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CN1134502C - 用于接触镜的互穿聚合物网络 - Google Patents

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CN1134502C CNB96108989XA CN96108989A CN1134502C CN 1134502 C CN1134502 C CN 1134502C CN B96108989X A CNB96108989X A CN B96108989XA CN 96108989 A CN96108989 A CN 96108989A CN 1134502 C CN1134502 C CN 1134502C
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Abstract

本发明是关于用丙烯酸网络互穿聚脲网络构成的互穿聚合物网络，以及由其制造的制品，如接触镜。

Description

用于接触镜的互穿聚合物网络
本发明涉及互穿聚合物网络(IPN)组合物及其在接触镜方面的应用。更详细地说，本发明涉及由聚脲网络和聚丙烯酸网络组成的IPN，前者的网络由胺和异氰酸酯制备，而后者的网络由用游离基引发剂聚合的丙烯酸酯制备。聚脲/聚丙烯酸网络可用三胺交联。
IPN用于制备透镜。由本发明的IPN生产的成品接触镜成隐形眼镜，对于目镜或延长配戴时间的接触镜或隐形眼镜，都具有的所需要的透明度、尺寸稳定性、透氧性、湿润性和耐久性。
接触镜用作校正眼膜曲率装置以及用于美容目的是众所周知的。已使用各种各样材料制造接触镜，但这些材料并不理想。
作为接触镜的有效材料必须具备某些重要性质：
(a)高透氧性，(b)良好的湿润性，(c)耐久性，(d良好的机械强度，(e)光学透明度，(f)柔韧性，(g)透过可见光的能力，(h)均质性和(i)能控制眼内透镜参数的变化。
各种材料虽具有这些性能的一种或多种，但缺少所需的其它性能中的一种或多种。例如，由疏水性聚合物制造的接触镜具有良好的机械强度和耐久性，现有技术中用于制造接触锐的疏水性聚合物包括氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷和环氧等等。然而，这些接触镜湿润性和透氧率差。
另一方面，亲水性材料具有湿润性和透氧性，现有技术中使用的亲水性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、乙烯基醇和乙烯吡咯烷酮。但这些材料诸如良好的机械强度和耐久性不够。
因此，理想的接触镜材料是亲水性和疏水性材料的混合物，它具有这两种材料的最大优点，并把这些材料的缺点减至最小。
几乎独占了许多年的标准接触镜是由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)制成的。PMMA容易注模、压模或铸模，得到廉价、高透明度、稳定、硬的湿润的接触镜。然而，由于PMMA的透氧性非常低，由其制成的透镜必须至少每天一次从眼中取出。
为了克服PMMA透镜的缺陷，许多其它有机聚合物被推荐用作接触镜，例如，乙酸丁酸纤维素比PMMA具有较高的透氧性，并且易于用注模法制造，但尺寸稳定性不如PMMA。
以诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯或N-乙烯基-2-吡咯烷酮这些亲水性单体的交联聚合物为基础的软接触镜，比PMMA透镜配戴更加舒服，但是比PMMA透镜脆，而且由于配戴时蛋白质材料和其它污物容易沉积在上面，容易变模糊。硅橡胶制的软透镜透氧性很高，但机械性能差，耐湿气且粘在角膜上。
业已研究用共聚物改进接触镜材料，例如USP3,503,942号，Seiderman描述了由亲水性单体混合物组成的接触镜。使用单体的各种混合物制造共聚物受单体共聚能力的限制，如果选择共聚差的单体(例如甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡咯烷酮)，便形成可溶性共聚物链段。这些可溶的链段必须从透镜中排出。
由甲基丙烯酸硅酮与甲基丙烯酸甲酯(Gaylord，Usp4,120,570号)或与衣康酸甲酯(Ellis，Usp4,424,328号)的共聚物制备的透镜透氧性较大，但依然受限。
在USP3,408,429号中，Wichterle提出了一种复杂的离心铸造技术，把甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯转变成交联聚合物透镜，在能承受正常盐分的情况下，把它转变成软接触镜，该复杂方法固定地生产有镜片的光学产品，它们的性质不如硬接触镜。
对于使用涉及形成互穿聚合物网络的方法来改进聚合物性能，已给予很大关注。IPN泛指两种或更多种聚合物的紧密的网络，至少一种聚合物在另一种聚合物存在下被合成和/或交联。
例如，在USP4618644中，Liu描述了在硅酮聚合物存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合作用，得到韧性改进的产物。Falcetta(Ger.offen.DE2518904)描述了二甲基丙烯酸乙二醇酯和可交联的聚-(二甲基硅氧烷)聚合生成用于制造接触镜的稳定的产物。接触镜也可以由甲基丙烯酸2-羟乙酯在聚--乙烯基吡咯烷酮存在下聚合得到的互穿网络聚合物而制得(Ewell，USP3,647.736号)
Neefe(USP4,632,773)揭示了在含聚合的甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和萤光颜料的浆液存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合，得到易于确认的固态接触镜坯料。Tighe和Gee(USP4,430,458号)公开了在最后的压模成注模工艺中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物的聚合物水凝胶交联形成软接触镜材料。Lim等(USP4,536,554)公开了由含有亲水性和疏水性单体以及至少两种交联单体的混合物聚合得到的互穿网络聚合物，来制备软接触镜。
然而，直到本发明，无人认为含有用聚丙烯酸酯互穿的聚脲网络的IPN将成为接触镜选择的材料。这种IPN是弱亲水性聚合物与疏水性聚合物相结合。
而且，本发明人发现对于接触镜所用的材料，聚脲与丙烯酸酯和聚脲与聚胺组合物这两个比例是关键性的，然而，如果该比值在某特定范围内，且聚胺是某组合物的成分，所得的IPN材料具有前面所述的所有重要性能，并且最适于制造接触镜。
因此，本发明是关于呈现单玻璃转化温度的均质互穿聚合物网络，它由可聚合组分的反应混合物聚合制得，所述反应混合物包括：
(a)含有多胺A和B的胺混合物，所述胺是所述反应混合物重量的约20-60％，其中A是：
Figure C9610898900151
和B是：N2N-R-(OR)f1-NH2
式中，f1是1-75的整数；R是含3个碳原子的亚烷基，且每个R相同；
f是1-150的整数，包括1和150；R10、R11、R12、R13和R14各是氢或低级烷基；
Z1和Z2各自为一化学键或低级亚烷基，A和B的相对重量比从约60/40％到约100％A；
(b)有机的二或多异氰酸酯，以足够的量存在，与(a)中的胺混合物反应，形成聚脲网络；
(c)下面分子式的丙烯酸酯
Figure C9610898900161
或
Figure C9610898900162
式中R3是氢或低级烷基；m是0-150的整数；Z3和Z5各自为低级亚烷基；Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基；R4是氢，低级烷基或
Figure C9610898900163
R5是氢或低级烷基；R6和R8各自为低级烷基；P是整数1-3；和
R7是低级亚烷基或一个化学键，或CH2(OCH2CH2)q；
q是0和200之间的整数，包括0和200；所述丙烯酸酯在反应混合物中的存在量为约10-50％重量；
和
(d)游离基引发剂，其在反应混合物中的量足以使(c)的丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯网络，其中，聚脲与聚丙烯酸的比例范围为约90∶10-50∶50；和
(e)三胺，以足够的量存在，使(a)的胺混合物交联。
这里使用的术语“低级烷基”，当单独使用或与其它基团结合时，表示含1-6碳原子的烷基，该烷基可为直链或支链的。其实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基，异戊基，新戊基，乙基，等等。优选的烷基含1-3碳原子。
这里使用的术语“亚烷基”是指烷基分子式中去掉一个氢原子而得到的烃基。亚烷基在主链中与两个其它基团键合。实例包括等等。优选1-3碳原子亚烷基。
本发明是关于适于制作接触镜材料的互穿网络聚合物，特别是关于用改性剂和交联剂制备的聚合物，以及用这样的材料制成的光学接触镜。
更具体地说，本发明是关于用聚丙烯酸网络互穿的聚脲网络，以这种方式，形成完全均质的并呈现单玻璃化转变温度的互穿网络聚合物。
上面所述的聚脲网络是由胺与有机二或多异氰酸酯构成的网络，即胺封端的链增量剂。此外，需要胺交联剂，这在下文描述。
适用于本发明的胺是具有两个或更多个端氨基官能团的聚合物。最优选的胺是氨基封端的聚醚。最优选的多胺包括聚(氧亚乙基)二胺，聚(氧亚丙基)二胺，三乙二醇二胺，等等。
在一优选实施方案中，胺组分由二胺的混合物，即聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基二胺组成。本发明人发现聚氧亚乙基二胺和聚氧到丙基二胺之间的平衡关系，对IPN弹性体的透明度和吸水性是非常重要的。在配方中聚氧亚乙基二胺的存在是使水凝胶吸水必须的。当聚氧亚乙基二胺的含量和分子量增加时，所得水凝胶吸收更多的水。不幸地是当聚(氧亚乙基)二胺趋于结晶时透明度受到影响。配方中，聚(氧亚丙基)二胺的存在是得到透明的水凝胶的必须的。
用于本发明的优选聚(氧亚乙基)二胺具有分子式：
式中，f是整数30-70。
在此使用的优选聚(氧亚丙基)二胺的分子式为：
Figure C9610898900192
式中R是含3个碳原子的亚烷基链；f1是整数1-50。
优选的f1是30，f是30-70。
本发明优选实施方案中，胺混合物最好含有如下分子式的聚(氧乙烯)二胺
Figure C9610898900193
式中，f是整数1-50，和聚(氧丙烯)二胺是分子式IB
或
式中，f1是整数1-50。
在原料单体混合物中，胺的存在量优选约20-60％重量，IA和IB优选的相对重量比为约60/40到100％A。
要指出的是除非另外指出，百分数和比例均用重量表示。
本发明中使用的二胺是商业上可得到的，或者是本领域熟练技术人员已知的传统技术制备的。下面的实施例说明用本领域熟练技术人员容易使用的技术制造本发明使用的二胺。
典型的方法示于以下，第一个实施例中，在醚中用三溴化磷，乙二醇中的二个端羟基被官能化成容易离去的基团，例如溴。
Figure C9610898900203
使用加布里埃尔(gabriel)苯邻二酰亚胺合成法，二溴化物转变成三溴化物，其中用苯邻二酰亚胺钾置换溴。
使用肼和质子化作用，一般促使分解释放出游离二胺。
另一典型方法，对于二胺的合成是使用叠氮化物阴离子作亲核试剂代替溴，随后使用氢化锂铝还原生成二胺。
Figure C9610898900212
还有一个合成二胺的方法是在乙醇中使用六亚甲基四胺生成二溴化物的二铵盐，随后水解生成二胺
能用来代替溴化物的其它离去基团是其它卤化物，诸如氯化物和碘化物，甲苯磺酸酯，对溴苯磺酸酯，triflates、苯甲酸酯，以及对于被氮亲核试剂替代的PKa值足够低的其它阴离子，如上面所述的那些。
本发明的用于形成聚脲网络的有机二成多异氰酸酯用分子式Q(NCO)t表示，式中，t最好是1-4，Q是烃基，即只有碳原子和氢原子构成的有机机团，Q可以是脂族的、脂环的、芳族的，或这些基团的任意组合，例如，脂族-芳基，脂族-脂环基，等等。Q基可是未取代的，或者是用低级烷基，羟基或低级烷氧基取代的。优选的异氰酸酯是脂族的。在一优选实施方案中，优选的Q含有3-26个碳，更优选含4-20个碳，最优选的含6-14个碳原子。在上面的分子式中，t是大于1的整数，优选2-4，这些异氰酸酯使用本领域确认的技术是容易制备的、或者是市售的。异氰酸酯的代表例包括四亚甲基二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二甲苄基二异氰酸酯，二乙苄基二异氰酸酯，十亚甲基1，10二异氰酸酯，环亚己基1，2-二异氰酸酯，环亚己基1，4-二异氰酸酯，2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，二茴香胺二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，新戊基四异氰酸酯，m-亚二甲苯基二异氰酸酯，四氢亚萘基-1，5-二异氰酸酯，亚甲基双(4，4’-环己基异氰酸酯)，和双-(4-异氰酰苯基)甲烷，等等。
最优选的异氰酸酯是4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其它优选的异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明使用的异氰酸酯与胺反应形成聚胺网络。异氰酸酯的量以与胺反应的量存在。异氰酸酯的量大体上等于胺的当量数，在优选的实施方案中，异氰酸酯的存在量是起始单体混合物重量的15-50％，优选25-40％重量。
异氰酸酯与胺的反应是自然发生的，因此不需要催化剂而生成聚脲。而且反应放热，胺与异氰酸酯反应产生的热能加速丙烯酸酯、互穿网络聚合物其它网络的游离基引发聚合反应。
其它网络由丙烯酸酯构成，适用于本发明的丙烯酸酯是多元醇的可聚合聚丙烯酸酯衍生物。
丙烯酸酯是下述分子式丙烯酸的酯衍生物：
式中，R3是氢或低级烷基，应当指出，当R3是甲基时，是甲基丙烯酸。
分子量小于7000道尔顿的一元醇和多元醇适用于酯化用于本发明的上述丙烯酸。优选的醇包括单甲氧基聚乙二醇和乙氧基乙二醇，  乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚(氧亚乙基)二醇，聚(氧亚丙基)二醇，聚(氧亚丙基)三醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，4-环己烷二醇，季戊四醇等等。
由于多元醇包含多于一个羟基，使用时，多于一个丙烯酸酯单元酯化多元醇。因此本发明的丙烯酸酯包括上述醇的单、二和多丙烯酸酯衍生物，特别是它们的甲基丙烯酸酯衍生物。
本发明使用的丙烯酸酯具有分子式：
Figure C9610898900241
或
式中R3的定义同上；
m是整数0-150；和
Z3和Z5各自为低级亚烷基；
Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基；
R4是氢，低级烷基或
R5是氢或低级烷基；
R6和R8是低级烷基；
P是1-3的整数；和
R7是低级亚烷基，一个化学键或CH2(OCH2CH2)q；
q是0-200的整数，包括0和200。
最优选的是R3，R5和R8是C1-3烷基，特别是甲基。
R6和R8优选C1-3低级烷基，R6优选乙基，R8优选甲基。优选的R7是亚甲基。R4优选氢，C1-3低级烷基和
Figure C9610898900261
尤其是甲基丙烯酸酯。
优选的m是0-30，特别是0-20。
优选的Z4和Z6各自为化学键或C1-3亚烷基，而Z3和Z5优选C1-3亚烷基。Z3和Z6相同和Z4和Z5相同也是优选的。
分子式III的优选例是：
Figure C9610898900262
式中m，R3和R4定义同上。优选的是R4为氢或低级烷基，R3是低级烷基，特别是甲基，m是0-50，更好的是0-30，最优选是0-20，特别是m是0或4。
另一优选的分子式III的丙烯酸单体是二丙烯酸酯，分子式为：
Figure C9610898900271
式中，R5的定义同上，优选甲基，R9是氢或低级烷基，优选甲基，n是0-50，更好的是0-30，最优选是0-20，特别优选n是2。
在起始单体混合物中，丙烯酸酯的存在量是约10-50％重量，优选约15-35％重量。
丙烯酸酯组分优选由丙烯酸酯单体混合物组成。第一丙烯酸单体由分子式IIIA的丙烯酸酯组成，第二丙烯酸单体包括化合物IIIB，IV或它们的混合物。第一和第二丙烯酸单体的相对重量比分别为约80/20到95/5。
最优选的丙烯酸酯单体是上述醇的单一、二-和三-甲基丙烯酸酯。本发明丙烯酸酯单体的实例包括单甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分子式为：
Figure C9610898900272
另一优选的甲基丙烯酸单酯是甲基丙烯酸单酯乙二醇酯，分子式为：
式中，m是整数0-20
另一优选的甲基丙烯酸单酯是聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，分子式为：
式中m是0-20的整数。
优选的二甲基丙烯酸酯是聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，分子式为：
式中，n是0-20的整数。
另一优选的二甲基丙烯酸酯是聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，分子式为：
Figure C9610898900283
优选的三甲基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子式为：
本发明中使用的丙烯酸酯是用本领域熟练技术人员已知的确认的酯化技术制备的。
下面叙述典型例子。
丙烯酸酯是在合适的弱碱如三乙胺存在下，醇与丙烯酸衍生物缩合而成。
由二乙二醇合成二丙烯酸酯说明于下：
在该上述合成反应中，X是良好的离去基团，如Cl，Br，NH2，OH低级烷氨基或二低级烷氨基。
相应的单丙烯酸酯可使用化学计量的丙烯酸衍生物合成。反应在聚二氯甲烷和氯仿的极性的对质子惰性的溶剂中进行。
对于上述缩合反应，使用取代的丙烯酸衍生物同样是可行的，最优选的丙烯酸衍生物是甲基丙烯酸酯衍生物，分子式为：
式中，X是良好的离去基团，例如卤素(如氯或溴)，OH，低级烷氨基或二低级烷氨基。
另一种方法是在诸如盐酸或对甲苯磺酸这些酸存在下，在费歇尔(Fischer)酯化条件下，甲基丙烯酸和醇反应。
为了形成丙烯酸酯网络，上述丙烯酸酯在聚合条件下与游离基引发剂反应。在烯烃化合物聚合中通用的游离基聚合引发剂适用于本发明。它们包括有代表性的引发剂，如过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化物，月桂基过氧化物，偶氮二异丁腈，2，5-二甲基-2，5-(2-乙基己酰过氧)己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，二叔丁基-二过氧邻苯二甲酸酯，有机过氧化物，过氧化氢，过氧化物与过氧化氢的混合物(Lupersol DDM-9)，1，1′-偶氮二(1-环己烷碳腈)，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑-乙基)丙烷]二氯化氢，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，等等。
游离基引发剂的存在量以反应混合物重量为基准，是大于0％到约2％重量。较好的是0.01％-1％，优选的是0.02％-0.5％，最优选的是混合物的0.03％-0.1％。
此外，三胺还存在于单体混合物中，三胺用作聚脲-丙烯酸IPNS的交联剂。也用作多胺混合物的相容剂，特别是当反应在没有混合装置的情况下进行时。为确保聚氧亚乙基二胺和聚氮亚丙基二胺之间的均匀性，最好不断地搅拌胺混合物。三胺的存在量是胺总当量数的约30％-50％。它们的存在量较好的是约1％-20％重量，优选3％-5％重量。三胺的例子包括二亚乙基三胺，聚(氧亚丙基)三胺，等等。
这样，本发明的互穿聚合物是由两种互穿网络制备的，一个网络是由胺与异氰酸酯反应(生成聚脲)产生的，另一个网络是由丙烯酸酯游离基聚合(形成聚丙烯酸酯)产生的。生成的IPN中，聚脲与聚丙烯酸酯的比例范围是大约90∶10到50∶50，尽管优选的比例范围是80∶20到70∶30，并且最优选的是75/25。
聚合反应，即胺、丙烯酸酯、异氰酸酯和游离基引发剂之间的反应在一定条件下进行，同时形成互穿网络。该网络处于同一体积内，且是基本上同时形成的。制备SINs的技术是本领域的普通技术人员已知的，并应用于此。单体前体，即胺、异氰酸酯、丙烯酸酯和引发剂一起混合，其结果是聚合反应是同时或基本上同时进行的。对于一般方法，参见Lim等人的USP4,536,554，Mueller等的USP4,983,702，Burke等的USP5087,392，这些专利的内容被合并在一起供参考。聚合反应一般在室温到约145℃范围内进行。一般在相当低的温度下引发聚合反应，如大约45℃-120℃，然后当反应进行时温度升高至约110℃-130℃。后固化通常在约140℃-145℃进行。
通常，为了隔绝氧气，反应通常在惰性氮气氛下进行，大气中的氧对形成本发明的聚合物有不利影响。
接触镜是使用传统的和已知的方法和装置(如呈接触镜形状的模具)，使互穿网络聚合物成形。而后使干燥的透镜水合成最终的构型而制得。
在优选的实施方案中，本发明的互穿聚合物网络用反应注模(RIM)机制备。RIM机的使用以及后续的本发明IPNs的模塑，在受让于本发明受让人的悬而未决的申请中作了描述，申请号为08/415000，名称为“用于制备精密接触镜的新的反应注模法”，其内容合并于本文供参考。
反应注模要求单体原料混合物在高剪切速率下产生湍流，湍流混合确保物料混合均匀且反应完全。L.T.Manzione在The Encyclopediaof Polymer Science and Engineering；第二版，14卷，72页中详细描述了RIM方法，它是一种模塑法，两种或两种以上单体原料在模具中反应形成聚合物。
在典型的聚合反应中，使用双物料流RIM机，把包含二胺和三胺的混合物放在原料容器中，并加热到约80℃，包含二异氰酸酯、丙烯酸酯和有机催化剂的第二种混合物放在另一个原料容器内。
两种混合物在压力2.75576×106-2.06682×107帕斯卡(400-3000磅/吋2)之间碰撞混合，形成IPN，在固化时注入呈接触镜形状的模具中。注模时间少于1分钟，一般为0.02-0.3秒。聚合物在100℃烘箱中后固化1小时。
在有代表性的聚合反应中，使用三物料流RIM机，二胺和三胺的混合物(原料1)放在第一个容器中，丙烯酸酯的第二个混合物(原料2)放在第二个容器中，而二异氰酸酯和游离基引发剂的第三种混合物(原料3)放在第三个原料容器中。三种原料在RIM机的混合腔室碰撞混合，所得混合物形成IPN，在固化时注入接触镜形状的模具中。
丙烯酸酯的游离基聚合反应常常很快，它是多胺和异氰酸酯之间的反应。可以加入稀释剂使反应缓和，使它适合于RIM工艺。本发明中优选的惰性稀释剂是水。另外，水也起脱膜剂的作用(见下文)，用于除去模具组件上的固化聚合物。
本发明的接触镜是通过铸塑在RIM装置中形成的IPN而制备的，RIM装置在用于接触镜的合适模具组件内。模具可用玻璃、金属或塑料制造，但最好用铝或不锈钢制造。该模具组件最好由两个半模组成，这两个半模被定位用于确定接触镜形状的内腔，该内腔在半个模具的凸面和另外半个模具有凹面之间。内腔的厚度可以变化，根据需要提供校正的屈光度。这可变化的厚度可使用本领域技术人员熟悉的光学方式计算。内腔中心厚度范围为9.906×10-6米到2.9972×10-4米(0.00039吋到约0.0118吋)。两个半模用夹紧工具如夹具、螺栓或铰链等结合在一起。该模具最好是两片铝板。该模具有一中心注入口或浇口，并装有至少一个出口。中心注入口或浇口是连接RIM机与模具的孔道，各组分原料在混合室内混合后通过它而被注入。出口可位于四条模具边的每一-条边上，在离注入口最远的一端。但最好位于离注入口4-5吋的地方。在一优选的实施方案中，使用环状的开浇口的模。模具通常在50℃-150℃加热，优选75℃-125℃，最优选在100℃加热。当模具处于该温度范围时，液体能形成IPN，在聚合或固化时被注入模中，在里边完成聚合反应，所得产物被凝胶化并硬化。此外，该材料可在模中后固化。这一步骤后，手动打开模具并从模具中取出弹性体膜，该膜可在模具中在加热的环固境下(如烘箱中)再次后固化。把它浸在缓冲的盐水液中，膜转变成水凝胶。
根据眼科的规定，通过改变注模的形状和尺寸，使用本发明得到的聚合材料制造接触镜。
这样制得的接触镜具有优良的光学和机械性能。
该接触镜在具有高抗张强度和剪切强度的同时，还显示出优良的伸长率和湿润性。另外，由本发明的IPNs制成的接触镜具有高透氧率和对可见光的透明度。本发明接触镜呈现单玻璃化转变温度，证明了接触镜中互穿网络的均匀性。决定生成的聚合物网络均匀性的重要因素是两个聚合反应彼此同步发生。在一个比较例中，聚脲和聚丙烯酸酯网络依次生成，即多胺与二异氰酸酯缩合得到纯的聚脲材料，然后，将其与丙烯酸酯混合物混合，并用游离基引发剂聚合。这样依次制得的聚脲/聚丙烯酸酯材料有三个不同的玻璃化转变温度。纯的聚脲本身有两个玻璃化转变温度。在本发明接触镜中觉察到的均匀性确保接触镜具有优良的光学性能。
透镜的光学透明度受透镜材料中聚脲/聚丙烯酸酯比例的影响，然而在上文规定的比例下水凝胶能透过可见光。
同时，随丙烯酸酯含量增加，吸收的水减少，而当聚脲/聚丙烯酸酯比例大于70/30时，吸收的水几乎保持不变。
下面的实施例用来说明本发明的原理和范围。
下述实施例中使用了各种缩写符号，下表中的缩写符号供实施例参考。
符号 化学名称   分子量
Jeffamine ED-900Jeffamine DE-2000Jeffamine D-2000Jeffamine T-403Jeffamine EDR-148DETADesmodur WHEMAPEGMATEGDMAPEG(600)DMAL-256BPO 聚(氧亚乙基)二胺聚(氧亚乙基)二胺聚(氧亚丙基)二胺聚(氧亚丙基)三胺三乙二醇三胺二乙烯三胺4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，H12MDI甲基丙烯酸羟乙酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸三乙二醇酯聚(乙二醇-600)二甲基丙烯酸酯Lupersol 256过氧化苯甲酰   117922772000440148103262130306286770242
实施例1
一种混合物由589.5份ED-900，400份D-2000，155.4份EDR-148和34.3份DETA组成，该混合物称为物流1。第二种混合物由589.5份H12MDI，560.1份HEMA，29.48份TEGDMA和11.9份L256组成，该混合物称为物流2。将这两种物流放在双物料流实验规模的RIM机中的原料储器中。原料2保持在室温确保材料的稳定性，在1.72235×107帕斯卡(2500磅/吋2)压力下两原料通过碰撞混合，并注入两片铝模中。混合比为每份原料2用1.010份原料1。注模时间为0.20秒。这些条件下生成约20克聚合物，两种网络独立的并同时形成。
模具由两片铝板组成，一片铝板被加工成有两个膜室，一个膜室被设计成生产100微米厚的膜，另一个膜室设计成生产800微米厚的膜。模具用螺栓固定在一起。模具加热到100℃，把它固定在RIM机中。注模后，原料在模中后固化10分钟。
用手打开模具，从模中取出弹性体膜。取出的膜在100℃烘箱中后固化1小时。将膜浸在缓冲盐水溶液中转变成水凝胶。
生成的材料是透明的IPN水凝胶，由75％(重量)脲组分和25％(重量)丙烯酸酯组分组成。接着水合，该材料具有下述性质：
水含量                               34％
模量          1.805×106帕斯卡(262磅/吋2)
抗张强度    2.06682×106帕斯卡(300磅/吋2)
断裂伸长                            238％
该材料适用于接触镜。
实施例II-D
用实施例1的方法制备一系列IPN弹性体。配方和性能列于表II。
                                   表II
    实施例 II   III   IV   V
                                           原料1
    ED-100 598.5   598.5   598.5   471.6
    ED-2000 -   -   -   -
    D-2000 200   -   400   400
    EDR-118 155.4   1554.   229.4   -
    DETA 34.3   34.3   -   34.3
                                          原料2
    H12MDI 563.3   537.1   589.5   1133.8
    HEMA 483.6   412.68   566.9   -
    PEGAM -   -   -   454.0
    TEGDMA 25.4   21.7   29.8   23.9
    L-256 10.2   8.7   11.9   9.6
    脲/丙烯酸酯比 75/25   75/25   75/25   75/25
    原料1/原料2 0.90   0.76   1.02   1.37
    含水量(％) 37.5   47.1   33.1   60.8
    模量(帕斯卡) 1.50×106   5.99×105   -   9.16×105
    抗张强度(帕斯卡) 1.81×106   6.96×105   7.58×105   5.58×105
    断裂伸长(％) 206   103   169   101
    外观 透明   不透明   模糊   透明
实施例II和V的材料适用于接触镜。
实施例VI
一种混合物由471.6份ED-900，228份ED-20000，400份D-2000和34.3份DETA组成，该混合物称为物流1。另一种混合物由314.4份H12MDI，454.0份HEMA，23.91份TEGDMA和9.6份L-256组成，该混合物称为物流2。这两种原料放在双物料流实验室规模的RIM机中的原料储器内。物流1被加热至80℃以保持物料的流动性。两种物流在6.20×106帕斯卡(900磅/英寸2)压力下碰撞混合，并注入两片铝模中。混合比为每份原料2为1.37份原料1。注入时间是0.25秒。这些条件生成约25克聚合物，两种网络独立地并同时形成。
该实施例使用实施例1所述的模具。
在注模一分钟内用手打开模具，并从模中取出弹性体膜。取出的膜在100℃烘箱中后固化约40分钟。将膜浸在缓冲盐水液中转变成水凝胶。生成的材料是透明的由75％(重量)脲组分和25％(重量)甲基丙烯酸组分组成的IPN凝胶。接着水合，该材料具有下述性质：
含水量                              50％
模量         6.41×105帕斯卡(93磅/英寸2)
抗张强度     6.27×105帕斯卡(91磅/英寸2)
断裂伸长                           239％
该材料适用于接触镜。
实施例VII-IX
使用实施例VI的方法制备一系列IPN弹性体。配方和性质列于表III
                      表III
    实施例   VII   VIII   IX
                                           原料1
    ED-900   353.7   471.6   471.6
    ED-2000   227.9   455.8   455.8
    D-2000   400   200   200
    DETA   34.3   34.3   34.3
                                          原料2
    H12MDI   288.2   314.4   314.5
    HEMA   408   463   463
    TEGDMA   21.5   24.3   24.3
    L-256   8.6   19.4   9.8
    脲/丙烯酸酯比   75/25   75/25   75/25
    物流1/物流2   1.35   1.37   1.39
    含水量(％)   40.1   43.1   42.2
    模量   -   254   245
    抗张强度   141   292   221
    断裂伸长(％)   260   165   221
    外观   透明   透明   透明
实施例VII，VIII和IX的材料适用于接触镜。
实施例X
该实施例使用Hi-Tech三物流RIM机。该机器装有Edge-Sweets四组分混合室，通过碰撞混合。
化学原料由八种化合物组成，这些原料按下面混合：
原料1
870.9克  Jeffamine ED-900  聚(氧亚乙基)二胺MW1179
420.9克  Jeffamine ED-2000  聚(氧亚乙基)二胺MW2277
738.7克  Jeffamine D-2000  聚(氧亚丙基)二胺MW2000
63.5克  DETA               二乙烯三胺
(Jeffamine是Texaco Chemical Company的商称)
原料2
3502克  HEMA  甲基丙烯酸羟乙酯
72.4克  TMPTMA  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
原料3
3140克H12MDI 4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
96.6克  过氧化苯甲酰
工艺条件如下：
  原料  压力(帕斯卡) 注流孔 流速 粘度
  1  1.86×107 0.75毫米 99.3克/秒 52厘泊
  2  1.31×107 1.25毫米 42.30克/秒 6厘泊
  3  1.31×107 0.50毫米 28.4克/秒 24厘泊
把物流1分开并注入到两个独立的注入口，这两个注入口成90°分开，这就使一半胺与异氰酸酯原料直接碰撞。
注入时间设定为0.03秒，注射料量13.6克。
RIM机的注射头被固定到硬钢模上，模上有一条通向接触镜成形孔穴的通道，该通道宽2毫米和深4毫米。配料注射到生产接触镜的模具内。
实施例XI，XII，XIII
实施例XI，XII，XIII是实施例X的重复，只是物流2的流速改变了，导致IPN′s中脲与丙烯酸含每份的比例改变。调节物流1和物流3的流速得到恒定的注射料量。控制注流孔大小使保持在实施例X的压力。
  实施例   XI   XII   XIII
  原料1    流速(克/秒) 104.0 78.3 92.8
  原料2    流速(克/秒)   33.2   66.7   50.8
  原料3    流速(克/秒) 29.7 22.4 26.5
  脲/丙烯酸酯比例   80/20   60/40   70/30
当这些配料注入到具有环形浇口的接触镜成形空腔的加热模中时，使形成了接触镜。
实施例XIV，XV，XVI
实施例XIV，XV，XVI是实施例XI，XII，XIII的重复，只是使用实施例1的平板模。
  实施例     XIV     XV     XVI
  原料1    流速(克/秒)     120.2     78.3     92.8
  原料2    流速(克/秒)     38.4     66.7     50.8
  原料3    流速(克/秒)     34.4     22.4     26.5
  脲/丙烯酸酯比例     80/20     60/40     70/30
这些材料用于热性能试验。
比较例I
用实施例X的方法制备聚脲薄膜，只是不用物流2，制成透明的聚脲薄膜。
比较例II
配制47.5克HEMA，2.5克聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和1克过氧化苯甲酰的溶液，这是实施例X的丙烯酸酯部分。
由6.06克例X的膜片和2.54克上面配制的HEMA溶液制备后续的IPN，HEMA与30毫升甲醇混合，做好这一步以确保HEMA混合物通过膜均匀地分布。把脲膜浸在甲醇HEMA混合物中，把包含这些组分的容器放在滚压机(US Stoneware)中混合24小时。抽真空20毫米汞柱以除去甲醇。将无甲醇的样品放在80℃烘箱中4小时。回收的膜重6.61克。这说明在这些条件下蒸发掉的HEMA多于被聚合的。
比较例III和IV
用不同的脲/HEMA比；重复比较例II的工艺，均使用30毫升甲醇。
  比较例   脲(克)   HEMA(克)   后聚合重量(克)
  III   7.24   2.41   7.92
  IV   5.36   1.34   5.31
这两个例子的最终重量说明在聚合发生前HEMA已失去了。
比较例V
1.45克聚脲膜片浸在0.48克HEMA和5毫升甲醇中，抽真空20毫米汞柱除去甲醇。包含HEMA的聚脲膜被紧密地包封在铝箔中，该铝箔袋放在80℃烘箱4小时。所得膜重量为1.92克，并且是干的。用热分析评价后继的IPN。
比较例VI
将1克比较例I的HEMA混合物放在铝称量盘上进行聚合，该材料置于80℃烘箱4小时，形成透明的玻璃状固体。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变是聚合物链的运动急剧增加或减少的二次转变。发生转变的温度即玻璃化转变温度。聚合物链运动的改变导致聚合物性质的改变。一种性质的改变称作Tanδ。
用Perkin Qlmer动态力学分析仪(DMA7)测定实施例XIII，XIV和XVI的材料的玻璃化转变温度。样品是矩形样品，在一伸长的几何图形内。样品以2℃/分的速率加热，从-50℃加热到150℃。
                          玻璃化转变温度
实施例    脲/丙烯酸    1          2       3
XIII      75/25        2.3℃
XIV       80/20        -28.3℃    2.4℃
XVI       70/30        7.0℃
比较例I   100/1        -41.7℃    -8.0℃
比较例VI  75/25        -29.2℃    5.0℃   48.6℃
这些数据表明基体聚氨酯材料有两个玻璃化转变温度，而本文公开的同时存在的IPN材料有一个玻璃化转变温度，这是材料均匀的特征。随后的材料有三个玻璃化转变温度，这是材料不均匀的特征。显然，同样的工艺生成与后续材料不同的材料。
上面优选的实施方案和实施例用于说明本发明的范围和发明思想。对本领域的熟练技术人员来说，从这些实施方案和实施例制作其它的实施方案和实施例是显而易见的。这些其它实施方案和实施例在本发明预料之中，因此本发明应用附加的权利要求书限定。

Claims (30)

1.一种均质互穿聚合物网络，它呈现单玻璃化转变温度，由可聚合组分的反应混合物聚合而成，所述反应混合物包括：
(a)由二胺A和B组成的胺混合物，在反应混合物中，胺混合物的存在量为20-60％重量，其中A是：
Figure C9610898900021
和B是：
H2N-R-(OR)f1-NH2
f1是1-75的整数；
R是含3个碳原子的亚烷基，且每个R相同；
f是1和150之间的整数，且包括1和150；
R10、R11R12、R13和R14各是氢或低级烷基；
Z1和Z2各自为一个化学键或低级亚烷基，且A和B的相对重量比为60-40％到100％A；
(b)在所述反应混合物中存在足够量的有机二-或多异氰酸酯，与(a)中的胺混合物反应，由此形成聚脲网络；
(c)通式如下的丙烯酸酯或
Figure C9610898900032
其中R3是氢或低级烷基；m是0-150的整数；Z3和Z5各自为低级亚烷基；
Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基；
R4是氢，低级烷基或
R5是氢或低级烷基；
R6和R8各自为低级烷基；
P是1-3的整数；和
R7是低级亚烷基或化学键，或-CH2(OCH2CH2)q；
q是0-200之间的整数，包括0和200；
反应混合物中丙烯酸酯的存在量为10-50％重量；和
(d)反应混合物中存在足够量的游离基引发剂，使(c)丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯网络；
(e)存在足够量三胺使(a)中胺混合物交联。
其中，聚脲与聚丙烯酸酯的比例为50∶50-90∶10，并且反应混合物中各组分重量之和为100％。
2.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中B是聚氧丙烯二胺，分子式为：
或
3.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中反应混合物中三胺的存基量为胺总当量数的30-50％。
4.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中三胺是二亚乙基三胺或聚(氧亚丙基)三胺。
5.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中异氰酸酯是亚甲基双-(4，4′-环己基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中游离基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化物或月桂基过氧化物。
7.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中聚脲与聚丙烯酸酯的重量比为80∶20-70∶30。
8.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中聚脲与聚丙烯酸酯的重量比为75∶25。
9.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中反应混合物中异氰酸酯的存在量为15％-50％重量。
10.按照权利要求9的互穿聚合物网络，其中异氰酸酯的存在量为25％-40％重量。
11.按照权利要求1的互穿聚合物网络，其中，反应混合物中游离基引发剂的存在量为0.01％-1％重量。
12.按照权利要求1的互穿聚合物网络，由反应混合物聚合而成，反应混合物包括：
(q)由多胺A和B组成的胺混合物，所述多胺在反应混合物中存在量为20-60％重量，其中A是：
和B是：
Figure C9610898900062
和B是：
f1是1-75的整数；
R是含3个碳原子的亚烷基，且每个R相同；
f是1和150的整数，包括1和150；
R10、R11、R12、R13和R14各自为氢或低级烷基；
Z1和Z2各自为一个化学键或低级亚烷基，A和B的相对重量比为60-40％到100％A：
(b)有机的二-或多异氰酸酯以足够量存在于反应混合物中，与(a)的胺混合物反应，由此形成聚脲网络；
(c)反应混合物中10-50％重量的丙烯酸酯组分由下述通式的丙烯酸酯混合物组成：
第一丙烯酸酯，通式为：
和第二丙烯酸酯，是如下通式的二丙烯酸酯：
Figure C9610898900072
或三丙烯酸酯，通式为：
Figure C9610898900073
或它们的混合物，其中
R3，R4，R5，R9和R8各自为氢或低级烷基；
R6是低级烷基；
R7是化学键或低级亚烷基；
m和n各自为0-30的整数；和
p是1-3的整数；
第一丙烯酸酯和第二丙烯酸酯的比例为80∶20-95∶5；
(d)游离基引发剂以足够量存在于反应混合物中，使(c)的丙烯酸酯聚合，从而形成聚丙烯酸酯网络，和
(e)三胺以是足够量存在使(a)的胺混合物交联，其中聚脲与聚丙烯酸酯的比例为90∶10-50∶50。
13.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中B是聚氧丙烯二胺，分子式为：
Figure C9610898900081
14.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，反应混合物中三胺的存在量为胺总当量数的30-50％。
15.按照权利要求14的互穿聚合物网络，其中三胺是二亚乙基三胺，或聚(氧亚丙基)三胺。
16.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中异氰酸酯是亚甲基双(4，4′-环己基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
17.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，游离基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化物或月桂基过氧化物。
18.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，聚脲与聚丙烯酸酯重量比为70∶30-80∶20。
19.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，聚脲与聚丙烯酸酯的重量比为75∶25。
20.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，反应混合物中异氰酸酯的存在量为15％-50％重量。
21.按照权利要求20的互穿聚合物网络，其中，异氰酸酯的存在量为25％-40％重量。
22.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，反应混合物中游离基引发剂的存在量为0.01％-1％重量。
23.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中R3，R4，R5和R9是CH3。
24.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，R3，R5和R9是CH3，m是0，R4是氢和n是2。
25.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中，R3，R5和R9是CH3，m是4，R4是氢和n是2。
26.按照权利要求12的互穿聚合物网络，其中m是4，R4是氢，p是3，R6是乙基，R7是亚甲基，R3和R8是CH3。
27.由权利要求1-26的任何一项的互穿聚合物网络制造的制品。
28.根据权利要求27的制品，其是接触镜。
29.根据权利要求1的互穿聚合物网络，其中A是：
其中f如权利要求1所定义。
30.根据权利要求12的互穿聚合物网络，其中A是：
Figure C9610898900102
其中f如权利要求12所定义。
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