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CN1409829A - 可长期配戴的软性隐形镜片 - Google Patents

可长期配戴的软性隐形镜片 Download PDF

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CN1409829A CN00817181A CN00817181A CN1409829A CN 1409829 A CN1409829 A CN 1409829A CN 00817181 A CN00817181 A CN 00817181A CN 00817181 A CN00817181 A CN 00817181A CN 1409829 A CN1409829 A CN 1409829A
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Abstract

本发明是关于一种软性隐形镜片，提供了一种其表面与水的接触角在水中以及空气中均小且稳定，配戴时污垢的附着性较低，透氧系数较高，不会固定附着于角膜上，且具有优良长期配戴性的含水软性隐形镜片。另外，本发明的软性隐形镜片其表面接触角用水中气泡法测定为10－50°，用空气中的液滴法测定为30－90°，透氧系数为30或以上，其含水率为5％或以上的含水软性隐形镜片，以及含有特定一般式所示的亲水性硅氧烷单体的聚合物所构成的含水软性隐形镜片。

Description

可长期配戴的软性隐形镜片
技术领域
本发明是关于具有优良长期配戴性的软性隐形镜片。更具体而言，是关于配戴时不会固定附着于角膜上，且镜片的移动性优良，配戴感亦优，具有优良的长期配戴性的含水软性隐形镜片。
另外，本发明是关于由亲水性聚硅氧烷共聚物构成的眼科用镜片材料。且具体而言，作为软性隐形镜片具有有用的水润湿性、透氧性、耐污染性、柔软性、光学透明性、优良强度的亲水性共聚物。
现有技术
在过去，由二甲基聚硅氧烷化合物所代表的聚硅氧烷化合物，可发挥其耐热性、化学稳定性、电绝缘性、柔软性、润滑性、防水性等特异性能，已单独或用其他材料的改性等在工业上广泛被利用。例如，聚合性聚硅氧烷化合物的两末端具有甲基丙烯基的聚二甲基硅氧烷，利用其聚合性可用于丙烯基聚合物或聚苯乙烯等各种聚合物的改性。另外，由于聚硅氧烷聚合物具有较高透气性也可用于选择性透气膜，且对生物体的影响亦较小，故作为生物材料或医疗材料上而广泛被使用。例如，发挥其优良透氧性与柔软性、光学透明性，应用于隐形眼镜上亦被讨论，且有许多申请提出(例如，特许第1430546号公报、特开昭63-29741号公报、特许第2532406号公报、特许第2716181号公报)。
隐形镜片可大略分为硬性镜片与软性镜片。硬性隐形镜片虽然较硬，且配戴感较差，但近年来由于其透氧性有了显著地提高，且出现可连续配戴的制品。另一方面，软性隐形镜片虽然具有柔软，且配戴性较为优良的特点，但也存在着种种问题。软性隐形镜片可详细分为含水性软性隐形镜片与非含水性软性隐形眼镜片。
含水性软性隐形镜片，由甲基丙烯酸羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等亲水性单体作为主成分经共聚合的共聚物所构成，以所谓的切削法或塑模或铸造成形法制作镜片，将得到的镜片在生理食盐水等中进行膨润处理使其制成约40-80％含水率的镜片。
作为非含水性软性隐形镜片，例如已知有用在分子链两末端用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与甲基氢化聚硅氧烷的混合物中，加入铂系催化剂，以塑模法加热硬化的方法所得到的硅橡胶镜片，或者在两末端附加如甲基丙烯基的聚合性基的聚全氟醚作为主成分的聚合物所构成的具有软性隐形镜片与硬性隐形镜片的中间的弹性率的可挠性镜片(特许第1278540号公报、特许第1677573号公报)。另外，由共聚合(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯得到的硬基体，经切削制作镜片，将该镜片进行酯化和/或酯交换处理，也可制造出配戴性优良的非含水软性隐形镜片(特许第952157号公报)。
含水性隐形镜片，因存在透氧性较差，较易破损、耐久性较差以及较易被泪液中的成分所污染而引起细菌繁殖的问题，故必须做定期性的煮沸消毒等，且使用上有诸多不便。即使用高含水软性镜片其透氧性会得到一定的改善，但仍不充分，并且强度较差，作为长时间的配戴用镜片还无法令人满意。
另一方面，对非含水性隐形镜片而言，也有下述问题。即，虽然聚硅氧烷镜片的透氧性极高，当初对其抱有很大的期待，但因镜片表面的疏水性使泪液的湿润性较差，尽管通过进行等离子体处理、或亲水性单体的接枝等表面亲水化处理，其亲水性能或耐久性仍不充分。另外，较易被泪液中的蛋白质或脂质所污染，引起配戴时的固定附着问题。因此有人提案出由具有较高透氧性的聚硅氧烷水凝胶所构成的含水软性镜片，但不仅其表面的湿润性不足，且较易受脂质的污染，作为长时间配戴用并不适用(例如，特许第1421481号公报、特表平6-503276号公报、特表平7-505169号公报、特表平7-508063号公报、特开平8-245737号公报等)。
本发明的公开
为解决上述课题，本发明人对软性隐形镜片的材料特性进行了深入细致地研究，结果发现将镜片的材料制成具有特定的材料特性，即可达到上述目的，从而完成了本发明。
另外，本发明人发现亲水性硅氧烷单体与含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体的共聚物对解决上述课题是极为有用的，同时发现在特定的极性铸模中进行聚合所得到的隐形镜片对解决课题特别有用，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
1.一种含水软性隐形镜片，该镜片的表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，含水率为5％或以上。
2.一种含水软性隐形镜片，该镜片的表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，透氧系数为80或以上，含水率为9％或以上。
3.如上述第1项或第2项所述的含水软性隐形镜片，其中由聚合至少一种亲水性硅氧烷单体所得的共聚物构成。
4.如上述第3项所述的含水软性隐形镜片，其中所述的亲水性硅氧烷单体为式(1)所表示的亲水性聚硅氧烷单体，
Figure A0081718100131
(式中，X1为式(2)所表示的聚合性取代基，
Figure A0081718100132
(R5为氢原子或甲基、Z1为选自-NHCOO-、-NHCONH-、-OCONH-R6-NHCOO-、-NHCONH-R7-NHCONH-以及-OCONH-R8-NHCONH中的连接基(R6、R7、R8为碳原子数2-13的烃基)，m为0-10、n为3-10、当m为0时p为0、当m为1或以上时p为1、q为0-20的整数)，R1、R2、R3、R4分别选自于碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷基，结构[Y1]表示连结2个或以上的硅氧烷键结所成的聚硅氧烷骨架)。
5.如上述第4项的含水软性隐形镜片，其中在式(1)中，结构[Y1]为下式表示的结构单元，
(R9、R10为选自碳原子数1-12的烃基、氟取代的烃基或三甲基硅烷氧基、亲水性取代基中的基团，连结链中它们可各别表示不同的基团，r为7-1000)。
6.如上述第5项的含水软性隐形镜片，其中上述第5项中记载的结构单元[Y1]中R9、R10为甲基的亲水性聚硅氧烷单体。
7.如上述第4项的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下述所示的结构单元(Ia)和(IIa)连接而成，结构单元(Ia)与(IIa)的连接比为1∶10-10∶1，结构单元(Ia)和(IIa)的连接总数为7-1000的亲水性聚硅氧烷单体所组成，
Figure A0081718100142
(其中R11和R12分别为碳原子数1-12的烃基、R13、R14分别为碳原子数1-12的烃基或被氟取代的烃基，R13和R14中至少一个为被氟素取代的烃基)。
8.如上述第7项的含水软性隐形镜片，其中上述第7项中记载的结构单元[Y1]中，R11、R12、R13为甲基、R14为三氟丙基的亲水性聚硅氧烷单体。
9.如上述第4项的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下式所示的结构单元(Ib)和(IIb)连接而成，其中结构单元(Ib)与(IIb)的连接数的比率为(Ib)/(IIb)＝0.1～200，(Ib)与(IIb)的连接总数为7-1000的亲水性聚硅氧烷单体所构成，
Figure A0081718100151
(其中R15和R16分别为选自于碳原子数1-12的烃基、碳原子数1-12的氟取代的烃基以及三甲基甲硅烷氧基的基团，可相同或相异，R17和R18分别为选自碳原子数1-12的烃基、三甲基甲硅烷氧基或亲水性取代基中的基团，R17或R18的至少一方为亲水性取代基，在此所说的亲水性取代基是结合至少一个选自羟基、聚氧化烯的取代基而成的链状或环状烃基)。
10.如上述第4项的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下式所表示的结构单元(Ic)、(IIc)以及(IIIc)的亲水性聚硅氧烷单体所构成。
(R19为亲水性取代基，结合至少一个选自羟基、聚氧化烯中的取代基而成的链状或环状的烃基，其结构单元(Ic)(IIc)(IIIc)的连接数的比率为((Ic)+(IIc))/(IIIc)＝0.5～100、(IIc)/(Ic)＝0～1，且(Ic)与(IIc)与(IIIc)的总数为7-1000)。
11.如上述第10项的含水软性隐形镜片，其中在上述第10项中记载的结构单元[Y1]中，结构单元(Ic)(IIc)(IIIc)的连接数的比率为((Ic)+(IIc))/(IIIc)＝1～50、(IIc)/(Ic)＝0.01～0.5，且(Ic)与(IIc)与(IIIc)的总数为20-500)。
12.如上述第9项至第11项中任一项的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是由式(4)或式(5)所表示的基的亲水性聚硅氧烷单体所构成，
        -R20(OH)a                              (4)
(其中R20为碳原子数3-12的烃基，在碳原子与碳原子之间也可夹着-O-、-CO-、-COO-基团，OH在同一碳原子上仅取代1个，a为比1大的整数)，
        -R21-(OR22)b-OZ2                       (5)
(其中R21为碳原子数3-12的烃基，碳原子与碳原子的间可夹着-O-、-CO-、-COO-所成基，R22为碳原子数2-4的烃基，b为2以上时，可为相异的碳原子数，b为1-200，Z2为选自于氢原子、碳原子数1-12的烃基或-OCOR23(R23为碳原子数1-12的烃基)的基团)。
13.如上述第9项-第11项中任一项的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是选自式(6)、式(7)、式(8)所示的基团。
        -C3H6OH                                (6)
        -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH                   (7)
        -C3H6OC2H4OH                           (8)
14.如上述第9项至第11项中任一项的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是选自式(9)或式(10)所示的基团。
        -C3H6(OC2H4)cOH                        (9)
        -C3H6(OC2H4)dOCH3                      (10)
(c、d为1-40)
15.如上述第4项的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的式(1)所示的亲水性聚硅氧烷单体中，结构单元[Y1]为下式(11)所示的结构，
(其中Z3为下式(12)所示的连结基团)，
    -A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
                                             (12)
(R30为可被氧原子中断的碳原子数4至20构成的烃基、R31为聚氧化烯或氟取代的聚氧化烯，结构单元[Y2]表示式(3)、(Ia)与(IIa)的连结结构、(Ib)与(IIb)的连结结构、或者(Ic)与(IIc)的连结结构中任一种的聚硅氧烷结构单元，A表示-O-或-NH-键)，R24、R25、R26、R27分别表示选自碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷基的基，R28以及R29分别表示为可被氢原子中断的碳原子数3-12的烃基)。
16.如上述第15项的含水软性隐形镜片，其中在式(11)的连结基Z3中，R30为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团，R31为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的亲水性聚硅氧烷单体的聚合物所构成。
17.如上述第4项至第14项中任一项的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中的式(2)所示的聚合性连接基的Z1为下述式(13)所示的连结基，
    -B-COHN-R32-NHCOO-R33-CONH-R32-NHCO-B-
                                               (13)
(其中R32为可被氧原子中断的碳原子数4-20的烃基、R33为聚氧化烯或聚氧化氟代烯基，B为表示-O-或-NH-键)。
18.如上述第17项的含水软性隐形镜片，其中式(13)中R32为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团，R31为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的亲水性聚硅氧烷单体的聚合物所构成。
19.一种含水软性隐形镜片，该镜片是由将一种或以上的式(1)的亲水性聚硅氧烷单体和-种或以上的亲水性单体共聚合而成。
20.如上述第19项的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性单体为酰胺单体。
21.如上述第19项的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性单体为含N-乙烯基的酰胺单体。
22.如上述第21项的含水软性隐形镜片，其中所说的含N-乙烯基的酰胺单体是选自，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
23.如上述第21项的含水软性隐形镜片，其中所说的含N-乙烯基酰胺单体为N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
24.如上述第21项至第23中任一项的含水软性隐形镜片，其中由10-99重量％的亲水性聚硅氧烷单体、1-80重量％的具有N-乙烯基的酰胺单体的共聚物所构成。
25.如上述第21项至第23中任一项的含水软性隐形镜片，其中由30-95重量％的亲水性聚硅氧烷单体、5-60重量％的具有N-乙烯基的酰胺单体的共聚物所构成。
26.如上述第3项至第25中任一项的含水软性隐形镜片，其中是由聚合用尿烷基连接的交联性单体所成的。
27.如上述第26项的含水软性隐形镜片，其中所说的交联性单体为式(14)所示，
Figure A0081718100181
(其中，R34和R35可为相同或相异的氢原子或甲基，Z4为-NHCOO-连接基，R36为选自碳原子数为2-10的烃基或-(C2H4O)gC2H4-表示的聚氧乙烯基(g表示2-40)，f为0-10，当f为0时e为0，f为1或以上时e为1)。
28.如上述第26项的含水软性隐形镜片，其中所说的交联性单体为式(15)所示。
29.一种含水软性隐形镜片，该镜片为如上述第19项至第28项的任一项的含水软性隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，其含水率为5％或以上。
30.一种含水软性隐形镜片，该镜片为如上述第29项的含水软性隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，透氧系数为80或以上，其含水率为9％或以上。
31.如上述第1项至第30项中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片通过在铸模中聚合而制造的。
32.如上述第3项的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性硅氧烷基单体为下式(16)所示，
(R37表示氢原子或甲基，R38为硅氧烷基烷基，h表示0-20)。
33.如上述第3项的含水软性隐形镜片，其中至少含有式(16)所示亲水性硅氧烷基单体、亲水性单体以及交联性单体的聚合物所构成。
34.如上述第32项或第33项的含水软性隐形镜片，其中上述第32项中记载的亲水性硅氧烷单体为如下式(17)所示。
Figure A0081718100201
35.如上述第32-34项中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有如式(16)所示的亲水性硅氧烷基单体、下述式(18)所示的硅氧烷基单体、亲水性单体以及交联性单体的聚合物所构成，
Figure A0081718100202
(R3)为氢原子或甲基，R40为硅氧烷基甲基，j表示0-4)。
36.如上述第35项的含水软性隐形镜片，其中式(18)所示的硅氧烷单体为甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯。
37.如上述第33项或第35项的含水软性隐形镜片，其中上述第33项或第35项中的亲水性单体为具有N-乙烯基的酰胺单体。
38.如上述第37项的含水软性隐形镜片，其中所说的具有N-乙烯基的酰胺单体为N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
39.如上述第32-38项中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由含有亲水性硅氧烷单体的聚合物，经切削研磨法加工成镜片形状，使其含水得到的。
40.一种隐形镜片，该镜片是在铸模中聚合聚合单体制成，所说的铸模材料不溶于所说的聚合单体，铸模的至少一边形成镜片面的部分是由具有极性基的材料所构成。
41.如上述第40项的隐形镜片，其中所说的铸模材料是由与水的接触角为用液滴法测定为90°或以下的树脂所构成。
42.如上述第40项的隐形镜片，其中所说的铸模材料与水的接触角用液滴法测定为65°-80°。
43.如上述第40-42项中任一项的隐形镜片，其中所说的铸模材料是选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯基醇共聚物中的树脂。
44.如上述第40-42项中任一项的隐形镜片，其中所述的铸模材料是由乙烯-乙烯基醇共聚物所构成。
45.一种含水软性隐形镜片，其特征为如上述第40项或第44项中任一项的隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，含水率为5％或以上。
46.一种含水软性隐形镜片，该镜片为上述第40-44项中任一项的隐形镜片中，其表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，含水率为9％或以上者。
47.如上述第1-38项中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是通过在上述第40-44项中任一项的铸模中进行聚合而制造。
48.一种隐形镜片的制造方法，该方法为在上述第1-38项中任一项的隐形镜片的制造方法中，在铸模中进行聚合。
49.一种隐形镜片的制造方法，其中上述第48项的铸模是上述第40-44项中任一项的铸模材料制成。本发明的最佳实施方案
即，本发明为镜片表面的接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，含水率为5％或以上的含水软性隐形镜片，进一步镜片表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，优选为10-30°，更优选15-30°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，优选为40-70°，透氧系数为80或以上，优选为100或以上，含水率为9％以上的含水软性隐形镜片。
本发明特别包含以下：
(1)一种含水软性隐形镜片，其镜片表面的接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中液滴法测定为40-70°，透氧系数为30或以上，含水率为9％或以上。
(2)如上述(1)的含水软性隐形镜片，其镜片表面的接触角用水中气泡法测定为10-30°，且用空气中液滴法测定为50-65°，透氧系数为100或以上，含水率为15％或以上。
(3)如上述(1)或(2)的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有下述一般式I所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的聚合物所构成，且其拉伸弹性率为0.8-2×10-7dyne/cm2。m：0-4的整数RSi：硅氧烷基烷基
(4)如上述(1)至(3)中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有上述(3)的一般式I所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、亲水性单体以及交联性单体的聚合物构成。
(5)如上述(3)或(4)的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯是如下述式II所示的。
Figure A0081718100222
(6)如上述(1)至(5)中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有上述(3)所示的一般式I所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、下述一般式I2所示甲基丙烯酸硅氧烷基酯、亲水性单体以及交联性单体的聚合物构成。
m：0-4的整数
Rsi：硅氧烷基烷基
(7)如上述(1)至(6)中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有5-20重量％的上述一般式I1所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、15-30重量％的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、25-35重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、20-30重量％的N-二甲基丙烯酰胺、5-10重量％的甲基丙烯酸三氟乙酯、5-10重量％的甲基丙烯酸1，1，2，2-四氟乙氧基-2-羟基丙基酯、0.2-2重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物构成。
(8)如上述(1)至(7)中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由含有亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的聚合物经切削研磨法加工成镜片形状，使其含水所得。
(9)如上述(1)至(6)中任一项的含水软性隐形镜片，该镜片是由含有下述一般式II所示的亲水性硅氧烷单体、亲水性单体以及交联性单体的聚合物构成。
Figure A0081718100231
[式中，R1表示氢原子或甲基、R2、R3、R4和R5分别表示碳原子数为1-12的烃基或三甲基甲硅烷氧基，Y是由下述结构单元(I’)和(II’)组成，结构单元(I’)与(II’)的比为1∶10-10∶1下结构单元(I’)和(II’)的总数为7-200。b和c分别表示相同或相异的1-20的整数，p表示0-20的整数。X表示-NHCOO-基或-OOCNH-R10-NHCOO-基(R10表示碳原子数4-13的烃基)(R6以及R7分别表示碳原子数1-12的烃基、R8以及R9分别表示碳原子数1-12的烃基或氟取代的烃基，R8和R9中至少一个为氟取代的烃基。)]
(10)如上述(9)的含水软性隐形镜片，该镜片是将含有一般式II所示的亲水性聚硅氧烷单体的聚合性组成物，放入表面具有极性基的铸模中使其聚合成镜片形状，并使含水所得到的。
以下对上述发明做详细说明。
本发明的含水软性隐形镜片，其镜片表面的接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，含水率为5％或以上。
本发明可提供一种隐形镜片，该镜片通过控制其表面的特性，可长时间维持镜片表面的水湿润性、高透氧性、蛋白质以及脂质的附着性较为低、镜片的移动稳定、难引起向角膜的固着。并且，镜片表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，优选为10-30°，更优选为15-30°，且和空气中的液滴法测定为30-80°，优选为40-70°，透氧系数为80或以上，优选为100或以上，含水率为9％或以上的软性隐形镜片，由于可连续配戴30天，故更为优选。
本发明的隐形镜片表面的接触角用水中气泡法测定，若超过50°时镜片表面较易引起脂质污染故不可取，虽此接触角越小越佳，但不足10°的材料因镜片内部较易引起低分子蛋白质的侵入，一般则造成拉伸强度等物理特性降低而不可取。若用空气中的液滴法测定超过90°时，配戴中的镜片会产生雾气，引起脂质污染极度增加而易引起角膜的固着、使镜片产生变形而不可取。
另外，一般液滴法测定的接触角的下限至30°的材料，因拉伸强度等物理特性优良而优选。若透氧系数不足30时，因对角膜的负担增加而较难连续配戴故不可取。若含水率不足5％时，镜片表面的蛋白质污染以及脂质污染极度增加，使得配戴时因对角膜的固着极度增大而不可取。
本发明的隐形镜片只要具有上述表面特性者即可，对其组成物并无特殊限定，但用含有上述一般式I所示亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的聚合物制成的软性隐形镜片为佳。
本发明通过含有这种亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯，可提供透氧系数高，蛋白质以及脂质的附着性较小，可长时间维持配戴时镜片表面的湿润性，且镜片移动稳定，不易引起固着于角膜的隐形镜片。
在一般式I中，RSi为硅氧烷基烷基，可使用选自由以下式(1a)、式(2a)、式(3a)所示的基团中的1种或以上。
-C3H6Si(-OSi(CH3)3)3                     (1a)
Figure A0081718100252
(1∶1-10的整数)
在一般式I中，m为0-4的整数，若为5以上则亲水性变大，与其他共聚合性单体的相溶性则变小，使得聚合时成白浊状、单体混合时无法均一混合而不可取。另外，在式(3a)中，1表示1-10的整数，1若为11或以上时因与其他共聚合性单体的相溶性降低故不可取。
上述亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯是由甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯与硅氧烷基烷基醇反应而合成的。
本发明的软性隐形镜片是由含有一般式I所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的含水率约为5-60％的含水聚合物，透氧系数为30或以上，拉伸弹性率为0.8-2×10-7dyne/cm2的聚合物构成，向镜片内部的蛋白质以及脂质的吸着较少，镜片较易保养且不会因蓄积污垢使得镜片移动性下降，镜片的形状稳定性优良，且柔软配戴感亦优良，另外配戴时不会因吸盘效果而固着于角膜上故可长时间配戴。
含水率若不足5％时脂质容易吸着于镜片上，而容易引起角膜上固着故不可取。另外，含水率若超过60％则镜片的强度变小，故使用时较易造成伤痕、或破损，蛋白质的吸着会增加而不可取。透氧率若不满30时，难于连续配戴，由于长期配戴引发的角膜疾病亦增多故不可取。若拉伸弹性率不足0.8×10-7dyne/cm2时，因镜片的型态稳定性较差，故配戴时的镜片难于使用，另外配戴时较易造成眼中镜片边缘的卷曲、或有起波的状态，配戴感不佳而亦会引起对角膜或强膜的伤害而不可取。超过2×10-7dyne/cm2时，放入眼中时因吸盘效果较大，故镜片的移动性极度变小，成为固着的原因而不可取。
本发明的软性隐形镜片所用的一般式I所示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯中，下述式Id所示结构的物质显示均衡的镜片含水率、透氧系数、弹性率性能，并且很少产生蛋白质以及脂质的附着现象而优选。
本发明的软性隐形镜片只要是含有上述亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的聚合物什么都可以。例如，可例举的有与丙烯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸等的丙烯系单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸等甲基丙烯酸系单体、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅氧烷)甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅氧烷)甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙酯、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯等硅氧烷系单体、甲基丙烯酸三(二甲基三氟丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯等的氟化硅氧烷系单体、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯等全氟烷基系单体、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氟乙氧基-2-羟基丙酯等具有羟基的氟烷基系以及氟烷基醚系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等亲水性单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甲基二硅氧烷双(甲基丙烯酸丙基酯)等的交联性单体等可共聚合的化合物的共聚物。
其中，从具有良好均衡的透氧性、耐污垢附着性、机械性强度等物理性质可知，含有硅氧烷系甲基丙烯酸酯、氟烷基硅氧烷系甲基丙烯酸酯、氟烷基系甲基丙烯酸酯、含有羟基的氟烷基醚系甲基丙烯酸酯、亲水性单体、分子内具有2个或以上的不饱和基的交联性单体，分子末端具有聚合性的不饱和基的硅氧烷系大单体的共聚物为优选。在此作为亲水性单体以具有N-乙烯基的酰胺单体为优选，其中使用N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺可得到表面湿润性良好的隐形镜片。例如，有含有5-20重量％的式I1所表示的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、15-30重量％的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷基丙酯、25-35重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、20-30重量％的N-二甲基丙烯酰胺、5-10重量％的甲基丙烯酸三氟乙酯、5-10重量％的甲基丙烯酸1，1，2，2-四氟乙氧基-2-羟基丙基酯、0.2-2重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物所构成的软性隐形镜片。
本发明的隐形镜片可由传统的镜片制造方法制造，例如由块状聚合物以转盘做切削经研磨加工的方法、与镜片形状相当的聚合铸模中注入单体组成物进行聚合的铸造法，或仅镜片的单面以聚合铸模进行铸造聚合形成，另一面则使用切削研磨法加工的方法。使用切削研磨法可制造隐形镜片亦为本发明的特征，通过使用一般式I所示亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯，使透氧系数提高的硅氧烷基系单体，与湿润性提高的亲水性单体的相溶性变好，可得到具有可进行干燥状态切削研磨加工的硬度的聚合物，使其含水时可得到可保持光学性透明性，且弹性率处于适当范围的含水软性隐形镜片。经切削研磨法制成的镜片，其镜片的表面与内部实质上具有相同的聚合物所组成，长时间配戴其表面特性并无变化，且显示稳定的湿润性、蛋白质附着性、脂质附着性等的镜片性能。
另外，本发明的隐形镜片可使用由含有一般式II所示亲水性硅氧烷单体的聚合物得到。[式中，R1表示氢原子或甲基、R2、R3、R4以及R5分别为碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷氧基，Y是由下述结构单元(I’)和(II’)组成，结构单元(I’)与(II’)的比为1∶10-10∶1，结构单元(I’)和(II’)的总数为7-200。b和c分别表示相同或相异的1-20的整数，p表示0-20的整数。X表示-NHCOO-基或-OOCNH-R10-NHCOO-基(R10表示碳原子数4-13的烃基)
Figure A0081718100282
(R6和R7分别表示碳原子数1-12的烃基、R8和R9分别表示碳原子数1-12的烃基或氟取代的烃基，R8和R9的至少一个为氟取代的烃基。)]
也可将该亲水性聚硅氧烷单体与可共聚合的上述单体进行共聚合。另外，也可使用进一步含有特开平3-240021号公报、特开平3-257420、特开平4-50814号公报、特开平5-45612号、特许第2592356号等中所记载的分子末端具有聚合性的不饱和基的下述式(4a)-(7a)所示聚硅氧烷系单体的共聚物。
Figure A0081718100291
(式中，R1表示氢原子或甲基、R2、R3、R4以及R5分别表示为甲基或三甲基甲硅烷氧基，R6以及R7分别表示碳原子数1-12的烃基，a和c分别表示1-20的整数，b表示10-100的整数。)
Figure A0081718100292
[式中的R1表示氢原子或甲基、R2、R3、R4以及R5分别表示为甲基或三甲基甲硅烷氧基，R6以及R7分别表示碳原子数1-12的烃基，a和c分别表示1-20的整数，p表示0-20的整数，b表示10-100的整数。X表示-NHCOO-基或-OOCNH-R8-NHCOO-基(R8表示碳原子数4-13的烃基)。][式中，R1表示氢原子或甲基、R2、R3、R4以及R5分别为碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷氧基，Y是由下述结构单元(I)和(II)所构成，结构单元(I)与结构单元(II)的比为1∶10-10∶1，结构单元(I)和(II)的总数为7-200。b和c分别表示相同或相异的1-20的整数，p表示0-20的整数。
Figure A0081718100302
(R6和R7分别表示碳原子数1-12的烃基、R8和R9分别表示碳原子数1-12的烃基或氟取代的烃基，R8和R9至少一方表示由氟取代的烃基。)]
Figure A0081718100303
(式中，X表示带有可自由基聚合的不饱和基的取代基，Y表示R9或X。c表示0-500、b表示1-500，R3、R4选自碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的卤代烷基以及三甲基甲硅烷氧基中，可为相同或相异。R5表示至少结合有一个羟基的含氟取代基。R1、R2、R6、R7、R8、R9为选自可与R5相异或相同的至少结合有一个羟基的含氟取代基、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的卤代烷基以及三甲基甲硅烷氧基中的基团，可相同或相异。)
其中，因具有良好的透氧性、耐污垢附着性、机械性强度等物性平衡，与含有硅氧烷系甲基丙烯酸酯、氟烷基硅氧烷基醚系甲基丙烯酸酯、氟烷基系甲基丙烯酸酯、含有羟基的氟烷基醚系甲基丙烯酸酯、亲水性单体、分子内具有2个或以上的不饱和基的交联性单体，分子末端具有聚合性的不饱和基的聚硅氧烷单体物的共聚物为优选。
以上述聚硅氧烷单体作为主要成分的隐形镜片，可用传统的镜片制造方法制造，例如在对应于镜片形状的聚合铸模中注入单体组成物使其聚合的铸造法而制造。特别是用乙烯乙烯基醇共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等表面上带有极性基的材料成形的聚合铸模制得的镜片，由于在镜片的表面上形成厚而稳定的亲水性层，长期配戴时其表面特性也无任何变化，并且显示出稳定的湿润性、蛋白质附着性、脂质附着性等的镜片性能而被优选。
另外，本发明包含以下发明。
(1)一种眼科用镜片材料，该材料至少由下述(a)的1种或1种以上，和下述(b)的1种或1种以上进行共聚合所得，
  (a)式(1b)表示的亲水性聚硅氧烷单体。[其中，X表示式(2b)所表示的聚合性取代基，(式(2b)中，R5表示氢原子或甲基、Z1表示选自-NHCOO-、-NHCONH-、-OOCNH-R6-NHCOO-、-NHCONH-R7-NHCONH-和-OOCNH-R8-NHCONH-中的连接基(R6、R7、R8表示碳原子数2-13的烃基)，m表示0-10、n表示3-10、m为0时p表示0、m为1或以上p表示1。q为0-20的整数)。
R1、R2、R3、R4分别表示选自碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷基中的基团。
构造Y是由下述式所示的结构单元[I]和[II]结合而成，结构单元[I]与[II]的结合数的比为[I]/[II]＝0.1-200，[I]与[II]的总数为10-1000。(其中R9和R10分别表示选自碳原子数1-12的烃基、碳原子数1-12的氟取代的烃基以及三甲基甲硅烷氧基中的基团，彼此可相同或相异。R11和R12分别表示选自碳原子数1-12的烃基、三甲基硅氧烷或亲水性取代基中的基团，R11或R12的至少一方为亲水性取代基。在此所称的亲水性取代基为至少结合有一个选自羟基、氧化烯基中的取代基的链状或环状的烃基。)]
(b)含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体。
(2)如上述(1)的眼科用镜片材料，其中所说的结构Y由下述式所示的结构单元[I’]、[II’]和[III’]结合而成。
Figure A0081718100323
Figure A0081718100331
(其中R13为亲水性取代基，结合至少一种选自羟基、氧化烯基中的取代基的链状或环状的烃基，其结构单元[I’]、[II’]和[III’]的结合数的比率为([I’]+[II’])/[III’]＝0.5-100、[II’]/[I’]＝0-1，且[I’]与[II’]与[III’]的总和数为10-1000)。
(3)如上述(2)的眼科用镜片材料，其中所说的构造Y中，结构单元[I’]、[II’]、[III’]的结合数的比率为([I’]+[II’])/[III’]＝1-50、[II’]/[I’]＝0.01-0.5，且[I’]与[II’]与[III’]的总和数为20-500)。
(4)如上述(1)的眼科用镜片材料，其中亲水性聚硅氧烷单体的亲水性取代基是式(3b)或式(4b)所表示的基团。
        -R14(OH)a                                   (3b)(其中R14为碳原子数3-12的烃基，碳原子与碳原子之间也可夹着选自-O-、-CO-、-COO-中的基团，OH在同一碳原子上仅取代1个，a为比1大的整数)，
        -R15-(OR16)b-OZ2                            (4b)(其中R15为碳原子数3-12的烃基，碳原子与碳原子的间也可夹着选自-O-、-CO-、-COO-中的基团，R16为碳原子数2-4的烃基，b为2或以上时，可为相异的碳原子数，b为1-200，Z2为选自氢原子、碳原子数1-12的烃基或-OCOR17(R17为碳原子数1-12的烃基)中的基团)。
(5)如上述(4)的眼科用镜片材料，其中所说的亲水性取代基是选自式(5b)、式(6b)、式(7b)所示的基团。
        -C3H5OH                           (5b)
        -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH              (6b)
        -C3H6OC2H4OH                      (7b)
(6)如上述(4)的眼科用镜片材料，其中所说的亲水性取代基是选自式(8b)或式(9b)所示的基团。
       -C3H6(OC2H4)cOH                    (8b)
       -C3H6(OC2H4)dOCH3                  (9b)
(c、d为2-40)
(7)如上述(1)的眼科用镜片材料，其中所说的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体是选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
(8)如上述(7)的眼科用镜片材料，其中所说的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体是选自N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
(9)如上述(1)-(8)中任一项的眼科用镜片材料，该材料为至少含有10-99重量％的亲水性聚硅氧烷单体、1-90重量％的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体的共聚物。
(10)如上述(9)的眼科用镜片材料，该材料为至少含有30-99重量％的亲水性聚硅氧烷单体、5-70重量％的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体的共聚物。
(11)如上述(1)-(10)中任一项的眼科用镜片材料，该材料为进一步含有以尿烷基连结的交联性单体，进行共聚合而成的。
(12)如上述(11)的眼科用镜片材料，该材料为共聚合含有式(10b)所示的交联性单体的单体而成的。
Figure A0081718100341
[其中，R16和R18可为相同或相异的氢原子或甲基，Z3为尿烷连接基，R17为选自碳原子数为2-10的烃基或-(C2H4O)gC2H4-表示的聚氧乙烯基(g表示2-40)，f为0-10，当f为0时e为0，当f为1或以上时e为1]。
(13)如上述(11)或(12)的眼科用镜片材料，其中所说的交联性单体为式(11b)所示。
Figure A0081718100351
(14)一种软性隐形镜片，该镜片由上述(1)-(13)中任一项的眼科用镜片材料制成。
(15)一种眼科用镜片的制造方法，该方法为在铸模中制造上述(1)-(14)中任一项的眼科用镜片材料的方法，该铸模由具有极性基的材料所构成。
(16)一种眼科用镜片的制造方法，其特征在于在上述(15)中，铸模材料对聚合单体组成具有不溶性，且由形成铸模至少一方的镜面的部分与水的接触角为90°以下的树脂构成。
(17)如上述(15)或(16)的眼科用镜片的制造方法，其中所说的铸模材料是选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯基醇共聚物中的树脂。
(18)如上述(17)的眼科用镜片的制造方法，其中所说的铸模材料为乙烯-乙烯基醇共聚物。
(19)如上述(15)或(18)中任一项的眼科用镜片的制造方法，其特征在于通过紫外线或可见光照射的光聚合进行聚合。
(20)如上述(15)或(19)中任一项的眼科用镜片的制造方法，其中所说的眼科用镜片为软性隐形镜片。
在此，虽然亲水性聚硅氧烷单体的结构单元[I]和[II]的结合形式显示出如嵌段型结合的结构式，但在此也包括随意结合的结构。该聚硅氧烷单体的亲水性取代基为至少结合一个选自羟基、氧化烯基中的取代基而形成的链状或环状的烃基，优选式(3b)或式(4b)所表示的基团。
             -R14(OH)a                     (3b)(其中R14为碳原子数3-12的烃基，碳原子与碳原子的间也可夹着选自-O-、-CO-、-COO-中的基团，OH在同一碳原子上仅取代1个，a为比1大的数字)
          -R15-(OR16)b-OZ2                         (4b)(其中，R15为碳原子数3-12的烃基，碳原子的间也可夹着选自-O-、-CO-、-COO-中的基团，R16为碳原子数2-4的烃基，b为2或以上时，可为相异的碳原子数，b为1-200，Z2为选自氢原子、碳原子数1-12的烃基或-OCOR17(R17为碳原子数1-12的烃基)中的基团)
作为优选的亲水性基可例举的有：-C3H6OH、-C8H16OH、-C3H6OC2H4OH、-C3H6OCH2CH(OH)CH3、-C2H4COOC2H4OH、-C2H4COOCH2CH(OH)C2H5等一元醇取代基、-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH、-C2H4COOCH2CH(OH)CH2OH、-C3H6OCH2C(CH2OH)3等多元醇取代基、-C3H6(OC2H4)4OH、-C3H6(OC2H4)30OH、-C3H6(OC2H4)10OCH3、-C3H6(OC2H4)10-(OC3H6)10OC4H9等聚氧化烯。其中特别优选的是：-C3H6OH、-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH、-C3H6OC2H4OH等的醇取代基、-C3H6(OC2H4)cOH、-C3H6(OC2H4)dOCH3(c，d为2-40)等的聚氧乙烯基等，由于它们具有优良亲水性以及透氧性。
含氟取代基虽然可赋与材料以耐污染性，但过多时将会有损于其亲水性。优选氟原子与碳原子数1-12的烃基结合的取代基，例如可举出，3，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氢全氟辛基、1，1，2，2-四氢全氟癸基等，其中3，3，3-三氟丙基在亲水性、透氧性方面更为优选。另外，亲水性取代基以及含氟取代基的外作为与Si原子结合的取代基为碳原子数1-12的烃基或三甲基硅烷氧基，可相同或相异，优选碳原子数1-3的烷基，特别优选甲基。具有如甲基这样的小取代基的硅氧烷链有丰富的柔软性，透氧性亦良好。
硅氧烷结构单元[I]，与结合亲水性取代基的硅氧烷单位[II]的结合数比率为[I]/[II]为0.1-200，若硅氧烷结构单元[I]的比率较小时，硅氧烷链的柔软性与透氧性会下降，另一方面，若亲水性取代基太小时，因亲水性下降使得表面的湿润性恶化。且虽硅氧烷结构单元[I]与[II]的总数以10-1000为佳，优选为20-500。若聚硅氧烷链较短时聚合物的柔软性、透氧性会下降。另外，若硅氧烷链过长时聚硅氧烷单体本身的粘度会显著地增大，单体制造、处理上较为困难，且聚合率为下降而不可取。
可聚合的不饱和基与硅氧烷链的末端结合，作为不饱和基的结构，从聚合性的角度来说优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。作为与Si原子的连接基，优选含有尿烷键或脲键的烃基，介入氧乙烯基也可。尿烷键以及脲键的极性高，可使聚合物的亲水性增加的同时，还会使强度变大。这些连接基的2个结合的结构可通过与二异氰酸酯化合物反应来导入，异氰酸酯的间的连结基为碳原子数2-13的烃基，也可为链状、环状或芳香族烃。优选耐光性良好的脂肪族烃基。可使用的二异氰酸酯化合物的例子为，三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲代苯撑二异氰酸酯等。
本发明所揭示的亲水性聚硅氧烷单体的合成方法有多种，可举出的例子有：即，将具有氢化硅(Si-H)的环状硅氧烷、具有烃基的环状硅氧烷以及两末端具有羟烷基的二硅氧烷，根据需要加入具有氟取代烃基的环状硅氧烷的混合物，使用硫酸、三氟甲烷磺酸、酸性粘土等酸性催化剂进行开环聚合，得到两末端具有羟基、含有氢化硅的聚硅氧烷化合物。此时，通过改变各种环状硅氧烷与二硅氧烷化合物的投入比率，可得到聚合度以及氟取代基、氢化硅基的导入比率不同的硅氧烷化合物。
接着，使异氰酸酯取代的丙烯酸酯、或异氰酸酯取代的甲基丙烯酸酯与硅氧烷末端的羟基进行反应，得到含有两末端具有聚合性不饱和基的氢化硅烷的含氟硅氧烷化合物。在此，作为异氰酸酯取代的甲基丙烯酸酯化合物，可例举的有异氰酸甲基丙烯氧基乙酯、异氰酸甲基丙烯酰基酯等，进一步，也可以利用将甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸酯，或含有羟基的甲基丙烯酸酯，与各种二异氰酸酯化合物进行反应所得的含有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物。
再将具有不饱和烃基的亲水性化合物，使用氯铂酸等过渡金属催化剂进行氢化硅烷的附加反应，利用所谓的氢化硅烷化反应可得到亲水性聚硅氧烷单体。在此进行氢化硅烷化反应时，已知若存在羟基、羧基等活性氢化合物时，作为副反应会引起脱氢反应。因此若所导入的亲水性化合物中存在着这些活性氢时，为了抑制副反应的产生，必须预先将活性氢进行保护，或添加缓冲剂，抑制副反应的产生(例如美国专利第3907851号说明书、特开昭62-195389号公报)。
另外，作为另外的合成方法，也有当合成两末端具有羟基的含氢化硅烷基的聚硅氧烷化合物后，先导入氢化硅烷化的亲水性化合物，再进行异氰酸酯取代甲基丙烯酸酯等反应，在硅氧烷末端导入聚合性基的方法。此时亲水性化合物中存在可与异氰酸酯反应的活性氢存在时导入保护基，必须防止与异氰酸酯的反应。另外，在是起始原料中取代环状硅氧烷，也可使用二甲氧基硅烷化合物或二乙氧基硅烷化合物的等硅酸酯衍生物。也可以混合使用如此得到的亲水性聚硅氧烷单体的2种和以上。
作为本发明所公开的眼科用镜片材料，特别是含水软性隐形镜片材料的共聚物中除亲水性聚硅氧烷单体以外，必须以亲水性单体作为共聚合成分，优选为酰胺单体，其中有用的是含有N-乙烯基的酰胺单体，其可赋于良好的透明性、耐污染性、表面湿润性。虽对含有N-乙烯基的单体的优良理由并无定论，但与本发明中所公开的亲水性硅氧烷单体进行共聚合时，因这些单体的共聚合性、分子量、极性的差异很大，故可形成细微的相分离结构。推断可赋与镜片表面以透明性，而且具有稳定的耐污染性或亲水性。
含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体可选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺，且可使用2种或以上。特别优选的是N-乙烯基-N-甲基丙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
作为共聚合组成物，优选含有10-99重量％的亲水性聚硅氧烷单体、1-90重量％的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体所组成的共聚物。特别优选的是由30-95％重量的亲水性聚硅氧烷单体、5-70％重量的含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体构成的共聚物。若亲水性聚硅氧烷单体过少时，透氧性或柔软性会下降。另外，含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体过多时，因含水率增大使得强度下降。
本发明所公开的材料中，也包括除亲水性聚硅氧烷单体、含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体之外，进一步加入其他单体进行聚合所成的共聚物。在本发明中只要是可共聚合的，任何单体均可使用，但在含水性材料中，亲水性的单体特别有用。即，因为可作为与亲水性聚硅氧烷单体的相溶性好，使聚合物表面的湿润性提高，使含水率改变的单体使用。例如，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基单体、甲基丙烯酸烯酸3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-2-羟基丙酯等具有含氟取代基的含有羟基的单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等的含有羧酸基的单体，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的含有烷基取代氨基的单体、N，N’-二甲基丙烯基酰胺、N，N’-二乙基丙烯基酰胺、N-甲基丙烯基酰胺、亚甲基二丙烯基酰胺、双丙酮丙烯基酰胺等丙烯基酰胺或甲基丙烯基酰胺单体、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等含有氧化烯基的单体等。
另外，为了调整透氧性，所谓的丙烯酸硅氧烷基酯类也是有用的共聚合单体。例如有甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基酯等。进一步，作为同样的目的，也可使用甲基丙烯酸酯基等取代的聚合性聚二甲基硅氧烷。
进一步，可例举的其他可利用的单体有：丙烯酸氟代烷基酯和甲基丙烯酸氟代烷基酯等的含氟单体，例如，有丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯以及与这些丙烯酸酯类的相对应的甲基丙烯酸酯类等。
另外，应需要也可使用丙烯酸烷基酯单体以及甲基丙烯酸烷基酯单体等。可举出的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正硬脂酰基酯以及与这些丙烯酸酯类所对应的甲基丙烯酸酯类等。另外，为提高机械性质也可利用甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等所谓的高玻璃转化点(Tg)的单体。
另外，通过除亲水性聚硅氧烷单体之外加入交联性单体可提高机械性质和稳定性，也可调节含水率。作为交联性单体可利用具有2个或以上聚合性基团的单体。例如可利用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三羟甲基丙烷三酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯以及与这些甲基丙烯酸酯类所对应的丙烯酸酯类、1，3-双(3-甲基丙烯氧基丙基)四甲基二硅氧烷等的硅氧烷衍生物。
本发明者发现，在本发明所公开的聚合组成中，用尿烷基连接的交联性单体具有优良的相溶性、亲水性，特别有助于提高机械性质。优选的是式(10b)所示的双官能性的交联性单体。
Figure A0081718100401
[其中，R16和R18可为相同或相异的氢原子或甲基，Z3为尿烷连接基，R17为选自碳原子数为2-10的烃基或-(C2H4O)gC2H4-表示的聚氧乙烯基(g表示2-40)，f为0-10，当f为0时e为0，当f为1或以上时e为1]。
作为交联性单体优选的理由虽尚未确定，但从本发明所公开的亲水性聚硅氧烷单体具有相同的尿烷基骨架看来，可推断其具有优良的相溶性、共聚合性，并且因分子间的相互作用可提高强度。作为可使用的尿烷基连接型交联性单体的例子可举出甲基丙烯酸2-甲基丙烯酰氨基甲酰氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲基丙烯氧基乙基氨基甲酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基丙烯氧基乙基氨基甲酰氧基)丙酯、2-甲基丙烯氧基乙基氨基甲酰氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯等。
特优选的是式(11b)所示交联性单体
Figure A0081718100402
可使用这些交联性单体中的一种，亦可将其2种或以上组合使用。
为了得到亲水性材料的光学特性、透氧性、机械性强度、变形恢复性、眼镜配戴时的污垢附着性、泪液中的尺寸稳定性与其经时性变化等特性的良好平衡，可使用组合这些可共聚的单体的混合单体，并且进一步根据需要，在聚合前或聚合后也可加入各种添加剂。作为添加剂的例子，有各种着色性染料或颜料、UV吸收剂等。另外，在使用铸模制造镜片时，为了使镜片与铸模较易分离，可添加界面活性剂等脱膜剂。
作为本发明的眼科用镜片材料所使用的聚合物，例如可以通过将含有亲水性聚硅氧烷单体、含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体等的单体混合物填充入铸模中，以公知的方法使其进行自由基聚合的所谓塑模成形法，在回转的半面铸模内注入单体混合物使其聚合的所谓旋转铸造法成形为眼科用镜片。此时通过使单体混合物中添加溶剂的溶液在铸模中聚合，来调整聚合率或镜片膨润率。作为该添加溶剂，可使用单体溶解性好的溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等醇类、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二噁烷或四氢呋喃等醚类、丁酮等酮类、醋酸乙酯等酯类等，也可使用这些2种或以上的混合溶剂。
对于塑模聚合法后铸造聚合法所使用的铸模材料，实质上不溶于单体混合，只要是聚合后可使镜片分离者即可使用。例如，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯类树脂等，优选使用表面具有极性基，与水的接触角较小的材料。所谓极性基为与水的亲和力强的原子团，是指羟基、腈基、羧基、聚氧乙烯基、酰胺基、尿烷基等。优选的铸模材料为对聚合单体组成不溶，且为形成铸模至少一侧的镜片面的部分与水的接触角用液滴法测定为90°或以下。更优选的铸模材料表面的接触角用液滴法测定为65-80°的。使用铸模材料表面的接触角小于80°的铸模材料成形的镜片具有特别优良的湿润性，显示出脂质附着性等稳定的性能。另外若具有比65°还小的接触角的材料经聚合后，因镜片与铸模材料的分离变得困难，会较易引起微小表面刮伤或镜片边缘部分的损坏，而不实用。另外，对单体组成具有溶解性的材料，因与镜片难以分离，故镜面表面会发生皱裂或透明性下降而难以使用。例如虽然甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯共聚物等的丙烯系树脂或苯乙烯系树脂具有优良的成形性，但是对本发明所公开的含酰胺单体的组成物具有溶解性，故不能使用。
优选的铸模材料为选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯基醇共聚物中的树脂，特别是乙烯-乙烯基醇共聚物因铸模自身成形容易，并可得到稳定尺寸的铸模，可赋予镜片稳定的湿润性，所以更为优选。作为所使用的乙烯-乙烯基醇共聚物树脂有市售的日本合成化学工业(株式会社)所制的“ソワライト”或(株式会社)クラレ制的“エバ-ル”，本发明中可使用乙烯共聚物比率约25-50％摩尔的各种级别的树脂。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的结晶性较低的，对单体组成的溶解性较差，难以作为铸模使用，但可使用结晶性较高的。例如可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸薄膜成形为铸模状来使用。
镜片成形时的聚合引发方法，可使用使光聚合引发剂存在于单体混合物中，照射紫外线、可见光使其聚合的自由基聚合法、或使用偶氮化合物、有机过氧化物进行热聚合的自由基聚合法。可使用的光聚合引发剂的例子有苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮缩醇、αα’-二乙氧基乙酰苯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等，作为有机过氧化物有苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物等，作为偶氮化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈等。其中光聚合法可在短时间内稳定地聚合故优选。
成形的镜片，根据需要，可进行镜片表面的等离子体处理、臭氧处理、接枝聚合等，也可对表面进行改性。
进一步，本发明作为式(1)所示的亲水性聚硅氧烷单体，包含以下。
(1)下述式(1c)所示的双官能性有机聚硅氧烷单体。[式中，R1、R2、R3、R4是选自-CH3、-CH2CH2CF3中的基团，可相同或相异。m+n为7-1000范围的整数。R5为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化甲代苯撑、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团。a为2-20范围的整数。R6为选自
Figure A0081718100431
中的基团，1为1-40范围的整数。]
(2)下式述(2c)所示的双官能性有机聚硅氧烷单体。
Figure A0081718100432
[式中，R7、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18为选自-CH3、-CH2CH2CF3中的基团，可相同或相异。m、o、p、r为5-500范围的整数。b为0-20范围的整数。
R9、R10、R15、R16为选自-CH3、-(CH2CH2O)sCH3中的基团，可为相同或相异。n、q为1-500范围的整数。
s为1-40范围的整数。
R19为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化甲代苯撑、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团。
R20为选自
中的基团，l为1-40范围的整数。]
(3)下述式(3c)所示的双官能性有机聚硅氧烷单体。[式中，R21、R22为选自-CH3、-CH2CH2CF3中的基团，至少具有一个-CH3。m为5-500范围的整数，m+n为7-1000。c为0-20范围的整数。
R23、R24为选自于-CH3、-CH2CH2CF3中的基团，具有至少一个-CH2CH2CF3。n为0-500的整数。
R25为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化甲代苯撑、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团。R26为选自
Figure A0081718100451
中的基团，1为1-40范围的整数。]
式(1c)中的R5基，式(2c)中的R19基以及式(3c)中的R25基为双官能异氰酸酯的残基，例如1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、氢化甲代苯撑基二异氰酸酯、氢化苯(撑)二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮基二异氰酸酯等的残基，其中以1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮基二异氰酸酯的残基，因镜片机械特性平衡性良好，而优选。
R6基、R20基和R26基是为聚亚氧烷基乙二醇的残基，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇等的残基，可以使用聚合度为1-40范围的聚合物。其中聚乙二醇因镜片的水湿润性、污垢防止性能等优异而被优选。
式(1c)和式(2c)所示的双官能性有机聚硅氧烷单体，可通过使例如1，3-双-(羟基乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷，以及1，3，5-三氟丙基三甲基环三硅氧烷的开环插入反应所得的具有聚硅氧烷结构的二醇的2倍当量，与例如使对聚乙二醇2倍当量的1，6己二异氰酸酯进行反应的聚乙二醇的末端异氰酸酯变性物，以及甲基丙烯氧基乙基异氰酸酯进行反应得到。
另外，式(3c)所示的双官能性有机聚硅氧烷单体，是由可通过使例如1，3-双-(羟基乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷，根据需要，与1，3，5-三氟丙基三甲基环三硅氧烷进行开环插入反应得到的具有聚硅氧烷结构的二醇，与例如2倍当量的1，6-己二异氰酸酯反应的聚乙二醇的末端异氰到酯变性物的过剩量，进行反应所得的生成物，再与过剩量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行反应得到。
本发明中所公开的亲水性聚硅氧烷以及含有具有N-乙烯基酰胺基的单体进行共聚合所得的眼科用镜片材料，具有优良的透明性、水湿润性、透氧性、耐污染性，也可作为如硬性隐形镜片的硬镜片使用，但优选用于软性镜片，特别适用于含水软性隐形镜片的用途。当然地也是作为眼内镜片或角膜镜片的有用材料。进一步，在此公开的眼科用镜片材料包含接触角用水中气泡法测定为10-50°且空气中的液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，含水率为5％以上，进一步用水中气泡法测定为10-40°，并且用空气中的滴液法测定为30-80°，透氧性为80或以上，含水率为9％或以上的含水软性隐形镜片，此如前述可适合连续配戴30天。
以下，通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
且，对于实施例1-7和比较例1-3的镜片特性的评价方法如下所述。(1)含水率
将软性隐形镜片放入纯水中在37℃下静置72小时后，取出镜片快速将附着于表面的水拭去，精称其重量后，在80℃下用真空干燥机干燥-恒定重量，从其重量变化求得。
含水率＝(重量变化量/干燥前重量)×100(％)(2)透氧系数(Dk值)
依据隐形镜片协会标准Dk值测定法，使用理化精机工业(株式会社)制，K316-IPI型薄片透氧测定器，用电极法在35℃生理食盐水中测定。
Dk值的表示为×10-11(cm2/sec)·(ml O2/ml×mmHg)(3)拉伸弹性率
由隐形镜片的中央部分切出约3mm宽的样品，在25℃生理食盐水中使用万能试验机(岛津制作所制作，AGS-50B型)，以100mm/min的速度进行拉伸试验，由初期的斜率求得。测定值以dyne/cm2表示。(4)蛋白质附着性
配制下述组成的模拟污垢水溶液模型
NaCl                   0.9重量％
NaH2PO4             0.0184重量％
Na2HPO4                 0.076重量％
蛋白溶菌酶                 0.12重量％
牛血清白蛋白               0.388重量％
CaCl2(H2O)2            0.0407重量％
将1片镜片放入2ml上述溶液中，在37℃的温度下24小时浸渍，然后将镜片放入纯水中30分钟振荡洗净。取出镜片轻轻擦拭将表面的水拭去。
将该镜片浸渍于蛋白分析试药(BCA液)液中(镜片1片/2ml)，40℃下反应5小时后，以UV562nm用分光光度计(日本分光(株)制，V-550型)测定。
由另外求得的检测线，求得每片镜片的附着蛋白质质量。(5)脂质附着性
搅拌混合1％橄榄油的磷酸缓冲液，镜片放入40℃的恒温槽中浸渍20小时。在放入5ml纯水的容器内中放入镜片进行30秒振荡清洗，将此操作重复5次进行洗净。将该镜片经真空干燥后以氯仿/甲醇：2/1混合溶剂萃取，以甘油三酸酯G试验液发色，505nm的吸光度以分光光度计(日本分光公司制，V-550型)测定。由另外求得的检测线，求得每片镜片的附着脂质质量。(6)水湿润性
测定接触角评价软性隐形镜片表面的水湿润性。
使用接触角测定器(协和界面科学(株)制，CA-DT型)，在纯水中以气泡法测定，另外，为了评价镜片在干燥状态下的水湿润性，将镜片表面的水拭去，用液滴法也进行测定。气泡法以及液滴法的接触角测定皆依据日可雷(日コレ)杂志25(1).100.1983，于25℃下进行测定。两者值越小且越接近表示水湿润性越优良，不因镜片干燥而有大变化。另外，对可配戴回收的镜片，观察镜片由保存液中取出时的镜片表面水层的维持状况作水湿润性的评价。若镜片表面全体的湿润状态能保持30秒以上则表示水湿润性优良，若1秒内部分呈无水湿润状况则表示不良，其中间时间状况则表示一般。(7)家兔眼配戴试验
测定白色家兔的角膜曲率，配戴具有约0.2mm的基本曲度的13.5mm大小、中心厚度0.05mm、power-3.00折光度的镜片，观察21天。记录其配戴状态的同时，每七天作角膜的状态的目视测定，以及作萤光素染色而检查。(8)维氏硬度的测定
使用(株)明石制作所制的轻荷重微小硬度计MVK-IS。将试样研磨至出现镜面为止，经硅胶干燥器内干燥后，于25℃下进行测定。
实施例1〔亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯的合成〕
将12.4g的甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯溶解于30ml的环已烷中，将该溶液以滴加方式加入到将30g的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷丙氧基乙基醇溶解于50ml的环乙烷并添加0.03g的二月桂酸二丁基锡形成的溶液中，于50℃下反应24小时。以红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，反应终了后添加水进行搅拌，加入500ml的正己烷，再加入约1000ml的饱和NaCl水溶液进行搅拌。将有机层分离的后加入硫酸镁，经干燥将溶剂于减压下除去得到下述式I1所示的32g亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯。
Figure A0081718100481
〔镜片的制作〕
将得到的9.5重量份的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、23.5重量份的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷丙酯、30.5重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、23.5重量份的N-二甲基丙烯酰胺、7重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、0.9重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的偶氮基双异丁腈(以下称「AIBN」)于氮气环境下溶解混合。
将该混合物放入直径16mm的丙烯制试管中进行45℃16小时、60℃24小时、90℃72小时的聚合，得到维氏硬度为8.4的透明聚合物。
将所得聚合物以切削研磨法加工-基本曲度9.0mm、power-3.0折光度、尺寸为14.0mm，中心厚度为0.05mm的镜片。将得到的干燥镜片在生理食盐水中90℃下3小时，以及保存液下16小时使其膨润得到含水软性镜片。得到的镜片于37℃纯水中浸渍72小时后含水率为46％，拉伸弹性率为1.0×10-7dyne/cm2。该镜片在污垢模拟液中浸渍对蛋白质以及脂质的附着性作评价的结果，蛋白质仅为10μg/片、脂质仅为40μg/片。另外，以一定厚度的圆片测定透氧性系数(Dk值)为60。水湿润性用气泡测定为22°、用液滴法测定为60°。
将上述的镜片配戴于白色家兔眼睛上作连续21天的配戴，镜片的移动很平滑且无固着现象，镜片几乎未被污染。另外，家兔眼睛也未发生异常现象，确定可安全地作长期配戴。回收后的镜片亦保持优良的水湿润性，且未发现镜片性能的经时性改变。
实施例2
将18重量份亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、15重量份的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷丙酯，其他与实施例1记载的方法相同进行聚合得到透明聚合物。用所得聚合物以相同方法做成含水软性镜片，其含水率为44％，拉伸弹性率为1.2×10-7dyne/cm2。另外，蛋白质与脂质的附着性分别仅为5μg/片、38μg/片。Dk值为60。水湿润性用气泡法测定为20°、用液滴法测定为56°。
实施例3
将作为亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯，使具有如式(2a)所示的氟化硅氧烷基烷基的化合物，用由实施例1相同的合成法合成而得。所得的单体如实施例1的方法进行聚合得到聚合物。所得的聚合物以如实施例1相同的方法施行镜片加工。其含水率为40％，拉伸弹性率为1.1×10-7dyne/cm2。另外，蛋白质与脂质的附着性分别仅为12μg/片、35μg/片，Dk值为65。水湿润性用气泡法测定为20°、用液滴法测定为57°。
实施例4
作为亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯，具有如式(3a)所示的氟化硅氧烷基烷基(1＝10)的化合物，用实施例1相同的合成法合成而得。所得的单体如实施例1的方法进行聚合得到聚合物。所得的聚合物以如实施例1相同的方法施行镜片加工。其含水率为40％，拉伸弹性率为0.9×10-7dyne/cm2。另外，蛋白质与脂质的附着性分别仅为15μg/片、45μg/片，Dk值为68。水湿润性用气泡法测定为24°、用液滴法测定为63°。
实施例5
15重量份的亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯、25重量份的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷丙酯、27重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、20重量份的N-二甲基丙烯酰胺、7重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、5重量份的甲基丙烯酸1，1，2，2-四氟乙氧基-2羟基丙酯、0.9重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的AIBN与实施例1相同进行聚合得到维氏硬度为7.5的透明聚合物。
将所得聚合物用切削研磨法加工至基本曲度8.5mm、power-3.0折光度、尺寸为14.0mm，中心厚度为0.05mm的镜片。所得的干燥镜片在生理食盐水中90℃下3小时，以及保存液下16小时使其膨润得到含水软性镜片。将所得的镜片在37℃纯水中浸渍72小时后含水率为30％，拉伸弹性率为1.1×10-7dyne/cm2。镜片用污垢模拟液中浸渍对蛋白质以及脂质的附着性作评价的结果，蛋白质仅为12μg/片、脂质仅为35μg/片。另外，用一定厚度的圆片上测定透氧性系数(Dk值)为60。水湿润性用气泡法测定为22°、用液滴法测定为60°。
将上述的镜片配戴于白色家兔眼睛上作连续21天的配戴，镜片的移动很平滑且无固着现象，镜片几乎未被污染。另外，家兔眼睛中亦发生无异常现象，确定可安全地作长期配戴。回收后的镜片亦保持优良的水湿润性，且未发现镜片性能的经时性变化。
实施例6
实施例1所使用的单体混合物中，代替AIBN使用2，4，6-三甲基苯甲酸基二苯氧化膦(以下称为「TPO」)，注入乙烯-乙烯基醇共聚物制的成镜片形状的铸造聚合用铸模中，经紫外线照射进行聚合，使其膨润得到软性隐形镜片。与实施例1相同进行物理性质的评价，其结果为其含水率为46％，Dk值为60，蛋白质与脂质的附着性分别仅为18μg/片、150μg/片。水湿润性用气泡法测定为22°、用液滴法测定为54°，通过干燥来使得表面水湿润性降低。另外，家兔眼睛的长期配戴试验中较少污垢附着，且无变形，保持优良的水湿润性下无经时性变化，从保存液取出时其表面的水层并未消失。比较例1
除不加亲水性甲基丙烯酸硅氧烷基酯，使用33重量份的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷丙酯之外，其他与实施例1所记载的方法相同进行聚合。用所得的聚合物加工至扭扣状检查其变化，结果确认有微小光学变化，与实施例1相同制成含水软性镜片，对其物理性作评价，其结果虽具有同等的含水率45％和Dk值45，但蛋白质与脂质的附着性分别到达20μg/片、255μg/片的程度。水湿润性用气泡法测定为21°、用液滴法测定为110 °，表示出因干燥使得接触角的产生大变化而水湿润性较差。家兔眼的长期配戴用试验中发现较多污垢附着，一部分的镜片产生变形。回收镜片的水湿润性较差，镜片从保存液取出时其镜片表面上的水层马上便消失。比较例2
将实施例6中所记载的单体混合物注入丙烯制的镜片形状铸造聚合用铸模中，经紫外线照射进行聚合，膨润后得到软性隐形镜片。与实施例1相同进行物理性评价，其结果虽具有同等的含水率46％与Dk值60，但蛋白质与脂质的附着性分别到达45μg/片、450μg/片的程度。水湿润性用气泡法测定为26°、用液滴法测定为115°，表示出因干燥使得接触角的产生大变化而水湿润性较差。
家兔眼的长期配戴用试验中发现较多污垢附着，一部分的镜片产生变形现象。回收镜片的水湿润性较差，镜片从保存液取出时其镜片表面上的水层便马上消失。
实施例7
式(8a)所示亲水性聚硅氧烷单体，是由对应的二羟基丙基聚硅氧烷与甲基丙烯酸-2异氰酸酯基乙酯进行反应而合成。
将70重量份的上述亲水性硅氧烷单体、15重量份的N-乙烯基吡咯烷酮、15重量份的N-二甲基丙烯酰胺、5重量份的甲基丙烯酸三氟乙酯、1重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的TPO的单体混合物，注入乙烯-乙烯基醇共聚物制的成镜片形状的铸造聚合用铸模中，经紫外线照射进行聚合，使膨润得到软性隐形镜片。与实施例1相同进行物理性质的评价，其结果为其含水率为23％，Dk值为160，蛋白质与脂质的附着性分别仅为18μg/片、50μg/片。水湿润性用气泡法测定为21°、用液滴法测定为54°，干燥并未使而便利表面水湿润性降低。
家兔眼睛的长期配戴试验中较少污垢附着，且无变形，保持优良的水湿润性下无经时性变化，从保存液取出时其表面的水层于60秒内不会消失。
Figure A0081718100531
    (I)的数约65     (II)的数约46
                    (I)/(II)＝1.41比较例3
将实施例7所记载的单体混合物注入丙烯制的镜片形状铸造聚合用铸模中，经紫外线照射进行聚合，膨润后得到软性隐形镜片。与实施例7相同进行物理性评价，其结果虽含水率为24％，Dk值为165，但蛋白质与脂质的附着性分别到达60μg/片、350μg/片的程度。水湿润性用气泡法测定为26°、用液滴法测定为120°，表示出因干燥使表面的水湿润性大幅度降低。
家兔眼的长期配戴用试验中发现较多污垢附着而呈现白浊现象，且产生变形现象，水湿润性会经时性产生变化，镜片从保存液取出时其镜片表面上的水层便马上消失。
通过以下的合成例，实施例8～22以及比较例4～14对本发明内容作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，各评价项目由下述求得。(1)光学透明性
由目视观察。无雾状且透明性良好者为○、有雾状且半透明者为△、白浊且不透明者为×。(2)水湿润性
对于纯水的湿润性以目视做评价。将镜片浸渍于纯水中一晚后，垂直取出，水膜保持5秒以上者的水湿润性为○、1-5秒者为△、一秒以下时为×。(3)干燥时的水湿润性
取出浸渍于纯水中的镜片，将表面的附着水拭去后，于25℃下放置10分钟。再将其浸渍于纯水中10秒后垂直取出对其水湿润性做评价。水膜保持5秒以上者的水湿润性为○、1-5秒者为△、秒以下时为×。(4)接触角
使用接触角测定装置(协和界面科学(株)制CA-DT型)，于25℃下测定铸模材料表面与水滴的间的接触角(采用空气中的液滴法)。(5)含水率
如实施例1-7所记载的方法。(6)透氧系数(Dk)值
以隐形镜片协会标准Dk值测定法为准，使用理化精机工业(株)制的K-316-IPI型薄片透气测定装置，经由电极法测定。以直径约14mm、厚度约0.1～0.5mm的镜片作为试验片以铸模制作提供于测定。于35℃的生理食盐水中进行测定。试验片厚度对于氧透过量的斜率可求得透氧系数。Dk值由×10-11(ml·cm/cm2·sec·mmHg)表示。(7)拉神强度
使用岛津(株)制的万能试验机AGS-50B，于25℃的生理食盐水中进行测定。切出镜片中央部分水3mm宽部分求得破断时的强度。单位为(g/mm2)。(8)脂质附着性
如实施例1～7所记载的方法。(9)溶解性
对铸模材料的单体混合液的溶解性用如下述方法进行评价。在铸模或板状的各种材料的平面上滴上一滴该单体混合液，于25℃下放置1小时。的后以软布擦拭单体混合液，观察其材料表面。完全无变化时为○、表面有雾状时为△、有被腐蚀且呈凹凸状时为×。合成例1〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A1)的合成〕
将150g的八甲基环四硅氧烷、22.6g的1，3，5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷、17.4g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、7.2g的1，3-双(4-羟基丙基)四甲基二硅氧烷、200g的氯仿和1.5g的三氟甲烷磺酸于锥形瓶中于25℃下搅拌24小时后，以纯水重复洗净至pH为中性。分离水后，减压下除去氯仿。将残留液体溶解于异丙醇中，以甲醇进行再沉淀分离的液体，于真空下将挥发部分除去，得到透明粘稠液体。该液体为98g的如下述具有氢化硅烷的硅氧烷二醇(A1)。且，此式似乎表示连结基Y的结构式为各硅氧烷的嵌段体，但实际上含有随机结构，在此仅表示各硅氧烷的含有比率。
在以下的合成例也同样。〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B1)的合成〕
将50g的上述聚硅氧烷二醇(A1)、3.9g的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、100g的干燥丙酮以及0.02g的二月桂酯酸二丁锡加入褐色锥形瓶中，于氮气环境25℃下搅拌24小时后，加入1.4g的纯水再搅拌3小时。其后减压下除去丙酮，用甲醇洗净残留液体后，再在真空下将挥发部分除去，得到透明的粘稠液体。该液体为下式所示的48.7g的具有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B1)。
Figure A0081718100561
〔含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C1)的合成〕
将48g的上述聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B1)、11.6g的烯丙醇、96g的异丙醇、0.04g的醋酸钾、10mg的氯铂酸以及10mg的二叔丁基甲酚装入附有还流冷却器的锥形瓶中，于氮气环境50℃下加热搅拌3小时。将反应液经过滤，在减压下除去异丙醇后，用甲醇/水混合液洗净。进一步于真空下将挥发部分除去，得到透明的粘稠液体。该液体为如下式所示的含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C1)。
其中
Figure A0081718100571
合成例2〔含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C2)的合成〕
将35g的合成例1中所记载的含氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B1)、15g的3-烯丙氧基-1，2-丙烷二醇、80g的异丙醇、0.03的醋酸钾、6mg的氯铂酸以及7mg的二叔丁基甲酚装入附有还流冷却器的锥形瓶中，与合成例的(C1)的合成相同后应，进行纯化，得到33g的透明粘稠液体。该液体为合成例1的式(B1)中，Y为下述式所示的含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C2)。合成例3〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A2)的合成〕
将190g的八甲基环四硅氧烷、100g的1，3，5-三甲基三氟丙基环三硅氧烷、7.7g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、14.4g的1.3-双(4-羟基乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、300g的氢仿以及2.3g的三氟甲烷磺酸于锥形瓶中，如合成例1的硅氧烷二醇(A1)的相同方法进行合成、纯化，得到110g的透明粘稠液体。经分析，该液体为如下式所示的具有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A2)。
Figure A0081718100573
其中 〔含有聚氧乙烯基的聚硅氧烷二醇(D1)的合成〕
将35g的上述含氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A2)、14g的聚氧乙烯基烯丙醚(分子量约400)、100g的异丙醇、0.03g的醋酸钾以及6mg的氯铂酸装入附有还流冷却器的锥形瓶中，在氮气环境下进行3小时加热回流。将反应液经过滤，在减压下除去异丙醇后，以甲醇/水混合液洗净。进一步在真空下将挥发部分除去，得到42g的透明的粘稠液体。分析结果，该液体为下式所示的含有末端甲氧基型聚氧乙烯基的聚硅氧烷二醇(D1)。
Figure A0081718100582
其中 〔含有聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C3)的合成〕
将40g的上述所得的含有聚氧乙烯基的硅氧烷二醇(D1)与85g的干燥丙酮加入褐色的锥形瓶中，使其溶解后，添加2.0g的甲基丙烯氧基乙基异氰酸酯，于氮气环境25℃下搅拌3小时。加入1.4g的纯水后再搅拌2小时后，在减压下除去丙酮。残留液体以甲醇/水混合液洗净后再于真空下将挥发部分除去，得到48.7g的透明粘稠液体。分析结果，该液体为下式所示的含有末端甲氧基型聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C3)。
Figure A0081718100591
其中 合成例4〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A3)的合成〕
将150g的八甲基环四硅氧烷、12g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、6.8g的1，3-双(2-羟基乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、200g的氯仿以及1.5g的三氟甲烷磺酸于锥形瓶中，如合成例1的硅氧烷二醇(A1)的相同方法进行合成、纯化，得到95g的透明粘稠液体。分析结果，该液体为如下式所示的具有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(A3)。
其中 〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B2)的合成〕
将50g的上述聚硅氧烷二醇(A3)、10g的1，6-己二异氰酸酯、100g的干燥丙酮、0.02g的二月桂酸二丁锡以及2mg的二叔丁基甲酚加入附有还流冷却器的锥形瓶中，边导入氮气边加热回流下搅拌2小时后，再加入20g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、再加热回流2小时。加入6g的纯水于室温下放置一夜。然后在减压下除去丙酮，残留液体用甲醇洗净后，再在真空下将挥发部分除去，得到透明的粘稠液体。该液体为如下所示的36g的具有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B2)。
其中 〔含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C4)的合成〕
30g的上述聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B2)、12g的2-烯丙氧基乙醇、60g的异丙醇、0.03g的醋酸钾、6mg的氯铂酸以及3mg的二叔丁基甲酚装入带有回流冷却器的锥形瓶中，于氮气气氛50℃下加热搅拌3小时。反应液经过滤后，将异丙醇于减压下除去，以甲醇/水混合液洗净。且于真空下除去挥发部分，得到24g的透明粘稠液体。该液体为(B2)结构式中Y连结基系为如下述式所示的含有醇基聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C4)。
Figure A0081718100611
合成例5〔含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B3)的合成〕
将50g的合成例2记载的聚硅氧烷二醇(A2)、3.9g的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、100g的干燥丙酮以及0.02g的二月桂酸二丁锡加入褐色锥形瓶中，于氮气气氛25℃下搅拌24小时后，加入1.4g的纯水再搅拌3小时。其后在减压下除去丙酮，残留液体用甲醇洗净后，再次于真空下将挥发部分除去，得到透明的粘稠液体。该液体为如下式所示的46g的具有氢化硅烷基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(B3)。
Figure A0081718100612
其中
Figure A0081718100621
将40g的所得含有氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇(B3)、20g的聚氧乙烯基烯丙醚(分子量约400)、80g的异丙醇、0.04g的醋酸钾以及8mg的氯铂酸放入装有回流冷却器的锥形瓶中，于氮气气氛下进行3小时加热回流。将反应液经过滤，于减压下除去异丙醇后，以甲醇/水混合液洗净。且于真空下将挥发部分除去，得到42g的透明的粘稠液体。分析结果，该液体为(B3)结构式中，Y连结基为下述式所示的含有末端羟基型聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C5)。
Figure A0081718100622
合成例6〔含有聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C6)的合成〕
将40g的合成例5中所得的含氢化硅烷基的聚硅氧烷二醇、40g的聚氧乙烯基烯丙醚(分子量约1500)、120g的异丙醇、0.04g的醋酸钾以及8mg的氯铂酸放入带有回流冷却器的锥形瓶中，在氮气环境下进行3小时加热回流。将反应液经过滤，在减压下除去异丙醇后，以甲醇/水混合液洗净。且于真空下将挥发部分除去，得到38g的透明的粘稠液体。分析结果，该液体为在(B3)结构式中，Y连结基为下述式所示的含有末端甲氧基型聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C6)。
Figure A0081718100631
合成例7〔甲基丙烯酸2-(2-甲基丙烯氧基乙基氨甲酰氧基)乙酯的合成〕
13g的经干燥剂脱水的甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，加入15.6g的甲基丙烯氧基乙基异氰酸酯、60g的干燥丙酮，与合成例5相同进行反应，得到式(11a)的化合物(以下称为「MIEM」)。
实施例8
添加80重量的合成例1所记载的含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C1)、10重量份的N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(以下称「VMA」)、6重量份的甲基丙烯酸异冰片基酯(以下称「IBM」)、4重量份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下称「4ED」)以及0.5重量份的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以下称「TPO」)搅拌混合。其后将该单体混合液放入以乙烯-乙烯基醇树脂(以下称为「EVOH树脂」)(日本合成化学工业(株)制，ソワライトS)形成的隐形镜片成形用铸模中，于光照射装置内进行1小时的紫外线照射，得到镜片状的聚合物。所得的镜片于乙醇中浸渍一晚。再将镜片浸渍于水中，于90℃下加热3小时。所得的镜片为透明且具有柔软性和良好水湿润性。进行物理性质评价的结果其含水率为10％、透氧系数(Dk)为256，拉伸强度为185g/mm2，脂质附着性为40μg。且所使用的EVOH树脂与水的接触角为73°。其性能评价结果如表1所示。实施例9-13
对于合成例2～6记载的亲水性聚硅氧烷单体，与实施例8相同的组成份、条件进行聚合、处理，分别所得的镜片其性能评价结果如表1所示。比较例4和5
除替代实施例8的亲水性聚硅氧烷单体，使用下述式聚二甲基硅氧烷二甲基丙烯酸酯(R1)，或含有醇基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(R2)以外，其他在相同组成份、相同条件进行聚合、处理制作比较组镜片。所得结果如表1所示。
Figure A0081718100641
其中
Figure A0081718100642
实施例14
与实施例8相同混合60重量份的含有聚氧乙烯基的聚硅氧烷二甲基丙烯酸酯(C3)、35重量份的N-乙烯基吡咯烷酮(以下称NVP)、5重量份的甲基丙烯酸环己基酯(以下称CH)、1重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下称ED)以及TPO：0.5重量份，于EVOH树脂制的铸模中进行光聚合，得到镜片。所得的镜片评价结果如表3所示。实施例15～18以及比较例6～8
依据表2所示的配方，将单体混合物用如实施例12相同的方法进行光聚合得到镜片。评价结果如表3所示。
实施例19
除替代实施例8的4ED使用合成例5记载的交联性单体(MIEM)的外，以相同方法制得各镜片，并对镜片进行评价。其结果，得到透明且水湿润性良好的镜片。其含水率为12％、透氧系数(Dk)为245，拉伸强度为285g/mm2，强度有提高。
实施例20
除代替实施例10中的4ED使用合成例5中的交联性单体(MIEM)以外，用同样的方法制备镜片，对镜片进行评价。其结果含水率为23％，透氧系数(Dk)181，拉伸强度提高为305g/mm2。实施例21、22以及比较例9～14
除代替实施例8中的EVOH树脂的镜片成形铸模，使用如表4所示的各种树脂制成的模型，其他则以相同方法制作镜片。树脂材料本身的溶解性、接触角测定结果，以及镜片评价结果皆于表4所示。
进一步，依据实施例23～38以及比较例15-19说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，各评价项目如下述求得。
(1)含水率、(2)透氧性(Dk值)、(3)水湿润性(接触角)使用如实施例1～7所记载的方法。(4)家兔眼配戴用试验和实施例1～7所记载的配戴试验实施30天进行相同的检查。
实施例23～26
实施例1、5、6和7所记载的隐形镜片配戴试验，再延长30天进行试验，所有镜片的移动皆良好，镜片上的污垢始终未出现，且家兔的眼睛也未发生异常，可长期维持安全状态。
实施例27
测定实施例8中所得的含水隐形镜片的接触角，结果用气泡法测定为18°、用液滴法测定为57°。且30天的家兔眼配戴试验中未发生镜片的固着现象，家兔眼的异常现象亦未出现。实施例28～33、比较例15～17
实施例10以及实施例14～18以及比较例6、8、11所制得的隐形镜片与实施例18相同地配戴于家兔的眼上，进行评价。结果如表5所示。
实施例34
依据实施例19所记载的单体组成以及方法，使用100个EVOH树脂铸模制作隐形镜片，仅有2片边缘有一部分破裂的不良品，其他98片则无发现任何缺陷，认定为在工业上极有用的制造方法。比较例18
与实施例34相同的同一组成中，使用由AS树脂(丙烯腈-苯乙烯(40/60)共聚物)形成的铸模制得100片镜片时，发现其中35片有断片状的破坏，其他镜片则边缘有破损或表面有伤痕出现，完全无法得到良好的镜片。比较例19
与比较例18相同以AM树脂(丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，由三井东压化学股份有限公司所得的バレツクス-210)制成的铸模制得100片的隐形镜片，其中90片于铸模分离时有断片状的破损，无法得到镜片形状者。其于10片则有破裂、边缘破损的产生，连1片良好的镜片亦无法获得。
实施例35
将50重量份的下述构造式(4C)所示的亲水性聚硅氧烷单体、20重量份的甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、25重量份的VMA、5重量份的CH、1重量份的ED、0.5重量份的TPO以及80重量份的2-丁醇混合搅拌后，放入EVOH树脂制的铸模中，以紫外线照射1小时。所得的镜片于乙醇中浸渍一晚后换至水中，继续以90℃下加热3小时。所得的含水软性隐形镜片做评价。其含水率为32％、Dk值为125。接触角用气泡法测定为24°、用液滴法测定为77°。且进行家兔眼配戴试验中镜片的移动良好，且配戴30天后无污垢出现，水湿润性亦良好。
Figure A0081718100671
实施例36
将80重量份的下述结构式(5c)所示的亲水性聚硅氧烷单本、20重量份的NVP、1重量份的ED、0.5重量份的TPO、80重量份的2-丁醇混合溶解，与实施例35相同方法制得隐形镜片。镜片的含水率为13％、Dk值为225。接触角用气泡法测定为24°、用液滴法测定为70°。且进行家兔眼配戴试验中镜片的移动良好，且无污垢出现，亦可保持良好水湿润性。
Figure A0081718100681
实施例37
除作为亲水性聚硅氧烷单体使用如下述结构式(6c)所示的单体的外，其他与实施例35相同制作隐形镜片。所得的镜片的含水率为28％、Dk值为166。接触角用气泡法测定为22°、用液滴法测定为69°。且进行家兔眼配戴试验中镜片的移动良好，且30天的配戴后无污垢出现，水湿润性良好。
Figure A0081718100691
实施例38
除作为亲水性聚硅氧烷单体使用如下述结构式(7c)所示的单体的外，其他与实施例36相同制作隐形镜片。所得的镜片的含水率为27％、Dk值为285。接触角用气泡法测定为18°、用液滴法测定为53°。且进行家兔眼配戴试验中镜片的移动良好，且30天的配戴后无污垢出现，水湿润性良好。
                                                                               <PN 020333>
表1
实施例号    聚硅氧烷单体(合成例号) 透明性 水湿润性   含水率(％)   透氧系数(×10-11)   拉伸强度(g/mm2)   脂质附着量(μg)
  实施例8    C1(合成例1)     ○     ○     10     256     185     40
  实施例9    C2(合成例2)     ○     ○     14     218     174     32
  实施例10    C3(合成例3)     ○     ○     22     186     210     35
  实施例11    C4(合成例4)     ○     ○     12     240     235     62
  实施例12    C5(合成例5)     ○     ○     20     183     207     35
  实施例13    C6(合成例6)     ○     ○     34     145     168     20
  比较例4    R1     △     ×     5     200     120     150
  比较例5    R2     ○     △     18     195     115     65
表2                                                                                                                                                            (数字为重量份)
  实施例号     聚硅氧烷(C3)     NVP    VMA     AC3    MMA    DMA    HEMA   3FM    OHF    CH     ED
  实施例14     60     35     5     1
  实施例15     50     15     15     20     5     1
  实施例16     50     15     20     15     5     1
  实施例17     60     35     5     1
  实施例18     40     20     20     10     10     5     1
  比较例6     60     35     5     1
  比较例7     60     35     5     1
  比较例8     60     20     15     5     1
表中的代号表示以下的单体                                                                   HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯NVP：N-乙烯吡咯烷酮                                                                        3FM：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯VMA：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺                                                                 OHF：甲基丙烯酸1，1，2，2-四氟乙氧基-2-羟丙酯AC3：甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧)甲硅烷丙酯                                              CH：甲基丙烯酸环己酯MMA：甲基丙烯酸甲酯                                                                        ED：乙二醇二甲基丙烯酸酯DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
表3
  实施例号   透明性   水湿润性   含水率(％)   透氧系数(×10-11)   脂质附着量(μg)
  实施例14     ○     ○     38     81     85
  实施例15     ○     ○     24     148     65
  实施例16     ○     ○     27     154     50
  实施例17     ○     ○     33     108     28
  实施例18     ○     ○     31     94     44
  比较例6     ○     ×     7     132     446
  比较例7     △     △     26     118     385
  比较例8     ○     ○     32     115     295
表4
                           镜片性能
  实施例号   铸模树脂种类   树脂溶解性   树脂接触角(°)   透明性   水湿润性   干燥时的水湿润性
  实施例8     EVOH     ○     73     ○     ○     ○
  实施例21     PET     ○     75     ○     ○     ○
  实施例22     PA     ○     68     ○     ○     △
  比较例9     AS     △     77     ○     ○     △
  比较例10     AM     △     61     ○     ○     △
  比较例11     PP     ○     110     ○     △     ×
  比较例12     PS     ×     92     △     ×     ×
  比较例13     PC     ×     76     △     △     ×
  比较例14     PMA     ×     65     △     △     ×
表中的代号表示以下的树脂。                                                                              AM：丙腈/甲基丙烯酸(75/25)共聚物EVOH：乙烯-乙烯基醇共聚物                                                                               PP：聚丙烯PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯                                                                               PS：聚苯乙烯PA：尼龙66                                                                                              PC：聚碳酸酯AS：丙腈/苯乙烯(40/60)共聚物                                                                            PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
表5
实施例号 镜片制作例                      接触角(°)                                家兔眼配戴试验(30日)
  气泡法   液滴法    固着   污垢附着   水湿润性
  实施例28   实施例10     26     48     无     少     优良
  实施例29   实施例14     23     63     无     少     优良
  实施例30   实施例15     28     75     无     少     优良
  实施例31   实施例16     28     77     无     少     优良
  实施例32   实施例17     17     55     无     少     优良
  实施例33   实施例18     23     66     无     少     优良
  比较例15   比较例6     36     95     发生     多     不良
  比较例16   比较例8     27     98     发生     多     不良
  比较例17   比较例11     55     110     发生     多     不良
产业上的利用可能性
本发明提供一种软性隐形镜片，该镜片的表面与水的接触角在水中以及空气中均小且稳定，配戴时污垢的附着性较小，透氧系数较高，且对角膜无固定附着，具有优良的长期配戴性。另外，将本发明的亲水性硅氧烷单体，与含有具有N-乙烯基的酰胺基的单体进行共聚合形成的眼科用镜面材料，具有优良的透明性、水湿润性、透氧性，特别对脂质的附着显示优良的耐污染性。进一步添加具有尿烷连结基的交联性单体时，可显示更优良的强度以及耐久性。另外，通过在具有极性基的树脂所构成铸模中进行聚合时，可赋与镜片稳定的水湿润性，特别适用于软性隐形镜片，作为长期配戴用的隐形镜片更为优良。

Claims (49)

1.一种含水软性隐形镜片，该镜片的表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，含水率为5％或以上。
2.一种含水软性隐形镜片，该镜片的表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，透氧系数为80或以上，含水率为9％或以上。
3.如权利要求1或2所述的含水软性隐形镜片，该镜片是由由聚合至少一种亲水性硅氧烷单体所得的共聚物构成。
4.如权利要求3所述的含水软性隐形镜片，其中所述的亲水性硅氧烷单体为式(1)所表示的亲水性聚硅氧烷单体，(式中，X1为式(2)所表示的聚合性取代基，
Figure A0081718100022
(R5为氢原子或甲基、Z1为选自-NHCOO-、-NHCONH-、-OCONH-R6-NHCOO-、-NHCONH-R7-NHCONH-以及-OCONH-R8-NHCONH中的连接基(R6、R7、R8为碳原子数2-13的烃基)，m为0-10、n为3-10、当m为0时p为0、当m为1或以上时p为1、q为0-20的整数)，R1、R2、R3、R4分别选自碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷基，结构[Y1]表示连结2个或以上的硅氧烷键结所成的聚硅氧烷骨架)。
5.如权利要求4所述的含水软性隐形镜片，其中在式(1)中，结构[Y1]为下式表示的结构单元，
(R9、R10为选自碳原子数1-12的烃基、氟取代的烃基或三甲基硅烷氧基、亲水性取代基中的基团，连接链中它们可分别表示不同的基团，r为7-1000)。
6.如权利要求5所述的含水软性隐形镜片，其中上述第5项中记载的结构单元[Y1]中，R9、R10为甲基的亲水性聚硅氧烷单体。
7.如权利要求4所述的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下述所示的结构单元(Ia)和(IIa)连结而成，结构单元(Ia)与(IIa)的连结比为1∶10-10∶1，结构单元(Ia)和(IIa)的连结总数为7-1000的亲水性聚硅氧烷单体所构成，
Figure A0081718100032
(其中R11和R12分别为碳原子数1-12的烃基、R13、R14分别为碳原子数1-12的烃基或氟取代的烃基，R13和R14中至少一个为氟素取代的烃基)。
8.如权利要求7所述的含水软性隐形镜片，其中上述第7项中记载的结构单元[Y1]中，R11、R12、R13为甲基、R14为三氟丙基的亲水性聚硅氧烷单体。
9.如权利要求4所述的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下式所示的结构单元(Ib)和(IIb)结合而成，其中结构单元(Ib)与(IIb)的连结数的比率为(Ib)/(IIb)＝0.1～200，(Ib)与(IIb)的连结总数为7-1000的亲水性聚硅氧烷单体所构成，
Figure A0081718100041
(其中R15和R16分别为选自碳原子数1-12的烃基、碳原子数1-12的氟取代的烃基以及三甲基甲硅烷氧基中的基团，可相同或相异，R17和R18分别为选自碳原子数1-12的烃基、三甲基甲硅烷氧基或亲水性取代基中的基团，R17或R18的至少一方为亲水性取代基，在此所说的亲水性取代基是结合至少一个选自羟基、聚氧化烯的取代基而所成的链状或环状烃基)。
10.如权利要求4所述的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的结构单元[Y1]是由下式所表示的结构单元(Ic)、(IIc)以及(IIIc)结合而成的亲水性聚硅氧烷单体所构成。
Figure A0081718100042
(R19为亲水性取代基，结合至少一个选自羟基、聚氧化烯中的取代基而成的链状或环状的烃基，其结构单元(Ic)(IIc)(IIIc)的链结数的比率为((Ic)+(IIc))/(IIIc)＝0.5～100、(IIc)/(Ic)＝0～1，且(Ic)与(IIc)与(IIIc)的总数为7-1000)。
11.如权利要求10所述的含水软性隐形镜片，其中在上述第10项中记载的结构单元[Y1]中，结构单元(Ic)(IIc)(IIIc)的链结数的比率为((Ic)+(IIc))/(IIIc)＝1～50、(IIc)/(Ic)＝0.01～0.5，且(Ic)与(IIc)与(IIIc)的总数为20-500)。
12.如权利要求9-11任一项所述的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是由式(4)或式(5)所表示的基的亲水性聚硅氧烷单体所成，
         -R20(OH)a                                  (4)
(其中R20为碳原子数3-12的烃基，在碳原子与碳原子之间也可夹着-O-、-CO-、-COO-基团，OH在同一碳原子上仅取代1个，a为比1大的整数)，
         -R21-(OR22)b-OZ2                           (5)
(其中R21为碳原子数3-12的烃基，碳原子与碳原子的间可夹着-O-、-CO-、-COO-所成基，R22为碳原子数2-4的烃基，b为2或以上时，可为相异的碳原子数b为1-200，Z2为选自氢原子、碳原子数1-12的烃基或-OCOR23(R23为碳原子数1-12的烃基)的基团)。
13.如权利要求9-11任一项所述的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是选自式(6)、式(7)、式(8)所示的基团。
         -C3H6OH                                    (6)
         -C3H6OCH2CH(OH)CH2OH                       (7)
         -C3H6OC2H4OH                               (8)
14.如权利要求9-11任一项所述的含水软性隐形镜片，其中亲水性取代基是选自式(9)或式(10)所示的基团。
         -C3H6(OC2H4)cOH                            (9)
         -C3H6(OC2H4)dOCH3                          (10)
(c、d为1-40)
15.如权利要求4所述的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中记载的式(1)所示的亲水性聚硅氧烷单体中，结构单元[Y1]为下式(11)所示的结构，
(其中Z3为下式(12)所示的连结基团)，
  -A-COHN-R30-NHCOO-R31-CONH-R30-NHCO-A-
                                                 (12)
(R30为可被氧原子中断的碳原子数4-20构成的烃基、R31为聚氧化烯或氟取代的聚氧化烯，结构单元[Y2]表示式(3)、(Ia)与(IIa)的连结结构、(Ib)与(IIb)的连结结构、或者(Ic)与(IIc)的连结结构中任一种的聚硅氧烷结构单元，A表示-O-或-NH-键结)，R24、R25、R26、R27分别表示选自碳原子数1-12的烃基或三甲基甲硅烷基中的基团，R28以及R29分别表示为可被氢原子中断的碳原子数3-12的烃基)。
16.如权利要求15所述的含水软性隐形镜片，其中在式(11)的连接基Z3中，R30为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团，R31为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的亲水性聚硅氧烷单体的聚合物所构成。
17.如权利要求4-14任一项所述的含水软性隐形镜片，其中上述第4项中的式(2)所示的聚合性连接基的Z1为下述式(13)所示的连结基，
   -B-COHN-R32-NHCOO-R33-CONH-R32-NHCO-B-
                                                (13)
(其中R32为可被氧原子中断的碳原子数4-20的烃基、R33为聚氧化烯或聚亚氧氟代烷基，B为表示-O-或-NH-键)。
18.如权利要求17所述的含水软性隐形镜片，其中式(13)中R32为选自1，6-亚己基、四亚甲基、二环己基甲烷基、氢化苯(撑)二甲基、异佛尔酮基中的基团，R31为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的亲水性聚硅氧烷单体的聚合物所构成。
19.一种含水软性隐形镜片，该镜片是由将一种或以上的式(1)的亲水性聚硅氧烷单体和一种或以上的亲水性单体共聚合而成。
20.如权利要求19所述的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性单体为酰胺单体。
21.如权利要求19所述的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性单体为含N-乙烯基的酰胺单体。
22.如权利要求21所述的含水软性隐形镜片，其中所说的含N-乙烯基的酰胺单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
23.如权利要求21所述的含水软性隐形镜片，其中所说的含N-乙烯基酰胺单体为N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
24.如权利要求21-23中任一项所述的含水软性隐形镜片，其中由10-99重量％的亲水性聚硅氧烷单体、1-80重量％的具有N-乙烯基的酰胺单体的共聚物所构成。
25.如权利要求21-23中任一项所述的含水软性隐形镜片，其中由30-95重量％的亲水性聚硅氧烷单体、5-60重量％的具有N-乙烯基的酰胺单体的共聚物所构成。
26.如权利要求3-25中任一项所述的含水软性隐形镜片，其中是由聚合用尿烷基连接的交联性单体所成的。
27.如权利要求26所述的含水软性隐形镜片，其中所说的交联性单体为式(14)所示，
Figure A0081718100071
(其中，R34和R35为氢原子或甲基，可相同或相异，Z4为-NHCOO-连接基，R36为选自碳原子数为2-10的烃基或-(C2H4O)gC2H4-表示的聚氧乙烯基(g表示2-40)，f为0-10，当f为0时e为0，f为1或以上时e为1)。
28.如权利要求26所述的含水软性隐形镜片，其中所说的交联性单体为式(15)所示。
29.一种含水软性隐形镜片，该镜片为如上述第19项至第28项的任一项的含水软性隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，透氧系数为30或以上，其含水率为5％或以上。
30.一种含水软性隐形镜片，该镜片为如上述第29项的含水软性隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，透氧系数为80或以上，其含水率为9％或以上。
31.如权利要求1-30中任一项所述的含水软性隐形镜片，该镜片通过在铸模中聚合而制造的。
32.如权利要求3所述的含水软性隐形镜片，其中所说的亲水性硅氧烷基单体为下式(16)所示，
Figure A0081718100082
(R37表示氢原子或甲基，R38为硅氧烷基烷基，h表示0-20)。
33.如权利要求3所述的含水软性隐形镜片，其中是由至少含有式(16)所示亲水性硅氧烷单体、亲水性单体以及交联性单体的聚合物所构成。
34.如权利要求32或33所述的含水软性隐形镜片，其中上述第32项中记载的亲水性硅氧烷单体为如下式(17)所示。
35.如权利要求32-34中任一项所述的含水软性隐形镜片，该镜片是由至少含有如式(16)所示的亲水性硅氧烷单体、下述式(18)所示的硅氧烷单体、亲水性单体以及交联性单体的构聚合物所构成，
Figure A0081718100091
(R39)为氢原子或甲基，R40为硅氧烷基烷基，j表示0-4)。
36.如权利要求35所述的含水软性隐形镜片，其中式(18)所示的硅氧烷单体为甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯。
37.如权利要求33或35所述的含水软性隐形镜片，其中上述第33项或第35项中的亲水性单体为具有N-乙烯基的酰胺单体。
38.如权利要求37所述的含水软性隐形镜片，其中所说的具有N-乙烯基的酰胺单体为N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
39.如权利要求32-38中任一项所述的含水软性隐形镜片，该镜片是由含有亲水性硅氧烷单体的聚合物，经切削研磨法加工成镜片形状，使其含水得到的。
40.一种隐形镜片，该镜片是在铸模中聚合聚合单体制成，所说的铸模材料不溶于所说的聚合单体，铸模的至少一侧形成镜片面的部分是由具有极性基的材料所构成。
41.如权利要求40所述的隐形镜片，其中所说的铸模材料是由与水的接触角为用液滴法测定为90°或以下的树脂所构成。
42.如权利要求40所述的隐形镜片，其中所说的铸模材料与水的接触角用液滴法测定为65°-80°。
43.如权利要求40-42中任一项所述的隐形镜片，其中所说的铸模材料是选自聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂。
44.如权利要求40-42中任一项所述的隐形镜片，其中所述的铸模材料是由乙烯-乙烯基醇共聚物所构成。
45.一种含水软性隐形镜片，在上述第40项或第44项中任一项中所述的隐形镜片中，其表面接触角用水中气泡法测定为10-50°，且用空气中的液滴法测定为30-90°，含水率为5％或以上。
46.一种含水软性隐形镜片，在上述第40-44项中任一项的隐形镜片，其表面接触角用水中气泡法测定为10-40°，且用空气中的液滴法测定为30-80°，含水率为9％或以上。
47.如权利要求1-38中任一项所述的含水软性隐形镜片，该镜片是通过在上述第40-44项中任一项的铸模中进行聚合而制造。
48.一种隐形镜片的制造方法，在上述第1-38项中任一项的隐形镜片的制造方法，在铸模中进行聚合制成。
49.一种隐形镜片的制造方法，上述第48项的铸模是由上述第40-44项中任一项的铸模材料形成的。
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