连续相。
14.权利要求12的眼用透镜，其中所述路径的定义范围尺寸小于使佩戴者的眼睛可看得见的量的可见光不希望地失真的尺寸。
15.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
16.权利要求15的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec。
17.权利要求16的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.4×10-6cm2/sec。
18.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。
19.权利要求18的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min。
20.权利要求19的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约6.4×10-6mm2/min。
21.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
22.权利要求21的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec。
23.权利要求22的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrode ll水渗透系数大于约0.4×10-6cm2/sec。
24.权利要求1的眼用透镜，其中水合时，所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量小于约32wt％。
25.权利要求24的眼用透镜，其中水合时，所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量为约10至约30wt％。
26.权利要求25的眼用透镜，其中水合时，所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量为约15至约25wt％。
27.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜包括芯聚合材料和眼睛适应的亲水性表面，其中所述表面比所述芯更亲水。
28.权利要求27的眼用透镜，其中所述亲水性表面是亲水性的聚合表面涂层。
29.权利要求28的眼用透镜，其中所述亲水性表面涂层利用等离子涂敷法涂敷。
30.权利要求29的眼用透镜，其中所述等离子涂敷是在(a)C1-6链烷烃和(b)选自氮气、氩气、氧气、空气及其混合物的气体的混合物存在下发生的。
31.权利要求30的眼用透镜，其中所述等离子涂敷是在甲烷和空气的混合物存在下发生的。
32.权利要求1的眼用透镜，其中所述透氧性可聚合材料是含硅氧烷的大分子单体。
33.权利要求32的眼用透镜，其中所述含硅氧烷的大分子单体是数均分子量至少约800和玻璃化温度小于约-115℃的聚(二甲基硅氧烷)。
34.权利要求33的眼用透镜，其中所述含硅氧烷的大分子单体的数均分子量至少约1700。
35.权利要求32的眼用透镜，其中所述聚合材料由包括约1至约10 wt％低分子量含硅氧烷单体的可聚合混合物形成。
36.权利要求35的眼用透镜，其中所述低分子量含硅氧烷单体是TRIS。
37.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料由可聚合混合物形成，所述可聚合混合物包括：
(a)约60至约85wt％透氧性大分子单体；和
(b)约15至约40wt％透离子性单体。
38.权利要求37的眼用透镜，其中所述聚合材料由可聚合混合物形成，所述可聚合混合物包括：
(a)约70至约82wt％透氧性大分子单体；和
(b)约18至约30wt％透离子性单体。
39.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料由可聚合混合物形成，所述可聚合混合物包括：
(a)约30至60wt％透氧性大分子单体；
(b)约20至40wt％透离子性可聚合材料；和
(c)约1至35wt％TRIS，基于所述透镜的总重量。
40.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括有良好透光度和高氧气渗透率的聚合物组成，包括：
(a)约5至约94％干重下式的大分子单体：
其中：
R1和R2选自C1-C6烷基，
R3、R4、R5和R6选自C1-C6亚烷基，
R7和R8选自直链或支链亚烷基和二价亚环烷基，
R9、R10，R11和R12选自C1-C2亚烷基，
R13和R14选自C1-C6亚烷基，
R15和R16选自直链或支链低级亚烯基，
m和p独立地为约3至约44，和
n为约13至约80，
其中所述大分子单体的数均分子量为2000至10,000；
(b)约5至约60wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化硅氧烷单体；
(c)约1至约30wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和
(d)0至5wt％交联剂；
其中所述重量百分率是基于所述聚合物组分的干重。
41.权利要求40的眼用透镜，其中所述透镜是隐形眼镜。
42.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括由至少一种式(I)大分子单体聚合形成的聚合物：
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1  (I)
其中每个P1独立地为可聚合的自由基；
每个Y独立地为-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；
m和p独立地为0或1；
每个L独立地为有最多20个碳原子的有机化合物的二价基；
每个X1独立地为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；和
Q为由以下链段组成的二价聚合物片段：
(a)    -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-
其中x+y为在10至30范围内的数；
每个Z独立地为有最多12个碳原子的二价基或Z为一键；
每个E独立地为-(OCH2CH2)q-，其中q有0至2的值，和其中链-Z-E-代表序列-Z-(OCH2CH2)q-；和
k为0或1；(b)
Figure A9619300400061
其中n为5至100的整数；
Alk为有最多20个碳原子的亚烷基；
80-100％的R1、R2、R3和R4基独立地为烷基，0-20％的R1、R2、R3和R4基独立地为链烯基、芳基或氰烷基；和
(c)X2-R-X2，
其中R为有最多20个碳原子的二价有机基，和
每个X2独立地为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或OCONH-；
条件是在Q中每个链段(a)、(b)和(c)必须有至少一个，每个链段(a)或(b)有一个链段(c)与之相连，每个链段(c)有一个链段(a)或(b)与之相连。
43.权利要求42的眼用透镜，其中所述透镜为隐形眼镜。
44.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括一种聚合物，所述聚合物是通过聚合至少一种大分子单体产生，所述大分子单体包括至少一个式(I)链段：
Figure A9619300400071
其中(a)为聚硅氧烷链段，(b)为含有至少4个C原子的多元醇链段，Z为链段(c)或基团X1，(c)定义为X2-R-X2，其中R为有最多20个C原子的有机化合物的二价基，和每个X2独立地为含有至少一个羰基的二价基，X1定义为X2，和(d)为式(II)的基：
X3-L-(Y)k-P1    (II)其中P1为可通过自由基聚合的基团；Y和X3独立地为含有至少一个羰基的二价基；k为0或1；和L为有机化合物的键或有最多20个C原子的二价基。
45.权利要求44的眼用透镜，其中所述透镜为隐形眼镜。
46.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料包括一种聚合物，所述聚合物是通过聚合至少一种下式大分子单体形成：
Figure A9619300400081
其中R100和R200定义如下：
其中n为约5至约500的整数，
R1、R2、R3和R4基独立地为低级亚烷基，
R5、R6、R7和R8基独立地为烷基；
R9和R11为亚烷基，和
R10和R12为甲基或氢。
47.权利要求46的眼用透镜，其中所述聚合材料是通过聚合一种预聚物混合物形成，所述预聚物混合物以基于混合物总重的重量百分率计包括：
(a)约45至约65％下式的含硅氧烷大分子单体：
Figure A9619300400083
其中R100和R200定义如下：R100：
Figure A9619300400084
  其中n为约5至约500的整数，R1、R2、R3和R4基独立地为低级亚烷基，
R5、R6、R7和R8基独立地为烷基，
R9和R11为亚烷基，和
R10和R12为甲基或氢；
(b)约5至约25％TRIS；和
(c)约20至约40％透离子性单体。
48.权利要求47的眼用透镜，其中所述透镜为隐形眼镜。
49.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜允许足量的氧气透过，其量足以防止在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内任何临床上明显的角膜肿胀。
50.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约8％的角膜肿胀。
51.权利要求50的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约6％的角膜肿胀。
52.权利要求51的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约4％的角膜肿胀。
53.权利要求1的眼用透镜，其中所述连续接触的延长时间周期为至少24小时。
54.权利要求53的眼用透镜，其中所述连续接触的延长时间周期为至少4天。
55.权利要求54的眼用透镜，其中所述连续接触的延长时间周期为至少7天。
56.权利要求55的眼用透镜，其中所述连续接触的延长时间周期为至少14天。
57.权利要求56的眼用透镜，其中所述连续接触的延长时间周期为至少30天。
58.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的拉伸模量为3MPa或更小。
59.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的短松驰时间常数大于约3.5秒。
60.权利要求59的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数P大于约0.2×10-6cm2/sec
61.权利要求59的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min。
62.权利要求59的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
63.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料的tanδ在约10Hz时高于约0.25。
64.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec，拉伸模量为3MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒。
65.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min，拉伸模量为3 MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒。
66.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec，拉伸模量为3 MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒。
67.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜包括芯聚合材料和眼睛适应的亲水性表面，其中：
所述表面比所述芯更亲水，
所述连续接触的延长时间周期为至少7天，
所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec，拉伸模量为3 MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒，
所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量为约10至约30 wt％，
所述透镜的氧气渗透率至少为70 barrers/mm，和
所述透镜为佩戴时间延长的隐形眼镜。
68.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜包括芯聚合材料和眼睛适应的亲水性表面，其中：
所述表面比所述芯更亲水，
所述连续接触的延长时间周期为至少7天，
所述透镜的离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min，拉伸模量为3MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒，
所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量为约10至约30wt％，
所述透镜的氧气渗透率至少为70 barrers/mm，和
所述透镜为佩戴时间延长的隐形眼镜。
69.权利要求1的眼用透镜，其中所述透镜包括芯聚合材料和眼睛适应的亲水性表面，其中：
所述表面比所述芯更亲水，
所述连续接触的延长时间周期为至少7天，
所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec，拉伸模量为3 MPa或更小，和短松驰时间常数大于约3.5秒，
所述透镜按Bulk技术测试的平衡水含量为约10至约30wt％，
所述透镜的氧气渗透率至少为70 barrers/mm，和
所述透镜为佩戴时间延长的隐形眼镜。
70.一种眼用透镜，包括内表面和外表面，其中所述内表面适合于紧邻人角膜放置，其中所述透镜有以下性能：
(a)从所述内表面至所述外表面的氧气渗透率足以防止在延长的佩戴时间周期内角膜显著肿胀；
(b)在与眼环境连续密切接触的延长时间周期内眼睛的适应性；和
(c)离子或水渗透率足以允许透镜以足以保持角膜健康和使佩戴者感到舒适的量在眼睛上移动。
71.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少24小时。
72.权利要求71的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约8％的角膜肿胀。
73.权利要求72的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约6％的角膜肿胀。
74.权利要求73的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约4％的角膜肿胀。
75.权利要求71的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少4天。
76.权利要求75的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少7天。
77.权利要求76的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约10％的角膜肿胀。
78.权利要求77的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约7％的角膜肿胀。
79.权利要求78的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约5％的角膜肿胀。
80.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少14天。
81.权利要求80的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少30天。
82.权利要求70的眼用透镜，其中所述氧气渗透率(Dk)为至少70barrers/mm。
83.权利要求70的眼用透镜，其中所述透镜的拉伸模量为1.5MPa或更小。
84.权利要求70的眼用透镜，其中所述透镜的短松驰时间常数大于约3.5秒。
85.权利要求1的眼用透镜，其中所述聚合材料的tanδ在10Hz时高于约0.25。
86.权利要求70的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数至少为约0.2×10-6cm2/sec。
87.权利要求70的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。
88.权利要求70的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
89.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少24小时，所述氧气透过率至少80 barrers/mm，和其中所述透镜的拉伸模量为1.5MPa或更小，短松驰时间常数为1.4至10秒，和Ionoton离子渗透系数至少0.2×10-6cm2/sec。
90.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少4天，所述氧气渗透率(Dk)至少90 barrers/mm，和其中所述透镜的拉伸模量为1.5MPa或更小，短松驰时间常数大于约3.5秒，和Ionoton离子渗透系数至少0.4×10-6cm2/sec。
91.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少4天，所述氧气渗透率(Dk)至少90 barrers/mm，和其中所述透镜的拉伸模量为1.5MPa或更小，短松驰时间常数大于约3.5秒，和离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。
92.权利要求70的眼用透镜，其中所述延长的佩戴时间周期为至少4天，所述氧气渗透率(Dk)至少90 barrers/mm，和其中所述透镜的拉伸模量为1.5MPa或更小，短松驰时间常数大于约3.5秒，和Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
93.一种用佩戴时间延长的透镜作为隐形眼镜的方法，所述透镜有眼睛适应的内和外表面，所述透镜适合于延长时间周期地连续佩戴、与眼组织和眼泪流体密切接触，所述透镜包括有高氧气渗透率和高离子渗透率的聚合材料，所述聚合材料由包括以下材料的可聚合材料形成：
(a)至少一种透氧性可聚合材料，和
(b)至少一种透离子性可聚合材料，
其中所述透镜允许足量的氧气渗透，其量足以在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内保持角膜健康和使佩戴者感到舒适，和
其中所述透镜允许使透镜能在眼睛上移动的足量离子或水渗透，以致在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内基本上不损害角膜健康和使佩戴者感到舒适性可接受，
所述方法包括以下步骤：
(a)将所述透镜应用于眼环境；和
(b)使所述透镜保持与所述眼环境密切接触至少24小时的第一时间周期。
94.权利要求93的方法，还包括以下步骤：
(c)从所述眼环境中取出所述透镜；
(d)消毒或清洗所述透镜；
(e)再将所述透镜应用于所述眼环境；和
(f)使所述透镜保持与所述眼环境密切接触至少24小时的第二时间周期。
95.权利要求93的方法，其中所述第一密切接触时间周期为至少4天。
96.权利要求94的方法，其中所述第一和第二密切接触时间周期为至少4天。
97.权利要求95的方法，其中所述第一密切接触时间周期为至少7天。
98.权利要求96的方法，其中所述第一和第二密切接触时间周期为至少7天。
99.权利要求97的方法，其中所述第一密切接触时间周期为至少14天。
100.权利要求98的方法，其中所述第一和第二密切接触时间周期为至少14天。
101.权利要求99的方法，其中所述第一密切接触时间周期为至少30天。
102.权利要求100的方法，其中所述第一和第二密切接触时间周期为至少30天。
103.权利要求93的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约8％的角膜肿胀。
104.权利要求103的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约6％的角膜肿胀。
105.权利要求104的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约24小时后，产生小于约4％的角膜肿胀。
106.权利要求93的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约10％的角膜肿胀。
107.权利要求106的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约7％的角膜肿胀。
108.权利要求107的眼用透镜，其中所述透镜在佩戴包括正常的睡眠时间在内约7天后，产生小于约5％的角膜肿胀。
109.一种形成有高氧气渗透率和高水渗透率的生物适应性透镜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成芯材料，包括：
(1)至少一个用于氧气通过之传递的从正面曲线表面至基础曲线表面的连续路径，和
(2)至少一个用于水通过之传递的从正面曲线表面至基础曲线表面的连续路径；和
(b)改变所述芯材料的表面以产生比所述芯材料更亲水的表面，
从而所述透镜允许足量的氧气渗透，其量足以在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内保持角膜健康和使佩戴者感到舒适，和
从而所述透镜允许使透镜能在眼睛上移动的足量离子或水渗透，以致在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内基本上不损害角膜健康和使佩戴者感到舒适性可接受。
110.权利要求109的方法，其中所述眼用透镜有至少约70 barrers/mm的氧气渗透率。
111.权利要求110的方法，其中所述眼用透镜有至少约87 barrers/mm的氧气渗透率。
112.权利要求109的方法，其中所述密切接触时间周期为至少24小时。
113.权利要求112的方法，其中所述密切接触时间周期为至少7天。
114.权利要求109的方法，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数为至少约0.3×10-6cm2/sec。
115.权利要求109的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。
116.权利要求109的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
117.权利要求111的方法，其中所述密切接触时间周期为至少7天。
118.权利要求112的方法，其中所述密切接触时间周期为至少14天。
119.权利要求118的方法，其中所述表面改变包括等离子处理所述表面使所述表面比所述芯更亲水。
120.一种有眼睛适应的内和外表面的眼用透镜，所述透镜适合于延长时间周期地连续佩戴、与眼组织和眼泪流体密切接触，所述透镜包括有高氧气渗透率和高离子渗透率的聚合材料，所述聚合材料由可聚合材料形成，所述可聚合材料包括至少一种包括以下链段的可聚合材料：
(a)至少一个透氧性链段；和
(b)至少一个透离子性链段，
其中所述透镜允许足量的氧气渗透，其量足以在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内保持角膜健康和使佩戴者感到舒适，和
其中所述透镜允许使透镜能在眼睛上移动的足量离子或水渗透，以致在与眼组织和眼流体连续接触的延长时间周期内基本上不损害角膜健康和使佩戴者感到舒适性可接受。
121.权利要求120的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约70barrers/mm的氧气透过率。
122.权利要求121的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约75barrers/mm的氧气透过率。
123.权利要求122的眼用透镜，其中所述眼用透镜有至少约87barrers/mm的氧气透过率。
124.权利要求120的眼用透镜，其中所述透镜的Ionoton离子渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
125.权利要求120的眼用透镜，其中所述透镜的离子通量扩散系数大于约1.5×10-6mm2/min。
126.权利要求120的眼用透镜，其中所述透镜的Hydrodell水渗透系数大于约0.2×10-6cm2/sec。
127.一种筛选眼用透镜用作佩戴时间延长的透镜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过使所述透镜在盐水溶液中平衡使所述透镜完全水合；
(b)测试所述透镜以确定一为所述透镜的氧气透过率的函数的因子；
(c)测试所述透镜以确定一为所述透镜的离子或水渗透率的函数的因子；
(d)如果所述氧气透过率因子和所述水或离子渗透率因子在预定限之上，则选择所述透镜作为佩戴时间延长的透镜，所述预定限是基于当所述透镜与人眼密切接触至少24小时的连续的延长佩戴时间周期时确保角膜健康和使佩戴者感到舒适而设立的。
128.权利要求127的筛选方法，其中所述离子渗透因子是Ionoton离子渗透系数。
129.权利要求128的筛选方法，其中所述Ionoton离子渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec。
130.权利要求127的筛选方法，其中所述离子渗透因子是离子通量扩散系数。
131.权利要求1 30的筛选方法，其中所述离子通量扩散系数大于约2.6×10-6mm2/min。
132.权利要求127的筛选方法，其中所述水渗透因子是Hydrodell水渗透系数。
133.权利要求132的筛选方法，其中所述Hydrodell水渗透系数大于约0.3×10-6cm2/sec。
134.权利要求129的筛选方法，其中所述氧气透过率因子是Dk，其界限为70barrers/mm。
135.权利要求131的筛选方法，其中所述氧气透过率因子是Dk，其界限为70barrers/mm。
136.权利要求133的筛选方法，其中所述氧气透过率因子是Dk，其界限为70barrers/mm。
137.一种有良好透光度和高氧气渗透率组成的聚合物，包括：
(a)约5至约94％干重下式的大分子单体：其中：R1和R2选自C1-C6烷基，R3、R4、R5和R6选自C1-C6亚烷基，R7和R8选自直链或支链亚烷基或二价亚环烷基，
R9、R10、R11和R12选自C1-C2亚烷基，
R13和R14选自C1-C6亚烷基，
R15和R16选自直链或支链低级亚烯基，
m和p独立地为约3至约44，和
n为约13至约80，
其中所述大分子单体的数均分子量为2000至10,000；
(b)约5至约60wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化硅氧烷单体；
(c)约1至约30wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；和
(d)0至5wt％交联剂；
其中所述重量百分率是基于所述聚合物组分的干重。
138.权利要求137的聚合物，其中所述硅氧烷单体为3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷。
139.权利要求137的聚合物，包括：
(a)70至90wt％所述大分子单体；
(b)8至20wt％所述硅氧烷单体；
(c)1至5wt％亲水性单体；和
(d)0至2wt％交联剂。
140.权利要求137的聚合物，包括约10至约50wt％水。
141.权利要求140的聚合物，其中所述水含量为约10至约30wt％。
142.权利要求141的聚合物，其中所述水含量为约15至约22wt％。
143.权利要求139的聚合物，包括约80至84 wt％所述聚硅氧烷大分子单体。
144.权利要求139的聚合物，包括约12至15wt％甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷。
145.权利要求137的聚合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分是甲基丙烯酸2-羟乙酯。
146.权利要求140的聚合物，包括约3至约4wt％甲基丙烯酸2-羟乙酯。
147.权利要求137的聚合物，其中所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
148.权利要求147的聚合物，包括约0.7至1.2wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯。
149.权利要求137的聚合物，包括：
(a)约80至84wt％聚硅氧烷大分子单体；
(b)约12至15wt％甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷；
(c)约3至4wt％甲基丙烯酸2-羟乙酯；和
(d)约0.7至1.2wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯。
150.权利要求149的聚合物，基于聚合物总重有约15至约22wt％水。
151.一种隐形眼镜，包括权利要求137所述的聚合物。
152.权利要求151的隐形眼镜，Dk大于80 barrers，和水含量为约10至30wt％。
153.一种隐形眼镜，包括权利要求139所述的聚合物。
154.一种隐形眼镜，包括权利要求150所述的聚合物。
155.权利要求154的隐形眼镜，Dk大于80 barrers，和水含量为约10至30wt％。
156.一种形成适用于眼睛应用的模塑聚合制品的方法，包括以下步骤：
(a)使聚(二烷基硅氧烷)二链烷醇与二异氰酸酯化合物在第一催化剂存在下、在足够导致所述二链烷醇与所述二异氰酸酯反应的条件下接触，从而形成第一混合物；
(b)使所述第一混合物与聚亚烷基二醇、第二催化剂和足以确保混合物均匀性的溶剂接触，从而形成第二混合物；
(c)从所述第二混合物中蒸发出足量的溶剂以产生固体含量为约40至60wt％的第三混合物；
(d)将甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯加入所述第三混合物中，而形成含有聚硅氧烷大分子单体的第四混合物；
(e)向所述第四混合物中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷(TRIS)、亲水性单体、交联剂和光引发剂，从而形成第五混合物；
(f)将所述第五混合物放入模具中；和
(g)向所述第五混合物施加足量的辐射以使其中所含的可聚合材料共聚，从而使所述聚合材料形成模塑聚合制品。
157.权利要求156的方法，其中所述模塑聚合制品是隐形眼镜。
158.权利要求156的方法，包括以下步骤：
(a)使聚(二甲基硅氧烷)二链烷醇与异佛尔酮二异氰酸酯在二月桂酸二丁锡存在下、在足够导致所述二链烷醇与所述二异氰酸酯反应的条件下接触，从而形成第一混合物；
(b)使所述第一混合物与聚乙二醇、二月桂酸二丁锡和足以确保混合物均匀性的溶剂接触，从而形成第二混合物；
(c)从所述第二混合物中蒸发出足量的溶剂以产生固体含量为约40至60 wt％的第三混合物；
(d)将甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯加入所述第三混合物中，而形成含有聚硅氧烷大分子单体的第四混合物；
(e)向所述第四混合物中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和光引发剂，从而形成第五混合物；
(f)将所述第五混合物放入模具中；和
(g)施加足量的辐射以使所述聚硅氧烷大分子单体、TRIS、HEMA和EGDMA共聚，从而使所述聚合材料形成模塑聚合制品。
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